Compuestos organometálicos

Compuestos organometálicos:
Grupo 13.
TEMA 3.3
Inorgánica III.
Compuestos organometálicos: Grupo 13.
PRINCIPALES
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1.- Organilos de boro:
Aplicaciones:
.- Combustible para cohetes, su poder de combustión es superior al de los
hidrocarburos en un 40%.
.- Fuente de carbaniones en el laboratorio.
.- Los compuestos de boro son ampliamente usados en la manufactura de
vidrios borosilicatados.
Preparación:
.- Las síntesis directas no son de importancia en vista de que el boro
elemental es caro y poco reactivo.
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Hidruros organilos de boro
Estructuras y
caracterización IR:
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Los organilos de boro obtenidos por hidroboración tienen una amplia
reactividad según:
-reacciones instantáneas y cuantitativas.- Oxidación alcalina para dar alcoholes:
éster borínico
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.- Síntesis asimétricas:
El reactivo asimétrico IPC2BH es
ampliamente utilizado a nivel de
laboratorio para síntesis asimétrica.
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.- Formación de heterociclos:
isoelectrónico con C3H3+
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COMPUESTOS POLIEDRICOS DEL BORO
(boro e hidrógeno, BxHy).
.- Una química algo vieja: Alfred Stock 1912 - 1936.
.- Se prepararon por acción de ácidos sobre el boruro de
magnesio, pirólisis o descargas eléctricas.
.- El número de átomos de boro se indica con un prefijo en
Latín; los hidrógenos con números arábigos en paréntesis.
Ej: B5H9 pentaborano(9), B5H11 pentaborano(11).
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COMPUESTOS POLIEDRICOS DEL BORO
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COMPUESTOS POLIEDRICOS DEL BORO
Tanto los derivados neutros como los aniónicos
de los carboranos, presentan una variedad de estructuras
complejas que están basadas en el rango completo de
poliedros regulares que poseen caras triangulares.
closo
BnHn+2
nido
BnHn+4
arachno
BnHn+6
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COMPUESTOS POLIEDRICOS DEL BORO
hipho
conjuncto
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Estructura de enlace. Enlaces multicéntricos
H
Enlace H puente
B
B
B
Enlace B puente
B
B
3c-2e-
B
B
Enlace B-B
B
B-B
2c-2e-
Enlace terminal B-H
B-H
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
La manera de formularlos, se expresa en un código llamado el número
styx,
s
t
y
x
donde:
n° enlaces puente B-H-B
n° enlaces cerrados de 3c-2e, B3
n° enlaces 2c-2e B-B
n° grupos BH2
Para ilustrarlos se usa el método semitopológico
H
B2 H6
H
H
H
H
H
H
B
B
B
H
B4H10
B
H
B
H
H
H
B
(2002)
H
(4014)
H
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CARBORANOS
¿Qué son?
Boranos poliédricos que contienen C y B en su
esqueleto.
Clases más importantes
En los closo-boranos, 2 unidades BH- de un anión
borano BnHn2- son reemplazados por una 2 unidades
isoelectrónicas CH.
Numeración
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Métodos preparativos
•closo-C2BnHn+2
B 5 H9
C2H2
600°C
B10H14 Et2S
-H2
1,5-C2B3H5 +
B10H 12(SEt2)2
1,6-C2B4H6
RCCR’
-2 Et2S
+ 2,4-C2B5H7
(CR)(CR’)B10H10 + H2
orto-carborano
R=R’=H
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El dicarba-closo-dodecarborano C2B10H12, es isoelectrónico con el
anión B12H122- y forma un icosaedro. Los dos átomos de C son
introducidos en posición vecinal. La isomerización a meta-carborano
se produce a una T=600°C
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En condiciones suaves, los nido-carboranos pueden ser
obtenidos según:
nido-B5H9
C2H2
600°
nido-2,3-C2B4H8
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COMPLEJOS METÁLICOS DE CARBORANOS
Aniones carborano nido y arachno
complejos con metales de transición
Los isómeros 1,2- y 1,7-C2B10H12 con una base
fuerte, producen los aniones nido que pueden
coordinarse con los metales así como lo hace el C5H5-
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Los C2B9H112- son iones dicarbóllidos, que proviene de la
palabra olla en español
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C2B9H112- + Cp- + Fe2+ -e
FeIII(C2B9H11)(C5H5)
[(MeC)(PhC)B9H9]RhH(PPh3)2
Importante actividad catalítica en hidrogenación
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Caracterización por RMN:
Datos RMN
Isótopo
Abundancia
Spin nuclear
10B
20%
3
11B
80%
3/2
Los desplazamientos químicos cubren un intervalo de 250 ppm
y son afectados por:
.- Carga del compuesto.
.- Número de coordinación.
.- Tipo de sustituyente sobre el átomo de boro.
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comparación:
comparación:
Desplazamientos químicos δ (11B) de algunos organoboranos
(Estándar externo Et2O.BF3).
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2.- Organilos de aluminio:
1859. W. Hallwachs y A. Schafarik sintetizaron ioduros de alquilaluminio.
2 Al + 3 RI
R2AlI + RAlI2
Económicos respecto a los de Li, Mg.
Regio y estereoespecíficos hacía alquenos y alquinos.
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Aplicaciones:
Cocatalizadores en la producción de polímeros a gran escala:
Plástico
1984
1986
1988
1990
1992
1994
1995
PVC
7512
8075
10238
10442
11345
12738
12411
LDPE
8147
9156
11313
11412
12663
12550
13104
Fenólicas
1793
1811
2189
2104
2016
1972
2032
Total
mundial
73039
81058
94214
98916
98995
111099
119593
Producción en millones de toneladas.
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Preparación:
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El aluminio metálico puede ser activado en molienda con Et3Al para
remover el óxido superficial. Este proceso es una patente de Chemische
Werke Huls y es solo para la producción de dimetil y trietil aluminio:
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Algunos otros organilos de aluminio se pueden preparar a partir del
tris(isobutil)aluminio:
orden de reactividad: CH2=CR2 < CH2=CHR < CH2=CH2
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Los organilos de aluminio menos volátiles o de alquilos más pesados
se obtienen por condensación en fase de vapor:
Los organilos de aluminio son reactivos muy comerciales,
sin embargo si se quisieran preparar en el laboratorio algunas
vías son las siguientes:
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Aplicaciones técnicas de los compuestos R3Al:
a) Inserción múltiple de etileno en el enlace Al – C para producir
1-alquenos y alcoholes primarios :
La secuencia de inserciones pueden generar cadenas hasta de C200
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b) Dimerización catalítica del propeno para la síntesis del isopreno:
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Estructura y enlace en los organilos binarios de aluminio:
Presentan un tendencia pronunciada a la formación de estructuras
diméricas:
Estado sólido
Solución
(hidrocarburos)
Fase gaseosa
AlMe3
Dímero
Dímero
Dímero 
Monómero
AlEt3, Al(n-Pr)3
Dímero
Dímero
Monómero
Al(iso-Bu)3
Dímero
Monómero
Monómero
AlPh3
Dímero
Dímero 
Monómero
Monómero
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Datos estructurales:
Al2Me6
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Datos estructurales:
Conclusión: (A)  (B)
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En solución los organilos binarios de aluminio sufren intercambio:
Intramolecular:
Intermolecular:
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Reacciones de los organilos de aluminio:
Carbaluminación:
Hidroaluminación:
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Formación de aductos con aminas:
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Adición de carbaniones:
tetraorganoalanatos
Reducción con metales alcalinos:
tetraorganoalanatos
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Formación de alcóxidos y alcoholes:
Reactivos de síntesis para otros complejos organometálicos:
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3.- Organilos de galio, indio y talio:
Son menos importantes. Se emplean como agentes pasivadores en la
manufactura de conductores mediante la técnica de MOCVD:
Características:
.- Al bajar en el grupo el comportamiento es de menor acidez (especies
R3M).
.- No forman dímeros.
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Preparación:
Técnicas convencionales de la organometálica:
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Complejos π:
E. O Fischer 1957
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Estructuras:
fase sólida