causas de error en la determinación de alcalis en muestras con una

CAUSAS DE ERROR EN LA DETERMINACIÓN
DE ALCALIS EN MUESTRAS CON UNA ALTA
CONCENTRACIÓN DE ESTOS ELEMENTOS
Francisco José VALLE FUENTES *
Instituto de Cerámica y Vidrio.
RESUMEN
La determinación de alcalinos en materiales con altos porcentajes de estos elementos, puede llegar a
presentar complicaciones si se utilizan métodos instrumentales como la fotometría de llama y la espectrometría de absorción atómica. Estos procedimientos, mucho más rápidos que los clásicos gravimétricos están afectados por errores debidos fundamentalmente a interferencias espectralesjde ionización y
a la presencia de aniones. Los anteriores errores han de tenerse muy en cuenta si se quieren obtener resultados correctos en la realización de estos análisis.
SUMMARY
The determination of alkalis in materials with high percentage content of these elements, may present complications if instrumental methods such as flame photometry or atomic absorption spectrometry are used; These procedures, which are much more faster that classical gravimetry are affected by
enors due mainly to spectral ionization interferences and to the presence of anions. These enor must
be considered carefully if correct results are desired in the performance of these analyses.
RESUME
La détermination d*alcalins dans des matériels ayant des pourcentages élèves de ces éléments, peut
arriver à présenter des complications si on utilise des méthodes instrumentales comme la phtométrie de
flamme et la spectrométrie d'absorption atomique- les procédés, baucoup plus rapides que les classiques gravimétriques, sont affectés par des erreurs dus fondamentalement à des interférences spectrales
d'ionisation et à la présence d'anions. Les erreurs antérieurs sont à tenir très en compte silon désire obtenir des résultats conects dans la reálistation de ces analyses.
ZUSAMMENFASSUNG
Die Alkalibestimmung in Stoffen mit hohem Gehalt an alkalischen Elementen Kann beim Einsatz
instrumenteUer Methoden wie der Flammenfotometrie oder Atomabsorptions-Spektrometrie mit Schwierigkeiten verbunden sein. Diese Verfahren, die mit wesentlich Kürzeren Zeiten als die Klassischen
gravimetrischen Methoden arbeiten, sind Jedoch mit Fehlern behaftet, die vor allem durch spektrale,
sind jedoch mit Fehlern behaftet, die vor allem durch specktrale lonisierungsdifferenzen und das Vorhandensein von Anionen verursacht werden. Diese Fehler Müssen unbedingt berücksichtigt werden,
will man bei der Durchführung obiger Analysen einwandfreie Ergebnisse erhalten.
1. INTRODUCCIÓN
La dificultad en la determinación de elementos alcalinos,
que desde el adveniípiento de la fotometría de llama^ se
pensó que había desaparecido, por haberse superado con esta técnica, los ya clásicos y tediosos procedimientos gravimétricos sujetos a profundas causas de error, se ha comprobado que no es así, ya que ciertos problemas aparecen cuando se analizan muestras con altos porcentajes en óxidos alcalinos. (1)
La espectrometría de absorción atómica, técnica más reciente que la fotometría de llama, tampoco ha sabido obviar muchas de estas dificultades debidas fundamentalmente
a ciertos fenómenos de interferencia, y también, a lo que es
sin duda el mayor enemigo de las técnicas de análisis instrumental que son las altas concentraciones, como es el caso
que nos va a ocupar de muestras con alto contenido en alcalinos. Cuanto mayor es la sensibilidad de una determinada
técnica instrumental mayores son los errores con que se
pueden determinar altas concentraciones.
En este sentido es lógico pensar que la fotometría de llama que eif'determinadas circunstancias (temp, de la llama,
aprovechamiento luminoso del sistema óptico, flujo gaseoBOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL. 19 -NUM. 4
so, detectores, etc.) presenta unas sensibilidades altísimas
para el sodio de 0,001 p.p.m. y 0,02 p.p.m. para el potasio
se encuentre con ciertas dificultades cuando se quieren determinar porcentajes de estos elementos que van desde el 10
al 20^/o y aún mayores. Estas concentraciones exigen pesar
cantidades de muestra muy pequeñas y someterlas a fuertes
diluciones con los consiguientes errores experimentales,
errores que quedan multiplicados por factores muy elevados
para transformarlos en los porcentajes definitivos. No es esta la única causa de error, sino que muchas veces se está
obligado a determinar porcentajes muy bajos de uno de los
elementos alcalinos, frente a concentraciones muy altas de
otro, con los correspondientes efectos interelementales como se verá posteriormente.
Los diferentes tipos de ataque, las llamas empleadas
(temperaturas y emisiones de fondo), la presencia de distintos aniones son factores que hay que tener muy en cuenta
para poderlos modificar y llegar a tenerfinalmenteresultados correctos en estas determinaciones.
2. INTERFERENCIA
247
Antes de concretar en que ha consistido el trabajo experimental se va a indicar someramente los tipos de interferencias que pueden presentarse en fotometría de llama. Gran
parte de estas interferencias también afectan a la absorción
atómica. En principio aunque no todas involucran a los elementos alcalinos, no se sabe ciertamente hasta que punto su
presencia puede influir o no en la determinación de estos
elementos.
Por interferencia debemos entender cualquier motivo exterior o interior que actúe sobre la emisión normal del elemento analizado, y que puede conducir a error si no se toman las medidas pertinentes.
Las interferencias en fotometría se pueden clasificar en
varios tipos de acuerdo con su origen. (2)
Espectrales
Interferencias
Radiación
Lineas
Bandas
Fondo de llama
Continuo
Luz difusa
Vaporización
Ionización
Efecto aniónico
Efecto catiónio
Autoabsorción
Propiedades físicas de las disoluciones
Las interferencias espectrales se deben a energías que de
otras longitudes de onda o de otros elementos distintos al
que se va a analizar pueden incidir en el detector sensible.
Su eliminación se consigue mediante procedimiento ópticos.
Dentro de las interferencias espectrales solo nos vamos
a detener brevemente en la de fondo se Uama, debida a la
emisión de la misma. Sobre este fondo se encuentran superpuestas las lineas que se van a medir.
Los diferentes tipos de llama tienen espectros característicos con fondos distintos. Por regla general el fondo de
la llama suele aumentar a medida que aumenta su temperatura.
A continuación se indican en la Tabla I las temperaturas
máximas de combustión de diferentes llamas.
TABLA I
T» máxima <>C
Comburente
Combustible
1.918
Aire
Gas del alumbrado
Aire
1.925
Propano
Hidrógeno
Aire
2.045
Acetileno
Aire
2.325
2.660
Oxígeno
Hidrógeno
Acetileno
Oxígeno
3.135
Oxígeno
4.580
Cianógeno
La llama acetileno oxígeno proporciona una radiación
propia de fondo unas diez veces superior a la del hidrógeno
oxígeno.
De la tabla anterior sólo las cuatro primeras mezclas de
gases tienen aplicación práctica en fotometría de llama para
determinación de alcalinos. Emplear mezclas de temperaturas de combustión más elevadas, traería como consecuencia
aumentar la ionización y la autoabsorción de estos elementos con la consiguiente fuente importante de errores.
248
Dentro de las cuatro primeras mezclas de gases la corrección de fondo, siempre que éste sea constante (en el gas del
alumbrado y gas natural no suele serlo) se consigue con el
trazado de curvas de calibrado, haciendo coincidir con el cero la emisión de la llama en la que se ha introducido el blanco.
En la determinación de alcalinos más interesante que las
interferencias espectrales son las interferencias de radiación.
Estas tienen lugar cuando un constituyente presente en la
solución influye sobre la emisión de otro, estas interferencias no pueden evitarse con medios ópticos y exigen otros
procedimientos "más químicos" de corrección.
La más importante es la incidencia que sobre la emisión
tiene la ionización, y el efecto que sobre la misma pueden
ejercer otros cationes. El grado de ionización depende fundamentalmente de la temperatura y de la concentración de
átomos metálicos en la llamaXla ionización tiene un efecto
pronunciado sobre las líneas de emisión atómica, y por tanto, sobre la forma de la curva de calibrado que está hecha a
base de la emisión de los átomos neutros excitados. Al disminuir la concentración de átomos neutros, las curvas de calibrado se transforman en cóncavas hacia arriba. Este hecho
es muy apreciable en la determinación de potasio para bajas
concentraciones y cuando se emplea una Uama de aire-acetileno de mayor temperatura que la de butano aire. Si en el
caso del potasio se agrega a la solución un segundo metal fácilmente ionizable, se desplaza el equilibrio de ionización
del potasio por aumentar la concentración electrónica y la
curva de calibrado se endereza transformándose en una recta para pequeñas concetraciones en esta llama.
Como regla general para eliminar el efecto de la ionización en un análisis es necesario agregar a los patrones y a las
muestras una cantidad suficiente del elemento fácilmente
ionizable, con ello desaparece también el efecto de otros
elementos que puede haber en la muestra. Este elemento se
denomina tampon de radiación y su aplicación ha sido fundamental a lo largo de este trabajo.
Otras interferencias que actúan sobre la radiación son los
efectos aniónicolsi y catiónico. Se ha comprobado en la determinación de alcalinos una depresión en las lecturas cuando las sales que se miden son cloruros y percloratos frente a
nitratos y sulfatos, de aquí que en casi todas las ocasiones
sean recomendables procedimientos de descomposición que
utilicen ácidos nítrico^ y sulfúricos, estos aniones son acordes con las soluciones patrón de las curvas de calibrado que
normalmente se preparan a partir de sulfatos.
Autoabsorción.— El fenómeno de autoabsorción consiste
en que, cuando una radiación procedente de la llama atraviesa zonas exteriores más frías, sufre absorción de energía
por parte de los átomos de la misma especie que origina la
radiación. La autoabsorción resulta particularmente importante en las líneas fundamentales de los espectros atómicos.
Cuando hay autoabsorción las curvas de caHbrado se vuelven convexas hacia arriba.
La autoabsorción hace aumentar los errores analíticos y
en su presencia es necesario, el trazado de curvas de calibrado con un número suficiente de puntos, debiendo evitarse
el empleo de concentraciones que den lugar a mucha autoabsorción, como por ejemplo concentraciones superiores
a 100 ppm en el caso del sodio.
Las interferencias debidas a las diferentes propiedades de
las disoluciones no influyen prácticamente en la determinación de alcalinos en las muestras del presente trabajo, pues
su naturaleza y el tipo de ataque conducen siempre a soluciones en que la densidad, viscosidad y tensión superficial
son casi constantes.
Como se indicó anteriormente de todos los tipos de interferencias en la determinación de alcaHnos, tiene impor-
tancia la autoabsorción, y dentro del grupo de interferencias de radiación las correspondientes a la ionización y a los
efectos aniónicos y catiónicos. Las interferencias de tipo espectral en estos elementos son mucho más escasas aunque
siempre deben de tenerse en cuenta.
VIDRIO A
SiOj
AI2O3
FejOa
CaO
MgO
BaO
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1. Tipos de muestras
La motivación del trabajo ha consistido en principio, en
conocer los errores que se pueden cometer en la determinación de alcalis en muestras con altos porcentajes de estos
elementos y tratar de evitarlos.
Para este estudio se han elegido cinco muestras de diferente naturaleza, dos feldespatos designados a lo largo de
todo el trabajo como 1 y 2 y tres vidrios rotulados A, B y
C.
B2O3
F
Total
Resto
TABLA II
FELDESPATO 1
0,10 o/o
67,98
"
17,03 »
0,20
"
0,19
"
0,02
"
FELDESPATO :1
0,13
o lo
71,90
16,80
0,15
>
0,24
0,08
9
5
Total
85,520/o
89,30O/o
Resto
14,480/o
10,70O/o
En la tabla II aparece el gravimétrico, por considerar de
anteriores experiencias que es el resultado más exacto y por
haber sufrido menos desviaciones los valores dados por los
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL. 19 -NUM. 4
85,98^/0
14,02
^/o
59,68 0/0
3,62
0,14
7,45
3,27
2,34
5,10
81,60 Q/o
18,40
VIDRIO C
69,06 0/0
3,77 "
0,08 "
4,84 "
0,42 "
2,08
5,40
"
-
85,650/o
14,35 '>
tres analistas. Los óxidos de hierro, calcio y magnesio que
se encuentran en mucha menor proporción fueron determinados por espectrometría de absorción atómica y contrastados los resultados con los obtenidos por fotocolorimetría
con ácido sulfosaUcilico para el hierro y por complexometría para el calcio y el magnesio.
En conjunto podemos decir que la determinación de estos óxidos no plantea ningún tipo de problema en los feldespato, y que posibles anomalías en los resultados finales
casi siempre habrá que atribuirlas a una deficiente determinación de elementos alcalinos.
En el caso de los vidrios la determinación correcta de sus
óxidos (no entrando en la de los elementos alcalinos) es un
poco más complicada, porque de una parte la dosificación
de calcio exige algunas precauciones, y por otra se ha incrementado el número de óxidos a determinar con relación a
los feldespatos. El calcio es un elemento que corrientemente se dá en los análisis por defecto, bien en los métodos clásicos por separaciones defectuosas, precipitaciones incompletas y calcionaciones inadecuadas ó por fenómenos de interferencias en los métodos instrumentales. La presencia dé
BaO en el vidrio B es una posible nueva fuente de error én
la determinación del calcio si no se procede a una perfecta
separación de estos dos elementos.
Las dosificaciones de boro y fluor aunque sencillas requieren cuidado en la apreciación de virajes la primera, y
preparación de patrones adecuados para potenciometría la
segunda.
Sin embargo, cabe pensar que los análisis meticulosos a
que han sido sometidos los tres vidrios, han salvado todas
estas dificultades y se cree fundadamente que lo que se presenta como resto al igual que en los feldespatos, se ha de
aproximar bastante al contenido total en óxidos alcalinos y
como tal se ha tomado.
De los feldespatos el 1 es potásico y el 2 es sódico-potásico. En el caso de los vidrios todos son sódicos pero varia
apreciablemente su contenido de potasio. El A es fundamentalmente un vidrio temario SÍO2 - CaO - NaaO con pequeños contenidos de alúmina y magnesio, el resto de los
elementos se pueden considerar como impurezas. El vidrio
B con un contenido en Na20 bastante superior al anterior
presenta también como diferencia la presencia de B2O3 y
BaO en su composición y su menor contenido en sílice, además Junto con el sodio entra en su formulación el potasio
en una proporción media. El vidrio C, se trata de un vidrio
Opal muy estudiado en el laboratorio, debido a las dificultades que en un principio presentaba la determinación de su
contenido en boro en presencia de porcentajes superiores de
fluor. El contenido en Na20 de este vidrio se aproxima al
del vidrio A y su porcentaje en K2O es intermedio entre los
del A y el B.
Se ha pretendido averiguar la composición de estas muestras con la mayor exactitud posible en el conjunto de los
óxidos distintos a los alcalinos, jpara de esta forma conocer
el resto de la manera más precisa y atribuir este resto de
forma muy aproximada al contenido total en óxidos alcalinos.
Para alcanzar una gran fiabilidad en los resultados, la
totalidad de las muestras han sido analizadas por tres analistas distintos, empleando para la mayoría de los elementos
más de una técnica. De esta forma, por lo que concierne a
los feldespatos, los óxidos principales (aparte de los alcalinos) sílice y alúmina fueron determinados por gravimetría,
en el caso de la alúmina sus resultados fueron complementados por los complexométricos y de absorción atómica.
P.F.
SÍO2
AI2O3
FejOs
CaO
MgO
70,02
2,16
0,04
11,17
2,40
—
0,19
—
VIDRIO B
Esta diferencia podrá estar involucrada en un error que
como máximo será del 0,4^/o correspondiente a la suma de
los diferentes métodos experimentales.
3.2. Determinación de alcalis
A continuación se indican los cuatro procedimientos de
puesta en solución que se han aplicado a las muestras para
determinar los álcalis por fotometría de llama y el sodio en
particular por un método gravimétrico. (3) y (4)
3.2.1.Disgregación con FH +SO4H2
La muestra con un tamaño de partícula inferior a 60 M se
ataca con 1 mi de ácido sulfúrico y 15 mi de ácido fluorhídrico del 40^/0 de riqueza en capsula de platino. Se coloca
en placa calefactora regulando su temperatura a 80-90^C, o
bien en un baño de arena, pero en este caso, interponiendo
entre la arena y la cápsula una placa de amianto con el fin
de que la temperatura no sobrepase los 90^C, temperaturas
más elevados (100^ - HO^C) además de ser inadecuadas por
la posibilidad de proyecciones;son peligrosas por eventuales
249
volatilizaciones sobre todo cuándo se parte de poco peso de
muestra. El residuo se lleva a una consistencia siruposa y se
le añade de nuevo FH, continuando el calentamiento hasta
nueva consistencia siruposa. A partir de este momento, se
debe elevar la temperatura con precaución, con el fín de evitar proyecciones y conseguir el desprendimiento de los vapores SO3 en exceso. No son convenientes las sobrecalefacciones en estos momentos que ocasionarían dificultades posteriores en la disolución.
Se retira la cápsula y se añade en su interior CIH diluído (1:1), se deja en contacto unos diez minutos. Se pasa el
contenido a un vaso de precipitado. Se lava la cápsula y se
calienta hasta principio de ebullición. Se deja enfriar. Si
existiera un residuo se desprecia y se filtra.
Se lleva la solución obtenida a un matraz aforado de 500
mi. Se neutraliza con NH4OH diluido hasta viraje del papel
tornasol. Se añade SO4 (NH4)2 y GO3 (NH4)2, se ajusta
hasta el enrase. Se agita y se deja decantar. Se recoge la solución sobrenadante y se filtra. La solución se encuentra en
estos momentos preparada para ser fotometrada.
3.2.1.1. Soluciones patrón.
A partir de las soluciones madre de 1 g/1 de Na20 y 1 g/1
de K2O (sulfatos respectivos) se preparan una serie de soluciones patrón desde O a 30 ppm y O a 130 ppm de ainbos
elementos. A cada solución patrón se le agrega SO4 (NH4)2;
de forma que su concentración sea igual a la de las muestras
Con las lecturas fotométricas de estos patrones se construyen las correspondientes curvas de calibrado.
3.2.2.Disgregación con FH +SO4H2 +NO3H
La muestra con un tamaño de partícula análogo al del
procedimiento anterior se ataca con una mezcla de SO4H2
+ NO3H [ 650 H2O + 100 SO4H2 (1:1) + 250 NO3H
conc] y ácido fluorhídrico. Se lleva a sequedad con placa
calefactora controlando la temperatura que no supere los
90^C. Se repite el tratamiento. El producto disgregado y seco se disuelve en NO3H diluido. Si queda algún residuo se
desprecia. A la solución resultante se le agrega solución de
sulfato de aluminio y sulfato de cesio o sulfato amónico
según sea el tampon de radiación que se quiera emplear. Se
afora a 500 mi., estando ya la solución preparada para ser
fotometrada. Estas soluciones se comparan frente a unas
patrón adecuadas que contengan la misma concentración de
cesio o amonio y aluminio.
Si se tiene que llevar a cabo algún tipo de dilución de la
solución original ha de ser de forma que la solución diluida
debe contener la misma concentración de tampon de radiación y de solución de sulfato de aluminio que la original.
3.2.3.Disgregación con CO3LÍ2 + B2 O3
1 g. de muestra se disgrega en un crisol de platino con
una mezcla de 1,5 g. de CO3LÍ2 y 2 g. de B.2O3. Una vez
fundido, el producto disgregado se extrae en un vaso de precipitados con ácido clorhídrico diluido. Se lleva sobre baño
maria hasta extracción completa. El crisol se separa y se
limpia, y la solución transparente se la somete al proceso de
cooprecipitación.
Paralelamente al ataque de las muestras y operando de
la misma manera, se lleva a cabo en crisol de platino la fusión de cantidades dobles de carbonato de litio y anhídrido bórico a las utilizadas en la disgregación de la muestra.
Se funde del mismo modo y se digiéte con ClH'ailuído, la
solución se afora, de forma que la concentración sea dos
veces superior en reactivos a la solución de la muestra. Esta
solución blanco se emplea para la obtención de los patrones
de Na y K, eliminando de esta forma el efecto de matriz.
250
3.2.4.Disgregación con FH +CIO4H
1 g. de muestra se ataca en una capsula de platino con 15
mi. de ácido fluorhídrico. Poco después del comienzo del
ataque se agregan unas 10 gotas de ácido perclórico. Se evapora hasta consistencia siruposa. Se aumenta la temperatura
y se continua la evaporización hasta que los humos de ácido
perclórico desaparezcan y el residuo del ataque esté seco.
Evitar una sobrecalefacción que traería como consecuencia
dificultades en la posterior disolución. El residuo se digiere
en la menor cantidad posible de ácido clorhídrico diluido,
calentando si es necesario. Si la disolución no es completa
se filtra y se rechaza el residuo.
3.2.4.1. Precipitación del sodio como acetato de uranilo,
cinc y sodio.
La solución a temperatura ambiente se le agrega acetato
de uranilo y cinc agitando continuamente. Se mantiene la
temperatura constante durante 45 minutos. El precipitado
se futra a través de un crisol de placa filtrante y se lava con
líquido de lavado formado por acetato de uranilo y cinc diluido en solución alcohólica. Finalmente se lava con dos
porciones de éter dietilico, el crisol se seca con cuidado a
105^C durante 10 minutos.
Del peso de acetato de uranilo, cinc y sodio se calcula el
porcentaje de Na20 en la muestra.
En la tabla liï se dan los valores de los porcentajes de
Na20 obtenidos por este método gravimétrico.
A la vista de esta tabla se puede observar que los porcentajes obtenidos para los dos feldespatos son mucho más altos que los encontrados por fotometría de llama. (Tablas
IV-V-VI y VII). En el caso de los vidrios los tantos por ciento se aproximan más.
Las mayores desviaciones se encuentran en las muestras
con un mayor contenido en K2O.
Con el fin de averiguar a que se deben estos resultados
anómalos^e ha comprobado la pureza de los precipitados
mediante un análisis espectrográfico. Estos fueron Jiakinados a muy baja temperatura para eliminar materia orgánica.
y sus espectrogramas muestran como impurezas la presencia
de potasio en mayor proporción y de aluminio en menor
cuantía. Queda así explicadojque el procedimiento gravimétrico de resultados elevados para el sodio en muestras con
contenidos de potasio altos y medios. En estos casos sería
recomendable llevar a cabo una doble precipitación, que purificaría el precipitado, sin embargo el contrapunto se tendría en que al ser el acetato de uranilo, cinc y sodio apreciablemente soluble, parte del sodio quedaría en solución.
En el proceso experimental la parte más delicada es la
del secado del precipitado, algunos autores lo hacen por
succión a temperatura ambiente, pero se ha comprobado
que se tienen resultados más reproducibles y acordes con
los fotométricos secando a 405^ durante 10 minutos.
TABLA ni
DETERMINACIÓN DE SODIO
Muestras atacadas con FH-CIO4H
Gravimetría como Na, Zn(U02)3(C2H302)9 6.5 H2O
Secada a 105 ^C. 15 minutos.
Feldespato 1
Feldespato 2
Vidrio A
Vidrio B
Vidrio C
4,95^/0 de Na20
10,00^/o
. 13,60^/0
16,92^/0
14,10^/0
trómetro de absorción atómica de la casa PERKIN-ELMER
modelo 305 en su modalidad de fotómetro. La diferencia
entre estos dos aparatos, por lo que respecta a la llama es
que el fotómetro emplea como combustible butano, mientras que el espectrómetro de absorción atómica utiliza acetileno. En ambos casos se emplea aire como comburente
con lo que se consiguen temperaturas de llama más elevadas
en éste último que en el primero.
Por otra parte el fotómetro utiHza filtros para aislar la
radiación, mientras que el espectrómetro va equipado con
un monocromador. Ambos poseen una antecámara o cámara de premezcla y aunque tengan sistemas ópticos diferentes, estos no deben influir apreciablemente en la diferencia
de resultados que se ha encontrado.
Como conclusión a este método debemos de indicar que
la precipitación del sodio con acetato de uranilo y cinc da
resultados perfectamente aceptables en vidrios sódicos,
siempre que la muestra no contenga potasio o lo posea en
proporción pequeña y que no sea muy alto su contenido en
aluminio.
Se pasa a ver a continuación de manera experimental los
efectos de las interferencias de radiación y autoabsorción,
que de forma teórica se han indicado en la primera parte del
trabajo.
3.3. Resultados fotométricos
Los resultados se han obtenido en el laboratorio empleando un fotómetro de llama EPPENDORF y un espec-
TABLA IV
DETERMINACIÓN DE SODIO
Muestras atacadas con FH-SO4H2
Curva de calibrado con S04(NH4)2
Muestra eni g. Aforada a 500 mi.
0,50
0,50
1,0
1,0
da(l:l)H20 dil(l:l)NHjdil(3:l)H20dÜ(3:l)NHj 1
0,05
0,10
0,25
Llama butano-aire
Feldespato 1
Feldespato 2
Vidrio A
Vidrio B
Vidrio C
1,400/0
7,360/o
12,050/0
14,80O/o
12,500/0
2,100/0
8,08O/o
13,200/0
15,700/0
13,500/0
2,300/0
8,450/0
13,650/0
16,250/0
13,900/0
2,350/0
8,60O/o
13,900/0
17,000/0
14,380/0
2,320/0
8,490/0
13,700/0
16,260/o
14,000/0
2,400/0
8,900/0
14,70O/o
17,60O/o
14,850/0
2,350/0
8,520/0
13,700/0
16,450/0
14,100/0
Llama acetileno-aire
Feldespato 1
Feldespato 2
Vidrio A
Vidrio B
Vidrio C
6,850/0
11,690/0
14,400/0
12,100/0
1,930/0
7,60O/o
12,850/0
15,300/0
12,80O/o
2,020/0
8,100/0
13,60O/o
15,850/0
13,600/0
2,200/0
8,300/0
13,890/0
16,150/0
13,690/0
2,100/0
8,210/0
13,700/0
15,950/0
13,690/0
2,390/0
8,390/0
14,250/0
16,20O/o
13,900/0
2,180/0
8,250/0
13,80O/o
16,000/0
13,80O/o
TABLAV
DETERMINACIÓN DE SODIO
Muestras atacadas con FH-NO3H-SO4H2
Curva de calibrado, muestras y diluciones con Cs y Al
Muestra en g. 1\forada a 500 mi.
0,10
0,25
Llama butano-aire
Feldespato 1
Feldespato 2
Vidrio A
Vidrio B
Vidrio C
1,900/0
7,920/0
12,900/0
15,400/0
13,000/0
Llama acetileno-aire
Feldespato 1
Feldespato 2
Vidrio A
Vidrio B
Vidrio C
1,850/0
7,990/0
12,900/0
15,700/0
13,250/0
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL. 19 - NUM. 4
0,50
dil(l:l)
1,0
dil(3:l)
2,000/0
8,06O/o
13,110/0
15,80O/o
13,40O/o
2,06O/o
8,100/0
13,200/0
15,760/o
13,600/0
2,100/0
8,100/0
13,200/0
15,700/0
13,640/0
2,000/0
8,160/0
13,360/0
16,120/0
13,600/0
2,210/0
8,300/0
13,40O/o
16,300/0
13,720/0
2,260/o
8,360/0
13,460/o
16,500/0
13,790/0
251
TABLA VI
DETERMINACIÓN DE POTASIO
Muestras atacadas con FH-SO4H2
Curva de calibrado con S04(NH4)2
Muestra en g. Aforada a 500 mi.
0,05
0,10
0,25
Feldespato!
Feldespato 2
Vidrio A
Vidrio B
Vidrio C
10,80O/o
1,400/0
Indicios
1,700/0
0,500/0
11,250/0
1,500/0
0,06O/o
1,700/0
0,590/0
11,600/0
1,600/0
0,08O/o
1,900/0
0,650/0
12,450/0
1,650/0
0,090/0
1,980/0
0,690/0
11,650/0
1,600/0
0,08O/o
1,930/0
0,600/0
12,900/0
1,700/0
0,100/0
1,950/0
0,700/0
11,750/0
1,650/0
0,08O/o
1,900/0
0,650/0
|Uama acetüeno-aire Feldespato 1
Feldespato 2
Vidrio A
Vidrio B
Vidrio C
10,500/0
1,300/0
0,020/0
1,650/0
0,400/0
11,000/0
l,60O/o
0,070/0
1,780/0
0,700/0
11,600/0
1,830/0
0,110/0
2,000/0
0,830/0
12,000/0
1,900/0
0,120/0
2,06O/o
0,890/0
ll,80O/o
l,80O/o
0,120/0
1,900/0
0,86O/o
12,220/0
1,960/0
0,120/0
2,140/0
0,950/0
11,850/0
1,820/0
0,140/0
1,950/0
0,850/0
Llama butano-aire
0,50
0,50
1,0
1,0
dü(l:l)H20 dU(l:l)NH'4 dil(3:l)H20 dil(3:l)NHj
TABLA VII
DETERMINACIÓN DE POTASIO
Muestras atacadas con FH-NO3H-SO4H2
Curva de calibrado con Cs y Al.
Muestra en g. Aforada a 500 mi.
0,05
0,25
0,10
0,50
da(l:l)
1,0
dÜ(3:l)
Llama butano-aire
Feldespato 1
Feldespato 2
Vidrio A
Vidrio B
Vidrio C
10,700/0
1,300/0
—
1,400/0
0,38O/o
11,100/0
1,450/0
0,040/0
1,550/0
0,500/0
11,400/0
1,500/0
0,050/0
1,650/0
0,590/0
11,400/0
1,400/0
0,050/0
1,650/0
0,600/0
11,450/0
1,450/0
0,050/0
1,680/0
0,650/0
Llama acetileno-aire
Feldespato 1
Feldespato 2
Vidrio A
Vidrio B
Vidrio C
10,600/0
1,350/0
0,020/0
1,500/0
0,450/0
11,000/0
1,500/0
0,070/0
1,700/0
0,690/0
11,400/0
1,700/0
0,090/0
1,900/0
0,720/0
11,450/0
1,690/0
0,100/0
1,930/0
0,750/0
11,500/0
1,720/0
0,100/0
1,950/0
0,78O/o
3.3.1 .Orden de las gráficas.
Gráfica I.— Representa la determinación de Na con diferentes tipos de llama. Se han utilizado patrones de este elemento que van desde O a 30 ppm en Na20.
A todos los patrones se les ha agregado S04(NH4)2 como tampon de radiación.
Se muestran tres curvas. Acetileno-Aire; Butano-Aire y
Gas ciudad-Aire.
Las curvas butano-aire y gas ciudad-aire presentan una
buena Hnealidad. No ocurre lo mismo con la acetileno-aire
que muestra un hábito parabólico propio de un efecto de
autoabsorción. El camino que los átomos recorren en el interior de la llama es largo y ello trae como consecuencia el
anterior efecto. Por otra parte al ser la temperatura de la
misma mayor, existen en ella más gradientes de temperatura
favoreciéndose la autoabsorción.
Gráfica IL— Representa las curvas de calibrado de sodio
en una llama butano-aire empleando diferentes tampones de
252
DETERMINACIÓN DE SODIO CON DIFERENTES
TIPOS DE LLAMA
TAMPON DE IONIZACIÓN AMONIO
100+
z
o
UJ
o
50+
UJ
I-
z
"J
3
6
¿ 10
iS
GRÁFICA 1
to
30PPI!
i
.
KX>
CURVAS DE DETERMINACIÓN DE SODIO
LLAMA BUTANO-AIRE
^^^^
z
55
i
Ul
S»
•
sa •
L SOOIO-^CESIO
SODIO
o SODIO-t-AMONIO
v>
UJ
z
^
1
10
I
20
1
30
1
40
1——1
50 6 0
»70
1
80
1
90
1
1
1
1
ICO IK) 120 190
p.p m NogO
GRÁFICA 2
ionización. Los patrones utilizados en este caso van desde
0-130 ppm de Na20. Se muestran tres curvas con la anterior escala de patrones. Una curva en que los patrones no se
les ha añadido tampon de ionización.
Curva ton cesio como tampon de ionización.
Curva con amonio como tampon de ionización.
A la vista de la gráfica se deduce:
1^. A lo largo de toda la curva de calibrado prevalece el
fenómeno de autoabsorción sobre el de ionización.
2^. La adición de cesio y amonio aunque actúan como
tampones de radiación, influyen haciendo que la autoabsorción del sodio sea menor, premitiendo que las
curvas se vayan aproximando algo a la linealidad.
3^. De emplearse estas curvas de calibrado, se han de preparar con un número suficiente de patrones para tener en cuenta esta falta de linealidad.
En la llama de butano-aire se ve que el cesio y el amonio
han eliminado tanto la ionización como la autoabsorción
haciendo las curvas prácticamente lineales.
En el caso de la llama aire acetileno con Cs como tampon de radiación desaparece el efecto de ionización pero
aparece muy incrementado el fenómeno de autoabsorción
por los mismos motivos que se indicaban en el caso del sodio.
Gráfica IV.— En esta gráfica se muestra el efecto de la
autoabsorción, cuando la concentración de potasio es grandejaunque menos acusado que en el sodio para un mismo
intervalo de concentraciones. En la misma se observa que el
efecto del tampon de radiación es prácticamente despreciable, por lo que autoabsorción se refiere.
Gráfica V . - La curva muestra que cuando se emplea una
llama butano-aire concentraciones crecientes de sodio no influyen en la emisión de potasio.
Gráfica V I . - Por el contrario la gráfica VI muestra que
en una llama aire acetileno, concentraciones crecientes de
sodio actúan sobre la emisión del potasio. Esto es muy importante pues como se verá a continuación en las tablas, este efecto queda reflejado en la determinación de potasio en
muestras con mucho sodio cuando empleamos una llama aire acetileno.
CURVAS DE DETERMINACIÓN DE POTASIO
LLAMA BUTANO-AIRE
• POTASIO
V POTAS lO+CESIO
o POTAS 10 +AMONIO
Gráfica IIL—Determinación de potasio con diferentes tipos de llama.
Los patrones utilizados han sido desde O a 30 ppm.
looh
130
p.p.m. K2O
DETERMINAaON DE POTASIO CO N
DIFERENTES TIPOS DE LLAMA
GRÁFICA 4
o
EFECTO DEL SODIO EN LA DETERMINACIÓN
DE POTASIO. LLAMA BUTANO-AIRE
(O
80f
^50^
g
lOf
• K2O Llama alre-acetileno sin tampon de Ionización
^
II
II
••
II
con "
•'
"
Cs
« II
II
II -butano "
"
"
"
NH4
Q
II
II
II
10
II
II
II
20
II
H
Cs
(O
,40
30
p.p.m.deK20
GRÁFICA 3
Están representadas las siguiente curvas.
Llama aire acetileno sin tampon de radiación.
Llama aire acetileno con Cs como tampon de radiación.
Llama butano aire con amonio como tampon de radiación.
Llama butano aire con cs como tampon de radiación.
En la llama aire acetileno sin tampon de ionización se
observa perfectamente los dos efectos, de ionización para
bajas concentraciones^y de autoabsorción para concentraciones más altas de potasio.
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL. 19 -NUM. 4
K2O -I- o pip.m.
K2O+ 50 ••
K20+I00 »
K2 0+200 "
de Na20
» ••
'• "
" ••
-^
-^—
lof
p.p.m.K20
GRÁFICA 5
Las tablas IV, V, VI y VII presentan los resultados de los
análisis de alcalinos obtenidos con las muestras en los diferentes tipos de llama y con los distintos procedimientos de
ataque.
253
EFECTO DEL SODIO EN LA DETERMINACIÓN
100- DE POTASIO. LLAMA ACETILENO-AIRE
NH^'TAMPON DE RADIACIÓN
TABLA V i n
FELDESPATO 1
111
o K2O+ O p.pim. de Na20
V K2O+5O
• K2O + IOO
'
• K 20+200 "
i« M
5 50
o
<
a
cö
z
Resto:
Na20:
K2O:
14,48^/0
2,300/0
11,60^/0
VIDRIO A
UJ
I-
FELDESPATO 2
Resto:
Na20:
K2O:
VIDRIO B
10,70O/o
8,450/0
l,60O/o
VIDRIO C
z
2
4
6
8
10
20
GRÁFICA 6
-H
30
p,p.m. KgO
A la vista de las tablas se observa:
1^. Valores erróneos por defecto en todas las determinaciones cuando se parte de tomas de muestra pequeñas, 0,100 g. y sobre todo 0,05 g. Esto hay que atribuirlo a volatilizaciones por una temperatura empleada demasiado alta a los comienzos del ataque, y por la
forma de los recipientes de ataque, (cápsulas de platino abiertas) que favorecen la volatilización.
2^.
Errores superiores a los normales se cometen si las
muestras son diluidas sin agregar el correspondiente
tampon de radiación, lo que trae como consecuencia,
una variación de la fuerza iónica (efecto catiónico) en
las soluciones, que influye grandemente en el comportamiento fotométrico.
3^.
Los resultados más acordes con los restos que se habían determinado por diferencia, son los que se consiguen con 0,25 g. de muestra analizada, o mayores tomas con diluciones convenientes, pero siempre que se
conserve la concentración ional igual a la de los patrones.
Cuando se emplea llama aire-acetileno se observa un
aumento en la concentración de potasio para muestras con alto contenido en sodio ; esto está de acuerdo
con el efecto exaltador de emisión que el sodio ejerce
sobre el potasio, lo que obliga, en el caso de emplear
esta llama, a preparar patrones que contengan los dos
elementos alcalinos en concentración adecuada y próxima a la de las muestra a analizar.
El efecto del potasio sobre el sodio es mucho menor y en el presente trabajo no se ha considerado.
4^
Resto: 14,02^/0
Na20: 13,650/0
K2O:
0,08O/o
254
Los resultados encontrados con diferentes tipos de
ataque son bastante congruentes. Los valores obtenidos con las dfluciones más apropiadas se expresan en
la tabla VIII,frente a los restos calculados por diferencia de los análisis de las cinco muestras.En el caso de
vidrios y feldespatos por su larga duración,no es aconsejable la disgregación con C03LÍ2-B203;(iejando este
procedimiento como más idóneo para el análisis de al-
18,40^/0
16,250/0
1,900/0
Resto: 14,350/o
N a 2 0 : 13,900/0
K2O:
0,650/0
calinos en refractarios, ya que con este tipo de ataque
se consigue la total puesta en solución de la muestra.
4. CONCLUSIONES
Como conclusiones generales podemos indicar:
a) Los tipos de interferencia que más inicidencia tienen en
la determinación de alcalinos son las de radiación y autoabsorción. De las primeras los efectos de la ionización
y amónico son los más importantes.
b) Por lo que respecta al efecto aniónico, es más recomendable el ataque con mezcla de ácidos FH-NO3H-SO4H2,
que lleva a soluciones a fotometrar que no sufren depre-*^
sión,frente a las soluciones que empleen ácidos clorhídrico y sobre todo perclórico. Los patrones se preparan a
partir de S04Na2 y SO4K2.
c) Si no se han separado los metales alcalinoterreos,y con el
fin de eliminar la interferencia de radiación del calcio sobre el sodio, es necesario agregar a muestras y patrones
solución de aluminio,que inhibe la acción del calcio sobre el sodio.
^
d) Los resultados gravimétricos del sodio obtenidos a partir
del acetato de uranilo, cinc y sodio son tan exactos como los fotométricos, siempre que en la jnuestra se encuentre el potasio en ^pequeña proporción. È1 aluminio es
también un elemento interferente, pero puede eliminarse
por precipitación previa.
e) El empleo de tampones de radiación en exceso son necesarios, pues además de eliminar la ionización hacen disminuir sustancialmente la autoabsorción.
BIBLIOGRAFLV
F. Burriel Martí y J. Ramírez Muñoz; Flama Photonïetry Elsevier Publishing Company (1975).
(2) R. PareUada Bellod; VI Curso de Análisis InstrumentalJ.E.N. 1969.
(3) I.A. Voinovitch; L'analyse des silicates Hermann,
1962.
(4) H. Bennett and R.A. Reed; Chemical Methods of Silicate Analysis. British Ceramic Research Association
1971.
(1)
5^.
Resto:
Na20:
K2O: