síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y

Síntesis de carbonato de glicerol
a partir de glicerol, CO2
y sus derivados.
Olga Gómez de Miranda Jiménez de Aberasturi
2012
SÍNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL
A PARTIR DE
GLICEROL, CO2
Y SUS DERIVADOS
Memoria
que para optar
al grado de Doctor
presenta
OLGA GÓMEZ DE MIRANDA JIMÉNEZ DE ABERASTURI
Directores:
Dr. Jose Ramón Ochoa Gómez
Dr. María del Carmen Villarán Velasco
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar a Jose Ramón, porque sin él, probablemente este trabajo no
hubiera llegado a buen término.
A Borja, por su paciencia y por estar siempre ahí, sujetándome cuando me he
podido ir abajo.
A mis compañeros, en especial a Leire, que para todo tiene una sonrisa, y eso no
tiene precio.
A Fundación Leia C. D. T y Tecnalia Research&Innovation, por facilitarme las
instalaciones y medios para realizar esta tesis.
A mis padres, por tantas cosas.
A todos los que me llamasteis, a los que me habéis hecho sentir que os tenía tan
cerca.
A Izaro, una estrellita que me ilumina todas las mañanas.
A todos, Gracias.
…El que tenga una Canción tendrá tormenta
el que tenga Compañía soledad
el que siga buen camino tendrá Sillas
peligrosas que lo inviten a parar
Pero vale la Canción buena tormenta
y la Compañía vale Soledad
siempre vale la Agonía de la prisa
aunque se llene de Sillas la Verdad
Historia de las Sillas. S. Rodríguez.
PUBLICACIONES:
9 J. R. Ochoa-Gómez, O. Gómez-Jiménez-Aberasturi, B Maestro-Madurga, A.
Pesquera, C. Ramírez-López, L. Lorenzo-Ibarreta, J. Torrecilla-Soria, M. C.
Villarán-Velasco. Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl
carbonate by transesterification: Catalyst screening and reaction optimization,
Applied Catalysis A: General, 366 (2009) 315–324.
9 O. Gómez-Jiménez-Aberasturi, J. R. Ochoa-Gómez, A. Pesquera-Rodriguez, C.
Ramírez-López, A. Alonso-Vicario, J. Torrecilla-Soria, Solvent-free synthesis of
glycerol carbonate and glycidol from 3-chloro-1,2-propanediol and potassium
(hydrogen)carbonate. J. Chem. Tech. Biotech. 85 (2010) 1663-1670.
9 J. R. Ochoa-Gómez, O. Gómez-Jiménez-Aberasturi, C. Ramírez-López, J. NietoMaestre, B. Maestro-Madurga, M. Belsué, Synthesis of glycerol carbonate from
3-chloro-1,2-propanediol and carbon dioxide using triethylamine as both solvent
and CO2 fixation–activation agent. Chem. Eng. J. 175 (2011) 505-511.
9 Jose R. Ochoa-Gómez, Olga Gómez-Jiménez-Aberasturi, Camilo Ramírez-López
and Mikel Belsué. A brief review on industrial alternatives for the manufacturing
of
glycerol
carbonate,
a
green
chemical.
Organic
Process
Research
&
Development. 16 (2012) 389-399.
Contribuciones a congresos.
9 J. R. Ochoa-Gómez, O. Gómez-Jiménez-Aberasturi, C. Ramírez-López, J. NietoMaestre, S. Gil-Río, B. Maestro-Madurga, J. Torrecilla-Soria, M. Belsué. An
industrial approach to the manufacturing of glycerol carbonate: Some synthetic
alternatives.9th Green Conference. September 2011. Alcalá de Henares.
9 O. Gómez, C. Ramírez, P. Rio, L. Lorenzo, J.R. Ochoa, J. Torrecilla. ” Valorization
of glycerol by synthesis reactions using catalytic methods.” Póster. RRB3, Ghent,
Bélgica. Junio 2007.
9 O. Gómez, J. R. Ochoa, C. Ramírez, T. Dietrich, L. Lorenzo, J. Torrecilla, M. C.
Villarán, A. Alonso. Glycerol Carbonate Synthesis as a Green Substitute of
Petroleum Derivatives. Póster+artículo. 17th European Biomass Conference &
Exhibition. Proceedings, VP2.7.6, pp 1602-1605 (2009). ISBN 978-88-89407-573. Hamburg (Germany).
SÍNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL A PARTIR DE GLICEROL,
CO2 Y SUS DERIVADOS
i
ÍNDICE:
ÍNDICE DE FIGURAS
v
ÍNDICE DE TABLAS
ix
ÍNDICE DE ESQUEMAS
xi
ABREVIATURAS
xiii
RESUMEN EJECUTIVO
1
1.- INTRODUCCIÓN
9
1.1.- LA PROBLEMÁTICA DEL CO2 Y EL GLICEROL
13
1.1.1.- La problemática del CO2: el efecto invernadero
13
1.1.2.- La problemática del glicerol
18
1.2.- OPORTUNIDADES: CO2 Y GLICEROL COMO MATERIAS PRIMAS EN LA
INDUSTRIA QUÍMICA
1.2.1.- El CO2 como materia prima en síntesis orgánica
20
20
1.2.1.1.- Usos tradicionales
20
1.2.1.2.- Nuevos usos
22
1.2.2.- El glicerol, plataforma para obtención de compuestos y
energía
30
1.2.2.1.- Usos tradicionales
31
1.2.2.2.- Nuevos usos
32
1.2.3.- ¿Por qué carbonato de glicerol?
35
2.- OBJETIVOS
39
3.- ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS
43
3.1.- RUTAS DE SÍNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL
45
3.1.1.- Transesterificación
45
3.1.2.- Carbonilación oxidativa
49
3.1.3.- Glicerolisis con urea
49
i
3.1.4.- Reacción entre glicerol y CO2. Carbonatación directa
51
3.1.5.- Uso de polietilenglicol (PEG) como medio para la síntesis
54
3.1.6.- Reacciones a partir de carbonatos inorgánicos
55
3.1.7.- Preparación de carbonatos cíclicos a partir de halohidrinas
56
3.1.8.- Purificación del carbonato de glicerol
59
3.2.- DERIVADOS DEL CARBONATO DE GLICEROL Y OTROS CARBONATOS
CÍCLICOS
60
3.3.- GLICIDOL
65
3.3.1.- Síntesis industrial de glicidol
65
3.3.2.- Otros procesos de síntesis de glicidol
66
3.3.3.- Reacciones del glicidol
66
4.- ESTRATEGIA DE SÍNTESIS
69
5.- PARTE EXPERIMENTAL
73
5.1.- REACCIONES
75
5.1.1.- Transesterificación entre glicerol y DMC
5.1.1.1.- Preparación de los catalizadores
5.1.2.- Transesterificación entre glicerol y DMC con TEA como
catalizador
5.1.2.1.- Procedimiento de reacción
5.1.3.- Reacción entre 3-cloro-1,2-propanodiol y carbonato o
bicarbonato de potasio
75
75
77
77
77
5.1.3.1.- Materiales
77
5.1.3.2.- Procedimiento de reacción
77
5.1.3.3.- Cálculos
78
5.1.4.- Reacción entre 3-cloro-1,2-propanodiol y CO2 usando TEA
como agente absorbente-activante de CO2
79
5.1.4.1.- Materiales
79
5.1.4.2.- Procedimiento de reacción
79
ii
5.2.- MÉTODOS ANALÍTICOS
80
5.2.1.- Cromatografía de gases
80
5.2.1.1.- Con agente derivatizante en columnas apolares
80
5.2.1.2.- Análisis directo en columnas polares
81
5.2.2.- Medida de la viscosidad
82
5.2.3.- Espectroscopia de infrarrojos
83
5.2.4.- Termogravimetría
85
5.2.5.- Análisis por espectroscopia de emisión atómica con
plasma inductivamente acoplado (ICP-AES)
87
6.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN
89
6.1.- TRANSESTERIFICACIÓN ENTRE GLICEROL Y DMC
6.1.1.- Selección de catalizadores. Estudio exploratorio
91
91
6.1.1.1.- Catalizadores ácidos
92
6.1.1.2.- Catalizadores básicos
94
6.1.2.- Selección del catalizador
99
6.1.3.- Estudio de optimización
99
6.1.4.- Conclusiones
107
6.2.- TRANSESTERIFICACIÓN ENTRE GLICEROL Y DMC CON TEA COMO
CATALIZADOR
109
6.2.1.- Diseño de experimentos
110
6.2.2.- Conclusiones
114
6.3.- REACCIÓN ENTRE 3-CLORO-1.2-PROPANODIOL Y CARBONATO O
BICARBONATO DE POTASIO
114
6.3.1.- Influencia de la fuente de carbonatación a diferentes
temperaturas
116
6.3.2.- Influencia del tiempo de reacción
122
6.3.3.- Influencia de la relación molar de HAL: carbonato (o
bicarbonato)
124
6.3.4.- Conclusiones
126
iii
6.4.- REACCIÓN ENTRE 3-CLORO-1,2-PROPANODIOL Y CO2 USANDO TEA COMO
AGENTE ABSORBENTE-ACTIVANTE DE CO2
127
6.4.1.- Influencia de la relación molar de TEA/HAL
128
6.4.2.- Influencia de la temperatura
131
6.4.3.- Influencia de la presión de CO2
133
6.4.4.- Influencia del tiempo de reacción
134
6.4.5.- Origen del glicerol
135
6.4.6.- Mecanismo de reacción
136
6.4.7.- Conclusiones
140
7.- ANÁLISIS COMPARATIVO
143
7.1.- SÍNTESIS DIRECTA DE CARBONATO DE GLICEROL A PARTIR DE GLICEROL
Y CO2
146
7.2.- RUTAS DE SÍNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL INDIRECTAS
148
7.2.1.- Carbamoilación/carbonatación del glicerol con urea
149
7.2.2.- Transesterificación entre carbonato de etileno (EC) o
carbonato de Dimetilo (DMC) y glicerol
150
7.2.3.- Reacción entre haloderivados de glicerol con
(bi)carbonatos alcalinos
155
7.2.4.- Reacción entre 3-cloro-1,2-propanodiol y CO2
156
7.2.5.- Análisis comparativo
157
8.- TRABAJO FUTURO
161
8.1.- NUESTRO PLANTEAMIENTO
164
9.- CONCLUSIONES
167
BIBLIOGRAFÍA
171
ARTÍCULOS PUBLICADOS
183
iv
ÍNDICE DE FIGURAS:
Figura 1.
Trayectorias futuras de las emisiones de CO2.
14
Figura 2.
Distribución de las emisiones de CO2.
16
Figura 3.
Utilización del CO2 en procesos químicos.
23
Figura 4.
Síntesis de carbonato de propileno a partir de su correspondiente
epóxido.
24
Figura 5.
Síntesis de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos empleando
como catalizadores sales de amonio cuaternario.
25
Figura 6.
Formación de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos en sc-CO2.
26
Figura 7.
Síntesis de carbonato de estireno a partir de estireno y CO2 por
oxobromación.
27
Figura 8.
Carboxilación oxidativa de estireno para formar carbonato de
estireno.
27
Figura 9.
El ciclo de cloruro para la síntesis de DMC, vía la ruta de fosgeno.
28
Figura 10.
Síntesis de DMC a partir de carbonato de etileno.
29
Figura 11.
Síntesis de glicerol a partir de epiclorhidrina.
30
Figura 12.
Distribución de los usos tradicionales del glicerol en el año 1995.
31
Figura 13.
Nuevas aplicaciones del glicerol.
32
Figura 14.
Síntesis de epiclorhidrina a partir de glicerol. Proceso Epicerol®
de Solvay.
34
Figura 15.
Principales aplicaciones del carbonato de glicerol.
37
Figura 16.
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y fosgeno.
37
Figura 17.
Síntesis industrial de carbonato de glicerol.
38
Figura 18.
Transesterificación de glicerol con DMC.
45
Figura 19.
Transesterificación de glicerol con carbonato de dietilo.
48
Figura 20.
Síntesis de carbonatos por alcoholisis de urea.
49
Figura 21.
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y urea.
50
Figura 22.
Síntesis directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol y
CO2.
51
Figura 23.
Posible mecanismo de reacción propuesto por George et al., para
la síntesis de carbonato de glicerol.
53
v
Figura 24.
Síntesis de carbonatos de alquilo por reacción con K2CO3 en
presencia de éteres corona: mecanismo de reacción propuesto
por Rokicki et al.
56
Figura 25.
Síntesis de carbonatos cíclicos a partir de halohidrinas, con
acetonitrilo como disolvente.
57
Figura 26.
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de epihalohidrinas y
KHCO3 en presencia de éteres corona.
57
Figura 27.
Potenciales aplicaciones del carbonato de glicerol debido a la
reactividad de la fracción hidroxilo.
60
Figura 28.
Síntesis de glicidol a partir de carbonato de glicerol.
62
Figura 29.
Síntesis de ésteres de poliglicerol derivados de ácidos grasos C6C22.
62
Figura 30.
Síntesis de nuevos poliéteres alifáticos hiperramificados a partir
de carbonato de glicerol.
63
Figura 31.
Síntesis de NIPUs a partir de di(glicerol carbonato)s y diaminas.
64
Figura 32.
Productos de polimerización de glicidol.
67
Figura 33.
Combinación de materias primas para la síntesis indirecta de
carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2 a través derivados
de los mismos fácilmente sintetizables.
71
Figura 34.
Cromatograma de reacción en columna CPSIL8CB. Condiciones:
HAL/K2CO3 3/1; T: 100ºC, t: 2 h. Los picos corresponden a los
derivados sililados de los compuestos que se indican en la
Figura.
81
Figura 35.
Cromatograma de reacción en columna DBWAX. Condiciones: RM
TEA/Glicerol; 0,5, DMC/Glicerol/; 6, T: 70ºC, t=2 h.
82
Figura 36.
Curva de calibrado para la cuantificación de carbonato de glicerol
(%) según FTIR.
84
Figura 37.
Espectro de absorbancia FTIR para una muestra sintética de
composición 40/60 en peso de carbonato de glicerol/glicerol.
85
Figura 38.
Análisis termogravimétricos en aire de muestras calcinadas de
(a) CaO, (b) Ca(OH)2, (c) CaCO3, Velocidad de calentamiento:
5ºC/min, T final 900ºC.
86
Figura 39.
Variación en la conversión y rendimiento con el tiempo para una
reacción catalizada por H2SO4.
93
Figura 40.
Variación en la conversión (C) y rendimiento (R) con el tiempo
para una reacción catalizada por H2SO4.
103
vi
Figura 41.
Evolución de la conversión en función del tiempo de reacción
para diferentes reacciones descritas en la Tabla 7.
106
Figura 42.
Evolución de los reactivos y productos de la reacción.
113
Figura 43.
Transesterificación entre TEA, DMC y glicerol en cuatro etapas.
114
Figura 44.
Influencia de la temperatura en el rendimiento de carbonato de
glicerol a partir de K2CO3, y a partir de KHCO3.
117
Figura 45.
Influencia de la temperatura en los rendimientos relativos de
glicidol y glicerol a partir de K2CO3, y a partir de KHCO3.
120
Figura 46.
Influencia del tiempo de reacción en el rendimiento de carbonato
de glicerol a partir de K2CO3 y a partir de KHCO3.
123
Figura 47.
Influencia del tiempo de reacción en las relaciones molares de
glicidol/carbonato de glicerol y glicerol/carbonato de glicerol a
partir de K2CO3 y a partir de KHCO3.
124
Figura 48.
Influencia de la relación molar 3-cloro-1,2-propanodiol:K2CO3 (o
KHCO3), en el rendimiento de carbonato de glicerol.
125
Figura 49.
Influencia de la relación molar HAL:K2CO3 (o KHCO3), en las
relaciones molares:(otros productos/carbonato de glicerol), para
tiempo de reacción de 2 h.
126
Figura 50.
Conversión y rendimiento en función de la relación molar de
TEA/HAL.
129
Figura 51.
Variación de la conversión y rendimiento a carbonato de glicerol
con la temperatura.
131
Figura 52.
Variación de la conversión y rendimiento a carbonato de glicerol
con la temperatura.
133
Figura 53.
Variación en la conversión y rendimiento de carbonato de glicerol
con el tiempo de reacción.
134
Figura 54.
Variación de la conversión y rendimiento de carbonato de glicerol
con el contenido en agua.
135
Figura 55.
Síntesis directa de carbonato de glicerol a partir de CO2 y
glicerol.
146
Figura 56.
Estrategia de síntesis indirecta: combinaciones de materias
primas.
148
Figura 57.
Síntesis
de
carbonato
de
glicerol
carbamoilación/carbonilación del glicerol con urea.
por
149
Figura 58.
Diagrama de flujo simplificado del proceso desarrollado por
Aresta et al.
150
vii
Figura 59.
Síntesis de carbonato de glicerol por transesterificación entre EC
o DMC y glicerol empleando catalizadores básicos.
152
Figura 60.
Diagrama de flujo simplificado para el proceso desarrollado por
Ochoa-Gómez et al.
154
Figura 61.
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de 3-cloro-1,2propanodiol (HAL) y K2CO3 o KHCO3.
155
Figura 62.
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de EPI y KHCO3.
156
Figura 63.
Diagrama de proceso simplificado para producción de carbonato
de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol, CO2 y TEA,
desarrollado por Ochoa et al.
157
Figura 64.
Formación de carbonato de glicerol por esterificación directa
entre glicerol y CO2.
163
viii
ÍNDICE DE TABLAS:
Tabla 1.
Evolución de las emisiones de GEI procedentes del transporte en
las últimas dos décadas.
15
Tabla 2.
Capacidad de producción europea de biodiésel en el año 2009.
17
Tabla 3.
Propiedades fisicoquímicas de las resinas empleadas como
catalizadores.
76
Tabla 4.
Experimentos con catalizadores ácidos.
93
Tabla 5.
Experimentos con catalizadores básicos heterogéneos.
94
Tabla 6.
Experimentos con catalizadores básicos homogéneos.
95
Tabla 7.
Matriz experimental factorial 23 con un punto central y resultados
de la síntesis de carbonato de glicerol con CaO sin calcinar como
catalizador.
100
Tabla 8.
Influencia de los factores en la conversión y el rendimiento.
101
Tabla 9.
Experimentos diseñados para alcanzar 100% de conversión.
103
Tabla 10.
Reutilización del catalizador.
105
Tabla 11.
Matriz experimental
obtenidos.
Tabla 12.
Reacciones
reacción.
de
137
Tabla 13.
Análisis comparativo de la aplicabilidad industrial de los distintos
procesos de fabricación de carbonato de glicerol.
158
realizadas
del
diseño
para
ix
23
factorial
determinar
el
y
resultados
mecanismo
111
ÍNDICE DE ESQUEMAS:
Esquema 1.
Mecanismo de reacción catalizado por una base.
Esquema 2.
Mecanismo de reacción simplificado para
carbonato de glicerol a partir de HAL y K2CO3.
la
síntesis
de
118
Esquema 3.
Mecanismo de reacción simplificado para la
carbonato de glicerol a partir de HAL y KHCO3.
síntesis
de
118
Esquema 4.
Mecanismo de reacción para la síntesis de glicidol a partir de 3cloro-1,2-propanodiol en medio básico.
121
Esquema 5.
Posible mecanismo simplificado de reacción.
138
Esquema 6.
Mecanismo alternativo de reacción simplificado en presencia de
trazas de agua.
139
Esquema 7.
Reacción entre glicerol y CO2 supercrítico con catalizadores
bifuncionales.
165
xi
96
ABREVIATURAS:
'C (%): incremento porcentual de la conversión
'F (%): incremento en el factor entre el nivel superior y el inferior
'R (%): incremento porcentual del rendimiento
BPA: bisfenol A
C (%): conversión
cat: catalizador
Cb (%): conversión cuando todos los factores se encuentran en el nivel inferior
CG: carbonato de glicerol
DMC: carbonato de dimetilo
DMF: dimetilformamida
DMSO: dimetilsulfóxido
EC: carbonato de etileno
ec: ecuación
EG: etilenglicol
EPI: epiclorhidrina
exp: experimento
FTIR: espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
G: glicerol
GEIs: Gases de efecto invernadero
Gly: glicidol
GTBE: gliceril terc-butil éter
HAL. Halohidrina; 3-cloro-1,2-propanodiol
HATR: reflectancia total atenuada horizontal
IME: yoduro de metilo
IR: infrarrojo
m: masa total (g) de reacción después de los diferentes tratamientos
m0G: masa inicial de glicerol (g)
meq: miliequivalentes
MeOH: metanol
MIBK: metil isobutil cetona
min: minutos
MTBE: metil terc-butil éter
MWCG: peso molecular de carbonato de glicerol
MWG: peso molecular de glicerol
xiii
NCG: número de moles sintetizados de carbonato de glicerol
Nk: número inicial de moles de K2CO3 o KHCO3
Np: número de moles de un producto (carbonato de glicerol, glicidol o glicerol)
formado
PC: policarbonato
PCO2: Presión parcial de CO2
p. e: punto de ebullición
ppmv: partes por millón en volumen
R: rendimiento
Rb (%): rendimiento cuando todos los factores se encuentran en el nivel inferior
RCG: rendimiento de carbonato de glicerol
RGLY: rendimiento de glicidol
RM: relación molar
RM1: relación molar TEA/glicerol
RM2: relación molar DMC/glicerol
RMCG: relación molar catalizador/glicerol
RMN: resonancia magnética nuclear
sc-CO2: CO2 supercrítico
T: temperatura
t: tonelada
TBAB: Bromuro de tetrabutilamonio
TBHP: hidróxido de terc-butilo
TEA: trietilamina
TEAH: hidrocloruro de trietilamina
TEMPO: (2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxil)
TR: Tiempo de retención
vol: volumen
X: valor del nivel codificado en diseño experimentos de síntesis de carbonato de
glicerol a partir de CaO sin calcinar
XCG: concentración en % en masa de carbonato de glicerol
XG: concentración en % en masa de glicerol
Hconstante dieléctrica
xiv
RESUMEN EJECUTIVO
Resumen ejecutivo
En la presente tesis doctoral se han estudiado diferentes rutas de síntesis de
carbonato de glicerol, compuesto químico de creciente interés comercial, a partir de
glicerol y CO2, materias primas que provienen de la biomasa con gran potencial de
uso en la Industria Química.
El
auge
de
la
producción
y
consumo
de
biocombustibles
en
los
países
industrializados, en particular de biodiésel, ha generado excedentes de glicerol
provocando una considerable disminución de su precio, lo cual ha posibilitado que
se multipliquen las posibilidades de su utilización como molécula plataforma en
síntesis orgánica dado que ahora es posible afrontar procesos antes inviables por
cuestiones principalmente económicas.
Entre los derivados de glicerol, el carbonato de glicerol (4-hidroximetil-1,3dioxolan-2-ona) es uno de los que más interés ha despertado debido a sus
propiedades físico-químicas y reactividad. Es una molécula no inflamable, con baja
velocidad de evaporación, soluble en agua, biodegradable y no tóxica, que puede
utilizarse
como
disolvente
verde,
emulsionante,
para
fabricar
productos
farmacéuticos y cosméticos o como disolvente de electrolitos en pilas de ion-litio.
Además, el carbonato de glicerol es una molécula que ofrece muchas posibilidades
como intermedio en síntesis de polímeros y compuestos intermedios (glicidol entre
otros), ya que es un compuesto multifuncional.
Al igual que el glicerol, el CO2 es una molécula que desde hace décadas focaliza la
atención mundial debido a sus implicaciones directas en el efecto invernadero por
una parte, y por otra, porque su amplia disponibilidad y bajo coste la convierte en
una posible materia prima renovable de amplio uso en la fabricación de productos
químicos si se desarrollan métodos para activarla, para anular, en general, su falta
de reactividad.
Por todo ello, la obtención directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2
sería un hito en la industria química. Sin embargo, dicha síntesis directa presenta
hoy día importantes limitaciones debido principalmente a la baja reactividad del
CO2. Hasta ahora sólo se han obtenido rendimientos menores que 10% en
condiciones de operación muy rigurosas (presión supercrítica) y, por tanto,
costosas. Por ello, en esta tesis se proponen diferentes alternativas a partir de
derivados de glicerol y CO2 fácilmente sintetizables y mucho más reactivos: 3-cloro1,2-propanodiol (HAL), carbonato de dimetilo (DMC), y carbonato y bicarbonato de
potasio (K2CO3 y KHCO3). En las rutas estudiadas se ha buscado desarrollar
3 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
procesos técnica y medioambientalmente eficientes, primándose en consecuencia el
desarrollo de procesos catalíticos y exentos de disolventes.
La investigación ha sido financiada con fondos del Ministerio de Ciencia e
Innovación (proyecto CTQ2009-11376 (subprograma PPQ)) y se ha realizado en las
instalaciones de Tecnalia Research&Innovation en Miñano (Álava).
Se han estudiado los siguientes procesos:
1. Síntesis de carbonato de glicerol por transesterificación de DMC con glicerol.
Inicialmente se realizó un estudio exploratorio para seleccionar el catalizador
más apropiado estudiando la influencia sobre la conversión y el rendimiento
de diferentes catalizadores ácidos y básicos, homogéneos y heterogéneos.
La actividad catalítica de los catalizadores ácidos es extremadamente baja
dando lugar a reacciones muy lentas. Por el contrario, con los catalizadores
básicos se obtuvieron altas conversiones y rendimientos. Se comprobó que
la actividad catalítica aumenta con la fortaleza de la base.
Con objeto de facilitar la separación y purificación del carbonato de glicerol
se profundizó en el estudio de los catalizadores heterogéneos, escogiéndose
finalmente CaO. La calcinación a 800-900ºC incrementa drásticamente su
actividad debido a la transformación del hidróxido de calcio de su superficie
en CaO. La reacción se optimizó usando un diseño factorial de experimentos
23 y CaO sin calcinar para evitar esta costosa etapa a escala industrial,
obteniéndose una conversión de 100% y un rendimiento superior a 95% en
1,5 h a 95ºC con una relación molar CaO/glicerol de 0,06 y de DMC/glicerol
de 3,5.
El carbonato de glicerol se aísla fácilmente separando el catalizador por
filtración y evaporando el disolvente del filtrado a vacío. La concentración del
catalizador en el medio de reacción por lixiviación fue menor que 0,34% en
peso. El reciclado del catalizador no fue posible pues daba lugar a una rápida
disminución tanto de la conversión como del rendimiento, probablemente
por una combinación de, por un lado la aglomeración de sus partículas, lo
que disminuye la superficie específica activa, y por otro por la alteración
química de su superficie (formación de carbonato cálcico, mucho menos
activo). Este hecho no es limitante ya que el CaO es un compuesto muy
barato, y por ello su incidencia en el coste del producto es despreciable.
4 de 183
Resumen ejecutivo
Por otra parte, se estudió el uso de TEA como catalizador homogéneo que,
en principio, puede combinar las ventajas de éstos (alta velocidad de
reacción), con la facilidad de separación de los heterogéneos, pues la TEA
puede separarse fácilmente por destilación (p.e. 90ºC) y no está sometida a
la posibilidad de desactivación de los catalizadores heterogéneos. Tras un
estudio preliminar usando un diseño de experimentos factorial 23 se obtuvo
un rendimiento del 65,5% en 1 h a 70ºC, RM TEA/glicerol 0,5 y RM
DMC/glicerol 6. El equilibrio se alcanzó en 2 h con un rendimiento de
carbonato de glicerol de 70%. A partir de las 4 h la selectividad disminuyó
consecuencia de la aparición de reacciones secundarias como la formación
de glicidol, entre otras. Por encima de 90ºC se observó glicidol con un
rendimiento de 10%, lo cual, lejos de suponer un inconveniente, es un punto
a estudiar ya que el glicidol es un compuesto químico con elevado valor
comercial (18 €/kg).
Con el objetivo de incrementar el rendimiento de carbonato de glicerol se
realizó una reacción en las condiciones del óptimo pero en cuatro etapas, de
manera que se separó el disolvente (DMC + metanol producido) entre cada
dos etapas sucesivas. El rendimiento aumentó hasta 83% al final de las
cuatro etapas, con una selectividad en torno al 100%. Sin embargo, esta
manera de operar supone un incremento de costes en comparación con un
proceso de una sola etapa, ya que la productividad es menor.
2. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanol y K2CO3 o
KHCO3.
La reacción se llevó a cabo usando la halohidrina como sustrato y a la vez
disolvente. La reacción fue rápida siendo la fuente de carbonatación y la
temperatura las variables más influyentes. Usando K2CO3 se obtuvo un
rendimiento del 80% a 80ºC en 30 min con una RM HAL/K2CO3 de 3. Con
KHCO3 se obtuvo un rendimiento de 60% en 50 min siendo iguales el resto
de las condiciones experimentales. En ambos casos se produjeron tanto
glicerol como glicidol en cantidades significativas de entre 0,5 – 1 mol/mol
carbonato de glicerol obtenido como consecuencia de reacciones secundarias
entre los productos concomitantes de reacción (KOH, H2O) y la halohidrina.
Al igual que en el apartado anterior, la formación de glicidol no es una
desventaja ya que es un producto valioso, pero la formación de glicerol
supone una disminución drástica del rendimiento global (pues la halohidrina
5 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
se sintetiza a partir de glicerol) y complica la separación del producto. Por
tanto, en las condiciones estudiadas, esta reacción no es adecuada para
obtener carbonato de glicerol.
3. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de derivados de 3-cloro-1,2propanol y CO2.
Se realizó usando TEA como disolvente, agente de fijación y activación del
CO2 y agente eliminador del HCl formado en la reacción. Se estudió la
influencia en la conversión y en el rendimiento de la RM TEA/halohidrina,
temperatura, presión de CO2 y tiempo de reacción. Se obtuvieron una
conversión de 100% y un rendimiento de 90% en 60 min a 100ºC y 25 atm
usando una RM de 1,5. El único subproducto detectado fue glicerol con un
rendimiento de 5% independientemente de las condiciones de operación. Por
encima de 100ºC el rendimiento disminuyó drásticamente debido a la
polimerización del carbonato de glicerol. La presencia de agua tiene una
influencia muy negativa sobre el rendimiento. Se propuso un mecanismo de
reacción en el que la primera etapa es la formación de un aducto
zwiteriónico entre TEA y CO2, el cual reacciona con la halohidrina mediante
una reacción SN2, dando lugar a un intermedio que evoluciona hacia el
producto deseado, bien directamente por reacción de sustitución nucleófila
intramolecular, bien a través del glicidol como producto intermedio de
reacción. El aislamiento del carbonato de glicerol puede realizarse fácilmente
por filtración para separar el hidrocloruro de trietilamina formado y por
evaporación del disolvente contenido en el filtrado, obteniéndose carbonato
de glicerol con una pureza equiparable a la comercial (mayor o igual al
92%). La TEA empleada puede regenerarse para su utilización en sucesivas
reacciones.
Como línea de trabajo futura se plantea la síntesis directa entre CO2 y glicerol,
reacción estudiada por diferentes grupos de investigación sin resultados hasta el
momento satisfactorios. Sin embargo, existen posibilidades de mejora en la
producción de carbonato de glicerol, o desarrollando sistemas catalíticos más
eficaces, o por ejemplo, a través de nuevos conceptos de proceso fundamentados
en el uso de catalizadores que combinen sitios básicos y ácidos.
Finalmente, se ha realizado un estudio comparativo de la viabilidad industrial de
diferentes procesos de síntesis de carbonato de glicerol, que incluyen tanto los
desarrollados en esta tesis, como los estudiados por otros grupos de investigación.
6 de 183
Resumen ejecutivo
El análisis se ha basado en criterios tecnológicos y medioambientales. Se concluye
que, actualmente, el proceso más apropiado es la transesterificación de glicerol con
carbonatos orgánicos tales como DMC, carbonato de etilo o carbonato de etileno.
Asimismo, el proceso a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol y CO2 en condiciones
subcríticas y en presencia de TEA tiene gran potencialidad debido al alto
rendimiento obtenido (90%), facilidad de separación y al hecho de que aún no está
optimizado.
7 de 183
1. INTRODUCCIÓN
Introducción
Los siglos XIX y XX se caracterizaron por un desarrollo económico industrial sin
precedentes auspiciado por la abundancia de recursos y la explotación masiva de
fuentes de energía de origen fósil. Estos prósperos años, que abarcan desde la
revolución industrial hasta la reciente era tecnológica, fueron posibles gracias a la
disponibilidad de energía barata y eficiente, base del desarrollo de grandes
infraestructuras productivas, las cuales dotaron a la sociedad de una capacidad de
consumo sin igual en la historia.
El carbón, quien fuera el sustituto de la madera en los primeros años de desarrollo,
fue paulatinamente desplazado por el petróleo. De este último se han obtenido
tanto combustibles como materias químicas base, a partir de las cuales se producen
un sinfín de productos que han conformando nuestro mundo cotidiano.
La introducción del petróleo en el mundo industrial permitió primeramente el
abaratamiento del coste de los bienes de consumo. Multitud de artículos que
tradicionalmente se fabricaban a partir de materiales como madera, vidrio o papel
fueron sustituidos por análogos derivados de polietileno, polipropileno u otros
petro-polímeros, más resistentes, ligeros y sobre todo, más baratos. Comenzó la
era del plástico, de los materiales desechables y de las posibilidades de adquirir lo
apetecible, no sólo lo necesario.
Si el nivel de vida actual que ostentan las economías industrializadas es fruto del
consumo del petróleo y sus derivados, también lo han sido algunos de los
problemas económicos y medioambientales que han surgido durante este último
siglo. Comenzando por la debilidad económica de los países petro-dependientes
ante las fluctuaciones en el suministro y precio del petróleo, hasta problemas como
el calentamiento global provocado por la acumulación de CO2 en la atmósfera, o la
contaminación terrestre y acuática, y la acumulación en la naturaleza de petroderivados de muy difícil degradación. Si a esto se añade el hecho de que el petróleo
es un recurso finito, se llega a la conclusión de que es el momento de iniciar la
búsqueda hacia un cambio en el modelo productivo.
Este cambio, impulsado por los principales agentes sociales, económicos y políticos
internacionales, se orienta hacia la utilización de nuevas formas de energía y de
productos químicos con una característica común, su origen renovable. Se pretende
que en un futuro cercano estos recursos complementen al petróleo, sentando las
bases de un desarrollo económico más sostenible que el actual.
11 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
La Industria Química no es ajena a este proceso ya que en la actualidad la mayoría
de los productos comerciales se obtienen a partir de fuentes fósiles relacionadas
con el petróleo. Entre los petro-derivados se encuentran algunas moléculas
fundamentales para la síntesis de gran número de compuestos, que están
vinculadas desde hace años a riesgos de toxicidad, seguridad y contaminación. Por
tanto, la Industria Química debe también evolucionar hacia el uso de nuevas
materias primas derivadas de biomasa, y a ello se ha comprometido mediante
iniciativas tales como SUSCHEM (European Technology Platform for Sustainable
Chemistry).
Los procesos productivos se evalúan en la actualidad desde la óptica del análisis del
ciclo de vida, en el que se considera desde la viabilidad técnico-económica de los
mismos, hasta la influencia de sus impactos en el medioambiente y en la seguridad.
Conceptos como biodegradabilidad y ecotoxicidad se configuran como parámetros
fundamentales en un nuevo modelo de producción que se define bajo el concepto
de Química Verde, donde se pretende encontrar soluciones perdurables en el
tiempo, que reduzcan el riesgo de peligrosidad y contaminación en la Industria
Química.
En este trabajo se estudian las posibilidades de utilización de dos materias primas
de gran actualidad y provenientes de fuentes alternativas a las fósiles, como son
glicerol y CO2, para sintetizar un compuesto químico base, carbonato de
glicerol, del que pueden obtenerse numerosos derivados de interés comercial.
12 de 183
Introducción
1.1.- LA PROBLEMÁTICA DEL CO2 Y GLICEROL
1.1.1.- La problemática del CO2: el efecto invernadero
Alrededor de la Tierra existe una atmósfera que actúa como manto protector
atrapando el calor de las radiaciones solares que llegan al planeta. La temperatura
media de la tierra es de 15ºC, pero si no existiera dicha atmósfera descendería por
debajo de -20ºC. El efecto de calentamiento sobre la tierra se denomina efecto
invernadero. Es muy positivo, ya que posibilita que exista vida en condiciones
confortables1. Se encuentra influenciado en gran parte por la presencia de
diferentes proporciones de gases, tales como dióxido de carbono (CO2), vapor de
agua, etc., que absorben grandes cantidades de la radiación solar impidiendo que
se pierda en el espacio.
Este complejo proceso, que responde a un equilibrio de la composición de la
atmósfera, puede verse alterado si la concentración de alguno de los gases que la
componen varía. A este respecto, la comunidad científica internacional ha
reconocido una relación entre el aumento del calentamiento global y las crecientes
concentraciones de CO2 en la atmósfera, consecuencia en parte del continuo
incremento de las actividades antropogénicas (en particular centrales térmicas,
industrias como la del cemento, consumo de combustibles etc.), junto con el
proceso de deforestación que sufre el planeta a nivel global desde los tiempos de
la revolución industrial.
En el año 2008, la concentración de gases de efecto invernadero (o GEIs,
principalmente
CO2,
metano,
óxidos
nitrosos,
hidrofluorocarbonos
y
perfluorocarbonos) en la atmósfera era de 455 ppm, de los cuales 380 ppm
correspondían a CO2 frente a los 280 ppm de la era preindustrial. Si se mantuviera
el ritmo actual de emisiones se llegaría a 550 ppm en el año 20502.
En la Figura 1 se muestran varias tendencias que predicen la relación entre
diferentes evoluciones en las emisiones de CO2 para los próximos años y el
incremento asociado de la temperatura global terrestre.
13 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
Figura 1. Trayectorias futuras de las emisiones de CO2. (Año 2005=380 ppmv)3.
Entre las principales causas del aumento de las emisiones de CO2 de origen
antropogénico destacan:
La Combustión de fuentes de energía de origen fósil y la deforestación: lideran las
emisiones de dióxido de carbono. En particular el proceso de deforestación en los
trópicos se considera como responsable de un tercio de las emisiones anuales de
CO2 de origen antropogénico4.
La producción mundial de energía primaria para el año 2008 se estimó en 11295 Mt
de petróleo equivalente5. Los combustibles fósiles sumaron el 88% del consumo
primario de energía distribuido en un 35% para derivados del petróleo, 29% para
carbón y 24% para gas natural.
El transporte, que sigue siendo el sector de mayor consumo de energía final 39,3%,
seguido de la industria. En el periodo 1990-2007, el crecimiento del consumo de
energía final de todos los modos de transporte fue 103,1%, que se corresponde con
aumentos de 95,9% para el tramo nacional y de 147,6% del internacional. Dado
que el sector del transporte depende en gran medida del consumo de combustibles
fósiles
no
renovables,
es
una
de
las
principales
fuentes
de
emisión
de
contaminantes a la atmósfera. Estas emisiones se caracterizan por un incremento
de las de gases de efecto invernadero, y por un descenso de las de sustancias
acidificantes, de los precursores de ozono (con un descenso del 0,2%), y de los
precursores del ozono troposférico, que se redujeron un 28,7%6.
14 de 183
Introducción
Tabla 1. Evolución de las emisiones de GEI procedentes del transporte en las últimas dos décadas.6
EMISIONES DE GASES DE EFECTO INVERNADERO DE SUSTANCIAS ACIDIFICANTES Y DE PRECURSORES
DE OZONO EMITIDAS A LA ATMÓSFERA PROCEDENTE DEL SECTOR TRANSPORTE
(ÍNDICE; 1990=100)
AÑO
1990
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
Gases efecto
invernadero
100,0
103,8
110,1
108,9
113,8
115,5
132,2
124,3
135,8
143,7
Sustancias
acidificantes
100,0
104,3
109,4
108,5
111,7
106,1
108,0
98,0
101,0
104,6
Precursores
ozono
100,0
104,3
109,9
104,3
105,8
99,5
101,6
96,3
97,4
94,7
AÑO
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
Gases efecto
invernadero
143,7
148,1
115,0
158,6
166,3
173,1
178,7
183,7
195,3
180,4
Sustancias
acidificantes
104,6
101,6
101,9
101,6
101,7
101,1
97,0
94,6
99,8
82,0
Precursores
ozono
94,7
89,5
87,4
83,4
78,9
78,9
75,3
71,3
71,3
53,8
Por otra parte, casi un tercio del consumo de energía del mundo y el 36% de
dióxido de carbono (CO2) producido son atribuibles a las industrias manufactureras.
Las grandes industrias de fabricación de productos químicos, petroquímicos, hierro
y acero, cemento, papel y celulosa, otros minerales y metales, representan más de
dos tercios de esta cantidad.
La producción de clínker, el principal componente del cemento, emite CO2 en la
calcinación de la caliza. También se usa combustible y electricidad para moler las
materias primas y tratar el producto final. Las emisiones medias totales de CO2 a
nivel mundial para el año 2003 se estimaron en 1587 Mt de CO2, aproximadamente
el 5% de las emisiones totales de este compuesto.
Otros grandes emisores de CO2 debido al consumo de combustibles fósiles son las
centrales térmicas, cuya demanda energética se prevé aumentará en un 60% en
2030, copando entonces el 85% del mercado energético7. La combustión de carbón
para producción de electricidad en las centrales térmicas emite enormes cantidades
de CO2 por unidad de electricidad generada (1020 kg/kWh)8. Otras industrias que
producen CO2 en grandes cantidades son las plantas de producción de hidrógeno,
diferentes procesos fermentativos, descomposición de CaCO3 en la fabricación de
CaO, fabricación de fosfato de sodio, etc.
15 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
En la Figura 2 se observa la evolución de la acumulación de CO2 en la atmósfera en
el pasado reciente.
Figura 2. Distribución de las emisiones de CO29.
Entre las medidas adoptadas para controlar esta situación, destacan las aprobadas
en el Protocolo de Kioto (1998) que demandaban una reducción del 5,2% en las
emisiones mundiales de GEIs, y más recientemente las establecidas en el Consejo
Europeo, donde se fijaron una serie de metas energéticas para reducir las
emisiones de GEIs un 20% para el año 2020. En línea con la propuesta del
Parlamento Europeo se propuso alcanzar un 20% de energías renovables, mejorar
la eficiencia energética para lograr un ahorro del 20% del consumo energético, y
utilizar de manera obligatoria un 10% de biocarburantes en el sector de transportes
para 202010.
Medidas de esta índole han provocado un rápido incremento del consumo de
biocombustibles líquidos en el sector transporte en los últimos años. Entre ellos, los
biocombustibles denominados de primera generación dominan el mercado actual,
ya que se trata de tecnologías maduras y plenamente desarrolladas para su
explotación. De éstos, los más utilizados son el biodiésel y el bioetanol, que pueden
sustituir al diesel y a la gasolina, respectivamente, en los vehículos sin necesidad
de realizar modificaciones mecánicas. Se producen a partir de biomasa y
contribuyen a disminuir las emisiones de CO2 en comparación con los combustibles
de origen fósil.
16 de 183
Introducción
Tabla 2. Capacidad de producción europea de biodiésel en el año 200911.
País
Miles de Toneladas (Mt)
Austria
707
Bélgica
705
Bulgaria
435
Chipre
20
República Checa
325
Dinamarca
140
Estonia
135
Finlandia
340
Francia
2505
Alemania
5200
Grecia
715
Hungría
186
Irlanda
80
Italia
1910
Latvia
136
Lituania
147
Malta
8
Holanda
1036
Polonia
580
Portugal
468
Rumania
307
Eslovaquia
247
Eslovenia
100
España
3656
Suecia
212
Reino Unido
609
TOTAL
20909
Cálculos basados en 330 días laborables por año y por planta.
El biodiésel se produce a partir de aceites vegetales (tanto de consumo alimentario
como no comestibles), aceites usados y grasas animales. El potencial de negocio en
el España para el año 2009 se estimó en torno a los de 3656 Mt, pronosticándose
un crecimiento sostenido hasta el año 205011. En Europa (Tabla 2), la producción
de biodiésel es líder en el sector biocombustible, y se espera siga aumentando
progresivamente en un futuro próximo. La producción de biodiésel lleva asociada la
de glicerol convirtiéndose éste último en un producto de rigurosa actualidad.
17 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
1.1.2.- La problemática del glicerol
Este poliol, de gran aplicación industrial, se puede obtener preferentemente por las
siguientes vías:
1. Saponificación de grasas animales, como subproducto en la industria de
fabricación de jabones12.
2.
A partir de alcohol alílico por dos procesos principales: a) clorohidrinación
seguida
de
la
hidrólisis
básica
del
intermedio
(epiclorhidrina)
y
b)
13
hidroxilación con peróxido de hidrógeno .
Ambos procesos han constituido el modo tradicional de obtención de glicerol
durante muchos años. Resultan costosos e implican dificultades en el
refinado de glicerol para obtener un producto de calidad comercial. Por estas
razones, las aplicaciones del glicerol en el pasado se limitaron al desarrollo
de productos de alto valor añadido, principalmente dirigidos a industrias
como la farmacéutica, alimentaria, o cosmética, Como subproducto de la
producción del biodiésel.
A raíz del impulso sufrido por la industria de biocombustibles, en particular
de biodiésel, fomentado en gran parte por la adopción de medidas
reguladoras
para
controlar
las
emisiones
de
CO2,
el
glicerol
ha
experimentado también un crecimiento exponencial en los últimos años. De
media, por cada 100 toneladas de biodiésel que se producen se generan 10
de glicerol, consecuencia de la reacción de transesterificación de los
triglicéridos
contenidos
en
aceites
vegetales
para
formar
los
correspondientes ésteres metílicos (biodiésel). De esta forma, la producción
de glicerol se ha triplicado en la década 1996-2006, lo que lógicamente ha
provocado una caída de precios desde 1500 €/t hasta 330 €/t14 al final de
este periodo.
La tendencia alcista en la producción de biodiésel indica que los excedentes
de glicerol seguirán aumentando en la próxima década. De hecho, la
directiva 2003/30 sobre el fomento del uso de biocombustibles supone un
claro empuje hacia la producción de biodiésel y, a su vez de glicerol. Esta
directiva ha sido modificada, e incluso derogada por la Directiva de la
Energía Renovable 2009/28/EC (de 23 de abril de 2009), también conocida
como “RED”, la cual establece un valor objetivo de producción de energía
renovable equivalente al 10% de la utilizada en el sector del transporte. Se
18 de 183
Introducción
pretende que los biocombustibles contribuyan de forma considerable a la
energía renovable utilizada en el sector del transporte. Así, cada Estado
Miembro tiene fijado un objetivo relativo a la cuota de energía obtenida de
fuentes renovables en el consumo final bruto de energía para el año 2020.
Este objetivo se ajusta al “20-20-20” de la Comunidad Europea. La directiva
tiene en cuenta la energía generada a partir de biocarburantes y biolíquidos.
Para que estos últimos puedan ser tomados en consideración, deberán
contribuir a reducir al menos en un 35% las emisiones de gases de efecto
invernadero. A partir del 1 de enero de 2017, su contribución a la reducción
de emisiones deberá alcanzar el 50%.
Atrás quedaron los tiempos en que el glicerol se producía a partir de derivados del
petróleo como el propileno, a través de la epiclorhidrina. Estas plantas han sido
sustituidas por otras en las que se revierte parte del proceso15 y la materia prima
para obtención de epiclorhidrina es el propio glicerol.
El glicerol obtenido como subproducto de la industria del biodiésel es relativamente
barato debido, por una parte, a que se ha saturado su mercado tradicional, y, por
otra, a las impurezas que contiene, derivadas del propio proceso productivo de
biodiésel (sales inorgánicas del catalizador principalmente). El refinado del glicerol
consiste en sucesivas etapas de filtración, tratamiento químico y destilación a vacío,
obteniéndose así distintos niveles de pureza. Además, si el glicerol se destina para
uso alimentario, cosmético o para formulaciones farmacéuticas, es necesario
realizar tratamientos adicionales de blanqueamiento, desodorización y eliminación
de compuestos traza mediante técnicas de intercambio iónico. Estas limitaciones
contribuyen a que el excedente de glicerol generado en la industria del biodiésel no
se aproveche adecuadamente y constituya, en muchos casos, un residuo sin un fin
concreto.
Sin embargo, la principal causa de este hecho es que el glicerol nunca ha sido
considerado como una molécula plataforma o “building block” para síntesis de
productos químicos y energía, hasta que el exceso productivo derivado de la
producción
de
biocombustibles
ha
propiciado
una
coyuntura
económica
(abaratamiento de precios) favorable para ello.
19 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
1.2.-OPORTUNIDADES: CO2
Y
GLICEROL
COMO
MATERIAS PRIMAS
EN LA
INDUSTRIA
QUÍMICA
El empleo de ambos compuestos a nivel industrial no es nuevo, ya que han
representado un papel notable en numerosos procesos químicos explotados desde
hace décadas a nivel comercial. Sin embargo, las circunstancias actuales permiten
que se les considere desde una nueva perspectiva, como building blocks o
moléculas base en una nueva era de la Química.
1.2.1.- El CO2 como materia prima en síntesis orgánica
1.2.1.1.- Usos tradicionales
El dióxido de carbono es un gas inocuo si se encuentra en la atmósfera en
concentraciones inferiores al 10% en volumen, inodoro, incoloro y de naturaleza
débilmente ácida. Es necesario en la naturaleza ya que forma parte de la
fotosíntesis de las plantas, quienes a partir de esta molécula básica son capaces de
sintetizar azúcares más complejos. Más allá, también se emplea en la industria en
diferentes procesos, y aunque los mercados no son muy amplios, su uso se
expande hacia nuevas aplicaciones que probablemente le otorguen un papel
relevante como fuente de recursos en un futuro cercano.
El CO2 se emplea en la industria alimentaria, química y refinería16, especialmente
cuando se requiere un gas a presión, barato y no inflamable. Además, es un
disolvente natural que puede reemplazar al agua y a otros disolventes orgánicos,
especialmente si se utiliza en estado supercrítico. De esta forma, el CO2 se
comercializó ya en la década de los 70 como agente extractante supercrítico en
procesos de descafeinado del café, té, o industrias de especias. También se ha
empleado como sustituto de disolventes tales como diclorometano o dicloruro de
etileno17.
Actualmente, aproximadamente 150 Mt/año de CO2 se transforman en productos
químicos18. Por ejemplo, en la síntesis de urea se emplean 110 Mt por año, en la
fabricación de carbonatos inorgánicos y pigmentos se consumen 30 Mt anuales,
como aditivo del CO en la síntesis de metanol ,6 Mt/año, y en la producción de
ácido salicílico ,20 kt/año19. Pero también se utiliza gran cantidad de CO2 en otros
procesos
comunes
como
son
la
producción
de
bebidas
carbonatadas,
en
presurización neumática, en extinción de incendios y como disolvente de
20 de 183
Introducción
compuestos lipófilos. Se ha usado durante décadas para congelar alimentos y para
controlar el pH en industrias como la textil o la papelera20. En el año 1997, la
compañía de automóviles Ford sustituyó en parte de sus procesos de lacado los
disolventes orgánicos, tóxicos y perjudiciales, por una alternativa basada en CO221.
Otro ejemplo más reciente lo constituye la empresa DuPont, que ha construido una
planta para producción de Teflón y fluoropolímeros usando CO222.
La producción de carbonatos inorgánicos ocupa un lugar relevante en el
aprovechamiento de CO2 para fines industriales. El carbonato de sodio, o ceniza de
soda, y su forma bicarbonatada se emplea tanto en la industria del vidrio, jabones
y detergentes, como en la fabricación de papel. Son los carbonatos inorgánicos más
importantes obtenidos indirectamente a partir de CO2 (habitualmente en forma de
CaCO3, proceso Solvay)23. La producción mundial de carbonato y bicarbonato de
sodio se estimó en alrededor de 35-40 Mt en 2003, correspondiendo el 15% a
bicarbonato de sodio24.
El carbonato de calcio es una sustancia muy abundante en la naturaleza que se
encuentra en forma de rocas, conchas y caparazones de muchos animales. Es un
compuesto ampliamente utilizado en construcción y producción de vidrio, cemento
o papel25. Se obtiene mediante la siguiente reacción:
(1)
El carbonato de calcio supone además una de las opciones más versátiles de
almacenamiento de CO2 con objeto de disminuir su presencia en la atmósfera. Este
proceso
comprende
la
reacción
de
CO2
con
minerales
no
carbonatados,
principalmente silicatos de calcio o magnesio, para formar uno o más componentes
carbonatados sólidos. Los productos así formados son termodinámicamente
estables y por lo tanto el secuestro del CO2 es permanente y seguro. Además, la
capacidad del secuestro es grande porque los depósitos de silicatos son muy
abundantes en la naturaleza26.
Pero si se considera la utilización o recuperación de CO2 proveniente de la
combustión industrial, hay que tener en cuenta que esto implica primero aislarlo de
las fuentes de emisión. Esto se realiza mediante diversas tecnologías de captura
entre las que destaca la absorción con disolventes líquidos mediante procesos
reactivos y no reactivos. El medio de absorción puede ser agua, disoluciones
acuosas de carbonato de sodio, de hidróxido de sodio, aminas, otros disolventes no
reactivos como metanol, N-metilpirrolidona o carbonato de propileno, u otros
21 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
disolventes químicamente activos como amoníaco, etc. La captura de CO2 por
absorción también puede llevarse a cabo empleando sólidos tales como zeolitas,
tamices moleculares o carbón activado. No obstante, también puede separarse CO2
selectivamente1 por otros procesos, aprovechando las diferencias en las velocidades
de difusión de los diferentes gases a través de una membrana. Sin embargo, hay
que tener en cuenta que la captura de CO2 es a su vez un proceso energéticamente
intensivo en el que por cada tonelada de CO2 gestionado se consume una cantidad
relevante de energía y se generan entre 0,4-0,5 t de CO2 adicional27.
Otros carbonatos de interés industrial obtenidos a partir de CO2, son el carbonato y
bicarbonato de potasio, ampliamente utilizados para aumentar la dureza del cristal,
fabricación de plásticos, baterías, catalizadores o productos alimentarios. El
carbonato de potasio se obtiene por carbonatación de KOH, el cual se produce por
electrolisis de KCl, según las siguientes reacciones químicas23 .
KCl + H2O t KOH + HCl
(2)
2KOH + CO2 t K2CO3 + H2O
(3)
El Mercado mundial de estos compuestos es de 0,1-0,2 Mt anuales (el 5%
corresponde a bicarbonato). Esto implica una fijación de CO2 en torno a 0,03-0,06
Mt/año28.
1.2.1.2.- Nuevos usos
El interés del CO2 como nueva fuente de recursos ha surgido a raíz de la
problemática ocasionada por la acumulación progresiva de esta sustancia en la
atmósfera. La concienciación sobre el calentamiento global ha estimulado la
investigación relacionada con los usos y aplicaciones del CO2. Hay que considerar
que el dióxido de carbono forma parte de numerosas rutas de síntesis de
carbonatos orgánicos y de forma general, constituye una materia prima de muy
amplia disponibilidad y bajo precio. De esta forma, se están desarrollando nuevos
procesos físicos, químicos y biológicos que plantean su futura explotación a nivel
industrial. El desarrollo de métodos catalíticos que permitan la transformación del
CO2 en compuestos químicos útiles se configura como un punto crítico para la
síntesis orgánica, y también para la nueva Química Verde (Figura 3).
22 de 183
Introducción
x
Intermedio en química
fina
x
C(O)O-: Ácidos, ésteres,
lactonas
x
-O-C(O)O-: Carbonatos
x
NC(O)OR-:Ésteres
carbámicos
x
- NCO: Isocianatos
x
N-C(O)-N: Ureas
x
Disolvente
Figura 3. Utilización del CO2 en procesos químicos29.
Sin embargo, existen una serie de inconvenientes que limitan el desarrollo de los
procesos basados en el CO2. El principal es que es una molécula muy inerte que
precisa un gran aporte energético para activarla. Aún así, la alternativa de
considerar el CO2 como una molécula C1 base para síntesis orgánica o building
block, presenta un interés indudable.
Como algunos ejemplos de nuevas aplicaciones caben mencionar la incorporación
del dióxido de carbono a hidrocarburos olefínicos y acetilénicos, que se ha logrado
gracias la coordinación del CO2 con complejos de rutenio, rodio, níquel o paladio,
necesarios para su activación30, originando nuevos compuestos de cadena abierta o
cíclicos, muchos de los cuales pueden considerarse como intermedios químicos
valiosos, disolventes o compuestos farmacéuticos.
El CO2 también puede convertirse en metanol mediante un proceso enzimático a
través de múltiples etapas. A su vez, la preparación de lactonas, ácidos carboxílicos
y ésteres a partir de CO2 acapara gran interés científico y se estudia también el
empleo de CO2 como oxidante en la deshidrogenación de alcanos31. Por otra parte,
el dióxido de carbono puede condensarse fácilmente con aminas, formando
carbamatos (intermedios en, por ejemplo, síntesis de poliuretanos).
Los productos orgánicos carbonatados obtenidos por carboxilación oxidativa del CO2
pueden dividirse en: carbonato de dimetilo y dietilo (DMC, DEC), policarbonatos, y
carbonatos cíclicos. Aunque el DMC se obtiene a nivel comercial a partir de metanol
23 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
y CO, se están desarrollando nuevas rutas que evitan la utilización de éste último,
tóxico y peligroso. Entre éstas destaca la producción de DMC a partir de metanol y
CO2 supercrítico32. Sin embargo, hay que tener en cuenta que para llevar a cabo
todas estas reacciones se precisa de un aporte importante de energía si los
reactivos implicados no poseen un elevado contenido de energía libre, razón por la
cual el desarrollo de catalizadores apropiados es clave para tener éxito.
El CO2 también se usa en la síntesis y fabricación de polímeros. La producción anual
de policarbonatos (PC) fue 0,15 Mt en 1979, 1 Mt en 1996 y 2,6 Mt en 200233.
Inicialmente se obtenían por reacción entre fosgeno y fenol para dar carbonato de
difenilo, que posteriormente reaccionaba con bisfenol A para formar policarbonatos.
Los procesos actuales implican la polimerización interfacial entre sales alcalinas de
bisfenol A y fosgeno. La toxicidad de éste último, y el coste económico de convertir
el cloro del fosgeno en cloruro de sodio condujo al desarrollo de una ruta
alternativa en la que se produce carbonato de difenilo a partir de fenol y DMC31. A
partir de entonces, los policarbonatos se obtienen por transesterificación del
carbonato de difenilo con bisfenol-A en dos etapas.
Entre las principales aplicaciones del CO2 destaca la síntesis de carbonatos
cíclicos mediante su ciclo-adición a epóxidos, reacción descrita en primer lugar por
Yano et al.34, que hicieron reaccionar durante 12 h óxido de estireno con CO2 en
DMF a 20 kg·cm-2 y 135ºC empleando MgO calcinado a 400ºC como catalizador. El
rendimiento de carbonato de estireno fue 60%. La misma reacción con óxido de
propileno (Figura 4), dio carbonato de propileno con un rendimiento del 41%. Como
catalizadores se usaron haluros metálicos, aminas cuaternarias, éteres corona, etc.
Figura 4. Síntesis de carbonato de propileno a partir de su correspondiente epóxido.
También se han estudiado otros sistemas catalíticos con diferente éxito, por
ejemplo
líquidos
iónicos,
catalizadores
bifuncionales
multicomponentes,
o
polioxometalatos, entre otros. Uno de los principales inconvenientes del sistema es
la separación del catalizador del medio, que se ha intentado solventar mediante el
desarrollo de nuevas estructuras sólidas heterogéneas basadas en la naturaleza
CO2-fílica del soporte, de manera que éste se disuelva durante la reacción, pero
24 de 183
Introducción
precipite cuantitativamente en la etapa de separación. Los parámetros más
habituales para inducir la precipitación son la temperatura, el disolvente, la
polaridad, y el pH35.
Otros procesos usan un catalizador de transferencia de fase que transporta iones de
una fase a otra de diferente naturaleza, y realiza el proceso inverso con los
productos de reacción36. Nishikubo37 sintetizó carbonatos cíclicos por inserción de
dióxido de carbono en epóxidos empleando como catalizador una sal de amonio o
de fosfonio cuaternario a presión atmosférica tal y como se muestra en la Figura 5.
Figura 5. Síntesis de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos empleando como catalizadores sales de
amonio cuaternario.
Peng y Deng en 2001, emplearon sales de imidazolio y piridinio, en particular
tetrafluorato de imidazolio38. La reacción se efectuó durante 6h a temperatura
ambiente, aunque es preciso trabajar a mayores temperaturas para obtener
rendimientos próximos al 100%. El producto puede aislarse por destilación a
presión reducida y es posible reutilizar el electrólito sin mayores problemas. Calo et
al., también propusieron la utilización de halogenuros (bromuro y yoduro) de
tetrabutilamonio39. La reacción tuvo lugar a 120ºC con bromuro y a 60ºC con
ioduro a presión atmosférica. Los productos fueron aislados por destilación o
extracción con acetato de etilo. Con esta metodología es posible obtener carbonatos
cíclicos de cinco átomos de carbono a partir de numerosos epóxidos y con
rendimientos superiores al 80% tras varias horas de reacción.
La utilización de catalizadores sólidos en CO2 supercrítico también supone un campo
de gran interés científico. Entre las sustancias sólidas estudiadas destacan sales de
amonio cuaternario soportadas en quitosano, o sustancias que contienen sales de
amonio o grupos aminos soportados en resinas macroporosas. El rendimiento de
reacción en la síntesis de carbonato de propileno a partir de su correspondiente
25 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
epóxido es de 99%35. La opción de CO2 supercrítico puede ser muy interesante ya
que éste se emplea simultáneamente como reactivo y disolvente. La reacción se
lleva a cabo a 80-120ºC a elevadas presiones40. Xiao41 estudió la producción de
carbonato de propileno a partir de una mezcla de CO2/óxido de propileno en
presencia
de
una
mezcla
de
cloruro
de
ftalocianina-aluminio/bromuro
de
tetrabutilamonio como catalizador.
La reacción también puede ser catalizada por una amplia gama de sustancias como
ácidos de Lewis, complejos de transición organometálicos, o haluros metálicos
soportados sobre polímeros a elevadas presiones42. Lu mostró otro ejemplo de
síntesis de carbonato de propileno en condiciones supercríticas43. La desventaja de
estos métodos radica en el empleo de grandes presiones de CO2 para conseguir que
esta molécula reaccione. Un esquema de este proceso se muestra en la Figura 6.
Otros estudios emplean distintas materias primas para sintetizar 1,3-dioxolan-2onas44,45.
Figura 6. Formación de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos en sc-CO2.
Entre los ejemplos más recientes de producción de carbonatos cíclicos a partir de
epóxidos y CO2, destacan los estudios realizados por Aresta et al.,29 basados en el
desarrollo de catalizadores heterogéneos, o los de Sun et al.,46 que emplean
líquidos iónicos hidroxil funcionalizados para mejorar la reactividad.
En todos estos procesos es preciso destacar que el material de partida (epóxido) es
el mayor responsable del coste de producción de los carbonatos cíclicos,
especialmente en el caso del carbonato de propileno, el cual se sintetiza por
oxidación de propileno con agua oxigenada47.
26 de 183
Introducción
Otra metodología de fijación química de CO2 que ha suscitado un interés destacable
en los últimos años es la denominada carboxilación oxidativa “one pot”, que
consiste en la conversión directa de olefinas en carbonatos cíclicos. Se produce en
el mismo reactor la reacción de formación del epóxido a partir de la olefina y la
síntesis del carbonato cíclico, sin separar el epóxido intermedio (Figura 7).
Figura 7. Síntesis de carbonato de estireno a partir de estireno y CO2 por oxobromación.
Aresta et al.,48 describieron un proceso “one pot” de síntesis de carbonato de
estireno a partir de estireno y CO2 con oxígeno molecular como agente oxidante y
un complejo homogéneo de rodio como catalizador, el cual sin embargo demostró
bajos rendimientos de carbonato (Figura 8).
Figura 8. Carboxilación oxidativa de estireno para formar carbonato de estireno.
Los autores emplearon varios óxidos metálicos como catalizadores, demostrando
que el rendimiento de carbonato dependía del catalizador utilizado. Los mayores
rendimientos (inferiores a 5% al cabo de 360 min) se obtuvieron con óxido de
niobio49, produciéndose además una cantidad considerable de subproductos como
benzaldehído o ácido benzoico.
A su vez, Srivastava empleó como catalizadores titanosilicatos, y H2O2 o hidróxido
de terc-butilo (TBHP) para epoxidar estireno50. Sun et al.,51 sintetizaron carbonato
de estireno en presencia de bromuro de tetrabutilamonio (TBAB) y (TBHP) como
agente
oxidante,
mediante
dos
reacciones
secuenciales
de
epoxidación
y
27 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
cicloadición en un proceso “one-pot”. Entre todos los parámetros que influían en el
sistema, la presión de CO2 resultó ser el más decisivo, lográndose un rendimiento a
carbonato de estireno del 38% con una presión de 1 MPa de CO2.
Como se ha expuesto anteriormente, el CO2 puede ser considerado como sustituto
de compuestos altamente tóxicos tales como el fosgeno o el monóxido de
carbono en numerosas reacciones orgánicas. A escala industrial el fosgeno supone
la fuente de carbonilo más ampliamente utilizada, en particular para la obtención de
carbonatos orgánicos52. Sin embargo, el fosgeno a temperatura ambiente (21ºC) es
un gas venenoso, y aunque no es inflamable, puede originar que otras sustancias a
su alrededor lo sean. Es, por tanto, un compuesto muy peligroso que hay que
manipular con mucha precaución (exposición máxima permisible <0,1 ppm)53. Otro
inconveniente destacable en la fabricación de fosgeno radica en el propio proceso
productivo, que es muy contaminante.
El monóxido de carbono (CO) es un gas incoloro, inodoro, inflamable y altamente
tóxico. Sin embargo, se usa en la síntesis de carbonatos orgánicos por carbonilación
oxidativa. En un principio, la generación de agua limitaba considerablemente la
eficacia catalítica de esta reacción, aunque el proceso ha sido mejorado en los
últimos años hasta sustituir a la fosgenación para la fabricación de carbonatos,
como por ejemplo el carbonato de dimetilo (DMC)54.
El mismo DMC se ha convertido en una alternativa al fosgeno y CO en numerosos
procesos de síntesis química, aunque en un principio se obtuviera a partir de
fosgeno, a su vez obtenido de CO (Figura 9). El DMC puede utilizarse para multitud
de aplicaciones y se caracteriza por su baja toxicidad, ausencia de efectos irritantes
o mutagénicos, y elevada biodegradabilidad55. Hoy día es considerado como una
materia prima acorde con los requerimientos de la Química Verde.
Figura 9. El ciclo de cloruro para la síntesis de DMC, vía la ruta de fosgeno.
Aunque inicialmente el DMC se produjo a partir de fosgeno, su obtención por
carbonilación oxidativa del metanol (ec. 4 y 5) fue introducida a escala industrial
durante la década de 1980 por la empresa EniChem56, 57. En el proceso se empleaba
cloruro de cobre como catalizador y se operaba en condiciones más o menos
28 de 183
Introducción
moderadas (100-130ºC y 2-3 MPa) con una selectividad hacia el DMC del 95%,
siendo los principales productos secundarios cloruro de metilo, dimetil éter, y CO2.
En este proceso, la conversión por paso era limitada, principalmente debido a la
desactivación del catalizador por el agua producida. A esto habría que sumar la
generación de cloruros, que precisaba reactores resistentes a la corrosión.
2 CuCl + 2 CH3OH + ½ O2 Æ 2 Cu(OCH3)Cl + H2O
(4)
2 Cu(OCH3)Cl + CO Æ (CH3O)2CO + 2CuCl
(5)
A partir de entonces, durante la década de 1990, Ube Industries Ltd (Japón)
desarrolló una tecnología basada en reactores en fase gas empleando un
catalizador heterogéneo de PdCl2 soportado sobre carbón activado58. Se trata de un
proceso continuo en dos etapas en el que, en la primera etapa, se hace reaccionar
metanol con NO a 50ºC para producir nitrito de metilo el cual, en la segunda etapa,
se transforma en DMC y NO por adición de CO (110-150ºC, 0,1-2 MPa).
Seguidamente, el NO se recicla al primer reactor. La selectividad a DMC es 9095%. Aunque en este proceso se elimina la desactivación del catalizador por agua,
aún se manipulan sustancias tóxicas y peligrosas.
Actualmente se usa una tecnología introducida por Asahi Kasei al principio de los
años 200059, que consiste en la transesterificación de carbonato de etileno con
metanol (Figura 10). La reacción se lleva a cabo con destilación en continuo a 6080ºC usando una resina de intercambio iónico como catalizador. La conversión de
carbonato de etileno es 100% y la selectividad de DMC de 99,5%. Otros procesos
similares
no
implementados
a
escala
industrial
se
fundamentan
en
la
transesterificación de, por ejemplo, carbonato de propileno con metanol, en
presencia de CO2 supercrítico, empleando una base (MgO o K2CO3) como
catalizador60. La selectividad empleando K2CO3 es del 51,7% a 100-140ºC y 30 MPa
de CO2. Esta elevada presión limita significativamente las reacciones indeseadas,
mejorando la selectividad. Otros ejemplos han sido descritos por Bhanage et al.,61 o
Aresta et al.62
Figura 10. Síntesis de DMC a partir de carbonato de etileno.
29 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
1.2.2.- El glicerol, plataforma para obtención de compuestos y energía
El glicerol (C3H8O3, 1,2,3-propanotriol) fue descubierto en 1783 por el químico
sueco Carl Wilhem Scheele cuando aisló un líquido viscoso de sabor dulce mientras
trabajaba en reacciones entre aceites y compuestos alcalinos63. El nombre de
glicerol procede del griego “glicos” (dulce) y le fue atribuido por el químico Michel
Eugene Chevreul64. Es una de las moléculas más versátiles que existen en la
naturaleza65. En su estado puro y anhidro, posee una densidad específica de 1,216
g/mL, un punto de fusión de 18,2ºC y un punto de ebullición de 290ºC a presión
atmosférica. Posee una combinación única de propiedades físicas y químicas de la
que se derivan sus numerosas aplicaciones. Contiene tres grupos hidroxilo,
responsables de su solubilidad en agua y de su naturaleza higroscópica, así como
de su capacidad de formación de puentes de hidrógeno tanto intra como
intermoleculares. Su gran reactividad se debe también a los grupos –OH, que le
permite participar en un gran número de reacciones químicas con la consiguiente
obtención de multitud de derivados de interés industrial.
Originariamente, el glicerol se obtenía como un subproducto de la saponificación de
las grasas en la obtención de jabones. Ya en 1975 la mitad del glicerol producido en
EE.UU. era de procedencia petroquímica. El mayor fabricante es la empresa Shell,
con unas 70.000 t/año. Los primeros procesos de síntesis de glicerol fueron puestos
en marcha por IG-Farben en 1943 y por la misma Shell en 1948. Como materia
prima se usaba epiclorhidrina (Figura 11). En la actualidad, todavía gran mayoría
de los productores de glicerol emplean epiclorhidrina como producto de partida.
Figura 11. Síntesis de glicerol a partir de epiclorhidrina.
La epiclorhidrina se hidroliza gradualmente con sosa cáustica diluida (10%) a
elevada presión y temperaturas de 100-200ºC. La disolución acuosa que se obtiene
contiene glicerol y NaCl. Tras purificar por separación de NaCl y destilación se
obtiene glicerol con una pureza de 98%66.
30 de 183
Introducción
1.2.2.1.- Usos tradicionales
La utilización de glicerol en la industria química no es nueva, de hecho se lleva
empleando durante más de 200 años. Su primer uso conocido como reactivo data
de 1866, en la síntesis de nitroglicerol67, componente básico de la dinamita. A lo
largo del siglo XIX la utilización de glicerol y sus derivados fue generalizándose y
hoy día posee más de 1500 usos conocidos. En la Figura 12 se muestran sus
principales sectores de aplicación.
Los usos tradicionales del glicerol, considerado como materia prima o como aditivo,
se encuadran dentro de la industria alimentaria, del tabaco, como aditivo en
productos cosméticos, o en síntesis de resinas alquídicas y poliuretanos12.
Cosmética y
farmacia 28%
Otros 24%
Papel 1%
Resinas Alquídicas
6%
Ésteres 13%
Alimentación y
bebidas 8%
Films de celulosa
5%
Poligliceroles 12%
Tabaco 3%
Figura 12. Distribución de los usos tradicionales del glicerol en el año 199568.
En el año 2007, las aplicaciones técnicas del glicerol consumían aproximadamente
160 kt de este compuesto, con una tasa de crecimiento cercana al 3%. El mercado
se distribuye en la actualidad de la siguiente forma: 28% para cosmética y pastas
dentífricas, 3% en la fabricación de tabaco y 8% en aplicaciones alimentarias. La
fabricación de uretanos consume el 6%, y el resto corresponde a la fabricación de
adhesivos, pinturas y lacas, plásticos sintéticos, explosivos y otros usos industriales
varios69.
31 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
1.2.2.2.- Nuevos usos
La coyuntura actual derivada de la producción de biodiésel ha provocado en el
mercado del glicerol cambios radicales, reflejados en un abaratamiento de precios.
Este hecho ha sido el detonante para que las potenciales aplicaciones de este
compuesto vayan más allá de los usos tradicionales y se consideren nuevas
posibilidades (Figura 13), que confieren al glicerol el protagonismo de una
plataforma básica para síntesis química, alternativa a las basadas en derivados de
petróleo, dentro de un esquema de biorrefinería. Hay que tener presente que el
glicerol es estructuralmente análogo a los azúcares, por lo que los procesos de
conversión desarrollados para el glicerol pueden luego aplicarse también a glucosa,
xilosa, y otros productos, y viceversa. Este hecho resulta de gran relevancia y
contribuye a diversificar y facilitar las aplicaciones del glicerol.
Figura 13. Nuevas aplicaciones del glicerol14.
En la actualidad numerosos grupos científicos se encuentran desarrollando procesos
de síntesis de compuestos derivados del glicerol. Basándose en el tipo de reacción,
los nuevos usos del glicerol pueden clasificarse en los siguientes:
Oxidación selectiva
Todos los derivados oxidados del glicerol tienen interés práctico. Sin embargo, la
oxigenación selectiva de la molécula, que presenta tres grupos hidroxilo con similar
reactividad, es complicada. La oxidación del grupo hidroxilo primario origina
32 de 183
Introducción
gliceraldehído, y secuencialmente, ácido glicérico. El proceso consiste en una
reacción catalítica de glicerol en medio acuoso con borboteo de oxígeno en
presencia de catalizadores de Au/C o Pt/C.
La oxidación del grupo hidroxilo secundario origina la formación de dihidroxicetona,
un compuesto con claro interés comercial como ingrediente de productos para
bronceado, entre otras aplicaciones. Se obtiene por fermentación microbiana, o
procesos químicos que emplean catalizadores orgánicos del tipo TEMPO (2,2,6,6tetrametilpiperidina-1-oxil). Por último, la oxidación de los tres hidroxilos produce
ácido cetomalónico12.
Eterificación
Debido a su tendencia a polimerizar a elevadas temperaturas, el glicerol no puede
emplearse directamente como combustible. Sin embargo, si se eterifica para
obtener gliceril terc-butil éter (GTBE) se consigue un aditivo con muy buenas
prestaciones para la formulación del diesel. La reacción se lleva a cabo con
isobutileno en presencia de un catalizador ácido. Con este compuesto se pretende
sustituir al MTBE, que es tóxico65.
Hidrogenolisis
El producto de hidrogenolisis del glicerol es el 1,2-propanodiol (propilenglicol). Se
obtiene con catalizadores de cobre a 200ºC y presiones elevadas. Por su parte el
1,3-propanodiol se obtiene preferiblemente por rutas fermentativas70, aunque
también se han desarrollado procesos químicos catalíticos a través de intermedios
como acroleína71.
Tanto el 1,2-propanodiol como el 1,3-propanodiol son productos finales, pero
también materias primas para la síntesis de polímeros. El consumo de propilenglicol
en el año 2003 fue de 1,2 millones de toneladas. Los líderes del mercado son Dow y
Lyondell con 35% y 25% de la producción mundial, respectivamente. El 1,3propanodiol es un compuesto muy importante en la producción de poliésteres,
policarbonatos, y poliuretanos. Entre los ejemplos más reseñables destaca la
fabricación de la fibra SORONA por la empresa DuPont12, 63.
Deshidratación
En este caso se obtiene acroleína, de gran interés en la industria química para la
síntesis de ésteres acrílicos. La reacción se lleva a cabo con catalizadores muy
ácidos, en medio acuoso, a temperaturas elevadas y presión autógena12.
33 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
Epoxidación
Hace años, el glicerol se sintetizaba a partir de epiclorhidrina, pero en la actualidad
el proceso más rentable es el contrario. Solvay ha desarrollado un proceso
(Epicerol®) para obtener epiclorhidrina haciendo reaccionar glicerol con cloruro de
hidrógeno anhidro a 110ºC para obtener 1,3-dicloro-2-propanol, el cual se
convierte en epiclorhidrina por reacción con hidróxido de sodio72.
Figura 14. Síntesis de epiclorhidrina a partir de glicerol. Proceso Epicerol® de Solvay.
Recientemente, Santacesaria et al.,73 presentaron un estudio con diferentes
catalizadores (ácidos carboxílicos) para llevar a cabo la cloración del glicerol con
HCl gaseoso y obtener 1,3-dicloropropanol y posteriormente epiclorhidrina por
reacción de la diclorhidrina con una base.
Reformado a gas de síntesis
Consiste en un proceso potencialmente muy atractivo para la obtención de
hidrógeno e hidrocarburos de bajo peso molecular74. El glicerol se convierte en
monóxido de carbono e hidrógeno (gas de síntesis) a 225-400ºC con un catalizador
de platino. Aunque la formación de gas de síntesis es una reacción muy
endotérmica que precisa importante aporte de energía, la siguiente conversión del
gas de síntesis en alcanos es muy exotérmica, por lo que el balance de energía
global se compensa12.
Gasificación con agua supercrítica
Nueva tecnología para producir hidrógeno y gas de síntesis a partir de biomasa, la
cual puede aplicarse también con el glicerol como materia prima. Aunque la
reacción puede llevarse a cabo en ausencia de catalizador, los resultados mejoran
considerablemente si se emplean catalizadores basados en metales de transición a
temperaturas de 450-700ºC75.
34 de 183
Introducción
Esterificación con ácidos carboxílicos
Si se realiza una esterificación entre glicerol y ácidos carboxílicos, se obtienen
monoésteres (monoglicéridos), los cuales pueden emplearse como emulsionantes
en la industria alimentaria, cosmética y farmacéutica. Barrault et al., desarrollaron
un proceso para obtener estos compuestos con guanidinas como catalizadores a
110ºC y tiempos de reacción de hasta 8 h76.
Oligomerización y polimerización
Los oligogliceroles son compuestos de creciente interés en cosmética, aditivos
alimentarios y lubricantes75. Las unidades de glicerol se unen por sus extremos
hidroxilo, formándose gran variedad de posibles enlaces entre las moléculas. La
reacción es catalizada, entre otros, por Na2CO3. Experimentos a 260ºC y 8 h de
reacción con 2% de catalizador mostraron que es posible obtener una conversión
del 80% y un producto que contenía dímeros y oligómeros de glicerol,
mayoritariamente lineales63. Entre los oligómeros más importantes destacan los
ésteres de oligoglicerol, que se sintetizan por transesterificación con ésteres
metílicos de ácidos carboxílicos75.
Acetales de glicerol
Pueden ser empleados como aceleradores de la ignición y aditivos en sistemas de
combustión, agentes aromatizantes, y base de tensioactivos. Pueden formarse por
reacción con aldehídos y cetonas formando ciclos de cinco o seis miembros. Un
ejemplo es la reacción de glicerol con acetona en diclorometano a 40ºC en
presencia de un catalizador ácido para dar solketal, compuesto cíclico con un anillo
de cinco carbonos que ha sido ampliamente utilizado en la síntesis de mono, di y
triglicéridos por formación de un enlace éster77.
1.2.3.- ¿Por qué carbonato de glicerol?
La primera pregunta que inevitablemente surge es: ¿por qué se ha seleccionado el
carbonato de glicerol como objetivo de este trabajo?
Las respuestas convergen en el hecho de que se trata de un producto nuevo que
en los últimos años ha suscitado gran relevancia internacional, (prueba es el
número de publicaciones internacionales y patentes recientemente presentadas
referidas a carbonato de glicerol y sus derivados).
El gran interés tanto científico como industrial por el carbonato de glicerol, se
fundamenta en las siguientes razones:
35 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
Sus propiedades físico-químicas: es un compuesto biodegradable y no tóxico
que puede ser potencialmente obtenido a partir de materias primas alternativas a
los derivados del petróleo, y hoy día baratas (glicerol y CO2).
Entre las propiedades del carbonato de glicerol destacan: posee baja toxicidad y
elevado
punto
de
ebullición,
baja
inflamabilidad,
y
elevada
capacidad
de
78
hidratación . Su multifuncionalidad (hidroxilo terminal, carbonilo, los átomos de
carbono del anillo) le convierte en una molécula muy interesante como intermedio
en síntesis química.
Gracias a estas propiedades es posible encontrar una amplia variedad de
aplicaciones79. Así pues, el carbonato de glicerol es un producto químico con
importantes usos directos: puede usarse como aditivo para detergentes80, como
agente hidratante para piel y cabello81 y como antiarrugas para textiles82. Se
emplea también como disolvente polar debido a su alto punto de ebullición. Es
precursor
de
composiciones
biomédicas,
ofrece
aplicaciones
útiles
como
78
componente novedoso de las membranas de separación de gases , así como
electrólito no acuoso en baterías de litio83. Esta última aplicación en particular
presenta un mercado que se ha triplicado en los últimos años84. Las propiedades
del carbonato de glicerol que aportan valor para este uso son: constante dieléctrica
elevada, mayor viscosidad que los carbonatos lineales, así como mayor estabilidad
frente a los materiales electródicos85.
El carbonato de glicerol se considera en si mismo también como un building block,
ya que puede usarse como materia prima para sintetizar una gran variedad de
productos de alto valor añadido. Gracias a sus centros activos, es un importante
intermedio de reacción para la síntesis de polímeros como policarbonatos,
poliuretanos y otros. A partir de él se puede obtener glicidol, un compuesto químico
muy interesante, que a su vez es intermedio de polímeros como poligliceroles y
resinas epoxi. Dado que el precio del glicidol es elevado, la posibilidad de conseguir
carbonato de glicerol a unos costes razonables (las materias primas son baratas),
convertiría a éste último en fuente potencial para síntesis de glicidol, multiplicando
así su uso final. Todas estas aplicaciones se resumen en la siguiente Figura.
36 de 183
Introducción
Figura 15. Principales aplicaciones del carbonato de glicerol.
La síntesis de carbonato de glicerol se ha llevado a cabo principalmente a través
de procedimientos indirectos en los que se hace reaccionar una molécula de glicerol
con fuentes de carbonilo tales como fosgeno (Figura 16, ya abandonado),
carbonatos de dialquilo, urea o carbonatos de alquileno86, 87. La fosgenación se lleva
a cabo en un disolvente a temperaturas suaves en presencia de una base como
catalizador88. Sin embargo, la toxicidad del fosgeno junto con la problemática de su
manipulación y almacenamiento han dado lugar a su sustitución por otras materias
primas89.
Figura 16. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y fosgeno.
En la actualidad, la producción industrial de carbonato de glicerol se realiza a partir
de óxido de etileno e implica dos etapas tal y como se describe en la Figura 17.
37 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.
Figura 17. Síntesis industrial de carbonato de glicerol.
En la primera, el óxido de etileno reacciona con dióxido de carbono para dar
carbonato de etileno, quien se hace reaccionar con glicerol para dar carbonato de
glicerol y etilenglicol. La empresa Huntsman Corporation79 es el mayor fabricante
mundial de carbonato de glicerol. Con una capacidad de producción 30.000 t/año,
es líder del mercado desde 1950. Como se ha puesto de manifiesto, el potencial de
este compuesto invita a profundizar en la investigación sobre sus posibilidades de
obtención, especialmente a partir de fuentes diferentes a los derivados del petróleo.
38 de 183
2. OBJETIVOS
Objetivos
1.
Explorar nuevas rutas sintéticas para producir carbonato de glicerol a partir
de dos materias primas alternativas a las fuentes fósiles como son el glicerol
y CO2. Dado que la reacción directa entre ambos compuestos químicos ha
resultado hasta el momento insatisfactoria, en esta tesis se plantea la
obtención de carbonato de glicerol a través de rutas sintéticas indirectas
partiendo de derivados de glicerol, CO2, o ambos, mucho más reactivos y
fácilmente sintetizables. Como intermedio del glicerol se ha escogido 3cloro-1,2-propanodiol, y por parte del CO2 se consideran carbonato de
dimetilo y carbonato/bicarbonato de potasio.
2.
Mejorar el conocimiento científico relativo a la química basada en glicerol y
CO2 como building blocks.
41 de 183
3. ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS
Antecedentes Bibliográficos
3.1.- RUTAS DE SÍNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL
3.1.1.- Transesterificación
En efecto, la transesterificación es una de las rutas industriales para obtener
carbonato de glicerol (segunda etapa del proceso, Figura 17) a partir de óxido de
etileno y CO2. En general, este tipo de reacciones se caracteriza por un intercambio
de grupos funcionales entre un carbonato orgánico y un alcohol o polialcohol. Es
catalizada tanto por bases como por ácidos, siendo las primeras las que dan
mayores velocidades de reacción y rendimientos. Con catalizadores básicos, la
conversión de un carbonato en otro resulta del ataque nucleófilo del alcóxido
formado por reacción entre el alcohol y el catalizador básico, al átomo de carbono
del grupo oxo del carbonato materia prima según la siguiente ecuación general:
Carbonato1 + alcohol1 l Carbonato2 + alcohol2
(6)
La reacción de intercambio obedece a dos reglas básicas90,
91
. Primera: el
intercambio se produce si el alcohol atacante es más nucleófilo que el alcohol
saliente. Segunda: cuando la nucleofilia de los alcoholes involucrados es similar, el
intercambio se produce si el alcohol saliente es más volátil que el alcohol atacante,
tal que el equilibrio se desplaza hacia la derecha destilando en continuo el primero.
Las reacciones son reversibles, y la utilización de sistemas catalíticos permite
suavizar
las
condiciones
de
operación
necesarias
para
alcanzar
elevados
rendimientos.
La transesterificación es el método más estudiado para sintetizar carbonato de
glicerol. En la Figura 18 puede verse un esquema de la misma usando carbonato de
dimetilo (DMC). En una primera etapa, el glicerol reacciona con DMC dando lugar a
la formación de metanol y de un carbonato lineal como intermedio. Este último
sufre una reacción de transesterificación intramolecular que da lugar a la formación
de carbonato de glicerol.
Figura 18. Transesterificación de glicerol con DMC.
45 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
Uno de los primeros ejemplos de reacciones de transesterificación se realizó en fase
homogénea entre glicerol y carbonato de etileno, con Na2CO3 como catalizador en
una concentración inferior al 1% en peso con respecto al glicerol, a una
temperatura de 125-135ºC92, (valores superiores dan lugar a una pérdida de
rendimiento por descomposición del producto de interés). En estas condiciones, la
reacción da lugar a una mezcla formada por parte de los reactivos de partida, más
carbonato de glicerol, etilenglicol y la base empleada como catalizador. El principal
inconveniente de este proceso consiste en la separación del carbonato de glicerol
del medio, que exige una neutralización de la base con un ácido y una destilación a
baja presión (50 mm de Hg) para separar el glicerol y el etilenglicol del carbonato
de glicerol, ambos de elevado punto de ebullición. No obstante, el rendimiento de la
reacción supera el 90%.
Otros autores han estudiado como solventar parte de estos inconvenientes,
principalmente
mediante
el
desarrollo
de
catalizadores
heterogéneos
que
simplifiquen la purificación del carbonato de glicerol, evitando así la etapa de
neutralización con un ácido, y mejoren los rendimientos. En esta línea, Sugita et
al.,93 llevaron a cabo la reacción en presencia de óxido de aluminio como
catalizador a 135ºC y vacío para eliminar progresivamente el etilenglicol formado,
logrando un rendimiento de 99%. Sin embargo, las condiciones de operación
empleadas
constituyen
un
inconveniente
considerable
para
la
implantación
industrial del proceso debido a la dificultad de destilar en continuo los co-productos
formados. En la misma línea, Mouloungui et al.,94 propusieron la utilización como
catalizadores
heterogéneos
de
resinas
macroporosas
aniónicas,
tales
como
Amberlyst A26OH, y zeolitas básicas (tipos X, Y, Z). En este caso, cuando la
reacción se llevó a cabo a 80ºC en presencia de la zeolita básica KX y con una
relación molar carbonato de etileno/glicerol de 2, el rendimiento fue del 81% en 2 h
de reacción. Destilando continuamente el etilenglicol, el rendimiento de carbonato
de glicerol aumentaba hasta 99%. Climent et al.,95 usaron hidrotalcitas y óxidos
mixtos calcinados como catalizadores. Obtuvieron una selectividad de 98% en el
caso de un sistema CaCO3+Al(OH)3, y una conversión del 89%. Las reacciones se
llevaron a cabo en ausencia de disolvente, bajo atmósfera inerte, con una relación
molar carbonato de etileno/glicerol igual a 2, y temperatura de 50ºC para evitar la
formación de subproductos.
También se han propuesto sistemas equivalentes, pero cambiando la fuente de
carbonato. Ohno et al.,96 describieron un método de transesterificación con un
carbonato alicíclico (DMC) y un diol (propilenglicol) para la obtención de un
46 de 183
Antecedentes Bibliográficos
carbonato cíclico (carbonato de propileno). En este caso se producían también
productos secundarios (monocarbonatos del diol y bicarbonato del diol) por lo que
la masa de reacción era una mezcla de productos y reactivos de partida de difícil
separación, inconveniente al que también hay que sumar el largo tiempo de
reacción (20 horas) y la baja conversión (53%). Otro proceso de síntesis fue
estudiado por Rokicki et al.97 Estos autores llevaron a cabo la reacción en fase
homogénea usando K2CO3 como catalizador, produciendo tanto carbonato de
glicerol como bicarbonato de glicerol y tricarbonato de glicerol, en función de la
temperatura, de la cantidad de DMC añadido y del modo de operación.
Kim et al.,98 estudiaron la misma reacción usando una enzima como catalizador,
concretamente la lipasa comercial Novozyme 435, y tetrahidrofurano como
codisolvente del medio formado por DMC y glicerol. La eliminación en continuo del
metanol generado en el proceso aumentaba el rendimiento de la reacción. Como
co-productos de la reacción encontraron bicarbonato de glicerol y tricarbonato de
triglicerol.
El
rendimiento
fue
de
90%
pero
con
un
tiempo
de
reacción
excesivamente largo (25 h) para que el proceso tenga interés industrial. Seong et
al.,99 propusieron la síntesis simultánea de biodiésel y carbonato de glicerol a partir
de aceites vegetales y DMC empleando como enzima Novozyme 435 en tercbutanol como disolvente. La reacción se llevó a cabo a 60ºC durante 48 h y se
obtuvieron unos rendimientos del 84,9% de biodiésel y 92,0% de carbonato de
glicerol.
Álvarez
et
al.,100
estudiaron
la
síntesis
de
carbonato
de
glicerol
por
transesterificación de carbonato de dietilo y glicerol (Figura 19), empleando
hidrotalcitas como catalizadores, cuya actividad es máxima si están hidratadas.
Aunque se obtuvieron rendimientos superiores al 95%, el tiempo de reacción fue
mayor que 10 h. Cho et al.,101 llevaron a cabo la síntesis de carbonato de glicerol
por transesterificación de carbonato de etileno con glicerol usando líquidos iónicos
inmovilizados en un aluminosilicato mesoporoso MCM41, con lo que pretendían
combinar las ventajas de los catalizadores homogéneos y de los heterogéneos. Las
reacciones se realizaron en un reactor agitado a 80ºC durante 90 min,
alcanzándose una conversión del 90% y una selectividad de 80%. Aparte de
etilenglicol, los autores también detectaron pequeñas cantidades de glicidol.
47 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
Figura 19. Transesterificación de glicerol con carbonato de dietilo.
Finalmente, a raíz de los resultados de nuestro trabajo102, se han publicado
estudios relacionados con la utilización de catalizadores básicos tales como CaO,
metóxido de Ca, o digliceróxido de Ca en la síntesis de carbonato de glicerol a partir
de
glicerol
y
DMC.
Simanjuntak
et
al.,103
estudiaron
la
reacción
de
transesterificación de glicerol y DMC a 75ºC con CaO calcinado a 900ºC y
analizaron las diferentes especies de Ca presentes en el medio de reacción,
concluyendo que cuando la relación molar DMC/glicerol era inferior a 2 la reacción
transcurría en fase homogénea, mientras que para relaciones molares superiores
predominaba la reacción en fase heterogénea. Asimismo, se observó que la
presencia de DMC impedía la formación de digliceróxido de Ca, el cual sólo se
sintetiza a partir de glicerol en presencia de metanol.
En la misma línea, Li y Wang104 estudiaron la síntesis de carbonato de glicerol a
partir de glicerol y DMC, empleando también CaO como catalizador, en un sistema
que combinaba reacción y destilación azeotrópica. El objetivo era eliminar
continuamente el metanol generado del medio de reacción y desplazar así el
equilibrio hacia la formación de productos, pudiendo de este modo trabajar con
relaciones equimolares de DMC/glicerol. El rendimiento de carbonato de glicerol fue
98% a 85ºC para una relación molar DMC/glicerol 1:1 empleando benceno como
agente azeotrópico.
Li y Wang105 también estudiaron la desactivación de varios catalizadores alcalinos
(CaO, hidróxido de Ca, metóxido de Ca) en la reacción de transesterificación de
glicerol con DMC. Propusieron que los catalizadores se convertían parcialmente en
carbonato de calcio (Cax(OH)y(CO3)z) siendo ésta la principal causa de su
48 de 183
Antecedentes Bibliográficos
desactivación. Como alternativa plantearon la utilización de digliceróxido de Ca, el
cual mantenía su actividad catalítica en sucesivos reciclados. Las condiciones de
operación utilizadas fueron 60ºC, 3h y relación molar de DMC/glicerol 2,5:1
alcanzándose un rendimiento del 95%.
3.1.2.- Carbonilación oxidativa
Teles et al.,106 describieron un método basado en la carbonilación oxidativa (CO +
O2) del glicerol para producir carbonato de glicerol, empleando catalizadores
basados en metales de los grupos Ib, IIb, o VIIIb, temperaturas de 100-180ºC y
presiones
de
2-2,5
bar.
Obtuvieron
rendimientos
del
96%,
pero
con
el
inconveniente de que el tiempo de reacción era excesivamente largo (20 h).
3.1.3.- Glicerolisis con urea
La urea está relacionada con la síntesis de carbonatos cíclicos a través de su
reacción con alcoholes que origina carbamatos (Figura 20). Esta reacción fue
descubierta por Paquin107, y si se mantiene un tiempo suficiente, el alcohol
reacciona con el carbamato y origina carbonatos108. En realidad son dos reacciones
independientes que transcurren ambas con elevados rendimientos, superiores al
90%109. Los catalizadores son bases, (tales como sales nitrogenadas, óxidos e
hidróxidos metálicos o alcóxidos metálicos), o ácidos de Lewis. Los catalizadores
deben seleccionarse cuidadosamente con el objetivo de evitar la descomposición de
los carbamatos en ácido isociánico110, ya que según el sistema catalítico
seleccionado varían las condiciones de operación y el tiempo necesario para obtener
el producto.
Figura 20. Síntesis de carbonatos por alcoholisis de urea.
49 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
Este proceso ha sido aplicado con éxito en la síntesis de carbonato de glicerol por
Claude et al.,87 quienes propusieron un método para sintetizar carbonato de glicerol
a partir de urea y glicerol a una temperatura entre 90-220ºC en presencia de un
catalizador ácido de Lewis tipo sal metálica u organometálica. Los mejores
resultados (rendimiento de 80%) se obtuvieron con ZnSO4 como catalizador y
relación equimolar de glicerol: urea, a 150ºC y 40 mbar (necesaria para eliminar en
continuo el amoníaco formado y desplazar el equilibrio hacia la derecha).
Figura 21. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y urea.
Okutsu et al.,111 patentaron un procedimiento para preparar carbonato de glicerol a
partir de urea y glicerol en presencia de ZnO como catalizador y un agente
deshidratante. La reacción se realizó a presión reducida (13,3-101 KPa) y 110120ºC. Tras 6 h, la conversión de glicerol fue 65% y la selectividad 92%. Si se
emplea ZnSO4 como catalizador, el rendimiento es 90% a 130ºC y 10 h de
reacción112.
Aresta et al.,62 estudiaron la reacción con diferentes catalizadores heterogéneos,
entre los que el J-Zr-fosfato calcinado condujo a conversiones próximas a 80% a
145ºC en 3 h de reacción con relación equimolar de reactivos y presión de 20 KPa.
Los autores proponen que la reacción transcurre a través del mecanismo
50 de 183
Antecedentes Bibliográficos
representado en la Figura 21, ya descrito previamente en la bibliografía113. En la
primera etapa de reacción, la urea se descompone dando ácido isociánico (HNCO)
con la consiguiente pérdida de una molécula de NH3. A continuación, el ácido
isociánico reacciona con el glicerol para dar el carbamato intermedio, que
posteriormente cicla por sustitución nucleófila intramolecular formando carbonato
de glicerol y una nueva molécula de amoniaco. La etapa de ciclación es más lenta
que la primera, aunque ambas se realizan en condiciones de vacío para desplazar el
equilibrio eliminando el amoniaco gaseoso. El agua formada se retira del medio
mediante compuestos que reaccionan con ella (sulfato de magnesio entre otros).
Los estudios de transesterificación desarrollados por Climent et al.,95 fueron
completados con un estudio de sobre la carbonilación del glicerol con urea,
empleando para ello diferentes catalizadores sólidos. Estos debían presentar un
equilibrio adecuado entre centros ácidos y básicos de Lewis, tal que los centros
débilmente ácidos activen el grupo carbonilo de la urea mientras que los centros
básicos activen al grupo hidroxilo del glicerol, favoreciendo así el ataque de éste al
grupo carbonilo de la urea.
3.1.4.- Reacción entre glicerol y CO2. Carbonatación directa
La carbonatación directa del glicerol empleando dióxido de carbono (Figura 22)
podría considerarse como una ruta novedosa muy interesante tanto por su nulo o
muy bajo impacto ambiental (ambos compuestos proceden de la biomasa) como
por la amplia disponibilidad de los mismos.
Figura 22. Síntesis directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2.
51 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
La reacción ha sido estudiado por Vieville et al.,86 empleando zeolitas y resinas
fuertemente básicas como catalizadores, con resultados negativos. La presencia de
un carbonato orgánico, como es el carbonato de etileno, en el medio de reacción
aumenta notablemente el rendimiento de reacción, que aún así no es elevado
(30%) trabajando a 13 MPa, 174ºC y 1 h.
La idea de obtener un carbonato cíclico a partir de CO2, un 1,2-diol y un 2aminoalcohol ha sido tratada también por otros autores. Así, Du et al.,114 la
estudiaron empleando óxidos metálicos como catalizadores. Huang et al.,115
probaron superbases orgánicas tales como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno
(DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN). Tomishige et al.,116 prepararon
carbonatos cíclicos a partir de catalizadores basados en cerio.
Aresta et al.,117 estudiaron ampliamente la reacción entre glicerol y CO2 (5 MPa) a
177ºC en ausencia de disolventes y con catalizadores de Sn tales como nBu2Sn(OCH3)2, n-Bu2SnO, y Sn(OCH3)2. De entre las distintas especies catalíticas,
la más activa resultó la primera. Aún así, los resultados fueron muy pobres
reflejados por una productividad específica (Turnover Number (TON), nº de moles
producidos por mol de catalizador) entre 0,21 y 1,14 en 6 h a 180ºC y 5 MPa, y
rendimientos inferiores al 10%. Los autores apuntaron que la inestabilidad del
complejo formado entre glicerol y (n-Bu2Sn(OMe)2) era la principal causa de los
bajos rendimientos, pues dicho complejo terminaba convirtiéndose tras unos pocos
ciclos de reacción en un material oligomérico de reducida actividad catalítica. Otra
posible causa pudiera ser la baja solubilidad del glicerol y de los complejos
formados en el medio de reacción.
George et al.,118 extendieron las conclusiones extraídas para otros carbonatos
cíclicos en condiciones supercríticas a la síntesis de carbonato de glicerol,
modificando
el
procedimiento
propuesto
por
Aresta
et
al.,117
mediante
la
introducción de metanol y de un absorbente de agua que permitiera eliminar las
moléculas de este compuesto formadas en la reacción catalítica.
52 de 183
Antecedentes Bibliográficos
Figura 23. Posible mecanismo de reacción propuesto por George et al., para la síntesis de carbonato de
glicerol a partir de glicerol y CO2 en presencia de Bu2SnO como catalizador118.
Los autores realizaron la reacción en presencia de una zeolita 13X como absorbente
de agua, a 120ºC y 13,8 MPa de presión de CO2, 1% molar de Bu2SnO respecto al
glicerol, una relación molar metanol/glicerol de 11 y un tiempo de reacción de 4 h,
condiciones en las que el rendimiento fue 35%. Dado que la utilización de otros
alcoholes no dio resultados satisfactorios, los autores propusieron que el metanol
no sólo actuaba como disolvente del medio, sino que participaba activamente en el
mecanismo de reacción (Figura 23) a través de la formación de un complejo
dimetoxi-Bu2SnO que reaccionaba con el glicerol para dar un intermedio cíclico en
el que se insertaba la molécula de CO2, originando a su vez un complejo carbonato
de glicerol-estaño. El ciclo se completaba con el intercambio de una molécula de
metanol y reorganización de la molécula resultante, que formaba el producto
deseado: carbonato de glicerol. En las sucesivas etapas del ciclo de reacción, los
autores no encontraron la presencia de DMC en el medio, por lo que descartaron un
mecanismo de reacción basado en la carbonatación de metanol para formar DMC y
posterior transesterificación de éste con glicerol para formar carbonato de glicerol.
El proceso necesita la eliminación continua de agua para resultar eficaz. Sin
embargo, sus esperanzadores resultados no han sido confirmados por Dibenedetto
et al119.
53 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
3.1.5.- Uso de polietilenglicol (PEG) como medio para la síntesis de
carbonatos cíclicos
Una nueva posibilidad de síntesis de carbonatos cíclicos que podría aplicarse al
carbonato de glicerol consiste en el uso de polietilenglicol (PEG) como medio de
reacción, ya que se aprovechan las propiedades como disolvente del PEG y sus
características como agente de transferencia de fase en síntesis orgánica. El coste
del PEG, su baja toxicidad y biodegradabilidad, también contribuyen a que pueda
ser considerado como una opción interesante para la síntesis de carbonato de
glicerol.
De hecho, el PEG H-(O-CH2-CH2)n-OH, se encuentra disponible en multitud de pesos
moleculares, desde 200 hasta varias decenas de miles de unidades. A temperatura
ambiente se trata de un polímero miscible en agua, incoloro, viscoso, o incluso
sólido, si el número de monómeros supera las 800 unidades120.
En esta línea, Wang et al., describieron la síntesis de carbonatos cíclicos a partir de
dióxido de carbono y halohidrinas vicinales121. Los autores aprovecharon la
abundancia y bajo coste de los reactivos para la síntesis de diferentes carbonatos
cíclicos (carbonato de estireno entre otros). Así, presentaron la ciclación de
halohidrinas vicinales en carbonatos cíclicos en presencia de K2CO3, utilizando PEG400 como disolvente bajo condiciones de operación suaves. A modo de ejemplo
emplearon 2-bromo-2-feniletanol y K2CO3/CO2 para dar carbonato de estireno a
temperaturas en torno a 50ºC y 2 MPa de CO2. Como co-productos no obtuvieron
más que los respectivos epóxidos. La función del PEG-400 podría estar también
relacionada con el aumento de basicidad del ion carbonato producido por la
coordinación del catión potasio, de forma equivalente a cómo actúa un éter corona.
Sin embargo, no hemos considerado conveniente el uso de PEG como disolvente
para la síntesis de carbonato de glicerol (PEG 200 a PEG 600 serían los más
adecuados) pues ambos compuestos son de muy elevado punto de ebullición y su
separación del producto principal resultaría muy costosa. Por otra parte, en alguno
de los procedimientos, por ejemplo en la transesterificación con DMC, el PEG
también reaccionaría a través de sus grupos –OH terminales.
54 de 183
Antecedentes Bibliográficos
3.1.6.- Reacciones a partir de carbonatos inorgánicos
Los carbonatos inorgánicos pueden emplearse para producir carbonatos orgánicos.
Sin
embargo,
esta
transformación
ha
sido
relativamente
poco
estudiada,
describiéndose sólo algunas reacciones a partir de carbonatos y bicarbonatos de
metales alcalinos y de plata89. Aunque en la bibliografía no se encuentran
referencias directas de aplicación de este proceso para síntesis de carbonato de
glicerol, se incluye este apartado como base para justificación del posterior trabajo
de investigación que aquí se presenta.
En este tipo de reacciones, una de las principales limitaciones reside en alcanzar un
íntimo contacto entre los reactivos implicados, ya que el carbonato inorgánico es,
habitualmente, muy poco soluble en el medio, lo que se traduce en bajas
velocidades de reacción y largos tiempos operacionales para lograr rendimientos
aceptables. Para ello, a menudo se recurre a la utilización de agentes de
transferencia de fase tales como los éteres corona122. Éstos complejan al metal del
carbonato inorgánico y así el anión puede reaccionar con el alcohol para dar el
carbonato cíclico o lineal. También se pueden emplear derivados organoestánnicos
que actúan igualmente como agentes de transferencia de fase sólido-líquido123. El
catalizador reacciona con el ion carbonato y forma un intermedio orgánico soluble
en el disolvente orgánico, intermedio que reacciona vía sustitución nucleófila con un
haluro de alquilo, generalmente un bromuro.
En este sentido, una de las reacciones más importantes relacionada con carbonatos
inorgánicos implica la alquilación de los carbonatos metálicos con haluros de alquilo
a elevadas temperaturas y presiones en disolventes polares apróticos en presencia
de diversos catalizadores124, 125, 126.
Lissel y Dehmlow127 sintetizaron carbonatos de dialquilo no cíclicos a partir de
haluros primarios con una mezcla de bicarbonato y carbonato potásico en una
reacción de transferencia de fase. Dependiendo del haluro, los rendimientos
estuvieron comprendidos entre 67 y 80%. Fujinami128 sintetizó carbonatos de
dialquilo por reacción de carbonato de potasio con bromuros de alquilo en
dimetilformamida y un derivado orgánico de estaño como catalizador, con
rendimientos que oscilaron entre 19 y 89% tras 10 h de reacción.
Rokicki et al.,122 estudiaron la formación de diferentes carbonatos orgánicos por
reacción entre carbonato de potasio y los correspondientes haluros orgánicos
(haluros bencílicos, de alquilo y alílicos principalmente) en presencia de agentes
55 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
activantes como éteres corona, poliglimas o poliamida (Figura 24). Los autores
estudiaron
el
sustituyendo
efecto
K2CO3
del
por
tipo
de
Na2CO3,
carbonato
BaCO3,
inorgánico
CaCO3,
sin
sobre
obtener
la
reacción,
rendimientos
apreciables.
Figura 24. Síntesis de carbonatos de alquilo por reacción con K2CO3 en presencia de éteres corona:
mecanismo de reacción propuesto por Rokicki et al 122 .
3.1.7.- Preparación de carbonatos cíclicos a partir de halohidrinas
Apenas se encuentran en la bibliografía referencias específicas a la síntesis de
carbonato de glicerol a partir de halohidrinas; sin embargo, dado que éste será un
punto importante en este trabajo de investigación, se incluye aquí un breve
apartado relativo a la obtención de carbonatos cíclicos a partir de estos
compuestos.
Existe un proceso no comercial para sintetizar carbonatos cíclicos por reacción de
halohidrinas vicinales con hidrógeno-carbonato de tetrametilamonio disuelto en
acetonitrilo129. Este método precisa la destilación a vacío (55 mm de Hg) del
carbonato cíclico (carbonato de etileno con un rendimiento del 82%).
Ya en 1933, en la patente US 1.907.891130 se describió un proceso para la síntesis
de carbonatos cíclicos, como carbonato de etileno, a partir de bicarbonato de sodio
y etilenclorohidrina. La reacción se llevó a cabo a 60-70ºC durante varias horas
mientras se destilaba en continuo el agua producida, alcanzándo finalmente un
rendimiento del 80%, especialmente si la reacción se llevaba a cabo bajo presión y
temperatura elevada. Venturello et al.,131 determinaron que la reacción entre una
56 de 183
Antecedentes Bibliográficos
halohidrina e hidrógeno-carbonato de tetrametilamonio en acetonitrilo, transcurría
preferencialmente bajo atmósfera de CO2 (Figura 25). A su vez, Kawanami e
Ikushima132 estudiaron la síntesis de carbonatos orgánicos a partir de halohidrinas
vicinales y CO2 en presencia de hidróxido de sodio, empleando líquidos iónicos
como medio de reacción a 120ºC y 20 MPa de CO2.
Figura 25. Síntesis de carbonatos cíclicos a partir de halohidrinas, con acetonitrilo como disolvente.
Al añadir a las halohidrinas disoluciones que contengan los aniones C2O4-2, CO3-2 o
HCO3- en presencia de cationes de tetra-alquilamonio, es posible obtener
carbonatos cíclicos con elevados rendimientos55. De cualquier manera, la formación
de carbonatos cíclicos requiere la presencia de un grupo saliente adecuado en
posición Dcon respecto al grupo hidroxi de la halohidrina133. También se ha
demostrado que una epihalohidrina puede reaccionar con K2CO3 para formar el
correspondiente carbonato cíclico de cinco miembros en presencia de éteres corona,
obteniéndose buenos rendimientos. Rokicki et al.,134 presentaron la reacción entre
epiclorhidrina y bicarbonato de potasio para obtener carbonato de glicerol (Figura
26). Obtuvieron un rendimiento del 41% a 80ºC tras 36h de reacción.
Figura 26. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de epihalohidrinas y KHCO3 en presencia de éteres
corona.
57 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
Srinivas et al.,135 hicieron reaccionar epiclorhidrina con dióxido de carbono (0,6
MPa) a 120ºC en presencia de catalizadores sólidos básicos basados en zeolitas TS1 para obtener rendimientos superiores a 90%.
Los
carbonatos
alicíclicos
pueden
prepararse
en
condiciones
de
operación
moderadas y cortos tiempos de reacción simplemente por agitación de la
correspondiente halohidrina vicinal con carbonato de tetrametilamonio disuelto en
acetonitrilo131. En este tipo de reacción, las bromohidrinas reaccionan más
rápidamente que las clorohidrinas debido a la diferente electronegatividad entre los
átomos de Br y Cl. La reacción se lleva a cabo en atmósfera de CO2 y los
rendimientos alcanzados son elevados, en torno al 95%, en cortos periodos de
operación. El inconveniente de este procedimiento es el alto coste de las sales de
amonio cuaternario.
Wu136 describió la síntesis de carbonatos cíclicos a partir de halohidrinas (1-cloro-2propanol y 2-cloro-1-propanol) y CO2, en benceno como disolvente y en presencia
de diferentes aminas. Se obtuvieron conversiones de 85-98% con selectividades de
80-95% a 13-27 atm y 70-130ºC.
Egbhali et al.,137 estudiaron la síntesis de carbonatos cíclicos por reacción de sc-CO2
con un alqueno en presencia de una base orgánica fuerte y de una fuente de bromo
(N-bromosuccinimida o Bu4NBr/H2O2, 60ºC). Postularon que la reacción transcurría
en dos etapas: en la primera se sintetizaba la correspondiente bromohidrina a
partir de la olefina inicial por bromación del doble enlace, y seguidamente la
bromohidrina reaccionaba con sc-CO2 en presencia de una base fuerte, necesaria
para neutralizar el HBr generado durante la reacción, y así formar el carbonato
cíclico.
58 de 183
Antecedentes Bibliográficos
3.1.8.- Purificación del carbonato de glicerol
Por último conviene destacar que en la mayoría de los procesos de reacción
descritos en los anteriores apartados, es preciso purificar el carbonato de glicerol ya
que
aparece
mezclado
con
otros
subproductos
(alcoholes
y
oligómeros
principalmente) y restos de reactivos (glicerol). Aunque el método más habitual
consiste en destilar el producto de reacción, en ocasiones este proceso es
dificultoso debido a los elevados puntos de ebullición de los compuestos implicados.
Hérault et al.,138 patentaron un proceso para purificar carbonato de glicerol bruto
constituido por carbonato de glicerol (90%), glicerol (5%) y oligómeros de
carbonato de glicerol (3,7%). El proceso consistía en tratar el producto impuro con
bases muy fuertes (en proporción 1-10% en masa respecto al carbonato de
glicerol), exentas de agua, a 21ºC durante una hora. Una vez filtrado, el producto
resultante se trataba con ácido fosfórico y se filtraba de nuevo dando lugar a
carbonato de glicerol con una pureza del 95%.
59 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
3.2.- DERIVADOS DEL CARBONATO DE GLICEROL Y OTROS CARBONATOS CÍCLICOS
Como ya se ha mencionado, la reactividad del carbonato de glicerol no se
encuentra exclusivamente en el anillo, sino que también en el grupo hidroxilo
colgante. Según esto, el carbonato de glicerol puede experimentar tanto las
reacciones típicas de los carbonatos cíclicos como las de los alcoholes. Puede actuar
tanto como nucleófilo a través del grupo hidroxilo como electrófilo a través de los
átomos de carbonos del anillo. En la Figura 27 se muestran algunos ejemplos en los
cuales el carbonato de glicerol puede actuar como nucleófilo a través de su grupo
hidroxilo.
Figura 27. Potenciales aplicaciones del carbonato de glicerol debido a la reactividad de la fracción
hidroxilo.
Moulongui y Pelet
139
sintetizaron ésteres de carbonato de glicerol 2 por acilación
del carbonato de glicerol con cloruros de acilo alifáticos en presencia de TEA como
agente secuestrante de HCl empleando diclorometano como disolvente. Aunque no
se dan rendimientos, en este tipo de reacciones suelen ser superiores a 90%. Los
ésteres obtenidos son térmicamente muy estables hacia la oxidación y algunos de
ellos mostraron propiedades como tensioactivos. (Octanoato, dodecanoato, oleato).
Simão et al.,140 y Rousseau et al.,141 sintetizaron mesil carbonato de glicerol 3 y
tosil carbonato de glicerol 4 con rendimientos de 92-99% por reacción entre el
carbonato de glicerol y cloruros de mesilo y tosilo, respectivamente, a temperaturas
60 de 183
Antecedentes Bibliográficos
entre -10ºC y la ambiente, en diclorometano con TEA o piridina como agentes
secuestrantes del HCl formado. Los compuestos 3 y 4 son sintones multielectrófilos
en los que los átomos de carbono procedentes de la fracción de carbonato de
glicerol se encuentran activados, y en consecuencia, son proclives a experimentar
sustituciones nucleófilas por reacción con una diversidad de moléculas que
contengan nucleófilos con átomos de oxígeno, nitrógeno, o sulfuro. De esta forma,
se consiguió sintetizar una variedad de éteres tanto cíclicos como alicíclicos,
aromáticos y alifáticos 5, tioéteres 6, azidas 7 y aminas 8. Todas estas sustancias
tienen aplicaciones como disolventes, como vehículos energéticos (en el caso de los
derivados de azida), o herbicidas, por ejemplo140, 141.
Los compuestos 4-clorometil-1,3-dioxolan-2-ona 9 y 4-yodometil-1,3-dioxolan-2ona 10 fueron sintetizados por Dibenedetto et al.,119 y Ochoa-Gómez et al.,142
respectivamente. Ambos compuestos son buenos intermedios en síntesis química.
Especialmente, el átomo de yodo de 10 es muy buen grupo saliente para introducir
restos nucleófilos en el grupo hidroximetilo del carbonato de glicerol mediante
reacciones SN2. Ambos compuestos han sido propuestos como disolventes para
electrolitos de gel en baterías sólidas143. Una aplicación de 10 todavía sin explorar
podría encontrarse en la fabricación de nuevos derivados de yodo hidrosolubles que
puedan ser utilizados como marcadores radiológicos.
Por otra parte, un compuesto muy interesante que puede obtenerse a partir de
carbonato de glicerol es el glicidol. Se emplea como materia prima para síntesis de
poligliceroles, ésteres de poliglicerol, glicidil éteres, matrices energéticas para
propelentes sólidos, compuestos farmacéuticos, así como perfumes y cosmética. Se
utiliza también en detergentes, fármacos, pinturas, agentes de curado UV para
semiconductores,
estabilizadores
para
aceites
y
polímeros
de
vinilo,
desemulsionantes y agente para distribuir uniformemente los tintes. En la
actualidad es un compuesto químico con alto valor comercial (18 €/kg)144 que
podría considerarse para todavía más aplicaciones si su producción pudiera llevarse
a cabo a través de rutas de síntesis más económicas. Una opción podría ser la
descarboxilación del carbonato de glicerol (Figura 28), reacción que puede llevarse
a cabo destilando continuamente el glicidol a vacío a temperaturas entre 180200ºC, en presencia de catalizadores como sulfato de sodio anhidro145 o zeolitas146,
obteniéndose rendimientos de 70-85%.
61 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
Figura 28. Síntesis de glicidol a partir de carbonato de glicerol145.
Una de las aplicaciones más prometedoras del carbonato de glicerol es como
intermedio en la fabricación de polímeros. Bevinakatti et al.,147 obtuvieron nuevos
ésteres de poliglicerol (Figura 29) por reacción de ácidos carboxílicos C6-C22 con
carbonato de glicerol o compuestos similares, en presencia de catalizadores básicos
como NaOH, KOH, K2CO3 o DBU. Los ésteres de poliglicerol son de gran utilidad en
una amplia variedad de aplicaciones en sectores como alimentaria y cosmética.
Pueden
actuar
como
emulsionantes,
agentes
solubilizantes,
dispersantes
y
modificadores de las propiedades reológicas.
Figura 29. Síntesis de ésteres de poliglicerol derivados de ácidos grasos C6-C22.
Rokicki et al.,97 describieron la polimerización del carbonato de glicerol por apertura
de anillo utilizando trimetilopropano parcialmente desprotonado como iniciador. La
polimerización evolucionó hacia poliéteres alifáticos hiperramificados (Figura 30),
los cuales se considera que son intermedios muy útiles para la síntesis de nuevos
materiales para, por ejemplo, nuevas aplicaciones biomédicas.
62 de 183
Antecedentes Bibliográficos
Figura 30. Síntesis de nuevos poliéteres alifáticos hiperramificados a partir de carbonato de glicerol.
Debido a la toxicidad asociada a la manipulación de isocianatos, se están buscando
nuevas rutas para producir poliuretanos que eviten incluir a los primeros. Los
poliuretanos sin isocianatos (NIPUs)148 atraen en la actualidad gran interés, debido
a
que
presentan
propiedades
mejoradas
con
respecto
a
los
poliuretanos
convencionales y también porque se pueden obtener a partir de bis-carbonatos
orgánicos y diaminas, evitando el uso de isocianatos. De esta forma, haciendo
reaccionar derivados del carbonato de glicerol tales como los que se muestran en la
Figura 31, con diaminas, pueden obtenerse NIPUs con grupos hidroxilos primarios y
secundarios que los convierten en poliuretanos reactivos. En algunas aplicaciones,
los grupos hidroxilo colgantes pueden mejorar la adhesión de los recubrimientos o
usarse como sitios para introducir injertos. Cambiando las estructuras de los grupos
R1 y R2, las propiedades de los NIPUs obtenidos pueden ajustarse específicamente a
la aplicación deseada. La obtención de estos NIPUs exige obviamente obtener los
correspondientes monómeros bis-carbonato. Algunos métodos para sintetizarlos
han sido desarrollados por Guan et al148.
63 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
Figura 31. Síntesis de NIPUs a partir de di(glicerol carbonato)s y diaminas.
Por último, el carbonato de glicerol puede ser empleado en la fabricación de
policarbonatos con grupos hidroxilo colgantes útiles para fabricar composiciones
con aplicaciones en lubricantes industriales y para vehículos de motor, aditivos para
lubricantes, agentes antiadherentes el moldeado de polímeros, productos para el
tratamiento de la madera y aditivos para detergentes, lodos de perforación,
farmacia, cosméticos y otros149.
64 de 183
Antecedentes Bibliográficos
3.3.- GLICIDOL
El glicidol (2,3-epoxi-1-propanol, C3H6O2, CAS 57044-25-4), un producto de alto
valor añadido cuyo precio supera 18 €/kg144, es un líquido ligeramente viscoso que
presenta variedad de aplicaciones industriales. Químicamente se trata de un
epóxido. En general, este tipo de compuestos se caracteriza por una elevada
tensión angular, lo que le confiere alta reactividad por apertura del anillo. Aún más,
el glicidol combina en su estructura dos grupos funcionales importantes, a saber:
un grupo epoxi y otro hidroxilo. Por esta razón favorece las transiciones primarias y
secundarias
de
los
centros
activos
alcóxidos,
así
como
la
transferencia
intermolecular durante la polimerización iniciada por bases146. Es insoluble en
hidrocarburos alifáticos, soluble en agua y acetona, THF, tolueno y la mayoría de
los disolventes orgánicos. En su almacenamiento conviene guardarlo en nevera
para evitar su auto policondensación.
3.3.1.- Síntesis industrial de glicidol
Fisher et al.,150 desarrollaron un proceso para sintetizar glicidol, y si se desea
también glicerol, por epoxidación de alcohol alílico por debajo de 100ºC, utilizando
una disolución de ácido peracético. Una vez sintetizado, puede ser hidrolizado a
glicerol a 20-180ºC. En esta reacción se basa su proceso de síntesis industrial
desde la década de 1970, empleándose en este caso peróxido de hidrógeno en
presencia de catalizadores basados en óxido de wolframio. El defecto básico de este
método consiste en su considerable número de etapas: una de síntesis más
numerosas de extracción y purificación del glicidol del medio de reacción
homogéneo, que contiene el reactivo, así como glicerol, acroleína, beta-hidroxipropionaldehido, éter alílico de glicerol y productos de descomposición del
catalizador151.
Otro método de síntesis implica la hidrólisis del grupo epoxi de la epiclorhidrina,
seguido por la deshidrocloración del 3-cloro-1,2-propanodiol en medio básico. En
este método se emplean tanto propileno (derivado del petróleo) como cloro
(tóxico)152.
65 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
3.3.2.- Otros procesos de síntesis de glicidol
Como se ha comentado en el apartado correspondiente a la Introducción, según el
escenario de precios y disponibilidad de recursos del siglo pasado, la mayoría de los
compuestos químicos se obtenían preferencialmente a partir de derivados del
petróleo, lo que en el caso del glicerol o del glicidol se traducía en costosas rutas de
síntesis que limitaban sus aplicaciones a mercados de alto valor añadido. El marco
actual ha posibilitado reconsiderar esta situación para poder plantear, por ejemplo,
rutas de síntesis de glicidol a partir compuestos tales como glicerol o carbonato de
glicerol.
De esta forma, en la bibliografía se describen otros métodos de preparación de
glicidol a partir de glicerol, carbonato de etileno y propileno, cuyos rendimientos se
encuentran, en general, en torno al 60%153. También es posible sintetizarlo por
descarboxilación de carbonato de glicerol154 en presencia de una base en cantidades
inferiores al 1% en peso respecto al carbonato de glicerol. La reacción transcurre
entre 175 y 225ºC a vacío (presión de 1 a 100 mm de Hg) para destilar en continuo
el glicidol formado. En esta misma línea, Yoo et al.,155 describieron un proceso para
preparar glicidol a partir de carbonato de glicerol en un sistema bifásico sólidolíquido en presencia de un poliol y de un catalizador heterogéneo tipo zeolita A o
gamma-alúmina, a 3·103-10·103 Pa y 170-210ºC. Los rendimientos obtenidos
varían entre el 40-70%.
Lee156 describió un método de síntesis de glicidol a partir de una disolución de 3cloro-1,2-propanodiol en un disolvente orgánico en presencia de una base fuerte.
Los mejores resultados se obtuvieron empleando un fosfato alcalino, se alcanzó un
rendimiento del 91% tras mantener la reacción a reflujo durante 3 h. Marple157
sintetizó glicidol a partir de monohalohidrinas de glicerol por reacción con un
compuesto básico, como un hidróxido o un carbonato, en condiciones tales que
favorezcan la formación de glicidol. La halohidrina sufre una reacción SN2
intramolecular para formar el epóxido. Alcanzó rendimientos del orden del 94%.
3.3.3.- Reacciones del glicidol
La estructura del glicidol le confiere una gran reactividad, útil en multitud de
reacciones. Por ejemplo, la adición de agua al glicidol produce glicerol. La misma
reacción se produce con otros compuestos nucleófilos como alcoholes o ácidos
carboxílicos dando éteres o ésteres. Se obtienen muy buenos rendimientos con
catalizadores ácidos o básicos.
66 de 183
Antecedentes Bibliográficos
Por otra parte, el glicidol puede polimerizar con catalizadores del tipo aniónico,
catiónico y de coordinación. Se puede polimerizar incluso a temperatura ambiente
utilizando diferentes bases como NaOH, LiOH, NaCH3O, NaH3, Et3N, piridina, CaCl2.
Los productos obtenidos (Figura 32) presentan en general viscosidades muy bajas,
índice de su bajo peso molecular.
Figura 32. Productos de polimerización de glicidol.
La polimerización aniónica o catiónica del glicidol produce polímeros muy
ramificados. El poliglicidol obtenido pertenece a la familia de polímeros solubles en
agua, así como en metanol, piridina y disolventes polares, pero insoluble en
acetona, acetonitrilo, dioxanos, cloroformo y disolventes apolares (tolueno, hexano
etc.…). Para obtener polímeros lineales es preciso proteger el grupo -OH.
67 de 183
4. ESTRATEGIA DE SÍNTESIS
Estrategia de Síntesis
La síntesis directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2 sería un logro
muy deseable pues supondría la obtención de un producto de alto valor a partir de
dos materias primas baratas, abundantes y no tóxicas. Sin embargo, en la
actualidad no es posible debido a la baja reactividad del CO2. Los intentos hasta
ahora realizados86,117,118 han sido infructuosos dado que los rendimientos obtenidos
han sido inferiores a 10% trabajando en condiciones extremas (supercríticas).
Figura 33. Combinación de materias primas para la síntesis indirecta de carbonato de glicerol a partir
de glicerol y CO2 a través derivados de los mismos fácilmente sintetizables.
Por tanto, en esta tesis se ha estudiado principalmente la síntesis de carbonato de
glicerol mediante una estrategia indirecta partiendo de derivados de glicerol y CO2
fácilmente sintetizables, lo que conduce a dos combinaciones básicas de materias
primas tal y como se refleja en la Figura 33: a) Glicerol, que se hace reaccionar con
DMC; y b) 3-Cloro-1,2-propanodiol, un derivado de glicerol fácilmente sintetizable
cuya síntesis de conoce desde 1922, que se hace reaccionar con CO2 o con
K2CO3/KHCO3 (derivados de CO2 que se obtienen fácilmente por absorción de este
último en disoluciones de KOH).
71 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
Por otra parte, la estrategia de síntesis seleccionada se ha supeditado al
cumplimiento de una serie de criterios imprescindibles tanto para su viabilidad
económica, como para su alineamiento con los principios de Ingeniería Química
Verde para el desarrollo de procesos químicos sostenibles: uso de materias primas
alternativas
a
las
fuentes
fósiles;
minimización
de
sustancias
auxiliares
(disolventes, agentes de separación) para simplificar las operaciones de separación
y purificación; uso de catalizadores, si la ruta es catalítica, baratos y fácilmente
separables/reciclables; elevada conversión y selectividad a bajos tiempos de
reacción, para aumentar la productividad y facilitar asimismo las operaciones de
separación.
72 de 183
5. PARTE EXPERIMENTAL
Parte Experimental
5.1.- REACCIONES
5.1.1.- Transesterificación entre glicerol y DMC
El estudio se dividió en dos partes: (a) estudio exploratorio de diferentes
catalizadores para seleccionar el más adecuado para la síntesis de carbonato de
glicerol, y (b) optimización de la reacción con el catalizador seleccionado para
definir un proceso atractivo desde una perspectiva industrial.
En ambos casos, las reacciones se realizaron siguiendo el siguiente procedimiento:
se mezclaron DMC (Aldrich, grado de síntesis) y glicerol (Aldrich, grado de síntesis)
en las cantidades especificadas para cada ensayo (ver apartado 6.1) en un reactor
encamisado de tres bocas de 250 mL de capacidad, equipado con agitador
mecánico, condensador de reflujo, sistema de toma de muestras y sonda de
temperatura. La mezcla se calentó con agitación (1000 rpm) hasta la temperatura
deseada, momento en el que se añadió la cantidad de catalizador establecida,
considerándose como el de inicio de la reacción. Transcurrido el tiempo de reacción
deseado, el catalizador se separó por filtración a vacío y se lavó con 3 x 100 mL de
metanol. Los filtrados combinados se destilaron a vacío para separar el metanol y el
DMC sin reaccionar. El residuo se analizó para determinar la conversión de glicerol
y el rendimiento de carbonato de glicerol según los métodos analíticos descritos en
el apartado 5.2 de este capítulo.
En las reacciones realizadas a temperaturas por encima del punto de ebullición del
DMC (90 ºC), el procedimiento operativo fue el mismo salvo que se realizaron en
un reactor de acero inoxidable de 300 mL (modelo 4560 Bench Top Mini Reactor,
Parr Instrument Company, Illinois, USA), bajo presión autógena. El reactor estaba
provisto de agitación mecánica, calentamiento eléctrico, sonda de presión y control
automatizado de temperatura.
5.1.1.1.- Preparación de los catalizadores
Se emplearon diferentes catalizadores sólidos de origen comercial, algunos de los
cuales sufrieron un pretratamiento previo a su utilización.
El CaO y el MgO se emplearon tanto directamente como tras ser calcinados durante
una noche a 900ºC. También se utilizó CaO obtenido por calcinación de CaCO3
durante una noche a 600 y 900ºC. Otros catalizadores empleados fueron: ácido ptoluensulfónico, CaCO3, K2CO3, KOH, NaOH y H2SO4, todos suministrados por
75 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
Aldrich (grado de síntesis). De éstos, los sólidos se secaron durante una noche a
110ºC antes de su uso.
También se utilizaron resinas de intercambio iónico fuertemente básicas o ácidas,
tales como Amberlyst A26OH (resina aniónica, base fuerte, tipo 1, sólido polimérico
macrorreticular basado en un copolímero de estireno y divinilbenceno que contiene
grupos amonio cuaternarios con el ion hidróxido como contra ion), resina Amberjet
4400OH (resina aniónica, fuertemente básica, tipo 1, formada por copolímero de
estireno y divinilbenceno que contiene grupos amonio cuaternario, suministrada
como gel en forma de hidróxido), Amberlyst 131Wet (resina fuertemente ácida en
forma de gel) y Amberlyst 39W (resina sulfónica macrorreticular, fuertemente ácida
con bajo grado de entrecruzamiento), cedidas por Rohm and Haas®, a quien
expresamos nuestro agradecimiento. Todas las resinas de intercambio iónico se
lavaron con acetona antes de ser usadas para eliminar el agua que pudieran
contener en su interior. En la Tabla 3 se dan las propiedades físico-químicas más
relevantes de las mismas.
Tabla 3. Propiedades fisicoquímicas de las resinas empleadas como catalizadores (Información
suministrada por el fabricante).
RESINA
TIPO
CAPACIDAD DE
INTERCAMBIO
IÓNICO (MEQ
H+ U OH-/G)
ÁREA
ESPECÍFICA
BET(M /G)
VOL
POROS
(mL/G)
TAMAÑO
DE PORO
(Å)
TEMPERATURA
LÍMITE DE USO
(ºC)
2
Amberlyst
A26OH
Base fuerte tipo
1,
macrorreticular
t 1,18
30
0,2
290
60
Amberjet
4400OH
Base fuerte tipo
1, gel
t 1,93
-
-
-
45
Amberlyst
131Wet
Ácido fuerte, gel
t 4,80
-
-
-
130
Amberlyst
39Wet
Ácido fuerte,
macrorreticular
t 5,0
32
0,2
230
130
76 de 183
Parte Experimental
5.1.2.- Transesterificación entre glicerol y DMC con TEA como catalizador
5.1.2.1.- Procedimiento de reacción
Se mezclaron DMC (Aldrich, grado de síntesis) y glicerol (Aldrich, grado de síntesis)
en las cantidades especificadas para cada experimento en un autoclave de acero
inoxidable de 100 mL (Iberfluid). Se añadió la cantidad correspondiente de TEA
(Aldrich, 99% pureza) y la mezcla se precalentó bajo agitación (400 rpm) hasta la
temperatura deseada, momento que se consideró como el inicio de la reacción. La
mezcla se mantuvo en las mismas condiciones bajo presión autógena durante el
tiempo que duró cada experimento, tras el cual, el sistema se enfrió y se separaron
el DMC y la TEA por evaporación a vacío (40ºC, 50 mbar). El producto resultante se
analizó por cromatografía de gases según el procedimiento descrito en el apartado
5.2.1.2.
5.1.3.- Reacción entre 3-cloro-1,2-propanodiol y carbonato o bicarbonato
de potasio
5.1.3.1.- Materiales
3-cloro-1,2-propanodiol (t98%), glicerol (99%), carbonato de glicerol (93,5%),
glicidol (99%), KHCO3 (99,5%), K2CO3 (99%), todos ellos adquiridos en SigmaAldrich (Madrid, España).
5.1.3.2.- Procedimiento de reacción
Las reacciones se llevaron cabo en un reactor encamisado de 3 bocas de 250 mL,
equipado con un agitador magnético, un condensador de reflujo y un termómetro.
La temperatura se mantuvo constante gracias a un baño termostático (±1 ºC). Se
precalentó la cantidad especificada de 3-cloro-1,2-propanodiol (HAL) para conseguir
la relación HAL/K2CO3 indicada en el apartado 6.3 de Resultados y Discusión, a la
que se añadió 0,15 mol de K2CO3 o KHCO3 una vez alcanzada la temperatura
deseada. La mezcla de reacción se agitó hasta obtenerse una buena mezcla y se
mantuvo a una determinada temperatura el tiempo especificado. (Ver sección 6.3
de Resultados y Discusión). Una vez finalizada la reacción, el producto se enfrió
hasta temperatura ambiente y se diluyó con acetona para facilitar la filtración.
77 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
Seguidamente, el filtrado se evaporó a vacío para eliminar la acetona, y el residuo
se analizó por cromatografía de gases para cuantificar el contenido de HAL,
carbonato de glicerol, glicidol y glicerol respectivamente. En estos ensayos se utilizó
una relación molar entre HAL:K2CO3 o KHCO3 igual a 3 porque valores inferiores
conducen a una mezcla pastosa difícil de agitar.
5.1.3.3.-Cálculos
El rendimiento de carbonato de glicerol se calculó de acuerdo a la ecuación (7),
teniendo en cuenta la estequiometria de las reacciones (16) y (17), y el hecho de
que la fuente de carbonatación (K2CO3 o KHCO3) fue el reactivo limitante en todos
los casos.
R=NCG100/NK
(7)
En la que NCG es el número de moles de carbonato de glicerol y NK es el número
inicial de moles de K2CO3 o KHCO3. Dado que, junto con carbonato de glicerol, se
pueden obtener simultáneamente glicidol y glicerol y a través de diferentes
reacciones secundarias, los resultados de estos compuestos no se dan como
rendimientos sino como reacciones molares (RM) con respecto al número de moles
de carbonato de glicerol, según la Ecuación (8).
RM=NP/NCG
(8)
En la que Np es el número de moles bien de glicerol o glicidol formados, y NCG es el
número de moles sintetizados de carbonato de glicerol. De manera similar, dado
que debido a dichas reacciones secundarias la conversión sería en muchos casos
superior a 100% con respecto al reactivo limitante, la conversión de HAL se calcula
también como una relación molar con respecto al carbonato de glicerol formado a
partir de la ecuación (16) siendo en este caso NP es el número de moles de HAL
reaccionados.
78 de 183
Parte Experimental
5.1.4.- Reacción entre 3-cloro-1.2-propanodiol y CO2 usando TEA como
agente absorbente-activante de CO2
5.1.4.1.- Materiales
Todos los compuestos empleados en esta síntesis fueron adquiridos en SigmaAldrich (Madrid-España), excepto el CO2 de 99,5% de pureza fue suministrado por
Air Liquide (Madrid, España).
5.1.4.2.- Procedimiento de reacción
Las reacciones se llevaron a cabo en un multirreactor a presión Autoclave Engineers
modelo MagneDrive II equipado con cinco reactores de acero inoxidable de 100 mL,
los cuales pueden operar simultáneamente en diferentes condiciones de reacción.
Se añadió HAL (0,05 mol) y la cantidad correspondiente de TEA para conseguir una
relación molar determinada a cada uno de los reactores a presión, los cuales se
cerraron y precalentaron hasta alcanzar la temperatura deseada. A continuación, se
presurizó cada reactor con dióxido de carbono ajustando la presión de los mismos a
la correspondiente de la botella de CO2 a la que se encontraban directamente
conectados. En ese momento, se consideró el inicio de la reacción (tiempo cero).
Una vez transcurrido el tiempo especificado en los diferentes ensayos, cada reactor
se enfrió hasta temperatura ambiente y luego se despresurizó. Se extrajo la mezcla
de reacción, la cual se diluyó meticulosamente con acetona para precipitar todo el
hidrocloruro de trietilamina formado. Éste se separó por filtración y la torta
obtenida se lavó con más acetona. Seguidamente, se combinaron los distintos
filtrados y se evaporaron a vacío con objeto de eliminar la acetona y la TEA, y el
residuo se disolvió en agua. Del líquido obtenido se tomó una alícuota, que se
disolvió en metanol. La disolución resultante fue analizada por cromatografía de
gases para cuantificar el contenido de HAL, carbonato de glicerol, glicidol y glicerol.
Los mismos resultados se obtuvieron cuando el residuo fue disuelto en acetonitrilo
y seguidamente analizado por cromatografía de gases.
79 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
5.2.- MÉTODOS ANALÍTICOS
5.2.1.- Cromatografía de gases
Se emplearon dos métodos diferentes de análisis cromatográfico de los reactivos y
productos de reacción. Según referencias bibliográficas158,159, inicialmente se usaron
agentes derivatizantes para facilitar la volatilización de los compuestos y su análisis
en columnas apolares. Más adelante, se comprobó la eficacia de la utilización de
columnas polares empleando agua, metanol o acetonitrilo como disolventes, sin
observar que se produjera degradación de los analitos160. En este último caso se
eliminó la necesidad de realizar ninguna derivatización previa, agilizándose así el
tiempo de análisis, consumo de reactivos, y disminuyendo la incertidumbre del
método analítico al disminuir el número de etapas del mismo.
5.2.1.1.- Con agente derivatizante en columnas apolares
Se pesaron 25 r 0,1 mg de muestra a analizar en tubos de 5 mL provistos de cierre
hermético. Se añadieron 2 mL de agente derivatizante (SylonTM HTP, Sigma-Aldrich
mezcla 3:1:9 de hexametildisilazano/trimetilclorosilano/piridina) y la mezcla se
agitó durante 5 min, tras los cuales se dejó reposar 30 min para permitir que la
reacción de silanización finalizara. El precipitado blanco de cloruro de amonio se
separó por centrifugación a 15000 rpm durante 5 min. Se diluyeron 200 PL de
sobrenadante en 700 PL de hexano y 100 PL de 1,2,4-butanotriol (analytical
Standard) previamente derivatizado según el mismo procedimiento. Esta mezcla se
analizó por cromatografía de gases inyectando 1 PL en un equipo HP 6890, con una
relación split/splitless de 30/1, equipado con un detector de ionización de llama
(FID) y una columna CPSIL8CB (relleno dimetilpolisiloxano, Varian) de 30 m, 0,25
Pm de espesor de película y 0,25 mm de diámetro interno. Las temperaturas del
inyector y del detector se programaron a 250 y 300ºC, respectivamente. La
temperatura del horno se incrementó desde 40ºC hasta 200 ºC a 10ºC/min. Como
gas portador se usó Helio a un flujo de 1 mL/min. En la Figura 34 se muestra un
cromatograma de una muestra de reacción analizada con columnas apolares.
Todos los compuestos químicos obtenidos en las diferentes rutas de síntesis fueron
identificados comparando los espectros de masas de sus derivados sililados con los
correspondientes de los patrones sililados.
Glicidol (TR 2,86 min; m/z 28, 32, 43, 45, 59, 73, 75, 101, 102, 103, 116, 131,
146); HAL (TR 3,18 min; m/z: 28, 45, 59, 73, 93, 101, 103, 116, 131, 147, 148,
80 de 183
Parte Experimental
151, 153, 167, 205, 239); glicerol (TR 3,87 min; m/z: 28, 45, 59, 73, 74, 75, 89,
101, 103, 117, 129, 131, 133, 147, 148, 149, 177, 191, 205, 206, 218, 219, 293)
carbonato de glicerol (TR 4,89 min; m/z: 28, 32, 43, 45, 59, 73, 75, 87, 101, 102,
103, 104, 131).
150
Carbonato de Glicerol
200
Glicerol
3-Cloro-1,2-propanodiol
250
100
50
0
2.5
3
4
3.5
Butanotriol (P.I.)
FID1 A, (GLICEROL\GLICER~1\101108\10110817.D)
pA
5
4.5
min
Figura 34. Cromatograma de reacción en columna CPSIL8CB. Condiciones: HAL/K2CO3 3/1; T: 100ºC, t:
2 h. Los picos corresponden a los derivados sililados de los compuestos que se indican en la Figura.
5.2.1.2.- Análisis directo en columnas polares
Se realizaron en un aparato de cromatografía de gases Varian 450-GC, equipado
con un modo de inyección split-splitless y detector de ionización de llama. La
columna fue DBWAX de 30 m de longitud (fase estacionaria de polietilenglicol),
0,25μm de espesor de película y diámetro interno de 0,25 mm.
Las muestras se prepararon diluyendo 40 mg de producto de reacción en 250 mL
metanol. Antes de enrasar con metanol, se añadió 625PL de una disolución que
contenía 50.000 ppm de patrón interno (etilenglicol 99,5% de pureza) en metanol.
Las
temperaturas
del
inyector
y
detector
fueron
de
225ºC
y
250ºC
respectivamente. La rampa de temperatura del horno se inició a 80ºC (2 min) y fue
aumentando 15ºC/min hasta 260ºC, temperatura que se mantuvo durante 5 min.
El gas portador utilizado fue Helio (1 mL/min). La relación de Split fue 1:10. El
volumen de inyección fue 1 μL.
Tanto las muestras de reacción como las disoluciones estándar se prepararon en
agua si las reacciones consistían en mezclas de HAL con carbonato o bicarbonato de
potasio, o en metanol si se había hecho reaccionar HAL con TEA y CO2. En algunas
ocasiones se empleó acetonitrilo como disolvente para determinar si los disolventes
anteriores influían o no en los resultados analíticos.
81 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
Los tiempos de retención fueron los siguientes: glicidol 6,8 min; etilenglicol 8,12
min; HAL 11,2 min; glicerol 12,82 min y carbonato de glicerol 16,35 min.
En cada sesión de análisis se realizaron curvas de calibrado para cuantificar cada
compuesto, a la vez que se comprobó la validez de dichas curvas mediante el
análisis de patrones de verificación de glicerol, glicidol, HAL y carbonato de glicerol.
Carbonato de
Glicerol
Glicerol
Desconocido
2
Desconocido
1
Etilenglicol
(P.I)
En la Figura 35 se muestra el cromatograma de una muestra de reacción.
Figura 35. Cromatograma de reacción en columna DBWAX. Condiciones: RM TEA/Glicerol; 0,5,
DMC/Glicerol/; 6, T: 70ºC, t=2 h.
5.2.2.- Medida de viscosidad
La presencia en el producto final de otras sustancias diferentes al compuesto
deseado (carbonato de glicerol), especialmente polímeros, altera significativamente
la viscosidad de la mezcla con respecto a la del producto buscado. Por tanto, la
medida de esta propiedad resulta relevante para determinar indirectamente la
existencia de reacciones secundarias de polimerización. Las viscosidades se
midieron a 25ºC con un equipo Brookfield LVDVII+, utilizando un husillo 18 a 12
rpm.
82 de 183
Parte Experimental
5.2.3.- Espectroscopia de infrarrojos
Esta técnica analítica se empleó como metodología rápida para detectar la
presencia de carbonato de glicerol y su proporción relativa en la masa de reacción.
Se empleó exclusivamente en el estudio de síntesis de carbonato de glicerol a partir
de glicerol y carbonato de dimetilo y sólo durante la fase de exploración y selección
de catalizadores como técnica de “pasa o no pasa”, ya que en este caso los únicos
compuestos mayoritariamente presentes en la mezcla de reacción fueron glicerol y
carbonato de glicerol.
Lo espectros se obtuvieron tras filtrar la muestra de reacción, extender una película
de disolución sobre el soporte y evaporar el disolvente (mezcla de DMC y metanol).
El equipo empleado fue un espectrofotómetro FTIR THERMO NICOLET, MagnaIR
760. El accesorio para la realización de los análisis fue un soporte para cristales de
HATR, en el que se dispuso una celda de líquidos con una cantidad conocida de
muestra en su interior. La concentración de carbonato de glicerol (%) se determinó
a partir de una curva de calibrado en la que se relacionó la concentración de
carbonato de glicerol con el cociente de las áreas de los picos a 1785 cm-1 (grupo
carbonilo del carbonato de glicerol) y 923 cm-1 (glicerol). Ambos picos se
seleccionaron por ser característicos de cada compuesto y no interferir mutuamente
en el espectro de la mezcla. La curva de calibrado (Figura 36) realizó analizando
mezclas sintéticas de carbonato de glicerol y glicerol (Aldrich, grado de síntesis) de
composición conocida. El coeficiente de correlación calculado para la curva fue R2:
0,974.
83 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
Figura 36. Curva de calibrado para la cuantificación de carbonato de glicerol (%) según FTIR.
A partir del cálculo de la concentración de carbonato de glicerol en una muestra de
reacción según la curva de calibrado, se calcularon la conversión (C, %) y el
rendimiento de carbonato de glicerol (R, %) según las siguientes ecuaciones:
C
R
100 x M0G M x X G
M0G
(9)
M x X GC /MWGC
M0G /MWG
(10)
En las que M0G es la masa inicial de glicerol (g), M es la masa total de reacción (g)
después de los diferentes tratamientos, XG y XCG son, respectivamente, la
concentración en % en masa de glicerol y carbonato de glicerol. Por su parte, MWG
y
MWCG
son
los
pesos
moleculares
de
glicerol
y
carbonato
de
glicerol,
respectivamente.
Tal y como puede verse en la Figura 36, el método sólo es sensible para
concentraciones de carbonato de glicerol menores del 70%, suficientes para decidir
la efectividad de un catalizador.
84 de 183
Parte Experimental
En la Figura 37 se muestra el espectro IR obtenido para una mezcla de
glicerol/carbonato de glicerol 40/60 en peso, en la que pueden observarse los picos
de 1785 cm-1 y 923 cm-1 correspondientes al carbonato de glicerol y al glicerol,
respectivamente.
Figura 37. Espectro de absorbancia FTIR para una muestra sintética de composición 40/60 en peso de
carbonato de glicerol/glicerol. El cociente entre las áreas de los picos a 1785 cm-1 y 923 cm-1 es 11,87,
siendo el área del pico 1785 cm-1=93,86, y el área del pico 923 cm-1=7,91.
5.2.4.- Termogravimetría
Se empleó para la caracterización del catalizador CaO, cuya superficie puede
transformarse en CaCO3 y Ca(OH)2. La técnica determinó cambios en el peso de
cada sustancia en función de variaciones de temperatura. Los análisis se realizaron
en un equipo termogravimétrico T. A. Instruments modelo SDT 2960, en el que
muestras de 30-40 mg de sólido se sometieron a calentamiento en un flujo de aire
de 120 mL/min. La velocidad de calentamiento fue de 5ºC/min, desde 25ºC hasta
900ºC.
Los análisis de las muestras de CaO comercial sin tratar (por calcinación), así como
los correspondientes a Ca(OH)2 y CaCO3 se muestran en la Figura 38. Como puede
apreciarse, se observan equivalencias entre los termogramas de la muestra de CaO
sin tratar y los de Ca(OH)2 y CaCO3. Esto es debido a que la superficie del óxido de
calcio se ha convertido parcialmente en hidróxido y carbonato por reacción del
primero con el agua y el CO2 de la atmósfera.
85 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
La pérdida total de masa determinada en la muestra de CaO sin tratar puede
relacionarse con dos intervalos de temperatura: uno hasta 450ºC, en el que la
pérdida de masa es el 81% del total, y otro a 700ºC en el que la pérdida de masa
corresponde al 19% del total. La primera variación es debida a la conversión del
Ca(OH)2 en CaO por eliminación de agua, y la segunda a la eliminación de CO2 por
conversión del CaCO3 en CaO.
En consecuencia, el CaO sin tratar está superficialmente contaminado por
proporciones variables de Ca(OH)2 y CaCO3, que disminuyen su basicidad y por
tanto su actividad catalítica.
Figura 38. Análisis termogravimétricos en aire de muestras calcinadas de (a) CaO, (b) Ca(OH) 2, (c)
CaCO3, Velocidad de calentamiento: 5ºC/min, T final 900ºC.
86 de 183
Parte Experimental
5.2.5.- Análisis por espectroscopia de emisión atómica por plasma
inductivamente acoplado (ICP-AES)
Se usó para analizar calcio en disolución y para determinar si en la síntesis de
carbonato de glicerol por transesterificación de glicerol con DMC se produjo
lixiviación del catalizador.
La concentración de calcio en la masa de reacción obtenida tras filtrar el sólido y
separar los compuestos orgánicos volátiles por evaporación se analizó mediante un
espectrómetro ICP-AES (Thermo Jarrell Ash Irish HR, Echelle Cross Dispersion).
Para ello se diluyó 1 mL de producto en 10 mL de una disolución acuosa de HNO3 al
0,1% en volumen y se sometió a análisis. Las condiciones fueron: potencia 1150 W,
presión de Argón 2,14 bar, refrigeración con un flujo de 16 L/min de gas Ar, flujo
de gas auxiliar (Ar) 0,5 L/min, aspiración de la muestra 100 rpm. Las muestras se
cuantificaron utilizando una recta de calibrado con concentraciones de Ca desde 0 a
100 ppm.
87 de 183
6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Resultados y Discusión
6.1.- TRANSESTERIFICACIÓN ENTRE GLICEROL Y DMC
El esquema de la reacción catalítica se representa en la Figura 18 (apartado 3.1.1).
El primer paso fue la selección del catalizador apropiado. Para ello, se estudió la
influencia en la conversión y el rendimiento de reacción de un conjunto de
catalizadores, tanto ácidos como básicos, homogéneos y heterogéneos, teniendo
siempre en cuenta que el más apropiado debía adaptarse a los siguientes criterios
necesarios para que un proceso tenga viabilidad industrial:
I. Si se usa un catalizador, que sea barato y fácilmente separable y reciclable.
II. Utilización de métodos sencillos y económicos de separación y purificación.
Se descartó el uso de disolventes, empleando exclusivamente DMC que
actúa simultáneamente como reactivo y como disolvente. Como reactivo, el
DMC en exceso contribuye a desplazar el equilibrio hacia la formación de
productos. Como disolvente se separa fácilmente junto con el metanol del
carbonato de glicerol por destilación dada la elevada diferencia entre los
puntos de ebullición de los tres compuestos (DMC: 90ºC, 1 atm, metanol:
64ºC, 1 atm, carbonato de glicerol: 137-140°C/0,5 mmHg).
III. Conversión de glicerol igual a 100%. De esta manera se elimina la necesidad
de separación del glicerol no reaccionado. En caso de no ser así, la
destilación sería el medio empleado para separarlo, pero exige un aporte
energético elevado dado que ambos compuestos químicos tienen elevados
puntos de ebullición (180ºC a 2 mmHg para glicerol).
IV. Tiempo de reacción corto, para asegurar una elevada productividad y
minimizar el coste de la inversión.
6.1.1.- Selección de catalizadores. Estudio exploratorio
El objetivo de este estudio fue encontrar un catalizador que se ajustara a los
criterios de selección mencionados. Los experimentos se realizaron manteniendo
constantes las siguientes variables de reacción:
a) Relación molar DMC/glicerol=5. Permite trabajar con una concentración igual
a 16,8% en peso de glicerol, valor adecuado a escala industrial.
b) Tiempo de reacción de 90 min (criterio IV).
c) Uso de DMC como reactivo y disolvente (criterio II).
91 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
d) Relación molar catalizador/glicerol=0,1. Este valor cumple con el criterio I y es
suficientemente elevado para garantizar una elevada conversión si el
catalizador es activo.
Durante la exploración de catalizadores se estudiaron dos variables:
a) Naturaleza del catalizador: se evaluaron diferentes tipos de catalizadores
tanto homogéneos como heterogéneos, ácidos y básicos (ver sección
5.1.1.1). Todos los compuestos considerados son de uso común, de fácil
adquisición comercial, y cumplen los criterios expuestos en el apartado 6.1 de
este capítulo.
b) Temperatura: se estableció un margen de operación entre 25-75ºC porque,
como es bien conocido, la velocidad de reacción depende notablemente de la
temperatura.
6.1.1.1.- Catalizadores ácidos
Como puede observarse en la Tabla 4, en el caso de catalizadores ácidos,
independientemente
de
si
la
catálisis
es
homogénea
o
heterogénea,
los
rendimientos fueron muy bajos. En el caso de catalizadores heterogéneos, tales
como las resinas macroporosas de intercambio de iones Amberlyst suministradas
en forma de esferas, la razón de la escasa actividad catalítica puede deberse a la
resistencia a la difusión de los reactivos hidrófilos en el interior de los poros
hidrófobos. Sin embargo, se observa que la actividad catalítica es baja incluso para
los catalizadores homogéneos (ácido sulfúrico y p-toluensulfónico, exp. 1 y 2, Tabla
4) donde no existen problemas de difusión. Para establecer si la reacción está
termodinámica (equilibrio) o cinéticamente controlada, se llevó a cabo una reacción
con H2SO4 como catalizador en las mismas condiciones experimentales que en el
experimento 1 de la Tabla 4, pero durante un tiempo de 24 h. Tal y como puede
comprobarse en la Figura 39, se obtuvo una conversión de 94,5% y un rendimiento
de 50% y no se alcanzó el equilibrio. Esto demuestra que la reacción catalítica se
encuentra cinéticamente controlada.
92 de 183
Resultados y Discusión
Figura 39. Variación en la conversión (C) (ƒ) y rendimiento a carbonato de glicerol (R) (x) con el tiempo
para una reacción catalizada por H2SO4. Resto de condiciones experimentales iguales a las del
experimento 1 de la Tabla 4.
La baja selectividad observada hacia el carbonato de glicerol probablemente sea
debida a que el producto mayoritario obtenido sea el intermedio de reacción y que
la etapa de reacción más lenta sea la ciclación de este compuesto (Figura 18). Los
resultados obtenidos concuerdan con los de la producción de biodiésel a partir de
aceites vegetales y metanol161, en la que los procesos catalizados por ácidos son
considerablemente más lentos que los catalizados por bases.
Tabla 4. Experimentos con catalizadores ácidos. (C, %) Conversión de glicerol, (R, %) rendimiento de
carbonato de glicerol.
EXP.
#
CATALIZADOR
T
(ºC)
C
(%)
R
(%)
1
H2SO4
75
10,6
3,5
2
Ácido p-Toluensulfónico
75
19
4,3
3
Resina Amberlyst
131Wet
75
33,9
<5
4
Resina Amberlyst
131Wet
75
<5
<5
5
Resina Amberlyst 39Wet
75
<5
6, 2
6
Resina Amberlyst 39Wet
75
<5
5,7
OBSERVACIONES
Secado
acetona
previamente
con
Secado previamente con
acetona
Relación molar catalizador/glicerol = 0,1, cantidad inicial de glicerol=0,217 mol, relación molar DMC/glicerol=5, tiempo de
reacción: 90 min.
93 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
6.1.1.2.- Catalizadores básicos
En la Tabla 5 se muestran las condiciones de reacción y los resultados obtenidos
con los catalizadores básicos heterogéneos estudiados, y en la Tabla 6, los
correspondientes a los catalizadores homogéneos.
Tabla 5. Experimentos con catalizadores básicos heterogéneos. (C, %) Conversión de glicerol, (R, %)
rendimiento de carbonato de glicerol.
EXP.
#
CATALIZADOR
T
(ºC)
C
(%)
R
(%)
7
CaO
25
7,3
7,0
No calcinado. Secado a 110ºC una noche.
8
CaO
50
50,6
40,5
No calcinado. Secado a 110ºC una noche.
9
CaO
75
74,4
64,0
No calcinado. Secado a 110ºC una noche.
11
CaO
75
94,1
91,1
Calcinado a 900ºC una noche.
12
CaCO3
75
<5
<5
13
CaCO3
75
46,1
32,6
Calcinado a 600ºC una noche.
14
CaCO3
75
91,5
90,6
Calcinado a 900ºC una noche.
15
MgO
75
12,0
11,5
No calcinado. Secado a 110ºC una noche.
16
MgO
75
12,4
12,1
Calcinado a 900ºC una noche.
60
18,2
<5
Reacción llevada a cabo a la máxima
temperatura admisible por la resina.
60
16,9
5,9
Reacción llevada a cabo a la máxima
temperatura admisible por la resina. Resina
previamente secada con acetona.
45
14,2
5,6
Reacción llevada a cabo a la máxima
temperatura admisible por la resina.
10
17
18
Amberlyst
A26OH
Amberlyst
A26OH
Amberjet
4400 OH
Las demás condiciones operacionales son las dadas en la Tabla 4
94 de 183
OBSERVACIONES
No calcinado. Secado a 110ºC una noche.
Resultados y Discusión
Tabla 6. Experimentos con catalizadores básicos homogéneos. (C, %) Conversión de glicerol, (R, %)
rendimiento de carbonato de glicerol.
EXP. #
CATALIZADOR
T (ºC)
C (%)
R (%)
19
KOH
25
<5
13,2
20
KOH
75
100
100
21
NaOH
25
<5
6,4
22
NaOH
75
98,9
98,5
23
K2CO3
25
7,9
5,4
24
K2CO3
75
100
100
Las demás condiciones operacionales son las dadas en la Tabla 4.
Como era de esperar, la temperatura influye notablemente en la velocidad de
reacción para ambos tipos de catalizadores. Cuanto más elevada es la temperatura
mayor es la conversión y el rendimiento, de manera que es posible alcanzar una
conversión y un rendimiento del 100% a 75ºC si se emplean catalizadores
homogéneos, y a su vez, es posible obtener un rendimiento mayor que 90% con
catalizadores
heterogéneos
en
determinadas
condiciones
de
operación.
A
temperatura ambiente la reacción es muy lenta (conversión menor que 10%).
De los resultados obtenidos se deduce que los catalizadores básicos dan resultados
mucho mejores que los ácidos. Con, por ejemplo, CaO calcinado se obtuvo un
rendimiento superior al 90%, y con los catalizadores homogéneos básicos fuertes
superior a 98%. Este hecho sugiere que la transesterificación catalizada por bases
no es una reacción de equilibrio y que el mecanismo de reacción transcurre a través
de la formación un anión alcóxido tal y como se muestra en Esquema 1. La primera
etapa consiste en una reacción entre el protón débilmente ácido de uno de los
grupos hidroxilo primarios del glicerol y el catalizador básico para formar el
correspondiente anión gliceróxido más el ácido conjugado de la base (BH).
Teniendo en cuenta la escasa acidez del grupo hidroxilo, se precisa que la base sea
fuerte, de ahí los elevados rendimientos obtenidos con este tipo de bases frente a
los mucho menores obtenidos con las bases menos fuertes. En una segunda etapa,
el anión gliceróxido ataca al carbono del grupo carbonilo de la molécula de DMC,
produciendo el intermedio carbonato de metilo y glicerilo más un ion metóxido, el
cual reacciona con el ácido conjugado de la base (BH) que se había formado en la
primera etapa, para formar metanol y regenerar la base (catalizador). Finalmente,
el
carbonato
de
metilo
y
glicerilo
sufre
una
ciclación
intramolecular
por
95 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
transesterificación catalizada por la base originando una molécula de carbonato de
glicerol más otra de metanol.
Los tres catalizadores básicos homogéneos aquí utilizados dieron conversiones y
rendimientos próximos al 100% (exp. 20, 22 y 24 en la Tabla 6) a 75ºC. Este
hecho sugiere que es posible reducir aún más el tiempo de reacción sin disminuir la
conversión y el rendimiento, lo cual es muy positivo desde el punto de vista
industrial. Sin embargo, los catalizadores homogéneos tipo hidróxido alcalinos son
complicados de separar del medio de reacción. Un inconveniente semejante
aparece en la producción de biodiésel, en la que es preciso emplear grandes
cantidades de agua para separar el catalizador, a la vez que añadir productos
químicos adicionales para neutralizarlo. En el caso particular de la síntesis de
carbonato de glicerol, no es conveniente añadir agua debido a que todos los
productos de reacción son miscibles en ella, por lo que resulta muy complicada la
separación del catalizador disuelto, precisándose para ello una costosa operación
mediante resinas de intercambio de iones. Por tanto, resulta preferible evitar la
utilización de catalizadores homogéneos.
Esquema 1. Mecanismo de reacción catalizado por una base. B: base
96 de 183
Resultados y Discusión
En el caso de los catalizadores heterogéneos (Tabla 5) a 75ºC la conversión y
rendimiento varían notablemente de unos catalizadores a otros, desde valores
inferiores a 20% hasta niveles del orden del 90%, lo que releva la íntima relación
que existe entre la basicidad intrínseca del catalizador y la velocidad de
transesterificación162. En la reacción aquí estudiada, la actividad catalítica aumenta
en
el
siguiente
orden
para
el
caso
de
catalizadores
no
calcinados:
CaO>MgO>CaCO3. Es decir, aumenta con la basicidad del catalizador163. Si se
comparan estos resultados con los obtenidos en el caso de catalizadores
homogéneos básicos, se comprueba que la actividad catalítica es superior en un
medio homogéneo.
La reacción exige que primeramente se forme el ion gliceróxido en la etapa 1 para
lo cual se precisan dos condiciones importantes: (i) íntimo contacto entre los sitios
catalíticos básicos y el glicerol, lo que se consigue fácilmente si no hay limitaciones
a la transferencia de materia desde el medio de reacción a los centros catalíticos, y
(ii) fuerza básica del catalizador suficientemente elevada para abstraer el protón del
grupo hidroxilo del glicerol. Ambas condiciones se cumplen en los ensayos
realizados con catalizadores homogéneos (experimentos 14, 16 y 18) en los que
prácticamente se alcanza conversión total. Sin embargo, en el caso de los
catalizadores heterogéneos no resulta tan sencillo satisfacer las dos condiciones, en
especial la primera, ya que la reacción tiene lugar en un sistema bifásico sólidolíquido en la superficie de la partícula de catalizador.
En consecuencia, es preciso que las moléculas de glicerol difundan desde el medio
líquido hasta la superficie del catalizador, en la que entran en contacto con sus
centros activos, a través de la capa límite que rodea a éste. Vencer la resistencia a
la difusión en un sistema bifásico se convierte en la principal limitación de la
reacción con catalizadores heterogéneos. Para contrarrestar este inconveniente, la
fuerza básica del catalizador debe ser muy elevada. Así se explica como la
conversión es tan diferente para dos compuestos tales como K2CO3 (catalizador
homogéneo,
conversión
cercana
al
100%,
exp.
24)
y
CaCO3
(catalizador
heterogéneo, conversión inferior al 5%, exp. 12). La fuerza básica del CaCO3 no es
suficiente para abstraer un protón del hidroxilo primario del glicerol (etapa 1 en
Esquema 1). Esto sólo puede conseguirse con bases como CaO, mucho más fuerte
que CaCO3. Las limitaciones relacionadas con la resistencia a la transferencia de
materia explican también por qué los experimentos realizados con resinas
fuertemente básicas como Amberlyst A26OH y Amberjet 4400OH (exp. 10 y 17) a
la
máxima
temperatura
de
trabajo
admisible
por
ellas
(60ºC
y
45ºC
97 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
respectivamente) no conducen a buenos resultados en comparación, por ejemplo,
con los obtenidos con CaO a 50ºC (exp. 8). A pesar de que se trata en ambos casos
de bases fuertes, dos características evitan que se lleve a cabo un transporte de
materia efectivo desde el glicerol y el DMC a los centros catalíticos. Por un lado, la
mayoría de los centros catalíticos se encuentran en el interior de las resinas, y por
otro lado, la superficie de ambas resinas es hidrófoba. De esta forma, la difusión de
las moléculas hidrófilas de glicerol hacia los centros catalíticos en el interior de la
resina se encuentra obstaculizada, lo cual se traduce en una baja velocidad de
reacción.
La actividad catalítica del CaCO3 y CaO depende en gran medida de si estos
materiales han sido previamente tratados térmicamente o no. De esta forma, si el
CaO se calcina a 900ºC durante una noche, la conversión aumenta desde 74,4%
(exp. 10, sin calcinar) hasta 94,1% (exp. 11, CaO calcinado), y el rendimiento se
incrementa desde 64,0% (exp. 10) a 91,1% (exp. 11). De la misma manera, si se
calcina el CaCO3, la conversión aumenta drásticamente desde valores inferiores al
5% (exp.12, sin calcinar), hasta 46,1% (exp. 13, calcinación a 600ºC una noche), y
91,5% (exp. 14, calcinación 900ºC una noche). Asimismo, los rendimientos de
carbonato de glicerol aumentan desde valores inferiores al 5% (exp. 12), hasta
32,6% (exp. 13) y 90,6% (exp. 14).
Tal
y
como
se
ha
detallado
en
el
apartado
correspondiente
al
análisis
termogravimétrico (5.2.4), el CaO sin calcinar se encuentra impurificado con
moléculas de Ca(OH)2 y CaCO3 en su superficie. Considerando que la basicidad
aumenta según la siguiente secuencia CaO>Ca(OH)2>CaCO3, la presencia de
Ca(OH)2 o CaCO3 en la superficie del catalizador conduce a una reducción
considerable de la actividad catalítica. Los resultados termogravimétricos justifican
también el gran incremento de la actividad catalítica del CaCO3 calcinado a 900ºC.
La Figura 38 (c) (apartado 5.2.4) muestra una pérdida de masa entre 450ºC y
820ºC igual al 44,4% de la masa inicial de la muestra, lo que coincide con la
pérdida de la cantidad correspondiente de un mol de CO2 por mol de CaCO3 con un
error inferior al 1%. Según esto, la muestra de CaCO3 calcinada a 600ºC (exp. 13)
consiste en una mezcla de CaO y CaCO3, y la muestra de CaCO3 calcinada a 900ºC
está constituida exclusivamente por CaO (exp. 14), lo cual explica por qué las
conversiones y rendimientos aumentan de los experimentos 12 a 14. Se confirma
así que la calcinación es un método efectivo para aumentar la actividad catalítica de
catalizadores como el CaO en diferentes reacciones de transesterificación, tal y
como ha sido previamente indicado por otros autores en reacciones similares164.
98 de 183
Resultados y Discusión
6.1.2.- Selección del catalizador
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos y los criterios que la reacción ha de
reunir para su viabilidad industrial, se seleccionó el óxido de calcio sin calcinar
como catalizador para llevar a cabo el estudio de optimización que se describe en la
siguiente sección. Se eligió CaO ya que demostró una actividad catalítica
considerable en el estudio exploratorio. El CaO es un catalizador fácilmente
separable de la mezcla de reacción por filtración y potencialmente reutilizable en
sucesivos ciclos de operación antes de su desactivación. Por otra parte, es barato y
de fácil disponibilidad comercial. Aunque los mejores resultados se obtuvieron con
CaO calcinado, el material finalmente seleccionado fue el no calcinado con el fin de
evaluar si la modificación de las variables de reacción descrita en la siguiente
sección puede contrarrestar la menor actividad del CaO no calcinado. La eliminación
de la etapa de calcinación es muy importante desde el punto de vista industrial ya
que se trata de un proceso que consume grandes cantidades de energía.
6.1.3.- Estudio de optimización
El estudio de optimización usando CaO sin calcinar se realizó según la metodología
de superficie de respuesta165 usando un diseño factorial de experimentos 23 con un
punto central. Las variables respuesta seleccionadas fueron la conversión (C, %) y
el rendimiento de carbonato de glicerol (R, %). La determinación de los niveles de
los factores se realizó teniendo en cuenta tanto los resultados previos del estudio
exploratorio como las consideraciones termodinámicas relativas a las reacciones de
transesterificación. Como resultado, los factores seleccionados fueron: temperatura
(T), relación molar catalizador/glicerol (RMCG) y relación molar DMC/glicerol (RM).
Todos los experimentos se realizaron con una cantidad inicial de glicerol de 0,217
moles, a un tiempo de reacción de 90 min y con una agitación de 1000 rpm, valor
suficientemente elevado para mantener un íntimo contacto entre las fases y
minimizar la resistencia a la transferencia de materia disolución-sólido.
Los niveles de la temperatura fueron 75 y 90ºC. El límite inferior se escogió dado
que en el estudio exploratorio se comprobó que en él se obtienen buenos
rendimientos, mientras que el superior corresponde al punto de ebullición del DMC
o máxima temperatura alcanzable a presión atmosférica. Los niveles inferior y
superior para RMCG y RM fueron 0,06 y 0,12, y 3,5 y 7, respectivamente. Los
valores del punto central fueron: T=82,5ºC, RMCG=0,09 y RM=5,25. En la Tabla 7
se muestra la matriz experimental del diseño y los resultados obtenidos. Las
99 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
columnas 4 y 5 indican los niveles codificados de los factores en escala
adimensional (-1 inferior, 0 central, 1 superior), y las columnas 2 y 3 muestran los
niveles reales de los factores. Los experimentos fueron realizados de manera
aleatoria con objeto de minimizar posibles errores sistemáticos en su ejecución.
A partir de la matriz generada por los datos experimentales y suponiendo un
modelo polinómico, se obtuvieron mediante regresión múltiple las siguientes
ecuaciones que relacionan la conversión y el rendimiento con las variables de
reacción:
C (%) =-280,9 + 4,35183˜T + 1280,79˜RMCG+ 8,93071˜RM – 15,65˜T˜RMCG
– 0,178762˜T˜RM + 47,1667˜RMCG˜RM
R
(%)
=285.526
+
4.3955˜T
+
(R2 =0,9976)
1477.21˜RMCG
18.7389˜T˜RMCG- 0.129048˜T˜RM + 58.4524˜RMCG˜RM
(11)
+
4.30071˜RM
(R2=0. 9992)
-
(12)
Tabla 7. Matriz experimental factorial 23 con un punto central y resultados de la síntesis de carbonato
de glicerol con CaO sin calcinar como catalizador.
EXP. #
T(ºC)
RMCG
RM
XT
XRMCG
XRM
C (%)
R (%)
F-1
75
0,06
3,5
-1
-1
-1
45,3
41,6
F-2
82,5
0,09
5,25
0
0
0
69,9
64,5
F-3
90
0,12
3,5
+1
+1
-1
89,3
83,6
F-4
90
0,06
7
+1
-1
+1
71,9
70,6
F-5
75
0,12
3,5
-1
+1
-1
63,1
59,0
F-6
90
0,12
7
+1
+1
+1
85,6
83,3
F-7
90
0,06
3,5
+1
-1
-1
88,6
84,7
F-8
75
0,06
7
-1
-1
+1
41,0
35,8
F-9
75
0,12
7
-1
+1
+1
65,7
63,9
T, temperatura; RMCG, relación molar catalizador/glicerol; RM, relación molar DMC/glicerol; X, valor del nivel codificado; C,
conversión; R, rendimiento de carbonato de glicerol; cantidad de glicerol inicial=0,217 moles; tiempo de reacción=90 min;
velocidad de agitación=1000 rpm.
Los valores de R2 indican una excelente correlación entre los datos experimentales
y los predichos por el modelo. Los residuos, definidos como la diferencia entre los
valores calculados y los experimentales se encuentran aleatoriamente distribuidos
en torno a 0, lo que indica que no existen tendencias que distorsionen el análisis.
Todos los residuos son inferiores a 1,2% para la conversión y a 1% para el
100 de 183
Resultados y Discusión
rendimiento, por lo que el modelo matemático es adecuado para describir la
evolución de ambas variables respuesta en el intervalo de operación considerado.
La influencia relativa de un factor sobre la conversión y el rendimiento puede
deducirse analizando la variación de ambos parámetros al pasar dicho factor del
nivel inferior al superior manteniendo constantes el resto de los factores en el nivel
inferior. Los resultados se muestran en la Tabla 8. Como puede observarse, tanto la
temperatura como RMCG producen una contribución positiva en la conversión y el
rendimiento. La influencia de la temperatura es con mucho la más importante, pues
un incremento del 20% en la misma produce un aumento del 90,9% en la
conversión y del 101,0% en el rendimiento, mientras que un incremento del 100%
en la RMCG sólo causa un aumento del 35,6% en la conversión y del 39,6% en el
rendimiento. A RM 3,5 (nivel inferior) RMCG sólo tiene una apreciable y positiva
influencia en el nivel inferior de temperatura mientras que, en el superior, su
influencia es despreciable. Este resultado permite pensar que a 90ºC existe la
posibilidad de disminuir aún más RMCG por debajo de 0,06 sin alterar la conversión
y el rendimiento. Esto es deseable desde un punto de vista industrial, pues se
lograría un importante ahorro en el consumo de materiales.
Tabla 8. Influencia de los factores en la conversión y el rendimiento.
FACTOR
'F (%)
CB (%)
RB (%)
C (%)
R (%)
'C (%)
'R (%)
20
46,1
41,9
88,0
84,2
90,9
101,0
RMCG
100
46,1
41,9
62,5
58,5
35,6
39,6
RM
100
46,1
41,9
40,4
35,3
-12,4
-15,8
T
'F (%): incremento en el factor entre el nivel superior y el inferior. 'C (%), 'R (%); incrementos porcentuales de la conversión
y el rendimiento, respectivamente, cuando se modifica un factor del nivel inferior al superior manteniendo los demás constantes
en el nivel inferior. Cb (%), Rb (%): conversión y rendimiento, respectivamente, cuando todos los factores se encuentran en el
nivel inferior. C (%) y R (%): conversión y rendimiento con el factor analizado en el nivel superior y manteniendo el resto
constantes en el nivel inferior.
La influencia de RMCG a RM 3,5 para los dos niveles de temperatura puede
explicarse teniendo en cuenta que la velocidad de reacción disminuye al disminuir
la temperatura, lo cual conduce a menores conversiones y rendimientos si se
mantiene constante el tiempo de reacción, como es el caso. Para contrarrestar este
efecto, es preciso incrementar RMCG y así aumentar el número de centros activos
disponibles para los reactivos y aumentar la probabilidad de colisiones efectivas, lo
cual a su vez se traduce en una reacción más rápida. Por esta razón, a
temperaturas bajas, RMCG puede ser una variable crítica. Por el contrario, a
101 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
medida que la temperatura aumenta, la velocidad de reacción se acelera llegando a
ser tan alta que el efecto de RMCG apenas es perceptible. Sin embargo, a RM 7
(nivel superior), la influencia de RMCG es positiva y apreciable en ambos niveles de
temperatura, aunque más significativa en el inferior. Esto es debido a que RM tiene
una influencia negativa tanto sobre la conversión como sobre el rendimiento, que
es preciso contrarrestar aumentando RMCG. Un incremento del 100% en RM
provoca una disminución del 12,4% en la conversión y del 15,8% en el
rendimiento. Probablemente, este hecho sea debido a que cuando RM aumenta
disminuye la concentración del reactivo limitante dando lugar a una disminución de
la velocidad de reacción. La influencia de RM es una evidencia adicional de que esta
reacción de transesterificación catalizada por bases no es una reacción controlada
por el equilibrio porque, si así fuera, el enorme incremento de RM hubiera
desplazado éste fácilmente hacia la derecha dando lugar a un notable aumento de
la conversión y del rendimiento, lo cual no se produce.
Con respecto a la contribución de las interacciones entre factores, tanto la
interacción T-RMCG, como T-RM presentan una influencia negativa en los
resultados, en tanto que la contribución RMCG-RM es positiva. La contribución TRMCG prácticamente eclipsa el efecto positivo de RMCG, siendo la contribución
positiva de RMCG-RM quien finalmente prevalece en los resultados, tal y como se
muestra en la Tabla 8. La interacción T-RM tiene influencia negativa en la
contribución total de RM, superior a la influencia positiva de RMCG-RM.
En ninguno de los experimentos realizados en el diseño factorial se han alcanzado
conversiones superiores al 90%, punto que se precisa mejorar para cumplir los
requisitos de viabilidad industrial previamente mencionados (apartado 6.1). Sin
embargo, las curvas de las superficies de respuesta (Figura 40) muestran una
tendencia continuamente creciente tanto para la conversión como para el
rendimiento, lo que indica que existen oportunidades para mejorar ambos
resultados.
102 de 183
Resultados y Discusión
Figura 40. Curvas de superficie de respuesta para (a) conversión y (b) rendimiento de carbonato de
glicerol. RM se encuentra fijo en 5,25. Resultados similares se obtienen para otros RM.
Por tanto, se diseñaron experimentos adicionales en las condiciones de operación
en las que según el modelo matemático (ecs. 11 y 12) era posible obtener una
conversión del 100% y un rendimiento superior al 95%. Las condiciones
experimentales de las reacciones realizadas, los resultados obtenidos y los
resultados del modelo predictivo se dan en la Tabla 9. Todos los experimentos se
realizaron en un reactor cerrado bajo presión autógena para evitar la evaporación
del DMC (p. e. 90ºC a 1 atm).
Tabla 9. Experimentos diseñados para alcanzar 100% de conversión según ec. (11) y (12).
EXP. #
T (ºC)
RMCG
RM
P (bar)
C (%)
CP (%)
R (%)
RP (%)
25
95
0,06
3,5
6
99,9
101,9
95,3
101
26
95
0,03
3,5
6
77,8
103,1
67,5
101,1
27
90
0,24
6
5
96,7
105,1
93,1
100,1
Cp y Rp: conversión y rendimiento de carbonato de glicerol calculados según ecuaciones (11) y (12).
Como puede comprobarse, los resultados experimentales concuerdan bien con los
valores predictivos del modelo matemático, excepto en el caso del exp. 26 en el
que se observa una disminución importante de la conversión y rendimiento con
respecto a los valores esperados, probablemente porque el valor de RMCG es la
mitad del valor del nivel inferior utilizado en el diseño experimental. Teniendo en
cuenta la influencia de RMCG positiva en los resultados, puede concluirse que las
ecs. (11 y 12) no son apropiadas para predecir valores para RMCG < 0,06. Por el
contrario, los resultados obtenidos en el experimento 27 concuerdan bien con los
predichos por las ecs. (11 y 12) a pesar de que el valor de RMCG es 0,24, un 100%
superior al valor del nivel superior usado en el diseño experimental, probablemente
103 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
porque las conversiones y los rendimientos aumentan con RMCG y, por tanto, es de
esperar que un exceso de RMCG no influya en la validez de tales ecuaciones.
El carbonato de glicerol obtenido en el exp. 25 se aisló según el siguiente
procedimiento: (a) filtración de la mezcla de reacción para eliminar el óxido de
calcio sólido, (b) lavado de la torta con DMC, (c) evaporación a vacío de los
filtrados combinados para eliminar la presencia de DMC y metanol. El residuo
consistió en 24,5 g de carbonato de glicerol del 95,0% de pureza medido por
cromatografía de gases, IR Q(cm-1): 3446,7 (s. O-H), 2931,5 (Q. C-H), 1788,9 (Q.
C=O), 1402,7 (s. CH2), 1178,8 (s. CH), 1054,5 (s. OH); n20/D: 1,4679 (SigmaAldrich estándar: 1,4674); MS (m/z) (carbonato de glicerol sililado): 189 (M+-1),
175 (M+-CH3), 131 (M+-Si(CH3)3), 116 (M+-OSi(CH3)3), 101 (M+-CH2OSi(CH3)3), 73
(OSi(CH3)3+), 59 (Si(CH3)3+).
Algunos estudios relacionados con la producción de biodiésel
166, 167, 168
mencionan
que el óxido de calcio es parcialmente soluble en metanol y glicerol, disolviéndose
parte en el medio líquido donde actúa como catalizador homogéneo. Para
comprobar si sucede este fenómeno en la síntesis de carbonato de glicerol aquí
descrita se analizaron muestras de producto aislado de los exps. 25-27 por ICPAES. En todos los casos la concentración de Ca encontrada fue d 0,01% m/m (valor
del blanco d 0,00017%). Este resultado revela que la cantidad de óxido de calcio
disuelta en el medio de reacción es menor que 0,34% de la masa de catalizador
empleada lo que indica que la lixiviación del CaO en la reacción es despreciable.
Probablemente, la disolución de CaO en la producción de biodiésel se produce
porque en la mezcla de reacción se usa un gran exceso de metanol y la
concentración de glicerol en la misma aumenta conforme transcurre la reacción. Sin
embargo, en la reacción estudiada en este trabajo, el glicerol desaparece conforme
transcurre la reacción y el disolvente es DMC, no metanol.
Por último, para evaluar la posibilidad de reciclar el catalizador se realizaron varias
reacciones en las condiciones experimentales del exp. 25 reciclando el CaO sin
calcinar, sin realizar ningún tratamiento de lavado o secado tras la separación del
catalizador de la mezcla de reacción por filtración. Las condiciones experimentales y
los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 10.
104 de 183
Resultados y Discusión
Tabla 10. Reutilización del catalizador.
EXP. #
CICLO #
C (%)
R (%)
28
0
99,9
95,3
29
1
55,8
55,0
30
2
23,6
23,5
31
3
22,4
17,8
Condiciones experimentales equivalentes a exp. 25 (Tabla 9).
Como puede observarse, tras el primer ciclo de reacción, la actividad catalítica del
CaO disminuye drásticamente. Simplemente, la evaluación visual del catalizador
demuestra que el sólido se encuentra aglomerado. Por otra parte, Kouzu et al.,166
en sus estudios relativos a la síntesis de biodiésel con CaO, observaron una notable
disminución de la actividad catalítica del CaO debido a reacciones de carbonatación
e hidratación de la superficie del sólido como consecuencia de su exposición al aire
entre reacciones. Probablemente, la pérdida de actividad en los ensayos de síntesis
de carbonato de glicerol sea debido a la combinación de dos factores: desactivación
por contacto con la atmósfera y, principalmente, aglomeración de las partículas de
catalizador con la consiguiente pérdida de área específica. Este hecho no invalida la
aplicabilidad industrial del proceso tanto por el bajo coste del CaO como por la baja
cantidad usada (3,7 Kg/100 kg de glicerol). Por otra parte, Li et al.,105 presentaron
recientemente una investigación en la que estudiaron también la síntesis de
carbonato de glicerol a partir de glicerol y carbonato de dimetilo empleando
catalizadores sólidos como óxido de calcio, hidróxido de calcio o metóxido de calcio.
Los autores propusieron que la desactivación del CaO era en gran parte debida a la
interacción química que se producía entre el catalizador, el glicerol y carbonato de
glicerol, que conducía a la formación de carbonato de calcio, mucho menos básico
que el primero.
Para concluir este apartado, en el diseño experimental no se ha considerado como
variable a estudiar el tiempo de reacción, que siempre se ha mantenido en 90 min.
Sin embargo, en diferentes ensayos se monitorizó la evolución de la conversión con
el tiempo (exp. F-6, F-7 y F-9 de la Tabla 7 del diseño exp.). Los resultados se
muestran en la Figura 41 e indican que la reacción finaliza en 45 min, resultado
muy positivo para su posterior aplicabilidad industrial.
Concluyendo, se ha identificado un proceso para sintetizar y aislar de forma sencilla
y eficiente carbonato de glicerol (conversión próxima a 100% y rendimientos del
105 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
95%) en unas condiciones de operación muy adecuadas para su aplicación
industrial. El trabajo futuro debe encaminarse hacia mejorar la vida útil del
catalizador, ampliar la gama de catalizadores y separar el DMC y metanol presentes
en la mezcla de reacción, con objeto de reutilizar el primero y emplear el segundo
en otras aplicaciones de interés. Para este último punto, la pervaporación puede ser
una técnica adecuada169 ya que ambos disolventes forman una mezcla azeotrópica
a presión atmosférica cuando se encuentran en la relación en peso de 30:70.
Figura 41. Evolución de la conversión en función del tiempo de reacción para diferentes reacciones
descritas en la Tabla 7: (ƒ) exp. F-7, (▲) exp. F-6, (i) exp. F-9.
En otro tipo de reacciones equivalentes (transesterificación de carbonato de
propileno con metanol) se han obtenido bajos rendimientos si se usa CaO como
catalizador170. Es posible entonces, que el catalizador no sea en realidad el CaO,
sino el digliceróxido de calcio, formado en la reacción entre el glicerol y el CaO, tal
y como describen Kouzu et al.,163 en la síntesis de biodiésel, lo que sugiere que los
grupos hidroxilo del glicerol juegan un papel crucial en la formación de carbonato
de glicerol por transesterificación al dar lugar a un catalizador parcialmente soluble,
gliceróxido de calcio, en el medio de reacción, lo cual acelera la velocidad de ésta.
Como se ha comentado en el apartado (3.1.1.Transesterificación), a raíz de los
resultados presentados en este estudio, han surgido otros relacionados con la
utilización de catalizadores básicos alcalinos basados en CaO, Ca(OH)2, metóxido de
calcio, carbonato de calcio, o digliceróxido de Ca, en la síntesis de carbonato de
106 de 183
Resultados y Discusión
glicerol a partir de glicerol y DMC. Simanjuntak et al.,103 corroboran que para una
RM DMC/glicerol superior a 3 el comportamiento del catalizador es básicamente
heterogéneo. Li et al., 105 por su parte, estudiaron la reacción de transesterificación
de glicerol con DMC utilizando entre otros catalizadores digliceróxido de calcio, cuya
actividad catalítica no disminuía con la utilización en ciclos de reacción sucesivos.
6.1.4.- Conclusiones
ƒ
Los catalizadores básicos permiten obtener muy buenas conversiones y
rendimientos en condiciones de operación suaves y bajos tiempos de
reacción. Sin embargo, el tiempo de reacción aumenta significativamente
con catalizadores ácidos, indicando que la reacción está cinéticamente
controlada.
ƒ
Con catalizadores básicos homogéneos, todas las bases utilizadas en este
estudio tienen la fuerza suficiente para que su actividad catalítica sea
independiente
de
su
fuerza
básica.
Se
obtuvieron
conversiones
y
rendimientos iguales o próximos al 100% a 75ºC en 90 min de reacción.
ƒ
En el caso de catalizadores básicos heterogéneos, la actividad catalítica está
íntimamente ligada con la basicidad del catalizador, siendo la primera
directamente proporcional a la segunda. Este hecho puede explicarse
mediante un mecanismo en el que la formación del anión gliceróxido por
reacción entre uno de los grupos hidroxilo primarios del glicerol y el
catalizador básico constituye la primera etapa de la reacción, lo cual
requiere el uso de un catalizador fuertemente básico debido a la baja acidez
del grupo hidroxilo del glicerol. Esto es importante en el caso de una
reacción en fase heterogénea en la que el contacto entre las moléculas del
sustrato y el catalizador sólo se realiza sobre la superficie de éste.
ƒ
La actividad catalítica del CaO depende fuertemente de su pureza.
Disminuye considerablemente si la superficie del sólido se encuentra
contaminada con Ca(OH)2 (formado por reacción del CaO con la humedad
ambiental), y CaCO3 (formado por reacción de CaO o Ca(OH)2 con el CO2 de
la atmósfera). La calcinación del CaO a 900ºC durante una noche
reestableció plenamente su actividad catalítica. Por ejemplo, a 75ºC la
conversión y el rendimiento son 74,5% y 64%, respectivamente, con óxido
107 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
de calcio sin calcinar, mientras que con óxido de calcio calcinado son 94,1%
y 91,1%.
ƒ
Se obtuvieron malos resultados empleando como catalizador resinas de
intercambio iónico fuertemente básicas tales como Amberlyst A26OH o
Amberjet A4400OH. Puesto que ambas resinas son bases muy fuertes, este
comportamiento puede deberse a una muy elevada resistencia a la
transferencia de materia debido a la dificultad de acceso de los reactivos a
los centros activos que se encuentran en el interior de la resina, dificultad
acrecentada por la hidrofobia de la superficie de ésta que limita la difusión
de las moléculas hidrófilas de glicerol desde la disolución al interior del
catalizador.
ƒ
Se realizó un estudio de optimización de la reacción usando un diseño
factorial 23 con un punto central y óxido de calcio sin calcinar como
catalizador.
El
análisis
estadístico
de
los
resultados
identificó
a
la
temperatura como la variable más influye en la conversión y en el
rendimiento, aumentando los dos con aquélla. La relación RMCG también
tiene una influencia positiva, mientras que RM tiene una influencia
ligeramente negativa.
ƒ
Se obtuvieron dos modelos matemáticos que predicen la variación de la
conversión y el rendimiento en función de las tres variables estudiadas y de
sus interacciones. Con estos modelos se calcularon las condiciones de
operación que conducían a una conversión de 100% manteniendo el
rendimiento por encima de 95%: temperatura 95ºC, RMCG 0,06 y RM 3,5.
Los resultados experimentales coincidieron con los calculados en ambos
modelos matemáticos.
ƒ
Con
una
conversión
de
100%
y
un
rendimiento
de
carbonato
de
glicerol>95% es posible aislar y purificar este producto mediante un sencillo
procedimiento que consiste en separar en primer lugar el CaO por filtración,
para seguidamente, tras lavar la torta con DMC, separar el DMC y el metanol
por evaporación. El residuo obtenido es carbonato de glicerol con una pureza
del 95%.
ƒ
En las condiciones experimentales estudiadas no es posible reciclar el
catalizador sin tratamientos intermedios o sin lavados. Ya en el primer
reciclado se observa una considerable disminución de la conversión y el
108 de 183
Resultados y Discusión
rendimiento probablemente debido a una combinación de desactivación del
catalizador por contacto con el aire entre reacciones, pero principalmente a
la aglomeración de las partículas del sólido tras la reacción que da lugar a
una notable reducción de la superficie específica del catalizador.
ƒ
La reacción es muy rápida a temperaturas superiores a 75ºC, finalizando en
45 min, hecho que supone un importante atractivo desde el punto de vista
industrial.
6.2.- TRANSESTERIFICACIÓN ENTRE GLICEROL Y DMC CON TEA COMO CATALIZADOR
El uso de TEA como catalizador tiene como objetivo combinar las ventajas de los
catalizadores heterogéneos (facilidad de separación y reutilización) y de los
homogéneos (contacto óptimo entre el catalizador y reactivos). Así, la TEA se
puede separar fácilmente del medio de reacción por destilación pues su p. e. es 8990ºC a 1 atm y, también, puede reutilizarse con facilidad pues no precisa de ningún
tratamiento de reactivación al contrario que mucho catalizadores heterogéneos. De
hecho, la necesidad de regeneración del CaO tras cada ciclo de reacción es su
mayor inconveniente como catalizador. El posible inconveniente de la menor
basicidad de la TEA en comparación con CaO puede ser compensado por el hecho
de que la reacción transcurre en fase homogénea cuando se usa TEA como
catalizador.
La utilización de TEA como catalizador en reacciones de transesterificación ha sido
estudiada por distintos autores. Ya en el año 1992 Grey171 preparó carbonatos
cíclicos a partir de dioles y diésteres alicíclicos usando sales de alquilamonio y
aminas terciarias como catalizadores. Recientemente, Zhang et al.,172 emplearon
diferentes aminas de bajo punto de ebullición para la síntesis de biodiésel por
transesterificación de triglicéridos. Concluyeron que la utilización de TEA es una
opción sencilla y eficiente para sintetizar biodiésel, ya que es posible recuperarla y
se elimina la formación de subproductos asociados con el uso de catalizadores
sólidos alcalinos.
109 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
6.2.1.- Diseño de experimentos
Con el objetivo de determinar cuáles son las condiciones que maximizan la
formación de carbonato de glicerol con TEA como catalizador, se realizó un diseño
experimental 23, donde se seleccionaron como funciones respuesta la conversión
(C, %) y el rendimiento de carbonato de glicerol (RCG, %). Los factores del estudio
fueron la temperatura, la relación molar TEA/glicerol (RM1) y la relación molar de
DMC/glicerol (RM2) considerados a dos niveles (-1 y 1) con tres réplicas del punto
central (0). Los valores de dichos factores fueron seleccionados teniendo en cuenta
la experiencia previa con CaO como catalizador y los resultados de una serie de
experimentos preliminares de transesterificación entre glicerol y DMC empleando
TEA como catalizador.
La temperatura se evaluó entre el nivel inferior de 70ºC, en el que en experimentos
previos con otros catalizadores (apartado 6.1) ya se habían obtenido resultados
positivos de conversión de glicerol, y el superior de 90ºC (p. e. de DMC 90ºC a 1
atm y p. e. de TEA 89,8ºC a 1 atm), temperatura a partir de la cual cobran
relevancia otras reacciones secundarias que hacen disminuir el rendimiento de
carbonato de glicerol como son la formación de polímeros o la formación de glicidol
a partir de carbonato de glicerol (RCG < 5% para T: 120ºC, RM1:1, RM2:2 t: 90
min).
RM1 se acotó entre 0,5 y 1, pues previamente se demostró que por encima de 1
disminuía el rendimiento de carbonato de glicerol, (RCG del 15% para RM1 2) y que
al ser la TEA una base moderadamente débil (pKb 3,25), se precisa aportar
cantidades superiores a la catalíticas para acelerar la reacción (RCG 35% para RM1
0,15). RM2 se mantuvo entre 4 y 6, valores suficientes para que el DMC pueda
actuar como reactivo y disolvente, a la vez que dan lugar a una concentración de
DMC aceptable desde el punto de vista industrial. Todos los experimentos se
realizaron con 0,08 moles de glicerol, un tiempo de reacción de 120 min y 400 rpm
de agitación. La Tabla 11 recoge la matriz experimental del diseño y los resultados
obtenidos.
110 de 183
Resultados y Discusión
Tabla 11. Matriz experimental del diseño factorial 23 y resultados obtenidos.
T (ºC)
RM1
RM2
C
RCG
RGLY
70
0,5
4
76,5
66,2
0,0
90
1
4
70,0
28,1
12,1
80
0,7
5
72,8
47,3
3,3
80
0,7
5
72,3
42,2
4,8
70
1
4
59,9
43,1
0,0
90
0,5
6
75,3
33,9
9,9
90
1
6
72,0
26,3
14,7
80
0,7
5
72,5
37,4
3,8
70
1
6
71,4
53,0
0,0
70
0,5
6
76,4
64,0
0,0
90
0,5
4
72,9
31,8
9,6
T: temperatura; RM1: relación molar TEA/glicerol; RM2: relación molar DMC/glicerol; C: conversión, RCG: Rendimiento de
carbonato de glicerol; RGLY: Rendimiento de glicidol.
Del análisis
estadístico
se
concluye
que
sobre
la
conversión
sólo
influye
significativamente RM1 (p = 0,0111), que al aumentar afecta negativamente
posiblemente debido a que, por una parte, un aumento de RM1 implica una
disminución de la concentración de glicerol, que se traduce en una disminución de
la velocidad de reacción y a que, por otra parte, se altera la constante dieléctrica
del medio, lo que asimismo puede influir sobre la velocidad de reacción. En el caso
del rendimiento de carbonato de glicerol, RCG, influyen significativamente la
temperatura
negativamente
(p=0,0012)
dado
que
y
RM1
(p=0,0236).
temperaturas
Ambas
elevadas
influyen
promueven
también
reacciones
secundarias, como es la formación de glicidol (RGLY t 9% a 90ºC). Las reacciones
secundarias, formación de glicidol y polimerización de carbonato de glicerol y/o
glicidol, ocurren preferentemente a partir del carbonato de glicerol ya que la
conversión de glicerol no aumenta con la temperatura. La formación de glicidol
observada sólo en el nivel de temperatura superior es debida a la descarboxilación
del carbonato de glicerol en el medio básico proporcionado por la TEA. En
experimentos previos llevados a cabo con CaO no se observó esto, probablemente
debido a que el catalizador ya se había desactivado significativamente antes de
111 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
concluirse la reacción principal de formación de carbonato de glicerol, o bien a que
con CaO la conversión es 100% en 45 min y por lo tanto no hay alcohol para que,
al ser desprotonado por el catalizador básico, genere un alcóxido que inicie otras
reacciones.
Los resultados del punto óptimo, que corresponden a C y RCG de 78,1% y 65,7%,
respectivamente, se obtuvieron a 70ºC, RM1 0,5 y RM2 6. El valor de los residuos
indica la estimación de los errores y se encuentra acotado en un intervalo inferior al
2% para la conversión y al 5% para RCG, lo cual da validez al análisis estadístico.
Los
resultados
permiten
afirmar
que
si
bien
la
TEA
es
un
catalizador
moderadamente básico, la concentración utilizada es suficiente para abstraer un
protón a un grupo hidroxilo del glicerol y formar el ión gliceróxido, el cual ataca al
carbonilo del DMC y forma el intermedio carbonato de metilo y glicerilo, el cual
posteriormente cicla intramolecularmente para formar carbonato de glicerol de
forma análoga a como se muestra en el Esquema 1 del apartado 6.1.1.2.
La evolución de la reacción con el tiempo se analizó realizando un experimento en
las condiciones correspondientes al punto óptimo del diseño factorial: 70ºC; RM1
0,5; RM2 6. Los resultados se representan en la Figura 42. El rendimiento de
carbonato de glicerol alcanza un máximo de 70% en 1,5 h para luego disminuir
paulatinamente hasta 38% (15 h). Hasta el rendimiento máximo, la selectividad
aumenta con el tiempo desde 34% a 15 min hasta 90% a 1,5 h, lo que indica que
la reacción trascurre a través de la rápida formación de un intermedio que se
convierte más lentamente en carbonato de glicerol. Esto puede ser debido
nuevamente a que la etapa limitante de la reacción es la ciclación intramolecular
del intermedio. Por encima de 2 h, la selectividad disminuye desde 90% a 52% (15
h), índice de que cobran relevancia reacciones secundarias a partir de carbonato de
glicerol, probablemente formación de sus oligómeros y polímeros. También se
observa la lenta formación de glicidol. Una posibilidad alternativa es que por encima
de 1,5 h la transformación de carbonato de glicerol en oligómeros transcurra a
través de la formación de glicidol que en medio básico polimeriza para dar
poliglicerol.
112 de 183
Resultados y Discusión
Figura 42. Evolución de los reactivos y productos de la reacción. 70ºC; RM1 0,5; RM2 6. (■) Conversión,
(●RCG, rendimiento de carbonato de glicerol (▲) RGLY, rendimiento de glicidol.
Una manera de incrementar la conversión y el rendimiento consiste en desplazar el
equilibrio hacia la formación de productos mediante la eliminación del metanol
generado. Como la evaporación en continuo del metanol supone la separación de
TEA y DMC, se procedió a realizar la reacción en cuatro etapas, evaporando entre
cada ciclo tanto el DMC, la TEA, como el propio metanol, y adicionando
seguidamente TEA y DMC en las proporciones originales. Los resultados se
muestran en la Figura 43.
La eliminación de metanol produce el desplazamiento del equilibrio de la reacción
hacia la formación de productos, siendo posible alcanzar un rendimiento de
carbonato de glicerol del 83% y una selectividad de 97% tras cuatro ciclos
sucesivos de reacción. Sin embargo, este método supone un incremento de costes
en comparación con uno de una sola etapa ya que la productividad del proceso es
menor. Dos cuestiones a resolver son: la separación del glicerol del carbonato de
glicerol para obtener un producto con la pureza mínima demandada actualmente
por el mercado (> 90%), y la separación del metanol del disolvente mixto
TEA/DMC/metanol, con objeto de reciclar conjuntamente la mezcla TEA/DMC.
113 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
Figura 43. Transesterificación entre TEA, DMC y glicerol en cuatro etapas. 70ºC, RM 1 0,5; RM2 6.
Tiempo de reacción en cada ciclo: 1 h. (■) C (%): conversión, (●RCG (%): rendimiento de carbonato de
glicerol.
6.2.2.- Conclusiones
Aunque la TEA sea un catalizador menos básico que otros ya estudiados (i.e. CaO),
es válido para la síntesis con éxito de carbonato de glicerol a partir de glicerol y
DMC. Las condiciones de proceso son suaves, el rendimiento de carbonato de
glicerol elevado si se considera un proceso integrado en varias etapas de reacción y
de separación del metanol, y la selectividad es 97%. Por otra parte, el uso de este
catalizador no supone un incremento sustancial de costes ya que no es una
sustancia ni difícil de obtener comercialmente, ni de manipular, y además presenta
la ventaja con respecto a otros catalizadores homogéneos de que es posible
separarla fácilmente del producto de reacción para posteriormente reutilizarla en
sucesivas reacciones sin necesidad de realizar ningún tratamiento de activación.
6.3.-REACCIÓN ENTRE 3-CLORO-1.2-PROPANODIOL Y CARBONATO O BICARBONATO DE
POTASIO
Como fuente de carbonatación se escogieron carbonato y bicarbonato de potasio
porque la basicidad de los carbonatos y bicarbonatos aumenta con el número
atómico del catión. Así, el carbonato de potasio es más básico que el de sodio y por
lo tanto puede actuar como un nucleófilo más fuerte que favorezca la reacción
deseada.
El planteamiento global del proceso es el siguiente: en una primera etapa el CO2 es
capturado mediante absorción química en una disolución acuosa de KOH,
114 de 183
Resultados y Discusión
produciendo carbonato/bicarbonato potásico y agua, tal y como se muestra en las
ecuaciones 13 y 14.
KOH + CO2 Æ KHCO3
(13)
2 KOH + CO2 Æ K2CO3 + H2O
(14)
En una segunda etapa, el glicerol reacciona con HCl(g) en presencia de un
catalizador ácido (ecuación 15), siguiendo un método conocido desde 1922, con
muy buenos rendimientos, como ha quedado demostrado recientemente con la
producción de epiclorhidrina por Solvay mediante el proceso EPICEROL®72.
C3H8O3 + HCl (g) Æ C3H7O2Cl + H2O
(15)
Finalmente, en la tercera etapa, el 3-cloro-1,2-propanodiol reacciona con carbonato
o bicarbonato potásico para obtener carbonato de glicerol (ec. 16 y 17), y en
función de las condiciones de proceso, también se forma glicidol (ec. 18 a 20) junto
con cloruro de potasio, agua y CO2.
C3H7O2Cl + K2CO3 Æ C4H6O4 + KCl + KOH
(16)
C3H7O2Cl + KHCO3 Æ C4H6O4 + KCl + H2O
(17)
2 C3H7O2Cl + K2CO3 Æ 2 C3H6O2 + 2 KCl + CO2 + H2O
(18)
C3H7O2Cl + KHCO3 Æ C3H6O2 + KCl + CO2 + H2O
(19)
C3H7O2Cl + KOH Æ C3H6O2 + KCl + H2O
(20)
Este último paso no está descrito en la bibliografía y es el que se ha estudiado en
este trabajo, pues se consideró existía una alta probabilidad de que transcurriera
con buenos rendimientos como ocurre con otros carbonatos orgánicos (carbonatos
de dietilo o de dibutilo) partiendo de los correspondientes haluros de alquilo y
carbonato potásico122.
Una ventaja de este procedimiento es que el aislamiento y purificación del
carbonato de glicerol puede realizarse de manera sencilla, neutralizando la potasa
con HCl, filtrando la mezcla de reacción para separar el KCl formado y destilando a
continuación el filtrado de forma fraccionada para separar el agua (p. e. 100ºC),
glicidol (p. e. 167ºC) y la monohalohidrina sin reaccionar (p. e. 213ºC). El residuo
obtenido consiste en carbonato de glicerol puro (p. e. 125-130ºC a 0,1 mm de Hg).
115 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
Como las etapas 1 y 2 son bien conocidas, sólo se ha estudiado la tercera etapa
(reacciones 16 a 20) que consiste en las reacciones entre HAL y carbonato o
bicarbonato de potasio en un medio de reacción exento de disolvente. Otros
procesos de síntesis similares122 precisan de largos periodos de operación y la
presencia de un agente activante (que actué como catalizador de transferencia de
fase, tal como un éter corona, poliglimas, poliaminas etc.) que ayude a transferir el
carbonato inorgánico insoluble a la fase orgánica. En el proceso que se describe en
este trabajo el carbonato cíclico se obtiene en menos de 1 h sin necesidad de un
agente activante.
6.3.1.- Influencia de la fuente de carbonatación a diferentes temperaturas
La Figura 44 muestra la evolución del rendimiento de carbonato de glicerol con la
temperatura tanto con K2CO3 como con KHCO3, para una relación molar HAL:K2CO3
(o KHCO3) de 3 y un tiempo de reacción de 2 h. En general, los rendimientos
obtenidos fueron más elevados con K2CO3 que con KHCO3 dentro de todo el
intervalo de temperaturas estudiado. Por otra parte, dichos rendimientos aumentan
con la temperatura, alcanzando un valor constante en torno al 80% a una
temperatura igual o superior a 60ºC en el caso de K2CO3 y 63,5% por encima de
100ºC para KHCO3. Ambos resultados son indicativos de que la reacción (16) es
más rápida que la reacción (17) en las mismas condiciones experimentales.
Estos resultados pueden explicarse considerando el mecanismo de reacción
propuesto mostrado en los Esquemas 2 y 3 según se emplee como reaccionante
K2CO3 o KHCO3, respectivamente.
La formación de carbonato de glicerol procede en una primera etapa según una
sustitución nucleófila SN2, seguida de ciclación del correspondiente intermedio para
dar carbonato de glicerol. Rokicki et al.,122 indicaron que los carbonatos orgánicos
no cíclicos pueden sintetizarse en disolvente apróticos con carbonatos de metal
alcalino y haluros de alquilo a través de un mecanismo SN2, a pesar de que tanto
los iones carbonato y especialmente los bicarbonato no son nucleófilos muy fuertes.
En este sentido, las halohidrinas derivadas del bromo, especialmente si están
activadas (i.e. si son de tipo bencílico o alílico) son más reactivas que las derivadas
de cloro. El procedimiento de síntesis propuesto por Rokicki utiliza a su vez agentes
activantes como catalizadores de transferencia de fase para facilitar la transferencia
de los iones carbonato desde la fase sólida a la líquida en la que transcurre la
reacción.
116 de 183
Resultados y Discusión
Figura 44. Influencia de la temperatura en el rendimiento de carbonato de glicerol (R, %):(„) a partir
de K2CO3, (z) a partir de KHCO3. Relación molar 3-cloro-1,2-propanodiol:K2CO3 (o KHCO3)=3. Tiempo de
reacción: 2 h.
La reacción estudiada en esta Tesis muestra tres características que favorecen la
consideración del mecanismo propuesto. Primero, el átomo de cloro de HAL está
unido a un carbono primario, lo cual favorece un mecanismo SN2. Segundo, el
carácter electrófilo del carbono primario unido al átomo de cloro aumenta por la
presencia de un grupo hidroxilo unido al átomo de carbono en posición alfa
respecto al mismo. Tercero, tanto el K2CO3 como el KHCO3 son solubles en glicerol,
y en consecuencia puede considerarse que también son parcialmente solubles en
HAL debido a su estructura similar, lo cual indica que la reacción sucede, al menos
parcialmente, en fase homogénea. La constante dieléctrica relativamente alta del
principal componente de la fase liquida, (HAL, H=31)173 puede contribuir a la
separación de las cargas iónicas, lo que facilita la disociación del carbonato (o
bicarbonato) disuelto en el medio de reacción, promoviendo a su vez el
comportamiento de los iones carbonato (o bicarbonato) como nucleófilos.
117 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
Esquema 2 Mecanismo de reacción simplificado para la síntesis de carbonato de glicerol a partir de HAL
y K2CO3.
Esquema 3 Mecanismo de reacción simplificado para la síntesis de carbonato de glicerol a partir de HAL
y KHCO3.
118 de 183
Resultados y Discusión
Según el mecanismo de reacción propuesto (Esquema 2 para K2CO3 y 3 para
KHCO3), los resultados experimentales obtenidos pueden ser fácilmente explicados
porque el ion carbonato es un nucleófilo más fuerte que el ion bicarbonato,
obteniéndose mayores rendimientos de carbonato de glicerol a temperaturas más
bajas con el primero.
Si se utiliza K2CO3 como fuente de carbonatación, la conversión de HAL es 2,5
mol·mol-1 de carbonato de glicerol sintetizado. Según la reacción (16, sección 6.3.),
reacciona 1 mol de HAL para producir un mol de carbonato de glicerol. Si se
considera que el rendimiento (80%) de carbonato de glicerol ha de coincidir con la
selectividad, la máxima conversión de HAL sería 1,25 moles por mol de carbonato
de glicerol, la mitad de la obtenida experimentalmente. Esto significa, que también
suceden reacciones secundarias. En efecto, además de carbonato de glicerol se
detectan otros dos compuestos: glicidol y glicerol. El glicidol se obtiene a partir de
HAL y carbonato de potasio (ec. 18) y a partir de HAL y KOH (ecuación 20), donde
el KOH necesario para esta reacción se ha formado en la reacción (16). A su vez, el
glicerol se forma a través de las siguientes reacciones: por sustitución nucleófila
(ec. 21) a partir de HAL y KOH originado en la reacción (16); a partir de HAL y
agua generada en la reacción (18), que reaccionan por sustitución nucleófila
(ecuación 22), con la correspondiente neutralización de HCl por las bases presentes
en el medio de reacción; y a partir de glicidol y agua en un medio básico (KOH,
K2CO3 o KHCO3) (Ecuación 23).
C3H7O2Cl + KOH Æ C3H8O3 + KCl
(21)
C3H7O2Cl + H2O Æ C3H8O3 + HCl
(22)
C3H6O2 + H2O Æ C3H8O3
(23)
La producción simultánea de glicidol y carbonato de glicerol no es un inconveniente
para la valorización química del glicerol a través de HAL, ya que se obtienen dos
compuestos valiosos, que pueden fácilmente separarse por destilación. De hecho,
uno de los usos actuales del carbonato de glicerol es como materia prima en la
síntesis de glicidol. Sin embargo, aunque el glicerol puede separarse fácilmente de
la mezcla del medio de reacción por destilación (p. e. 182ºC a 2 mmHg; 290ºC a
760 mmHg) y puede ser reutilizado para la síntesis de HAL (ec. 15), su formación
supone un inconveniente en el proceso ya que disminuye el rendimiento global del
carbonato de glicerol.
119 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
En la Figura 45 se representan las relaciones molares (RM) de glicidol y glicerol con
respecto a carbonato de glicerol en función de la temperatura para ambas fuentes
de carbonatación. La RM de glicidol es mayor a partir de K2CO3 que a partir de
KHCO3 para casi todo el intervalo de temperaturas estudiado, salvo a 25ºC en la
que la tendencia se invierte. Este resultado probablemente sea debido a errores
analíticos consecuencia del bajo rendimiento de carbonato de glicerol (5%) a 25ºC.
De hecho, los resultados experimentales demuestran que prácticamente sólo se
obtiene glicidol a partir de K2CO3. Esto puede explicarse considerando el mecanismo
de reacción de la síntesis de glicidol a partir de HAL (Esquema 4), donde la primera
etapa consiste en una reacción ácido base entre el intermedio 2-hidroxi de HAL y la
base, para formar el correspondiente 1-cloro-3-hidroxipropan-2-olato, el cual, en
una segunda etapa sufre una sustitución nucleófila intramolecular produciendo el
correspondiente epóxido.
Figura 45. Influencia de la temperatura en los rendimientos relativos de glicidol y glicerol. Relación
molar HAL:K2CO3 (o KHCO3)=3. Tiempo de reacción: 2 h. RM: (moles glicidol o glicerol)/(mol carbonato
de glicerol). RM glicidol/carbonato de glicerol: („) a partir de K2CO3, (z) a partir de KHCO3. RM
glicerol/carbonato de glicerol: () a partir de K2CO3, () a partir de KHCO3.
120 de 183
Resultados y Discusión
Esquema 4. Mecanismo de reacción para la síntesis de glicidol a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol en
medio básico.
Dado que el grupo 2-hidroxi de HAL es un ácido muy débil, la etapa 1 sucederá
mucho más fácilmente con bases fuertes que con débiles. Cuando se utiliza K2CO3
como agente de carbonatación, en el medio de reacción se encuentran presentes
dos bases fuertes: el carbonato original y el KOH formado en la reacción (16). Sin
embargo, cuando la fuente de carbonatación es KHCO3 la basicidad proviene
solamente de esta base débil. En consecuencia, en el intervalo de temperaturas
estudiado, solamente se observa la formación de glicidol a partir de K2CO3 y la
reacción (19) no tiene lugar en gran medida.
Otro resultado destacable obtenido en las reacciones con K2CO3, es que la RM de
glicidol disminuye rápidamente con la temperatura, convirtiéndose casi en 0 por
encima de 80ºC. Dado que tanto los rendimientos de carbonato de glicerol como de
glicerol se mantienen constantes a partir de 50-60ºC, debe concluirse que el glicidol
no se convierte en estos elementos. El glicidol probablemente reacciona para dar
poliglicerol por polimerización por apertura de anillo. De hecho, el glicidol es
fácilmente polimerizable en presencia de bases como el KOH174.
A temperaturas inferiores a 40ºC y bajos rendimientos de carbonato de glicerol, la
RM de glicerol es prácticamente la misma para todas las fuentes de carbonatación.
Sin embargo, por encima de esta temperatura, la RM de glicerol prácticamente es
121 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
el doble para K2CO3 que para KHCO3 y se mantiene constante por encima de 60ºC.
Este resultado puede explicarse considerando que la síntesis de carbonato de
glicerol a partir de KHCO3 no genera KOH, pero produce H2O, la cual es un
nucleófilo menos potente que el KOH. De esta forma, la reacción (22) que produce
glicerol a partir de HAL y agua, tiene lugar en menor medida que la reacción (21).
Asimismo, la RM de glicerol es elevada en ambos casos, indicando que se forman
cantidades significativas de este compuesto conjuntamente con el carbonato de
glicerol, con un ligero exceso de glicerol sobre carbonato de glicerol (RM=1,1) si se
emplea K2CO3. Probablemente sea debido a que el glicerol se sintetiza también en
alguna medida a partir de la reacción (23), en la que el agua necesaria para que
trascurra esta reacción se genera a partir de la reacción (20).
Con KHCO3 se obtienen RM más bajas de glicidol y glicerol debido a que la
conversión es menor. En efecto, en el punto de máximo rendimiento de carbonato
de glicerol (63,5% para KHCO3 y 80% para K2CO3), la conversión de HAL es 1,6
mol/mol si el carbonato de glicerol se obtiene a partir de KHCO3, y 2,5 mol/mol si
se produce a partir de K2CO3.
6.3.2.- Influencia del tiempo de reacción
La Figura 46 muestra la evolución del rendimiento de carbonato de glicerol con el
tiempo para K2CO3 y KHCO3 a 80ºC para una relación molar de HAL:K2CO3 (o
KHCO3) de 3:1. La velocidad de reacción es rápida para ambas fuentes de
carbonatación ya que en ambos casos se alcanza el rendimiento máximo antes de 1
hora, aunque, como es de esperar, debido a que K2CO3 es un nucleófilo más fuerte,
la reacción es mucho más rápida con este compuesto, tal y como demuestra el
hecho de que se obtenga un 75% de rendimiento en los primeros 10 min, en tanto
que en este tiempo se obtiene un 29% con KHCO3. Por encima de 30 min para
K2CO3 y 50 min para KHCO3, el rendimiento de carbonato de glicerol se mantiene
constante.
La Figura 47 muestra la tendencia que sigue la RM de glicidol y glicerol con el
tiempo para K2CO3 y KHCO3 a 80ºC y relación molar HAL:K2CO3 (o KHCO3) igual a
3:1. En los ensayos con K2CO3, la RM de glicidol es elevada desde el inicio de la
reacción, siendo la RM igual a 0,93 a los 5 min y 0,82 a los 10 min. Teniendo en
cuenta el elevado rendimiento de carbonato de glicerol (75%) obtenido ya a los 10
min, se concluye que, por una parte, el K2CO3 reacciona preferentemente a través
de la reacción (16) más que a través de la reacción (18), y, por otra parte, el
122 de 183
Resultados y Discusión
glicidol sólo se obtiene en cantidades representativas a partir de la reacción (20)
con el KOH generado en la reacción (16). Después de los primeros 10 min, la
relación molar de glicidol disminuye con el tiempo en ambos casos, desapareciendo
a los 120 min con el KHCO3 y a los 240 min con K2CO3 por las razones expuestas
anteriormente.
Figura 46. Influencia del tiempo de reacción en el rendimiento de carbonato de glicerol (R, %) a 80ºC;
a partir de K2CO3 („) y KHCO3 (z). Relación molar HAL:K2CO3 (o KHCO3) igual a 3.
Por otra parte, la RM de glicerol aumenta hasta 41% entre los 5 y 120 min,
prácticamente el mismo incremento que el rendimiento de carbonato de glicerol
(38%) para el mismo periodo de tiempo. Esto demuestra que el glicerol se forma
principalmente a partir de la reacción (21) como consecuencia del KOH formado en
la reacción (16). A partir de KHCO3, la RM de glicerol permanece constante con el
tiempo en un valor significativamente menor que el obtenido con K2CO3 por las
razones previamente mencionadas.
123 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
Figura 47. Influencia del tiempo de reacción en las relaciones molares de glicidol/carbonato de glicerol y
glicerol/carbonato de glicerol a 80ºC. Relación glicidol/carbonato de glicerol: a partir de K2CO3 („) y
KHCO3 (z). Relación glicerol/carbonato de glicerol: a partir de K2CO3 (▲) y KHCO3 (▼). Relación molar
HAL:K2CO3 (o KHCO3) igual a 3.
6.3.3.- Influencia de la relación molar HAL: carbonato (o bicarbonato)
La Figura 48 muestra la influencia de la relación molar HAL/K2CO3 o KHCO3 en el
rendimiento de carbonato de glicerol a 50 y 80ºC para un tiempo de reacción de 2
h. El rendimiento permanece constante con RM en todos los casos, lo cual puede
explicarse si se tiene en cuenta que la reacción transcurre en suspensión, de forma
que la fase orgánica se encuentra saturada de carbonato (o bicarbonato) de
potasio. De esta forma, la adición de más HAL disuelve más carbonato (o
bicarbonato) de potasio hasta que se vuelva a conseguir otra vez la concentración
de saturación. Así pues, la concentración de carbonato (o bicarbonato) en la fase
líquida es la misma empleando una relación molar 3 ó mayor. Como consecuencia,
la RM HAL/K2CO3 (o KHCO3) en la fase de HAL se mantiene constante sin que varíe
el rendimiento.
124 de 183
Resultados y Discusión
Figura 48. Influencia de la relación molar HAL:K2CO3 (o KHCO3), en el rendimiento (R, %) de carbonato
de glicerol para un tiempo de reacción de 2 h: („) a partir de K2CO3 a 80ºC, (…) a partir de K2CO3 a
50ºC; (z) a partir de KHCO3 a 80ºC, ({) a partir de KHCO3 a 50ºC.
La Figura 49 muestra la influencia de la relación molar HAL/K2CO3 (o KHCO3) en las
relaciones molares de glicidol y glicerol respecto a carbonato de glicerol a 50 y
80ºC para un tiempo de reacción de 2 h. En el caso de KHCO3, la RM de glicidol se
mantiene prácticamente constante con la RM HAL/K2CO3 (o KHCO3) para ambas
temperaturas, mientras que la RM de glicerol aumenta. En el caso de K2CO3, la RM
de glicidol aumenta para ambas temperaturas, mientras que la RM de glicerol
disminuye ligeramente. Esto probablemente sea debido a que las RM de glicidol y
glicerol se mantienen constantes con la relación molar de HAL/K2CO3 (o KHCO3)
independientemente de la temperatura. La sucesión simultánea de numerosas
reacciones con diferentes cinéticas (síntesis de carbonato de glicerol, glicidol,
glicerol, polimerización del glicidol, etc.) dificulta enormemente la atribución de este
hecho a una causa específica.
125 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
Figura 49. Influencia de la relación molar HAL:K2CO3 (o KHCO3), en las relaciones molares: (otros
productos/carbonato de glicerol), para tiempo de reacción de 2 h: („) a partir de K2CO3 a 50ºC, () a
partir de K2CO3 a 80ºC, () a partir de KHCO3 a 50ºC, (z) a partir de KHCO3 a 80ºC.
6.3.4.- Conclusiones
La velocidad de reacción es elevada, siendo la fuente de carbonatación y la
temperatura los parámetros más influyentes. Utilizando K2CO3 como fuente de
carbonatación se obtiene un rendimiento del 80% en 30 min a 80ºC con una
relación molar HAL/K2CO3 de 3:1, mientras se produce simultáneamente glicidol en
cantidades significativas tal y como demuestra la relación molar glicidol/carbonato
de glicerol de 0,56 obtenida.
A partir de KHCO3 se obtiene menor rendimiento de carbonato de glicerol (60%) en
50 min de reacción y las mismas condiciones experimentales, pero en este caso la
formación de glicidol es apenas apreciable. Con ambas fuentes de carbonatación se
obtiene cantidades elevadas de glicerol, aunque en el caso de KHCO3 (0,59 moles
por mol de carbonato de glicerol en el intervalo de 50-120 ºC entre 30 y 120 min)
se obtiene en menor cantidad que a partir de K2CO3 (0,84 moles por mol de
carbonato de glicerol en 30 min a 80ºC; 1,1 mol de carbonato de glicerol entre 50 y
120ºC en 120 min).
126 de 183
Resultados y Discusión
La conversión parcial de HAL en glicerol da lugar a una disminución del rendimiento
global del proceso en el que, como se mencionó anteriormente, se parte de glicerol.
Hay que tener en cuenta que un proceso industrialmente viable demanda
estrategias para minimizar o eliminar reacciones paralelas que producen glicerol
(reacciones 21-23). La reacción (21) sólo puede tener lugar en presencia de KOH,
el cual se forma exclusivamente a partir de K2CO3. La reacción (23) exige la
presencia de agua en el medio, que a su vez se forma a partir de ambas fuentes de
carbonatación a través de las reacciones (17-20), y a partir de la reacción (23) si el
componente mayoritario de la reacción es glicidol en presencia de una base fuerte
como KOH.
En consecuencia, aunque el rendimiento global de carbonato de glicerol es mayor
cuando se utiliza K2CO3 que KHCO3, se considera más adecuado el segundo porque
conduce a una producción de glicerol mucho menor. De hecho, cuando se emplea
KHCO3, la reacción (21) no sucede y la reacción (23) o se minimiza o ni tan siquiera
ocurre, tal y como lo demuestra la baja RM de glicidol obtenida. A partir de KHCO3
sólo puede obtenerse glicerol a partir de la reacción (22), quien puede eliminarse si
se retira el agua del medio de reacción, o realizando el proceso de forma que la
reacción (22) no tenga lugar. La primera opción supone por ejemplo llevar a cabo la
reacción en presencia de un agente deshidratante, como por ejemplo sulfato de
sodio de tamaño molecular de 4 Å. La segunda solución podría tal vez conseguirse,
llevando a cabo el proceso en presencia de un disolvente adecuado. Mientras que la
primera opción puede aplicarse solamente si la fuente de carbonatación es KHCO3,
la segunda podría ser útil si se emplea tanto K2CO3 como KHCO3.
6.4.- POR REACCIÓN ENTRE 3-CLORO-1,2-PROPANODIOL Y CO2 USANDO TEA COMO
AGENTE ABSORBENTE-ACTIVANTE DE CO2
A diferencia de la ruta de síntesis propuesta en el apartado 6.3, que consiste en
hacer reaccionar la halohidrina con carbonato o bicarbonato de potasio para
obtener carbonato de glicerol y glicidol, con esta vía se pretende utilizar
directamente el CO2 como fuente de carbonatación. Para ello se ha utilizado una
amina, que sirve para fijar el CO2, y a la vez posibilitar la realización de reacciones
de sustitución nucleófila. Existen referencias relacionadas con la síntesis de
carbonato de clorometileno en las que se alcanzó un rendimiento del 100%
haciendo reaccionar epiclorhidrina y CO2 en presencia de piridina o trietilamina175.
También se ha obtenido carbonato de propileno con un rendimiento del 95%
127 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
haciendo reaccionar 3-cloro-2-propanol y 2-cloro-1-propanol con CO2 en presencia
de TEA y mezclas de TEA-K2CO3 como catalizadores176, y a partir de óxido de
propileno con CO2 alcanzando un rendimiento del 90%, empleando tetra-terc-butilmagnesio ftalocianina como catalizador en presencia de tributilamina177. Se pueden
encontrar otros ejemplos en las referencias178, 179, 180, 181.
Las reacciones que a priori podrían darse son las siguientes reacciones:
C3H7O2Cl + CO2 + (C2H5)3N Æ C4H6O4 + (C2H5)3NH+Cl- C3H7O2Cl + (C2H5)3N Æ C3H6O2 + (C2H5)3NH+Cl- C3H6O2 + CO2
(C H ) NH+Cl2 5 3
C4H6O4
(24)
(25)
(26)
La reacción (24) es la deseada y produce carbonato de glicerol (C4H6O4). La
reacción (25) consiste en un procedimiento habitual para la síntesis de epóxidos a
partir de halohidrinas en presencia de una base, donde el glicidol (C3H6O2) se
obtiene en medio básico (TEA en el medio) a partir de HAL (C3H7O2Cl). Finalmente,
la reacción (26) constituye un método conocido182 para sintetizar carbonatos
cíclicos de cinco miembros, a través de la inserción de CO2 en un epóxido, glicidol
en este caso, catalizada por sales de amonio cuaternario (hidrocloruro de
trietilamina). Esta reacción también da lugar al producto deseado, carbonato de
glicerol.
6.4.1.- Influencia de la relación molar de TEA/HAL
En una primera serie de reacciones, se estudió la influencia de la relación molar
TEA/HAL a 30 y 80ºC y 25 bar de presión de CO2 durante 60 min. Los únicos
productos detectados por cromatografía de gases fueron carbonato de glicerol y
glicerol. No se detectó glicidol. Los resultados se representan en la Figura 50.
128 de 183
Resultados y Discusión
Figura 50. Conversión (C, ■□) y rendimiento de (R, ●○: carbonato de glicerol; ▲∆: de glicerol) en
función de la relación molar de TEA/HAL a 30ºC (símbolos huecos) y 80ºC (símbolos rellenos), presión
de CO2: 25 bar, 60 min.
Como puede observarse, la conversión y el rendimiento de carbonato de glicerol
aumentan tanto con la temperatura como con la RM, mientras que el rendimiento
de glicerol permanece constante en torno a 5%. La influencia de la temperatura en
la conversión de HAL y el rendimiento de carbonato de glicerol puede explicarse
considerando que con el incremento de ésta se acelera por un lado la velocidad de
la reacción (24), y por otro, se disminuye la viscosidad de la mezcla, lo que a su
vez contribuye al aumento de la velocidad de reacción al facilitar la difusión de los
reactivos en el medio de reacción. La relación entre la viscosidad y la velocidad de
reacción a bajas temperaturas no debe despreciarse, ya que hay que considerar
que la concentración de HAL en el medio varía entre el 26% en masa (RM=3) y el
52% (RM=1), siendo la viscosidad de HAL y TEA a 20ºC de 0,24 Pa·s y 0,00363
Pa·s, respectivamente. Asumiendo una variación lineal de la viscosidad con la
concentración, la viscosidad de la mezcla de reacción a 20ºC oscila entre 0,125 Pa·s
a RM=1 y 0,062 Pa·s a RM=3, es decir, la mezcla posee una viscosidad 62 a 125
veces mayor que la del agua. La formación de glicerol fue un resultado inesperado,
que se discutirá más adelante.
El aumento de conversión en función de la RM puede explicarse también por un
aumento de la concentración de CO2 en la fase líquida como consecuencia del
aumento de la concentración de TEA. El aumento de la concentración de CO2
129 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
acelera las reacciones (24) y (26), lo cual, si se considera un tiempo de reacción de
constante de 60 min, se traduce en un aumento de la conversión con la RM.
Como ya se ha mencionado, no se observó formación de glicidol. Sin embargo, esto
no quiere decir que la reacción (25) no ocurra, ya que el glicidol puede convertirse
seguidamente en carbonato de glicerol mediante la reacción (26), de manera que al
final no se detecta. Esta hipótesis fue confirmada mediante dos reacciones:
En la primera, se hizo reaccionar una mezcla de TEA y HAL en RM 1,5:1. La mezcla
se agitó durante 60 min a 80ºC y presión atmosférica en ausencia de CO2. Se
obtuvo un rendimiento de glicidol del 5%, lo que indica que la reacción (25) es
posible en nuestras condiciones experimentales.
En la segunda, se hizo reaccionar glicidol a 80ºC con CO2 (PCO2 35 bar) en TEA
durante 60 min a una relación TEA/glicidol de 1,5:1. Se obtuvo carbonato de
glicerol con un rendimiento del 31%, demostrando que la reacción (26) también es
posible en las condiciones experimentales utilizadas en este estudio. Además, el
rendimiento de carbonato de glicerol de la reacción (25) es muy superior que el de
glicidol
en
la
reacción
(24),
lo
que
sugiere
que
la
reacción
(26)
es
considerablemente más rápida que la (25). Este hecho afianza la hipótesis de que,
en las condiciones experimentales utilizadas, la transformación de glicidol en
carbonato de glicerol es mucho más rápida que la propia formación de éste, lo que
impide du detección analítica.
A partir de la Figura 50 puede concluirse que la temperatura es la variable con
mayor influencia tanto en el rendimiento de carbonato de glicerol como en la
conversión. En consecuencia, se decidió continuar el estudio con una RM baja (1,5)
lo cual es favorable desde un punto de vista industrial porque aumenta la
productividad del proceso y limita la utilización de TEA. La masa de reacción es
difícil de manipular por debajo de RM 1,5 pues se forma una suspensión de
hidrocloruro de trietilamina en un medio relativamente viscoso, especialmente para
altos rendimientos de carbonato de glicerol.
130 de 183
Resultados y Discusión
6.4.2.- Influencia de la temperatura
Se estudió en el intervalo de 30-150ºC, a una presión de CO2 de 25 bar y un tiempo
de reacción de 60 min. Como antes, sólo se detectaron como productos de reacción
carbonato de glicerol y glicerol. Los resultados se muestran en la Figura 51. El
rendimiento de glicerol permaneció de nuevo constante en torno a 5%. Como
puede observarse, la temperatura posee una influencia destacable tanto en la
conversión como en el rendimiento de carbonato de glicerol. La conversión
aumenta desde 37% a 30ºC, hasta el 100% a 110ºC, mientras que el rendimiento
de carbonato de glicerol llega hasta 90% a 100ºC para luego disminuir hasta 58% a
135ºC.
Se observa un descenso notable en el rendimiento de carbonato de glicerol por
encima de 100ºC, probablemente debido a un incremento de la reactividad de su
grupo –OH terminal con la temperatura, que origine la formación de productos
secundarios. A elevadas temperaturas, el grupo –OH primario puede reaccionar con
la base (TEA) generando un ion alcóxido que inicia la polimerización del carbonato
de glicerol por apertura de anillo para formar un polímero. Rokicki et al.,97
describieron la reacción de apertura de anillo en la polimerización de carbonato de
glicerol a 170ºC, que avanza con la evolución de CO2 y produce poliéteres alifáticos
hiperramificados.
Figura 51. Variación de la conversión (C %, ■) y rendimiento de (R %, ●: carbonato de glicerol, ▲: de
glicerol) con la temperatura (presión de CO2: 25 bar; 60 min; RM TEA/HAL: 1,5).
131 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
Otra posibilidad consiste en que por encima de 100ºC, el carbonato de glicerol se
convierta en glicidol (no detectado) por descarboxilación en medio básico145, y
seguidamente el glicidol reaccione rápidamente para convertirse en poliglicerol
mediante polimerización por apertura de anillo catalizada por una base174, razón
por la cual no se detecta en el medio de reacción. Se observaron evidencias de
polimerización en el residuo pastoso que se obtuvo tras finalizar la reacción, cuando
ésta se llevó a cabo a temperaturas entre 135 y 150ºC. Se confirmó la
polimerización al llevar a cabo la reacción entre carbonato de glicerol y TEA en
ausencia de CO2 a 135ºC y relación molar de TEA/carbonato de glicerol de 1,5/1,
durante 60 min a presión autógena (7 bar). La conversión de carbonato de glicerol
fue del 77% y no se detectó glicidol. La viscosidad de la masa final de reacción fue
de 0,158 Pa·s a 25ºC, 2,1 veces la del carbonato de glicerol a la misma
temperatura. En el espectro FTIR del residuo, se observó solamente una banda de
absorción a 1785 cm-1 debido al carbonato de glicerol sin reaccionar. No se
evidenció la presencia de una banda a 1745 cm-1 correspondiente a carbonatos
alicíclicos, lo que indica que la polimerización del carbonato de glicerol se llevó a
cabo con un proceso de descarboxilación y produce poliglicerol tal y como indicaron
Rokicki et al97.
132 de 183
Resultados y Discusión
6.4.3.- Influencia de la presión de CO2
Se estudió a 80ºC, 60 min y RM de 1,5. De nuevo, sólo se detectaron carbonato de
glicerol y glicerol. Los resultados se muestran en la Figura 52.
100
C (%), R (%)
80
60
40
20
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
PCO2 (bar)
Figura 52. Variación de la conversión (C, ■) y rendimiento de (R, ●: carbonato de glicerol; ▲: glicerol)
con la presión de CO2 (80ºC; 60 min; relación molar TEA/HAL: 1,5).
Como anteriormente, el rendimiento de glicerol se mantiene constante con la
presión de CO2 en torno a 5%. Como puede observarse, se alcanza 100% de
conversión a 25 bar, mientras que el rendimiento de carbonato de glicerol alcanza
su valor máximo a 35 bar. La selectividad (relación entre rendimiento y conversión,
no aparece en la Figura 52) aumenta desde 52% a 10 bar, hasta 87% a 35 bar, lo
que demuestra que la velocidad de desaparición de HAL es superior a la de
formación de carbonato de glicerol, probablemente porque HAL se transforma
rápidamente en un intermedio cuya velocidad de conversión en carbonato de
glicerol es más lenta, pero que aumenta con la concentración de CO2 en la fase
líquida, es decir, con la presión de CO2.
133 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
6.3.4.- Influencia del tiempo de reacción
Se estudió a 100ºC, 35 bar y RM 1,5. De nuevo, los únicos productos detectados
fueron carbonato de glicerol y glicerol, permaneciendo el rendimiento de éste
último constante en valores en torno a 4%. Los resultados se representan en la
Figura 53.
100
C (%), R (%)
80
60
40
20
0
0
15
30
45
60
75
90
Tiempo de reacción (min)
Figura 53. Variación en la conversión (C, ■) y rendimiento de (R, ●: carbonato de glicerol; ▲: glicerol)
con el tiempo de reacción (100ºC, presión de CO2: 35 bar; relación molar TEA/HAL: 1,5).
Tal y como se puede observar, tanto la conversión como el rendimiento de
carbonato
de
glicerol
alcanzan
sus
valores
máximos
de
100%
y
83%,
respectivamente, en 60 min, y a partir de ese momento permanecen constantes. La
selectividad (no mostrada en la Figura 53) aumenta desde 62,5% a los 10 min
hasta 83% a los 60 min, apoyando la hipótesis de que la formación de carbonato de
glicerol transcurre a través de un intermedio cuya velocidad de formación es
superior a la de su transformación en carbonato de glicerol.
134 de 183
Resultados y Discusión
6.4.5.- Origen del glicerol
El
glicerol
se
obtiene
como
co-producto
con
rendimientos
4-6%
independientemente de las condiciones de reacción. En principio, este hecho podría
explicarse considerando una reacción de sustitución nucleófila entre HAL y agua
según la ecuación (27), la cual sería favorecida por la presencia de una base en el
medio de reacción. De hecho, si se asume que la reacción (27) sucede con un
rendimiento de 100%, la concentración de agua para dar 4-6% de glicerol sería
0,26-0,39%, valores fácilmente justificables teniendo que cuenta que el agua
puede ser una impureza en disolventes higroscópicos como HAL y TEA.
C3H7O2Cl + H2O + (C2H5)3N Æ C3H8O3 + (C2H5)3NH+Cl- (27)
Para determinar si el agua es la causa de aparición de glicerol se realizaron dos
reacciones añadiendo agua en una concentración de 2 y 5% respecto a HAL. Como
puede observarse en la Figura 54, la concentración de agua no influye en el
rendimiento de glicerol, que se mantiene constante en torno a 4%, pero sí lo hace
acusadamente en el de carbonato de glicerol, el cual disminuye de 87% si no se
añade agua, hasta 41% cuando se añade 5% de agua. Según esto, la reacción (27)
no tiene lugar, al menos en las condiciones experimentales utilizadas, y el origen
del glicerol debe ser distinto, y todavía se desconoce. La HAL de partida estaba
exenta de glicerol y se investigó también la posibilidad de que el glicerol se formara
durante la preparación de las muestras para análisis, con resultados negativos.
Figura 54. Variación de la conversión (C, ■) y rendimiento de (R, ●: carbonato de glicerol; ▲: glicerol)
con el contenido en agua. Condiciones experimentales (80ºC, presión de CO2: 35 bar; relación molar de
TEA/HAL: 1,5; 60 min).
135 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
6.4.6.- Mecanismo de reacción
Se realizaron una serie de reacciones con objeto de elucidar el mecanismo de
reacción. Las condiciones experimentales y los resultados se muestran en la Tabla
12. El experimento 1 se realizó en ausencia de CO2 para determinar si en las
condiciones experimentales aquí empleadas es posible formar glicidol por reacción
entre HAL y TEA. Se obtuvo un 5% de glicidol, lo que confirmó que esta reacción es
posible. El experimento 2 se llevó a cabo con el objeto de determinar si se podía
convertir glicidol en carbonato de glicerol en TEA bajo presión de CO2. Se obtuvo un
31% de carbonato de glicerol, lo que reafirmó esta posibilidad. El experimento 3 se
diseñó para determinar si la reacción (25) es o no reversible, y el experimento 4
para establecer si las reacciones (24) y (26) son o no de equilibrio. En el
experimento 3 se obtuvieron rendimientos del 8% para carbonato de glicerol y 0%
de HAL, lo que indicó que la reacción (25) no es reversible, y que bajo las
condiciones experimentales empleadas, el glicidol se convierte en carbonato de
glicerol mediante la reacción (26). Asimismo, el rendimiento de carbonato de
glicerol de 8% es considerablemente inferior al obtenido partiendo de HAL (87%)
en las mismas condiciones, lo que demuestra que la ruta de conversión de HAL que
pasa a través de glicidol es secundaria.
Por otro lado, en el experimento 4 se obtuvo un rendimientos de 0% de glicidol y
de 38% de HAL lo que demuestra que la reacción (26) no es reversible, al contrario
que la reacción (24), que sí que lo es. Por último, el experimento 5 se llevó a cabo
para determinar si la TEA actúa en la reacción como un agente activante del dióxido
de carbono promoviendo la reacción con HAL a presión atmosférica. El experimento
consistió en dos etapas; en la primera, se puso en contacto TEA y CO2 a 80ºC, con
agitación durante 15 min a presión de CO2 de 25 bar. Seguidamente, en la segunda
etapa, la presión de CO2 se disminuyó hasta cero, se añadió la cantidad de HAL
necesaria para alcanzar una relación molar TEA/HAL de 1,5, y se agitó la mezcla de
reacción durante 60 min a 80ºC y presión atmosférica. Se obtuvo una conversión
del 35% y un rendimiento de carbonato de glicerol del 12%, lo que indica que TEA
actúa no sólo como agente de fijación, sino también como activante del CO2.
136 de 183
Resultados y Discusión
Tabla 12. Reacciones realizadas para determinar el mecanismo de reacción.
(R, %)
Exp.
Reactivos
RM (relación
molar)
PCO2
(bar)
(C, %)
CG
Gly
G
HAL
1
TEA/HAL
1,5/1
0
38
0
5
0
-
2
TEA/Gly
1,5/1
35
NA
31
-
NA
-
3
Gly/TEAH/TEA
1/1/0,5
35
NA
8
0
0
0
4
CG/TEAH/TEA
1/1/0,5
35
NA
-
0
0
38
5
1º) TEA + CO2,
15 min
2º) TEA/HAL 1,5/1
1º)25
35
12
0
0
2º) Adición de
HAL a presión
atmosférica
2º) 0
-
Otras condiciones de reacción: 80ºC, 60 min. CG: Carbonato de glicerol, Gly Glicidol, G: Glicerol, TEAH: Hidrocloruro de
trietilamina, NA: No analizado.
En el Esquema 5 se describe un posible mecanismo de reacción que justifica los
resultados de los experimentos descritos. En la primera etapa, se fija el CO2 de
manera reversible por medio de TEA, y se activa mediante la formación de un
aducto zwiteriónico (1), en el que la carga negativa se estabiliza por resonancia, y
la positiva mediante los tres restos etilo, donantes de electrones, unidos a los
átomos de nitrógeno. La formación reversible de aductos zwiteriónicos por reacción
entre CO2 y amidinas, un tipo de aminas terciarias cíclicas, ha sido estudiada por
diferentes autores97, 145, 174, 180, 181, 182.
En la segunda etapa, se produce un ataque nucleófilo del aducto 1 sobre el átomo
de carbono electrófilo unido al átomo de cloro de HAL, dando lugar a la eliminación
del átomo de cloro de éste y a la formación del intermedio 2, el cual puede
evolucionar por dos vías diferentes.
La TEA puede abstraer un hidrógeno del grupo hidroxilo secundario de este
intermedio, originando un ion alcóxido (no se muestra en el Esquema 5 por
simplificar) el cual puede atacar a los átomos de carbonos electrófilos a o b. Si el
ataque se produce sobre el átomo de carbono a se forma glicidol de forma
irreversible, el cual se convierte seguidamente en carbonato de glicerol por
inserción del CO2 en el anillo de oxirano, reacción catalizada por hidrocloruro de
trietilamina pues es bien sabido que estas reacciones son catalizadas por sales de
haluro, tales como los haluros de tetraalquilamonio. Por otra parte, si el ataque se
137 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
realiza sobre el átomos de carbono b, se obtienen carbonato de glicerol e
hidrocloruro de trietilamina. Según los experimentos mostrados en la Tabla 12, la
ruta preferencial para la conversión del intermedio 2 es la segunda.
Esquema 5. Posible mecanismo simplificado de reacción.
Sin embargo, Heldebrant et al.,183 afirman que la reacción entre CO2 y aminas
terciarias, tales como las amidinas, no conduce a un aducto zwiteriónico, sino a una
sal de bicarbonato de las amidinas, debido al contenido de agua que siempre se
encuentra presente en trazas en los disolventes higroscópicos usualmente
empleados para hacer reaccionar CO2 y aminas terciarias. Según estos autores, el
ion bicarbonato es el agente nucleófilo responsable de la inserción del CO2. En
consecuencia, podría plantearse un mecanismo de reacción alternativo (Esquema 6)
en el que primero se forma el bicarbonato de trietilamina por reacción entre TEA,
138 de 183
Resultados y Discusión
CO2 y agua. El bicarbonato de trietilamina reacciona con HAL por medio de una
sustitución nucleófila SN2, dando lugar a un intermedio 3 e hidrocloruro de
trietilamina. El intermedio 3 puede evolucionar hacia carbonato de glicerol a través
de un ataque nucleófilo sobre los átomos de carbonos a o b, formándose también
en el último caso agua. Según esto, la reacción podría iniciarse con trazas de agua
y transcurrir hasta conversión del 100% porque el agua consumida en la formación
del bicarbonato se regenera en la última etapa. Es decir, en este mecanismo el
agua actúa como catalizador.
Esquema 6. Mecanismo alternativo de reacción simplificado en presencia de trazas de agua.
Para determinar si el mecanismo 2 es o no posible, se plantearon dos acciones. En
la primera, se llevaron a cabo dos reacciones en la cuales tanto TEA como HAL se
trataron durante una noche, para separar las trazas de agua, con sulfato de sodio y
tamiz molecular 4 Å (previamente tratado durante una noche a 120ºC) con
139 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
agitación. En ambos casos las condiciones de la reacción fueron: relación molar de
TEA/HAL 1,5, 80ºC, 60 min, PCO2 25 bar. Si el mecanismo alternativo es el correcto,
al eliminar el agua, tanto la conversión como el rendimiento deberían ser bajos. Por
el contrario, en ambas reacciones se obtuvo una conversión del 98% y un
rendimiento de carbonato de glicerol del 80% (valor medio), resultados que no se
alejan de los obtenidos con el tratamiento para eliminar el agua, lo que apoya que
la reacción transcurre mediante el mecanismo 1.
La segunda acción consistió en añadir agua a la mezcla de reacción lo que dio lugar
a una drástica disminución del rendimiento de carbonato de glicero tal y como se
ha tratado anteriormente. En consecuencia, puede concluirse que el mecanismo
alternativo (Esquema 6) no es posible en la reacción estudiada en las condiciones
de operación utilizadas.
6.4.7.- Conclusiones
La síntesis de carbonato de glicerol a partir de HAL y CO2, empleando trietilamina a
la vez como disolvente y agente de fijación-activación del CO2 permite obtener
carbonato de glicerol con altos rendimientos: 90% a 100ºC, relación molar TEA/HAL
de 1,5, PCO2 de 25 bar y 60 min. No se detecta glicidol, aunque existen evidencias
experimentales suficientes para asumir que probablemente sea un intermedio de
reacción, que rápidamente se convierte en carbonato de glicerol bajo las
condiciones de proceso empleadas. Por encima de 100ºC, el rendimiento de
carbonato de glicerol disminuye rápidamente por polimerización de éste.
El único co-producto detectado fue glicerol, siempre con rendimientos de 5%. Hasta
el momento no se conoce el origen de la formación de este compuesto. Tras
finalizar la reacción, el carbonato de glicerol se aisló con relativa facilidad
añadiendo acetona al producto de reacción, la cual permitió separar el precipitado
de hidrocloruro de trietilamina, que se filtró, y seguidamente se recuperó la acetona
y TEA por destilación fraccionada. El residuo fue carbonato de glicerol impurificado
con glicerol. Considerando los rendimientos de carbonato de glicerol y glicerol, se
obtuvo el primero con una pureza del 92% (la correspondiente del compuesto
comercial suministrada por Huntsman es 93,5%184), un nivel aceptable si se
considera que el proceso no se ha optimizado.
La trietilamina puede regenerarse fácilmente a partir del cloruro de trietilamina
tratando dicha sal con NaOH, seguido de destilación de la TEA para su reciclado al
140 de 183
Resultados y Discusión
proceso, aunque también puede recuperarse tratando una disolución acuosa de
hidrocloruro de TEA por electrohidrólisis con membranas bipolares185, generándose
a la vez un efluente acuoso de HCl, el cual, tras la correspondiente separación de
HCl gas, se puede hacer reaccionar con glicerol para sintetizar 3-cloro-1,2propanodiol186.
Las evidencias experimentales indican que el mecanismo de la reacción más
probable transcurre a través de la formación de un aducto zwiteriónico entre TEA y
CO2, el cual reacciona con HAL a través de una reacción SN2 dando lugar a un
intermedio que evoluciona hacia carbonato de glicerol bien directamente, o bien a
través del intermedio glicidol.
141 de 183
7. ANÁLISIS COMPARATIVO
Análisis Comparativo
En este apartado se comparan desde un punto de vista industrial diferentes
métodos de producción de carbonato de glicerol, tanto los que se han desarrollado
en el presente trabajo de tesis, como otros procesos relevantes que han aparecido
en los últimos años, y que se han considerado procesos atractivos o novedosos y
han suscitado interés internacional. No se consideran procesos tales como la
reacción entre glicerol y fosgeno187, o la inserción de CO2 en el epóxido
correspondiente, en este caso glicidol. En el primer método, la razón se debe a los
inconvenientes relacionados con el tratamiento de sustancias tóxicas (fosgeno) y la
manipulación de los residuos generados durante la fabricación de éste; y el
segundo caso, porque el glicidol se trata de un compuesto más caro que el
carbonato de glicerol. Tampoco se considera la reacción con monóxido de carbono,
106,188
ya que éste es un reactivo inflamable y peligroso.
El análisis comparativo se ha realizado en base a una serie de criterios que es obvio
debe satisfacer un proceso para que sea industrialmente viable. A saber:
C1: Si el proceso es catalítico, el catalizador tiene que ser fácilmente
separable y reciclable.
C2: Los métodos de separación y purificación deben ser los mínimos posible y
han de ser sencillos.
C3: Evitar o minimizar la utilización de disolventes.
C4: Alta conversión y selectividad.
C5: Tiempo de reacción corto.
C6: Intrínsecamente seguro. Por tanto, debe evitarse el uso de sustancias
químicas inflamables o tóxicas.
Los aspectos considerados hacen referencia a criterios económicos, técnicos y
medioambientales. De hecho, son interdependientes (i.e. para un adecuado
cumplimiento de C2, es preciso que C4 sea elevado, y C4, C2 y C5 son necesarios
para alcanzar una elevada productividad de proceso y poder así minimizar los
costes de la inversión).
145 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
7.1.- SÍNTESIS DIRECTA DE CARBONATO DE GLICEROL A PARTIR DE GLICEROL Y CO2
Teniendo en cuenta los criterios antes mencionados, parece obvio que la ruta de
idónea para síntesis de carbonato de glicerol utilizaría directamente glicerol y CO2
(Figura 55), que son fuentes alternativas a las fósiles y fácilmente disponibles a
bajo precio, al tiempo que la eficiencia atómica podría alcanzar valores del 87%.
Figura 55. Síntesis directa de carbonato de glicerol a partir de CO2 y glicerol.
Sin embargo, los intentos hasta ahora realizados para sintetizar carbonato de
glicerol directamente a partir de glicerol y CO2 subcrítico (180ºC, 15h, 5MPa de
CO2) llevados a cabo por Aresta et al., quienes usaron nBU2SnO y nBu2Sn(OMe)262 o
CeO2/Al2O3 y CeO2/Nb2O5189 como catalizadores, resultaron infructuosos debido
principalmente a la baja reactividad del CO2, pues solamente se obtuvo un
rendimiento máximo del 10% empleando tetra(etilenglicol) dimetil éter como
disolvente. George et al.,118 afirman obtener un rendimiento inferior al 35% con las
mismas condiciones de operación,
n
BU2SnO como catalizador y metanol como
disolvente. Sin embargo, sus resultados no han sido confirmados por Dibenedetto
et al119.
Previamente, Vieville et al.,86 estudiaron la carbonatación directa de glicerol con
CO2 supercrítico empleando como catalizadores zeolitas y resinas de intercambio
iónico. No obtuvieron resultados positivos, salvo en el que caso de emplear
carbonato de etileno, en el que el rendimiento fue 32%. Sin embargo, este proceso
no puede considerarse una carbonatación directa sino una transesterificación,
porque usaron carbonato de etileno en cantidades de hasta 63% con respecto al
glicerol. De hecho, los autores no consiguieron obtener carbonato de glicerol en
ausencia de carbonato de etileno.
En conclusión, la síntesis directa de carbonato de glicerol a partir de CO2 y glicerol
no es a día de hoy un proceso realista a nivel industrial, ya que se obtienen
conversiones y rendimientos muy bajos, debido principalmente a la estabilidad de
146 de 183
Análisis Comparativo
la molécula de CO2. Se precisa el aporte de grandes cantidades de energía y el
empleo de catalizadores muy activos para aumentar la conversión de CO2.
No obstante, en una publicación reciente, Nguyen y Demirel190 realizaron un
análisis económico en el que se comparaba una planta convencional de biodiésel,
junto con otra en la que se combinaba la generación simultánea de biodiésel y
carbonato de glicerol, el cual se obtenía por reacción directa entre el glicerol (coproducto en la síntesis de biodiésel) y CO2, según las condiciones de reacción y los
resultados dados por George et al118. Los autores concluyeron que el nuevo proceso
tendría un valor neto actual (VAN) de 13,21 millones de dólares más que una
planta convencional. Por supuesto se trata de un estudio teórico, basado en
resultados no confirmados, pero resulta muy indicativo acerca de la rentabilidad de
una planta de fabricación de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2, que
puede ser viable incluso a bajas conversiones de glicerol (la selectividad debería ser
del 100%), siempre que el precio actual del glicerol se mantuviera constante.
147 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
7.2.- RUTAS DE SÍNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL INDIRECTAS
Según lo expuesto anteriormente, la producción industrial de carbonato de glicerol
debería realizarse preferiblemente a través de rutas indirectas, en las que se pueda
trabajar con derivados de glicerol y CO2. Se consideran dos combinaciones básicas
de materias primas que reaccionan entre sí (Figura 56).
Figura 56. Estrategia de síntesis indirecta: combinaciones de materias primas.
A saber:
El glicerol se hace reaccionar con derivados de CO2, como carbonato de etileno,
carbonato de dimetilo o urea.
a) Se hacen reaccionar derivados de glicerol como el 3-cloro-1,2-propanodiol
(HAL) o epiclorhidrina (EPI) bien con CO2 o con carbonatos y bicarbonatos
alcalinos. La síntesis de HAL a partir de glicerol y HCl está bien establecida
desde el año 1922186. La síntesis de halohidrinas de glicerol ha recobrado un
interés relevante en los últimos años191 porque son intermedios clave en el
actual proceso desarrollado por Solvay para fabricar EPI (EPICEROL®,
Solvay ha solicitado 38 patentes)192.
148 de 183
Análisis Comparativo
7.2.1.- Carbamoilación/carbonatación de glicerol con urea
En esta reacción, se hace reaccionar glicerol directamente con urea en cantidades
equimolares a temperaturas de 130ºC-150ºC en presencia de un catalizador y,
generalmente, en condiciones de vacío para facilitar que el equilibrio termodinámico
se desplace hacia la formación de productos mediante la eliminación continua del
amoniaco. En la Figura 57 se esquematiza la reacción y se dan las condiciones
típicas de reacción junto con las conversiones y rendimientos usualmente
obtenidos.
Figura 57. Síntesis de carbonato de glicerol por carbamoilación/carbonilación del glicerol con urea.
La formación de carbonato de glicerol se lleva a cabo en dos etapas consecutivas62.
Tal y como expusieron Calvino-Casilda et al.,193 utilizando Espectroscopia FTIR de
Reflectancia Total Atenuada en tiempo real, comprobaron que la primera etapa era
rápida en tanto que la segunda era lenta. Según esto, las condiciones de reacción
deben ser seleccionadas con mucho cuidado para evitar una disminución de la
selectividad por reacción entre carbonato de glicerol y urea que produce carbamato
de carbonato de glicerol194. La reacción puede llevarse a cabo térmicamente, pero
los rendimientos no alcanzan el 30%62. Así pues, se precisa el empleo de
catalizadores para mejorar los resultados de reacción.
En un principio, la reacción se realizó empleando catalizadores de ZnO y ZnSO487,111
alcanzándose conversiones del 83% y selectividades próximas al 100%. Sin
embargo,
estos
catalizadores
presentaban
el
inconveniente
de
que
son
parcialmente solubles en el medio de reacción, lo que dificulta tanto su
recuperación (no satisface C1 para su viabilidad industrial), como la purificación del
carbonato de glicerol (tampoco se cumple C2). En consecuencia, los trabajos de
149 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
investigación
se
centraron
posteriormente
en
desarrollar
catalizadores
heterogéneos capaces de mantener su estructura en las condiciones de reacción.
Así pues, se desarrollaron catalizadores como J-Zr-fosfato62, Al/Zn-hidrotalcitas95,
La2O3195, y catalizadores basados en oro194. Sin embargo, solamente Dubois y
Aresta196 describieron el proceso completo incluyendo la separación y purificación
del carbonato de glicerol, etapas clave dentro del análisis de cualquier proceso
químico. En la Figura 58 se muestra un diagrama simplificado del proceso global.
7.2.2.- Transesterificación entre carbonato de etileno (EC) o carbonato de
dimetilo (DMC) y glicerol
En este caso, se hacen reaccionar glicerol con EC o DMC en presencia de un
catalizador básico, empleando exceso de carbonato, el cual actúa a la vez como
reactivo y disolvente. EC y DMC son los carbonatos más ampliamente utilizados,
aunque también se ha usado carbonato de dietilo como fuente de carbonatación, en
cuyo caso se han utilizado catalizadores del tipo de hidrotalcita activados por
calcinación, y por calcinación seguida de rehidratación por ultrasonidos100.
Figura 58 Diagrama de flujo simplificado del proceso desarrollado por Aresta et al.,
para fabricar carbonato de glicerol a partir de glicerol y urea.
150 de 183
62
y Dubois et al.,196
Análisis Comparativo
Tal y como se ha descrito previamente, la reacción evoluciona a través de un
intermedio de glicerol, y finaliza en carbonato de glicerol y etilenglicol (EG) o
metanol dependiendo del carbonato de partida. Las condiciones más habituales de
reacción se muestran en el Figura 59. Aunque se pueden emplear catalizadores
homogéneos y heterogéneos, siempre que sean bases fuertes, se prefieren los
segundos porque son más fáciles de separar y reutilizar.
Li y Wang105 establecieron que la principal diferencia entre el empleo de EC o DMC
se encuentra en la dependencia entre la constante de equilibrio y la temperatura,
que disminuye al aumentar ésta en el primer caso, y aumenta en el segundo. Con
glicerol y EC es posible obtener una conversión del 89% y selectividad del 98%,
empleando óxidos mixtos de Al-Ca como catalizador en 1 h de reacción a
temperaturas tan bajas como 35ºC95, mientras que en la reacción con DMC se
precisan temperaturas mayores que 80ºC102. Hay que tener en cuenta que el
ahorro energético en la etapa de reacción conseguido empleando EC, se
contrarresta con el gasto producido durante la etapa de separación de los productos
que ha de realizarse mediante destilación (EC 261ºC y EG 197ºC tienen puntos de
ebullición muy superiores a DMC 90ºC y metanol 64,5ºC). En consecuencia, desde
un punto de vista técnico, la clave para usar uno u otro carbonato como materia
prima reside en usar un catalizador barato y/o fácilmente reciclable.
151 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
Figura 59. Síntesis de carbonato de glicerol por transesterificación entre EC o DMC y glicerol empleando
catalizadores básicos.
Así, partiendo de EC se han usado como catalizadores CaO, óxidos de Al/Ca, óxidos
mixtos de Mg, hidrotalcitas de Li95, resinas básicas y zeolitas94, o líquidos iónicos
inmovilizados197. Con todos ellos se han obtenido conversiones de 85-100%, y
selectividades de 84-99%. Por su parte, los catalizadores típicos empleados cuando
la fuente de carbonatación es DMC son: CaO102, Ca(OH)2 y digliceróxido de
calcio105, K2CO3/MgO198, hidrotalcitas de Mg-Al en DMF como disolvente199, KFhidroxiapatita200, óxidos mixtos de Mg/Al/Zr201, lipasas98,
202
y líquidos iónicos203,
alcanzándose conversiones de 95-100% y selectividades de 95-99%.
La utilización de lipasas como catalizadores ha sido estudiada por numerosos
investigadores98, 202 con rendimientos en torno al 90% en procesos en los que no se
emplea disolvente202, y próximos a 100% si se emplea tetrahidrofurano como
disolvente98. Las enzimas que mostraron mayor actividad catalítica fueron la lipasa
Candida Antarctica B, y Novozyme 435. Sin embargo, el mayor inconveniente de
este proceso es que hacen falta tiempos de operación muy largos (mayores que 25
h) para completar la reacción, lo que se traduce en una productividad muy baja. No
152 de 183
Análisis Comparativo
se cumple el criterio C5 referido a la productividad industrial. Chiappe y Rajamina
estudiaron la síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y DMC empleando
líquidos iónicos que actuaban simultáneamente como disolventes y catalizadores203.
Usando dicianamida de N-metil-N-butilmorfolinio [Mor1,4][N(CN)2] obtuvieron una
conversión media en carbonato de glicerol de 95% después de 4 ciclos de reacción
a 120ºC y 13 h, con una relación molar de DMC/glicerol de 3. Los principales
inconvenientes del proceso son su largo tiempo de reacción y la separación del
catalizador del producto que se realiza mediante cromatografía en columna de sílice
empleando acetato de etilo para eluir el carbonato de glicerol, y metanol para eluir
el líquido iónico. La separación por cromatografía resulta una operación cara, no
adecuada para la producción a gran escala. Además, se precisan dos etapas de
evaporación adicionales para eliminar los disolventes empleados como eluyentes.
En consecuencia, este proceso no satisface los criterios C2 y C5. Por otro lado, los
líquidos iónicos son compuestos caros y debe analizarse previamente su estabilidad
en las condiciones de reacción para periodos de operación largos.
La mayoría de los demás catalizadores heterogéneos no son comerciales y tienen
que fabricarse por medio de un procedimiento que usualmente finaliza en una
etapa de calcinación energéticamente intensiva. Por tanto, el reciclado de los
mismos es indispensable para la viabilidad industrial del proceso. Sin embargo,
según los datos publicados, la mayoría de los catalizadores estudiados se pueden
emplear en ciclos de 4-5 reacciones como máximo. Entre los catalizadores
heterogéneos, destaca el CaO porque es barato y fácil de obtener comercialmente.
Tal y como se ha indicado en la sección 6.1 de esta tesis102, su actividad aumenta
considerablemente tras su calcinación dado que en este proceso se elimina el
Ca(OH)2 de la superficie del sólido. Sin embargo, esta etapa es costosa y puede
evitarse modificando ligeramente las condiciones de operación, (ver punto 6.1.2 y
6.1.3), para conseguir una conversión de 100% y un rendimiento de 95%: 1,5 h de
reacción, 95ºC, presión autógena, y relación molar (RM) DMC/glicerol=3,5. En este
proceso, el carbonato de glicerol se puede aislar fácilmente tras filtrar el catalizador
y evaporar el filtrado a vacío. No obstante, no se cumple el criterio C1, ya que el
CaO no se puede reutilizar fácilmente, pues se desactiva rápidamente tras pocos
ciclos de reacción. De acuerdo con Li y Wang105, la desactivación del catalizador se
debe a que la superficie del CaO se convierte parcialmente en carbonato de calcio
Cax(OH)y(CO3)z. Para remediar esto se exige incluir tras cada reacción una etapa
de regeneración por calcinación, que resulta costosa. Sin embargo, hay que
considerar que, por un lado, el CaO es un compuesto químico muy barato cuya
153 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
incidencia en el coste de producción de carbonato de glicerol es tan sólo de
0,006€/(kg de carbonato de glicerol)204. Por otro lado, la gestión del residuo de CaO
no presenta grandes problemas medioambientales. Por tanto, se puede concluir que
el proceso sí satisface los criterios de productividad industrial. En la Figura 60 se
representa un esquema de proceso.
Figura 60. Diagrama de flujo simplificado para el proceso desarrollado por Ochoa-Gómez et al.,102 de
producción de carbonato de glicerol a partir de DMC.
En la Figura 60 se observa que puede utilizarse el mismo proceso para producir
carbonato de glicerol indistintamente a partir de DMC o EC, o también carbonato de
etilo, modificando las condiciones de operación en cada etapa. El fabricante puede
cambiar las materias primas según su disponibilidad y precio.
A este respecto, Li y Wang104 desarrollaron un proceso muy interesante, que
también emplea CaO como catalizador, en el que se integraba la reacción de
síntesis de carbonato de glicerol con una destilación azeotrópica para poder así
eliminar continuamente el metanol generado y desplazar el equilibrio hacia la
formación de carbonato de glicerol, con lo que consiguieron rendimientos del 98%
para relaciones molares de 1:1 DMC/glicerol. Una ventaja de este proceso es que
incluso aunque se trabaje con CaO parcialmente desactivado se mantienen
rendimientos altos, la desventaja, es que como agente azeotrópico se emplea
benceno, compuesto hoy día muy cuestionado a nivel industrial.
154 de 183
Análisis Comparativo
7.2.3.- Reacción de haloderivados de glicerol con (bi)carbonatos alcalinos
Los dos haloderivados considerados para la síntesis de carbonato de glicerol son 3cloro-1.2-propanodiol (HAL) y epiclorhidrina (EPI). La reacción entre HAL y
(bi)carbonato de potasio se ha descrito en el apartado 6.3 de esta memoria205. Tal
y como se muestra en la Figura 61, la reacción procede en dos etapas. La reacción
es rápida, siendo la temperatura y la fuente de carbonatación los parámetros que
presentan una influencia mayor en los resultados. Bajo las condiciones óptimas de
proceso es posible obtener un rendimiento superior al 80% si la fuente de
carbonatación es K2CO3 y 60% si es KHCO3. Desafortunadamente, la inevitable
formación de KOH y/o agua en las dos reacciones representadas en la Figura 61
provoca, respectivamente, la conversión adicional del material de partida para
formar glicerol y glicidol en cantidades considerables. La formación de glicidol no es
un problema, ya que se trata de un compuesto químico valioso, sin embargo, la de
glicerol reduce de forma importante el rendimiento global del proceso, ya que éste
es la materia prima para obtener HAL, y provoca que la separación del producto
final sea un proceso complicado. Por tanto, este proceso no cumple con los criterios
C2 y C4, por lo que no se considera adecuado para su explotación industrial.
Figura 61. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol (HAL) y K2CO3 o KHCO3.
El carbonato de glicerol se puede también sintetizar a partir de EPI (Figura 62)
empleando bicarbonatos metálicos alcalinos y sales de amonio cuaternarias como
catalizadores de transferencia de fase206. Esta reacción no cumple los criterios para
155 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
aplicabilidad industrial antes mencionados debido a que se precisan largos tiempos
de reacción, se emplea disolvente, y el catalizador es difícil de reciclar.
Figura 62. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de EPI y KHCO3206.
7.2.4.- Reacción entre 3-cloro-1,2-propanodiol y CO2
Esta síntesis se ha estudiado en el apartado 6.4 de esta memoria de tesis207 . La
reacción se lleva a cabo en presencia de trietilamina (TEA), la cual actúa a la vez
como disolvente, agente de fijación-activación de CO2 y secuestrante del HCl
formado, dando lugar a hidrocloruro de trietilamina como co-producto de reacción.
La conversión es de 100% y el rendimiento de carbonato de glicerol 90%.
En la Figura 63 se muestra un diagrama simplificado del proceso. Después del
tratamiento de la masa de reacción se aísla carbonato de glicerol con una pureza
mayor o igual al 92%, la cual está dentro de los productos comerciales de calidad
técnica (90,5-93,5%) y es suficiente para la mayoría de sus aplicaciones.
Considerando que el proceso no se está optimizado, es posible suponer que se
puede mejorar el rendimiento y la pureza del carbonato de glicerol producido.
156 de 183
Análisis Comparativo
Figura 63. Diagrama de proceso simplificado para producción de carbonato de glicerol a partir de 3cloro-1,2-propanodiol, CO2 y TEA, desarrollado por Ochoa et al207.
7.2.5.- Análisis comparativo
Como se ha comentado en la sección precedente, es evidente que las rutas en las
que se hacen reaccionar HAL y EPI con carbonatos y bicarbonatos no satisfacen los
criterios seleccionados para la viabilidad industrial de un proceso, por lo que se
excluyen del análisis que sigue. Con el fin de comparar el resto de los procesos, se
ha asignado a cada uno de los seis criterios seleccionados una puntuación entre 0
(no satisface el criterio en absoluto) y 5 (lo satisface plenamente). En la Tabla 13
se muestra la puntuación atribuida a cada criterio para cada proceso así como las
puntuaciones de totales de cada uno de ellos.
En relación a C1 (utilización en el proceso de un catalizador barato y fácilmente
separable y reciclable), se ha calificado con una puntuación de 5 a los procesos 2 y
3 porque en el caso de CaO no se precisa reciclar el catalizador debido a su bajo
precio y escaso impacto ambiental de su gestión. La misma puntuación se ha
considerado para el proceso 4, donde es muy sencillo recuperar la TEA. En el
proceso 1, el mejor catalizador que se refiere en la bibliografía es J-Zr-fosfato, el
cual se obtiene tras un largo y costoso periodo de fabricación (reacción entre
ZrOCl2·8H2O y NaH2PO4·H2O en agua para dar un gel el cual se calienta en un
autoclave a 180ºC durante 1 semana; separación de los cristales formados que se
157 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
lavan con HCl; y secado de los cristales a 25ºC en un horno de aire sobre P2O5). Por
estas razones se ha calificado con una puntuación de 3.
Tabla 13. Análisis comparativo de la aplicabilidad industrial de los distintos procesos de fabricación de
carbonato de glicerol.
PUNTUACIÓN
Con
respecto
Proceso
C1
C2
C3
C4
C5
C6
TOTAL
1.Glicerol + urea
3
3
4
3
4
4
21
2.Glicerol + EC
5
4
5
5
5
5
29
3.Glicerol + DMC
5
5
5
5
5
5
30
4.HAL + CO2
5
4
4
4
5
3
25
a
C2
(métodos
de
separación
y
purificación
sencillos),
las
puntuaciones están asociadas con el número y complejidad de las etapas
necesarias para purificar el carbonato de glicerol según se muestra en las Figuras
58, 60 y 63. Se ha considerado para el proceso 3 una puntuación de 5 (Figura 60)
porque es el proceso que incluye menor número de etapas de separación. El
proceso 2 (Figura 60) también tiene dos etapas de separación, pero hay que
considerar que la etapa de evaporación es energéticamente más intensiva, dado
que los puntos de ebullición de EG y EC son considerablemente superiores a los
correspondientes de DMC y MeOH. En consecuencia, se ha considerado una
puntuación de 4, la misma que la del proceso 4 (Figura 63) ya que éste consta de 4
etapas de separación, pero aquí la destilación fraccionada precisa de un bajo aporte
energético debido a los bajos puntos de ebullición de la acetona (56ºC) y TEA
(89ºC). Por último, el proceso 1 (Figura 58) consta de 5 etapas de separación
(incluyendo la calcinación necesaria para regenerar el catalizador) y por ello se le
ha asignado la puntuación más baja (3).
En los procesos 2 y 3, la reacción se lleva a cabo en ausencia de disolventes, pero
los procesos 1 y 4 sí los emplean (acetonitrilo y acetona respectivamente) en las
etapas de separación. Sin embargo, si se tiene en cuenta que ambas sustancias
están industrialmente aceptadas y son fácilmente reciclables, se les ha considerado
una puntuación de 4 para C3 (evitar o minimizar la utilización de disolventes)
mientras que se ha considerado una puntuación de 5 para el resto de los procesos
158 de 183
Análisis Comparativo
que no usan disolventes. Los rendimientos finales de los procesos 1, 2 y 3 son
76%, 95% 95% y 90% respectivamente. En consecuencia, con respecto a C4
(elevada conversión y selectividad), se han calificado con 3, 5, 5 y 4 puntos cada
proceso. Con respecto a C5 (tiempo de reacción corto) todos los procesos se
caracterizan por cortos tiempos de reacción y reciben por ello la máxima
puntuación, excepto el proceso 1 (puntuación de 4) porque su duración ,3 h, es al
menos doble que las demás. Por último, los procesos 2 y 3 emplean materiales no
tóxicos y operan en condiciones de operación no peligrosas. Por esta razón se les
ha asignado una puntuación de 5 para el criterio C6 (seguridad intrínseca del
proceso). En el proceso 1 se genera un gas irritante (amoníaco), que debe ser a su
vez convenientemente evacuado. Por esta razón recibe la puntuación de 4. El
proceso 4 recibe una puntuación de 3 porque debe realizarse a presión (25 bar de
CO2) y emplea reactivos potencialmente carcinógenos (HAL), aunque su baja
volatilidad (p. e. 213ºC) facilita enormemente evitar su inhalación.
De
acuerdo
con
los
resultados
que
se
muestran
en
la
Tabla
13,
la
transesterificación de glicerol con EC o DMC es el proceso más adecuado para la
síntesis industrial de carbonato de glicerol. Sin embargo, hay que considerar que el
proceso 4 se encuentra sin optimizar, por lo que su calificación global podría aún
mejorar, de forma que podría ser una alternativa para la fabricación de carbonato
de glicerol. De la misma forma, existen oportunidades de mejora para el proceso 1,
principalmente en lo que se refiere a la de separación. Por otra parte, vale la pena
recordar que este sencillo estudio comparativo se ha basado en criterios técnicos y
que a decisión final sobre la construcción de una planta industrial requiere un
cuidadoso
análisis
económico,
cuyos
resultados
no
sólo
dependen
de
consideraciones técnicas sino también, y notablemente, de los precios de las
materias primas y del entorno socio-económico.
159 de 183
8. TRABAJO FUTURO
Trabajo Futuro
Tal y como se ha mencionado en el último párrafo del apartado 7.1, la investigación
futura sobre la síntesis de carbonato de glicerol se orientará hacia la síntesis directa
del mismo a partir de glicerol y CO2, tal y como se muestra en la Figura 64.
Figura 64. Formación de carbonato de glicerol por esterificación directa entre glicerol y CO2.
En este sentido, se pretende estudiar más a fondo la reacción entre glicerol y CO2
supercrítico, reacción en la que aunque hasta el momento no se han obtenido
resultados satisfactorios, presenta un potencial nada desdeñable.
Es de esperar que la baja reactividad del CO2 mejore en condiciones supercríticas
ya que es susceptible de ser polarizado al variar la densidad, es decir, al variar la
presión y la temperatura. Por encima del punto crítico (30,85ºC, 73,8 bar, densidad
crítica 0,469 g/cm3) pequeños cambios en la presión y la temperatura producen
grandes cambios en la densidad. Aún y todo, la polarizabilidad del CO2 es mucho
menor que la de los hidrocarburos208, por lo que aún resulta muy inerte209,210, sobre
todo para reaccionar con otros sustratos polares (glicerol).
En condiciones supercríticas también mejoran sus propiedades como disolvente. Al
no existir interfase gas-líquido se mejora la transferencia de materia con el glicerol;
el CO2 supercrítico actúa como una nueva fase densa que puede simplificar el
proceso de separación211.
De cualquier manera, para llevar a cabo la reacción de esterificación entre glicerol y
CO2 en condiciones supercríticas se precisan catalizadores altamente activos, que
permitan subsanar las limitaciones del proceso, principalmente en lo relacionado
con la baja reactividad del CO2. En estudios previos sobre esta reacción se han
empleado catalizadores de estaño (dimetóxido de di(n-butil)estaño, óxido de di(nbutil)estaño62 alcanzándose rendimientos de carbonato de glicerol del orden del
6%, salvo George et al.,118 quienes obtuvieron rendimientos del 35%, resultados
163 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
que no han podido ser reproducidos por Dibenedetto et al119. Si bien hay pocos
datos bibliográficos sobre la carbonatación directa de glicerol y CO2, sí hay
numerosas citas sobre la reacción entre epóxidos y CO2 supercrítico para formar
carbonatos cíclicos,212 mostrándose ésta como una reacción eficiente. Se abre pues
una posibilidad para sintetizar carbonato de glicerol a través de la generación
intermedia de glicidol en condiciones deshidratantes, y reacción de éste último in
situ con CO2 para formar el carbonato.
Por último, Vieville et al., utilizaron zeolitas y resinas de intercambio iónico ácidas y
básicas86 en condiciones supercríticas (132 bar y 74ºC). Los rendimientos fueron
inferiores al 5%, salvo cuando incluyeron en el medio de reacción un carbonato, i.
e. carbonato de etileno, en cantidades inferiores a las estequiométricas. Aunque los
autores no lo mencionan, el incremento del rendimiento es debido a que la reacción
transcurre en realidad mediante transesterificación entre el glicerol y el carbonato
de etileno. Si el etilenglicol generado en la misma fuera posteriormente esterificado
por el CO2 se regeneraría el carbonato de etileno y la reacción podría proseguir
hasta una conversión del 100%. Sin embargo, no fue ese el caso y el rendimiento
no superó el 25%.
8.1.- NUESTRO PLANTEAMIENTO
Se considera profundizar en la síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y
CO2 siguiendo dos líneas principales:
1.
Reacción directa de esterificación entre glicerol y CO2 supercrítico.
En nuestra opinión, el mecanismo de reacción que conduciría a la síntesis
de carbonato de glicerol (Esquema 7) consta de tres etapas. En la primera
se formaría el ion gliceróxido por reacción entre glicerol y una base AB que
abstrae un protón. En la segunda se produciría el ataque nucleófilo del ión
gliceróxido al átomo de carbono del CO2 generando un hemicarbonato, el
cual, en la tercera etapa, atacaría al átomo de carbono secundario del
glicerol, cuyo grupo hidroxilo unido al mismo sería protonado por el ácido
conjugado ABH+ de la base formado en la primera etapa, dando lugar a
carbonato de glicerol y agua. Según esta hipótesis mecanicista, la
obtención de rendimientos significativos exige utilizar catalizadores con
centros tanto fuertemente básicos, para formar el anión gliceróxido, como
fuertemente ácidos para incrementar la electrofilia del átomo de carbono
164 de 183
Trabajo Futuro
secundario del glicerol y facilitar así la reacción de ciclación por ataque
nucleófilo del ion hemicarbonato a dicho átomo, con eliminación de agua.
Son por tanto necesarios catalizadores que tenga tanto sitios ácidos como
básicos. Entre posibles sustancias a tratar se consideran: óxidos metálicos
(i.e. como ZrO2 que preservan acidez Bronsted y Lewis en presencia de
agua213) o acetatos (como acetato de zinc214, con probada actividad
catalítica ácido-base en la síntesis de carbonato de propileno a partir de
1,2-propilenglicol y CO2, obteniéndose un de rendimiento a carbonato de
propileno del 12,3% a 160ºC, 30 bar de CO2 y tiempo de reacción de 2 h).
Esquema 7. Reacción entre glicerol y CO2 supercrítico con catalizadores bifuncionales. AB:
catalizador bifuncional.
165 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
2.
Rutas indirectas para sintetizar carbonato de glicerol a partir de glicerol y
CO2 en condiciones supercríticas. Se proponen dos posibilidades:
2.1
Adicción de ioduro de metilo (IME) y carbonato de potasio al
medio de reacción. Cai et al.,215 llevaron a cabo la síntesis de
carbonato de dimetilo a partir de metanol y CO2 empleando IME y
metóxido de potasio como catalizador. Usando cada compuesto
por separado no se produjo reacción. En la reacción entre glicerol
y CO2 se espera que el IME actúe como co-reactivo que reaccione
con el glicerol en presencia de un catalizador básico como es el
K2CO3.
2.2
Reacciones con DMC en cantidades catalíticas como promotor o
“bomba termodinámica”. Se espera que el DMC en presencia de
CO2 supercrítico experimente una reacción de transesterificación
con glicerol para dar carbonato de glicerol y metanol. A su vez
éste último reaccionará con el CO2 para formar más DMC y agua,
quien será el principal limitante de las dos reacciones, por lo que
se considera que será preciso trabajar con un agente desecante,
además de un catalizador para la reacción de transesterificación y
otro para la de formación de carbonato de dimetilo.
166 de 183
9. CONCLUSIONES
Conclusiones
El trabajo de la presente tesis doctoral se ha centrado en investigar distintos
procesos de síntesis de carbonato de glicerol con posibilidades de viabilidad
industrial a partir de moléculas que provienen de la biomasa, como glicerol y CO2 o
sus derivados más fáciles de sintetizar.
Las rutas de síntesis directas a partir de glicerol y CO2 no son hoy en día
industrialmente viables debido a la baja reactividad del CO2. Sin embargo, en la
actualidad, los métodos indirectos sí son industrialmente apropiados, ya que
satisfacen tanto requisitos científico-tecnológicos (selectividad y rendimiento muy
elevados), como económicos y medioambientales (se fundamentan en el empleo de
materias primas seguras y no tóxicas). Estos procedimientos consisten en obtener
carbonato de glicerol a partir de intermedios de glicerol y CO2, mucho más reactivos
que éstos y fácilmente sintetizables por métodos ya conocidos.
En esta tesis doctoral se han estudiado tres tipos de rutas indirectas:
1. Rutas a partir de glicerol y derivados de CO2. Se incluyen las reacciones de
transesterificación entre glicerol y DMC.
2. Rutas a partir de CO2 y derivados de glicerol. En este caso se ha empleado
el 3-cloro-1,2-propanodiol, que reacciona directamente con CO2, empleando
trietilamina como agente de fijación-activación de éste.
3. Rutas a partir de derivados de glicerol y derivados de CO2. En concreto, a
partir de 3-cloro-1,2-propanodiol y carbonato o bicarbonato de potasio.
Asimismo, se ha realizado un análisis comparativo de las diferentes rutas
estudiadas mediante su evaluación atendiendo a una serie de criterios que
contemplan aspectos técnicos, medioambientales y de seguridad e, indirectamente,
económicos.
Tras la evaluación de estos criterios, se considera que la ruta más apropiada para la
síntesis de carbonato de glicerol es actualmente la transesterificación de glicerol y
DMC, ya que se obtiene este producto con un rendimiento y pureza muy elevados
(95% en ambos casos), las condiciones de proceso son suaves, se emplea un
catalizador
barato
(CaO)
cuyo
consumo
tiene
un
muy
bajo
impacto
medioambiental. Además hay que destacar la versatilidad del proceso para trabajar
con diferentes materias primas pues el DMC puede sustituirse por carbonato de
etileno o de etilo, según la disponibilidad y precio de cada uno de ellos en un
momento dado. Cabe realizar mención especial a la posibilidad de utilización de TEA
169 de 183
Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados
como catalizador para el proceso, ya que reúne las ventajas de los homogéneos,
(mínima limitación a la transferencia de materia) y de los heterogéneos (fácil
separación del medio mediante destilación, y posibilidad de ser reutilizado en
sucesivos ciclos de operación), aunque su viabilidad frente al CaO pasa por
incrementar la conversión obtenida con la misma.
Aunque sin optimizar, la ruta de síntesis de carbonato de glicerol a partir de 3cloro-1,2-propanodiol y CO2 usando TEA como agente de fijación-activación de CO2
es muy prometedora por el alto rendimiento obtenido (90%) y la facilidad de
aislamiento del producto con una pureza apta para su comercialización.
Por último, la ruta entre derivados de glicerol (HAL) y derivados de CO2 (carbonatos
y bicarbonatos alcalinos) no es apropiada dado que simultáneamente con el
carbonato de glicerol se obtiene cantidades equivalentes de glicerol, lo que supone
revertir el proceso hacia la materia de partida.
170 de 183
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Applied Catalysis A: General 366 (2009) 315–324
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Applied Catalysis A: General
journal homepage: www.elsevier.com/locate/apcata
Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate
by transesterification: Catalyst screening and reaction optimization
José R. Ochoa-Gómez a,*, Olga Gómez-Jiménez-Aberasturi b, Belén Maestro-Madurga b,
Amaia Pesquera-Rodrı́guez b, Camilo Ramı́rez-López b, Leire Lorenzo-Ibarreta b,
Jesús Torrecilla-Soria b, Marı́a C. Villarán-Velasco b
a
b
University Alfonso X el Sabio, Department of Industrial Technology, Avda de la Universidad 1, 28696 Villanueva de la Cañada, Spain
Fundación LEIA, Technological Center, Department of Sustainable Chemistry, Parque Tecnológico de Álava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Miñano, Spain
A R T I C L E I N F O
A B S T R A C T
Article history:
Received 22 April 2009
Received in revised form 15 July 2009
Accepted 16 July 2009
Available online 23 July 2009
The synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate by transesterification is
reported. Firstly, a catalyst screening has been performed by studying the influence of different basic and
acid homogeneous and heterogeneous catalysts on reaction results. Catalytic activity is extremely low
for acidic catalysts indicating that reaction rate is very slow. On the contrary, high conversions and yields
are obtained for basic catalysts. Catalytic activity increases with catalyst basic strength. The best
heterogeneous catalyst is CaO. Calcination of CaO increases dramatically its activity due to calcium
hydroxide removal from its surface. A reaction optimization study has been carried out with CaO as
catalyst by using a factorial design of experiments leading to operation conditions for achieving a 100%
conversion and a >95% yield at 1.5 h reaction time: 95 8C, catalyst/glycerol molar ratio = 0.06 and
dimethyl carbonate/glycerol molar ratio = 3.5. Carbonate glycerol can be easily isolated by filtering the
catalyst out and evaporating the filtrate at vacuum. Leaching of catalyst in reaction medium was lower
than 0.34%. Catalyst recycling leads to a quick decrease in both conversions and yields probably due to a
combination of catalyst deactivation by CaO exposure to air between catalytic runs, and a decrease in the
catalyst surface area available for reaction due to particle agglomeration.
ß 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords:
Glycerol carbonate
Base-catalyzed transesterification
Glycerol
Calcium oxide
1. Introduction
The development of environmental friendly processes that use
renewable raw materials is a topic that is receiving increasing
attention. The new economic and environmental tendencies
support this affirmation and promote the interest in the
development of new innovative processes for the manufacture
of chemical products that will efficiently cover market needs under
a sustainable conception of industrial production [1].
In the last years, the broad availability of glycerol at low prices,
together with the need of new economic synthetic routes for
chemicals starting from non petrochemical sources, have created a
huge interest in glycerol molecule as a building block, mainly
because of the broad spectrum of its potential valuable derivatives.
Currently, glycerol obtained as a by-product from oleochemical or
biodiesel industry. Glycerol production in the United States
already averages more than 350,000 tons per year while in Europe
production has tripled within the last ten years. The production
* Corresponding author. Tel.: +34 629087981; fax: +34 945298217.
E-mail addresses: [email protected], [email protected] (J.R. Ochoa-Gómez).
0926-860X/$ – see front matter ß 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.apcata.2009.07.020
excess is currently used for producing energy by incineration [2].
Then, applications related to the manufacturing of high added
value chemicals are desired and needed.
Due to its potential end uses, glycerol carbonate (4hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, CAS #931-40-8) is one of
the glycerol derivatives that captures at present more scientific
and industrial attention. Glycerol carbonate is a green substitute
for important petro-derivative compounds as ethylene carbonate or propylene carbonate [3]. Development of successful
routes to produce glycerol carbonate from renewable raw
materials will suppose a key issue for different industrial
sectors, since a valuable product could be obtained at high
volumes and low prices, competitive to compounds derived
from petroleum.
Glycerol carbonate is useful in various fields [4], e.g.
synthesis of polymers as polyesters, polycarbonates, polyurethanes and polyamides, surfactants and lubricating oils. Likewise, it may be used in the synthesis of very valuable
intermediates such as glycidol [5] which is employed in textile,
plastics, pharmaceutical and cosmetics industries. Finally,
glycerol carbonate and its derivatives can be used as electrolytes, solvents in lithium ion batteries, novel components for
J.R. Ochoa-Gómez et al. / Applied Catalysis A: General 366 (2009) 315–324
316
CO2 separation membranes, etc., instead of ethylene and
propylene carbonates [6].
Glycerol carbonate may be industrially obtained from glycerol
and ethylene carbonate or dialkyl carbonates by transesterification
[7]. Starting from ethylene carbonate, ethylene glycol is obtained
as by-product which makes difficult the separation of products,
both of high boiling points. One alternative is the use of dimethyl
carbonate as carbonate source. Dimethyl carbonate can be
manufactured by environmental safe industrial methods and
potentially from CO2 and renewable sources [8]. Likewise, glycerol
carbonate has been also obtained from glycerol and dimethyl
carbonate by a transesterification catalyzed by lipases [9].
Although this is a very promising route for production of glycerol
carbonate, its main drawbacks are the long reaction times (higher
than 25 h) and the use of solvents, such as tetrahydrofuran,
required for obtaining high yields. The same reaction can proceed
in the absence of organic solvents and in shorter times by using
inorganic catalysts [10].
Other methods for synthesizing glycerol carbonate start from
CO or phosgene in presence of metallic catalysts [11]. However,
both raw materials are toxic and in the case of CO inflammable.
Another method recently developed for obtaining glycerol
carbonate consists of a carbamoylation–carbonation reaction
between urea and glycerol in presence of a Lewis acid catalyst.
This reaction must be carried out at vacuum (40–50 mbar) in order
to shift the equilibrium to glycerol carbonate production by
separating continuously ammonia from the gaseous phase [12,13].
Attempts have been undertaken to produce glycerol carbonate
directly from glycerol and CO2 under supercritical conditions
employing zeolites [14] or Sn catalysts [15]. Up to now this
approach has been unsuccessful because glycerol carbonate yields
were lower than 8%.
Transesterification reaction is one of the simplest methods for
producing glycerol carbonate from glycerol and a dialkyl
carbonate. It is a reaction broadly applied in industrial processes,
which in the last years has received attention increasingly for
manufacturing biodiesel.
In the first part of this paper, a screening study of potential
homogeneous and heterogeneous catalysts for glycerol carbonate
production by transesterification from dimethyl carbonate (DMC)
and glycerol is reported, taking into account criteria for industrial
feasibility. The use of dimethyl carbonate as carbonate source
results in methanol formation as a by-product which leads to a
very simple procedure of separation and purification of glycerol
carbonate that overcomes the limitations related to the use of
propylene or ethylene carbonates as reactants. By starting from
dimethyl carbonate and a heterogeneous catalyst, glycerol
carbonate can be isolated directly from the reaction media at
conversions close to 100% by separating first the catalyst by
filtration, and subsequently DMC in excess together with methanol
by evaporation due to the huge difference between the boiling
points of DMC and methanol in comparison to glycerol carbonate.
In the second part of this paper, the optimization of the reaction
has been performed by using the catalyst selected in the catalyst
screening study.
2. Experimental
2.1. Catalyst preparation
CaO and MgO were respectively obtained from untreated
(commercial) CaO and MgO by calcination overnight at 900 8C.
CaO was also obtained from CaCO3 by calcination overnight at
600 8C and 900 8C. Commercial catalysts: p-toluenesulfonic acid,
untreated CaO, untreated MgO, CaCO3, K2CO3, KOH, NaOH and
H2SO4 were supplied by Aldrich (synthesis grade). CaO, MgO and
CaCO3 were always dried overnight in air at 110 8C before reacting.
Basic ion exchange resins Amberlyst A26OH (strong base, type
1, anionic, macroreticular polymeric resin based on crosslinked
styrene divinylbenzene copolymer containing quaternary ammonium groups with hydroxide ion being the counterion) and
Amberjet 4400OH (strong base, type 1, anionic, polymeric resin
based on crosslinked styrene divinylbenzene copolymer containing quaternary ammonium groups supplied as a gel in the
hydroxide form), and acidic ion exchange resins Amberlyst
131Wet (strongly acidic gel ion exchange resin) and Amberlyst
39W (macroreticular, strong acid sulfonic polymeric resin with a
low crosslinking degree) were kindly gifted by Rohm and Haas1.
All ion exchange resins were washed with acetone to remove water
content before use.
2.2. Catalyst characterization
Thermogravimetric analyses (TGA) of untreated CaO as well as
CaCO3 and Ca(OH)2 were carried out in a thermogravimetric
apparatus (T.A. Instruments model SDT 2960). Samples of 30–
40 mg were heated in 120 mL/min of air (Praxair) at 5 8C/min from
25 8C to 900 8C.
Some characterization data corresponding to the commercial
acid and basic resins used in this study are summarized in Table 1.
Data were provided by the supplier (Rohm and Haas1).
2.3. Reaction procedure
DMC (Aldrich, synthesis grade) and glycerol (Aldrich, synthesis
grade) were mixed in specified amounts (see Section 3) in a 250 mL
round bottom 3-neck jacketed glass reactor fitted with a magnetic
stirrer, a reflux condenser, a sampling device and a thermometer.
The mixture was heated with stirring (1000 rpm) to the desired
temperature and the catalyst was subsequently added to start the
reaction. After a reaction time of 90 min the catalyst was filtered
off and washed with 3 100 mL of methanol. The combined
filtrates were evaporated in a rotatory evaporator to separate DMC
and methanol from the product. The concentrated residue was
analysed for glycerol conversion and glycerol carbonate yield
according to the analytical methods given below. Same procedure
was used in experiments at temperature 90 8C under autogeneous pressure but using a 300 mL stainless steel high pressure
Parr reactor model 4560 Bench Top Mini Reactor (Parr Instrument
Company, Illinois, USA) fitted with a mechanical stirrer, electric
heating and automatic temperature control.
Table 1
Physicochemical properties for commercials acid and basic ion exchange resinsa.
Catalyst
Type
Amberlyst A26OH
Amberjet 4400OH
Amberlyst 131Wet
Amberlyst 39Wet
Strong
Strong
Strong
Strong
a
base type 1, macroreticular
base type 1, gel
acid, gel
acid, macroreticular
Properties provided by supplier.
Ion exchange capacity
(meq H+ or OH/g)
BET area
(m2/g)
Pore volume
(mL/g)
Pore size
(Å)
Temp. limit
(8C)
1.185
1.927
4.8
5.0
30
–
–
32
0.20
–
–
0.20
290
–
–
230
60
45
130
130
J.R. Ochoa-Gómez et al. / Applied Catalysis A: General 366 (2009) 315–324
The study herein reported is divided in two parts: (a) catalyst
screening, and (b) optimization study. In part (a) glycerol and
glycerol carbonate were analysed by infrared spectroscopy (FTIR)
as a fast method for selecting promising catalysts for glycerol
conversions lower than 75% while gas chromatography (GC) was
the analytical method selected for conversions higher than 75%. In
part (b) all analyses were carried out by GC. FTIR measurements
were carried out with a Thermo Nicolet Magna IR 760 equipment
in a Teflon liquid cell.
Gas chromatography analyses were performed in a HP 6890
apparatus equipped with a split/splittles injection mode and a
flame ionization detector. The column was a 30 m length CPSIL 8CB
with a film thickness of 0.25 mm and an internal diameter of
0.25 mm. Injector and detector temperatures were 250 and 300 8C,
respectively. Oven temperature started at 40 8C and was increased
at 10 8C/min up to 200 8C. Helium at 1 mL/min was used as the
carrier gas. The split ratio was 30/1. Samples of 25 0.1 mg were
accurately weighted into 5 mL tubes with caps. 2 mL of sylilating
agent (SylonTM HTP, Sigma–Aldrich, a 3:1:9 hexamethyldisilazane,
trimethylchlorosilane and pyridine mixture) was added and the tubes
were closed, gently agitated during 5 min and allowed to incubate at
room temperature during 30 min. A white precipitate of NH4Cl was
formed. The mixture was centrifuged at 15,000 rpm for 5 min and the
clear supernatant was used for the analysis. 200 mL of supernatant
was diluted with 700 mL of hexane and 100 mL of 1,2,4-butanetriol as
internal standard and analysed by gas chromatography under the
above-mentioned conditions.
Calcium concentrations in isolated carbonate glycerol samples
were analyzed by ICP in a Plasma Emission Espectrometer ICP-AES,
Thermo Jarrell Ash Iris HR. The spectrometer was an Echelle Cross
Dispersion and the detector was a CID (Charge Injection Device).
1 mL of product was diluted in 10 mL of a 0.1 vol % HNO3 aqueous
solution and analysis was carried out under the following
operating conditions: power 1150 W, Argon pressure 2.14 bar,
refrigerating gas (Ar) flow 16 L/min, auxiliary gas (Ar) flow 0.5 L/
min, sample aspiration 100 rpm. Ca concentration was obtained
from a calibration curve with Ca concentrations ranged from 0 to
100 ppm.
317
Fig. 1. (a) FTIR Calibration curve for glycerol carbonate determination in glycerol/
glycerol carbonate mixtures (b) FTIR of a 40/60 wt % glycerol carbonate/glycerol
mixture. 1785 cm1/923 cm1 peak area ratio = 11.87; 1785 cm1 peak
area = 93.863; 923 cm1 peak area = 7.908.
3. Results and discussion
Y¼
3.1. Validation of FTIR analytical method
Preliminary results indicated that the only compound obtained
in significant amounts was glycerol carbonate. Consequently, after
removing DMC and MeOH by evaporation, the reaction residue was
substantially composed by unreacted glycerol and glycerol
carbonate which allowed its fast analyses by FTIR. Spectra of
reaction samples obtained after the workup explained in Section
2.3 were recorded, and concentrations of glycerol carbonate (wt %)
were obtained from a calibration curve which related this
parameter to the areas ratio between 1785 cm1 peak from
glycerol carbonate and 923 cm1 from glycerol. Both peaks were
selected because they are characteristic of each compound and did
not interfere in the spectra obtained from mixtures thereof. The
calibration curve (Fig. 1(a)) was obtained by mixing pure glycerol
and glycerol carbonate (Aldrich, synthesis grade) in different ratios
and recording the 1785 cm1/923 cm1 area quotients for every
point of the curve. Correlation coefficient was 0.974. FTIR of a 40/
60 wt % glycerol carbonate/glycerol mixture is depicted in Fig. 1(b).
From glycerol carbonate percentages in reaction samples,
conversions (C, %) and yields (Y, %) were calculated according to
Eqs. (1) and (2):
C¼
100 M 0G M X G
M 0G
(1)
M X GC =MWGC
M 0G =MWG
(2)
where M0G is the initial glycerol mass (g), M is the total mass of the
residue after work up (g), XG and XGC are the glycerol concentration
(wt %) and the glycerol carbonate concentration (wt %) in the
residue, respectively, and MWG and MWGC are the molecular
weights of glycerol and glycerol carbonate, respectively.
The accuracy of the method was tested by comparing the results
obtained by FTIR for several reactions with the ones obtained by
gas chromatography. In all cases differences were lower than 6% as
long as glycerol conversions were lower than 75% (corresponding
to a glycerol carbonate content in the mixture of about 80 wt %).
Taking into account that the FTIR was only used as a fast analytical
method for selecting promising catalysts the above error is
acceptable.
3.2. Calcium oxide characterization by TGA
Thermogravimetric analyses for untreated (commercial) CaO as
well as Ca(OH)2 and CaCO3 are depicted in Fig. 2. As it can be seen
comparing Fig. 2(a) and (b), untreated CaO thermogram is equal to
Ca(OH)2 one up to 450 8C indicating that untreated CaO was
impurified by Ca(OH)2 produced by reaction between CaO and
atmospheric water. On the other hand, total weight loss of
untreated CaO sample can be related to two temperature intervals:
318
J.R. Ochoa-Gómez et al. / Applied Catalysis A: General 366 (2009) 315–324
one up to 450 8C in which the weight loss is 81% of the total one,
which is associated to water removal due to Ca(OH)2 conversion to
CaO, and another one between 450 8C and 700 8C in which the
weight loss is 19% of the total one which may be associated to CO2
removal due to CaCO3 conversion to CaO indicating that untreated
CaO was also impurified by CaCO3 produced by reaction between
CaO and atmospheric CO2. As it will be discussed later in Section
3.3.2.2 reaction results are strongly influenced by these impurities.
3.3. Reaction results
3.3.1. Basic reaction requirements for industrial application
The proposed synthetic pathway is depicted in Scheme 1.
Glycerol carbonate is obtained by transesterification from DMC
and glycerol in presence of a catalyst through an intermediate [9]
that undergoes a cyclization through a second esterification.
Methanol is obtained as by-product.
For industrial feasibility, this reaction must satisfy the following
criteria:
(1) A cheap and easily separable catalyst is needed.
(2) Simple separation and purification methods of glycerol
carbonate. Therefore, free solvent experiments were designed
by using an excess DMC which works as both reactant and
solvent. As reactant, DMC in excess shifts the equilibrium to the
products because transesterifications are equilibrium reactions. As solvent (b.p. 90 8C, 1 atm), it can be easily separated
from the reaction product together with methanol (b.p. 64 8C, 1
atm) by distillation.
(3) A glycerol conversion close to 100%, in order to avoid glycerol
separation from unpurified glycerol carbonate. Distillation is
the more simple procedure for separating both compounds, but
it is not industrially desired due to high energy consumption
needed to separate both chemicals because of their very high
boiling points: 180 8C at 2 mmHg for glycerol and 137–140 8C
at 0.5 mmHg for glycerol carbonate.
(4) Reaction time as low as possible for increasing productivity and
minimizing capital investment.
3.3.2. Catalyst screening
The objective of screening experiments was to find a catalyst
that under mild experimental conditions would be suitable for
industrial development and would lead to promising results for
further process optimization. Consequently, the following variables were kept constants throughout these experiments:
Fig. 2. Thermogravimetric analyses in air for uncalcined CaO (a), Ca(OH)2 (b) and
CaCO3 (c). Heating rate: 5 8C/min.
(a) DMC/glycerol molar ratio = 5. This molar ratio leads to a
16.8 wt % glycerol concentration in the reaction medium,
which is an industrially suitable concentration leading to a high
throughput if high conversions and yields are obtained.
(b) Reaction time = 90 min, according to criterion 4 in the above
section.
(c) Use of DMC as reactant and solvent, according to criterion 2 in
the above section.
(d) Catalyst/glycerol molar ratio = 0.1. This value fulfils the
criterion 2 in Section 3.3.1 and is high enough to guarantee
high conversions if catalyst works.
Scheme 1. Scheme of glycerol carbonate synthesis from dimethyl carbonate and glycerol by transesterification.
J.R. Ochoa-Gómez et al. / Applied Catalysis A: General 366 (2009) 315–324
319
Only two variables were studied in the screening experiments:
(a) Catalyst nature. Several homogeneous and heterogeneous acid
and basic catalysts (see Section 2.1) easily commercially
available at industrial scale were selected according to criterion
1 in Section 3.3.1.
(b) Temperature, which was ranged between 25 8C and 75 8C
because as it is well known reaction rate is strongly dependent
on temperature.
3.3.2.1. Acid catalysts. Experimental conditions and results are
given in Table 2. As it can be seen, reaction hardly proceeds
independently of the catalyst nature. Concerning heterogeneous
catalysts (macro-porous Amberlyst ion exchange resins supplied
as spherical beads), it could be thought that this can be due to
hindered diffusion of hydrophilic reactants towards acid catalytic
sites inside the resins as a consequence of the hydrophobic surface
thereof. However, catalytic activity is also very low for homogeneous catalysts (sulfuric and p-toluenesulfonic acids, runs 1 and
2) wherein there is no diffusion problem. In order to ascertain if
reaction is controlled by equilibrium or by kinetics, a 24-h
transesterification with H2SO4 as catalyst was carried out under
the same experimental conditions as for run # 1. Results are
plotted in Fig. 3. As it can be seen, a 94.5% conversion and a 50%
yield were achieved after 24 h indicating that reaction is kinetically
controlled. The low selectivity observed is probably due to the fact
that the rate-controlling step is the cyclization of the methyl
glyceryl carbonate intermediate to glycerol carbonate (Scheme 1).
These results agree with the ones obtained for biodiesel production
by transesterification of vegetable oil with methanol [16] in which
the acid-catalyzed transesterification is dramatically slower than
the base-catalyzed one (see next section).
3.3.2.2. Basic catalysts. Experimental conditions and results are
given in Table 3 for heterogeneous catalysts and in Table 4 for
homogeneous ones. As expected, reaction rate is dramatically
Table 2
Experiments with acid catalysts. Glycerol conversions (C) and glycerol carbonate
yields (Y).
Run #
Catalyst
T (8C)
C (%)
Y (%)
1
2
3
4
H2SO4
p-Toluenesulfonic acid
Amberlyst 131Wet
Amberlyst 131Wet
75
75
75
75
10.6
19
33.9
<5
3.5
4.3
<5
<5
5
6
Amberlyst 39Wet
Amberlyst 39Wet
75
75
<5
<5
6. 2
5.7
Observations
Previously dried
with acetone
Previously dried
with acetone
CGR (catalyst/glycerol molar ratio) = 0.1, glycerol starting amount = 0.217 mol;
DMC/glycerol molar ratio = 5. Reaction time: 90 min.
Fig. 3. Variation of conversion (&) and yield (*) with time for the H2SO4 catalyzed
transesterification. Experimental conditions as for run #1 in Table 2.
affected by temperature for both types of catalysts. The higher the
temperature the higher the conversions and yields are in such a
way that a 100% conversion and a 100% yield can be obtained at
75 8C for homogeneous catalysts as well as values higher than 90%
for heterogeneous ones under certain conditions below specified.
Conversions are lower than 10% at room temperature.
Concerning to the catalyst influence, the following considerations can be made:
(a) At 75 8C, conversions and yields are much higher than for acid
catalysts: above 90% for some heterogeneous catalysts
(calcined CaO) and above 98% for all homogeneous catalysts.
This suggests that the base-catalyzed transesterification is not
an equilibrium one and that the reaction mechanism proceeds
through an alcoxide anion as it is depicted in Scheme 2. The
first step is a reaction between the weak acid proton of one of
the two primary hydroxyl groups of glycerol and the basic
catalyst to yield the corresponding glyceroxide anion plus the
conjugated acid (BH) of the base. Taking into account the low
acidity of the hydroxyl group, a strong base will be needed in
this step. In the second step, the glyceroxide anion attacks the
carbonyl carbon of a DMC molecule leading to formation of the
methyl glyceryl carbonate intermediate plus a methoxide
anion which reacts with the base conjugated acid (BH) formed
in the first step, yielding methanol and regenerating the base
(step 3). Finally, in the fourth step the methyl glyceryl
carbonate undergoes a cyclization reaction through a
nucleophylic attack of the oxygen from the secondary hydroxyl
Table 3
Experiments with heterogeneous basic catalysts. Glycerol conversions (C) and glycerol carbonate yields (Y).
Run #
Catalyst
T (8C)
C (%)
Y (%)
Observations
7
8
10
11
12
13
14
15
16
10
17
18
CaO
CaO
CaO
CaO
CaCO3
CaCO3
CaCO3
MgO
MgO
Amberlyst A26OH
Amberlyst A26OH
Amberjet 4400 OH
25
50
75
75
75
75
75
75
75
60
60
45
7.3
50.6
74.4
94.1
<5
46.1
91.5
12.0
12.4
18.2
16.9
14.2
7.0
40.5
64.0
91.1
<5
32.6
90.6
11.5
12.1
<5
5.9
5.6
Catalyst not calcined. Dried at 110 8C overnight.
Catalyst not calcined. Dried at 110 8C overnight.
Catalyst not calcined. Dried at 110 8C overnight.
Catalyst calcined at 900 8C overnight.
Catalyst dried at 110 8C overnight.
Catalyst calcined at 600 8C overnight.
Catalyst calcined at 900 8C overnight.
Catalyst not calcined. Dried at 110 8C overnight.
Catalyst calcined at 900 8C overnight.
Reaction carried out at maximum resin operation temperature.
Reaction carried out at maximum resin operation temperature. Resin previously treated with acetone.
Reaction carried out at maximum resin operation temperature.
Symbols and rest of experimental conditions as in Table 2.
J.R. Ochoa-Gómez et al. / Applied Catalysis A: General 366 (2009) 315–324
320
Table 4
Experiments with homogeneous basic catalysts.
Run #
Catalyst
T (8C)
C (%)
Y (%)
19
20
21
22
23
24
KOH
KOH
NaOH
NaOH
K2CO3
K2CO3
25
75
25
75
25
75
<5
100
<5
98.9
7.9
100
13.2
100
6.4
98.5
5.4
100
Symbols and rest of experimental conditions as in Table 2.
group to the carbonyl carbon yielding glycerol carbonate plus
methanol.
(b) The three basic homogeneous catalysts used lead to conversions and yields close to 100% at 75 8C (runs 20, 22 and 24 in
Table 4) suggesting that with these catalysts a lower reaction
time could be used without decreasing conversions and yields
which is desirable from an industrial standpoint. However,
alkali-hydroxide homogeneous catalysts lead to some problems derived from the procedure needed for separating the
dissolved catalyst from the product. In the case of biodiesel
production a lot of water must be employed for washing the
dissolved alkali-hydroxide off the product. In the case of
glycerol carbonate synthesis, water cannot be used because
both compounds are miscible which turns much more difficult
the separation of dissolved catalyst. From this point of view,
homogeneous catalysts are troublesome and they should be
avoided, if possible.
(c) For heterogeneous catalysts (Table 3), conversions and yields
vary broadly at 75 8C from <20% to about 90% indicating that
catalytic activity depends on catalyst properties and nature.
The use of solid basic catalysts has shown that a relationship
exists between the intrinsic catalyst basicity and the transesterification rate [17]. For reaction herein studied, catalytic
activity increases in the following order for uncalcined
catalysts (runs 9, 11 and 14): CaO MgO > CaCO3; that is,
in the same order that the basic strengths of these materials,
which increase from CaCO3 to CaO according to Kouzu et al.
[18]. Comparing these results with the ones obtained from
basic homogeneous catalysts, it is obvious that catalytic
activity is higher in homogeneous medium. Reaction occurrence demands the formation of the glyceroxide anion in step 1
of the mechanism depicted in Scheme 2, for which two
conditions are necessary: (i) close contact between basic
catalytic sites and glycerol, which is easily produced if there are
no glycerol mass transport limitations from the bulk solution to
the catalytic sites, and (ii) catalyst base strength must be high
enough to abstract a proton from the primary hydroxyl group
of glycerol (step 1 in Scheme 2). Both conditions are
accomplished with the three basic homogeneous catalysts
studied (runs 14, 16 and 18) and therefore conversions and
yields close to 100% are obtained. However, for heterogeneous
catalysts, the first condition is not so easily accomplished
because reaction medium is biphasic and reaction takes places
on the catalyst surface. Therefore, glycerol molecules must
diffuse from bulk solution to the solid surface through the
catalyst surface-bulk liquid boundary layer to reach the
catalytic active sites and consequently mass transfer resistance
becomes a main limitation for the occurrence of this reaction.
To overcome this drawback, catalyst basic strength must be
higher for the heterogeneous transesterification than for the
homogeneous one. This explains why a 100% conversion and
yield are obtained using the homogeneous K2CO3 catalyst (run
24) while conversion and yield are below 5% using the
heterogeneous CaCO3 one (run 11) of similar basicity. Basic
strength of heterogeneous CaCO3 catalyst is not high enough to
abstract a proton from the primary hydroxyl group of glycerol
(step 1 in Scheme 2). This can be only achieved with CaO which
is a much stronger base than CaCO3. Mass transport limitations
also explain why poor results are obtained with strong base
macro-porous ion exchange resins Amberlyst A26OH and
Amberjet 4400 OH (runs 10–12) at 60 8C and 45 8C, respectively, compared to results obtained for uncalcined CaO at 50 8C
(run 8). Although both resins are very strong bases, they have
Scheme 2. Base-catalyzed transesterification mechanism. B: base.
J.R. Ochoa-Gómez et al. / Applied Catalysis A: General 366 (2009) 315–324
two characteristics which prevent an effective mass transport
of glycerol to catalytic sites: on the one hand most basic
catalytic sites are inside of the resin beads and on the other
hand resin surface is hydrophobic. Then, diffusion of hydrophilic glycerol molecules towards catalytic sites inside the
resin is hindered and reaction rate is very low.
(d) Catalytic activities of CaCO3 and CaO depend on whether or not
these materials are thermally pretreated prior use. For
instance, if CaO is calcined overnight at 900 8C conversion
increases from 74.4% (run 10, uncalcined) to 94.1% (run 11) and
yield from 64.0% (run 10) to 91.1% (run 11). Likewise, if CaCO3 is
calcined, conversion increases from < 5% (run 12, uncalcined)
to 46.1% (run 13, calcined overnight at 600 8C) and to 91.5%
(run 14, calcined overnight at 900 8C), and yield from <5% (run
12) to 32.6% (run 13) and 90.6% (run 14). As discussed in
Section 3.2, thermogravimetric analyses show that untreated
CaO is impurified by both Ca(OH)2 and CaCO3. Taking into
account that base strength increases in the sequence
CaO > Ca(OH)2 CaCO3 [18], both Ca(OH)2 and CaCO3 lead
to a reduction of the CaO catalytic activity as shown by
experimental results above discussed. Thermogravimetric
analysis also justifies the dramatic increase of CaCO3 catalytic
activity after calcination overnight at 900 8C. Fig. 2(c) shows as
CaCO3 loss weight from 450 8C to 820 8C. The weight loss is
44.4% of the initial sample weight and agrees with the loss of
1 mol of CO2 per mol of CaCO3 with an error below 1%. Then,
CaCO3 calcined at 600 8C used in run 13 consisted of a mixture
of CaCO3 and CaO, and the one calcined at 900 8C used in run 14
was pure CaO, which explains why conversions and yields
increase from run 12 to 14. Therefore, calcination is an effective
method to increase the activity of solids as CaO in different
transesterification reactions, as indicated by some authors [19].
3.3.2.3. Catalyst choice for industrial development. Taking into
account the results obtained in the above sections and the criteria
that the reaction must met for industrial feasibility, uncalcined
CaO was selected as the material for the optimization study
described in the next section. CaO was selected as catalyst since it
demonstrated a considerable activity in the catalyst screening
study and because as heterogeneous catalyst it can be easily
removed from reaction mixture by filtration, it could be reused in
several reaction cycles and it is cheap and easily commercially
available. Although best results were obtained with calcined CaO,
the material finally selected was the uncalcined one in order to
evaluate if the modification of reactions variables described in the
next section could counteract the lost of activity of uncalcined CaO.
This fact is very important from an industrial standpoint because
the calcination step consumes a lot of energy.
3.3.3. Optimization study
Optimization study using uncalcined CaO was carried out by
means of a factorial design of experiments and a response surface
methodology [20]. The experimental design was a 23 factorial
design of experiments with a central point. The responses selected
were glycerol conversion, C, and glycerol carbonate yield, Y.
Selection of the factors was based on the results obtained in the
catalyst screening study as well as on thermodynamic considerations related to transesterification reactions. As a result, the factors
chosen were temperature (T), catalyst/glycerol molar ratio (CGR)
and glycerol/DMC molar ratio (MR). For all experiments, reaction
time was again 90 min and stirring speed was 1000 rpm, a value
high enough to avoid influence of mass transport on results.
Selection of the levels was also based on results obtained in the
catalyst screening. Temperature levels were 75 8C and 90 8C. The
lower value was chosen because it leads to high yields as it was
previously demonstrated. The upper limit corresponds to DMC
321
boiling point, the maximum temperature achievable at atmospheric pressure. The lower and upper limits for CGR and MR were
0.06 and 0.12, and 3.5 and 7, respectively. Factor values for central
point were: T, 81.5 8C; CGR, 0.09 and MR 5.25. Thus, the standard
experimental matrix for the design is shown in Table 5. Columns 4
and 5 represent the 0 and 1 encoded factor levels on a
dimensionless scale, whereas columns 2 and 3 represent the factor
levels on a natural scale. Experiments were run at random to
minimize errors due to possible systematic trends in the variables.
Table 5 also shows the results of glycerol conversions and glycerol
carbonate yields.
From the matrix generated by the experimental data and
assuming a polynomial model, the following predictive equations
for conversions, C, and yields, Y, were obtained by multiple
regression analysis:
C ¼ 280:9 þ 4:35183 T þ 1280:79 CGR þ 8:93071 MR
15:65 T CGR 0:178762 T MR þ 47:1667 CGR
MRðR2 ¼ 0:9976Þ
(3)
Y ¼ 285:526 þ 4:3955 T þ 1477:21 CGR þ 4:30071 MR
18:7389 T CGR 0:129048 T MR þ 58:4524 CGR
MRðR2 ¼ 0: 9992Þ
(4)
where T, CGR and MR are the real experimental values for
temperature, catalyst/glycerol molar ratio and DMC/glycerol molar
ratio, respectively. Determination coefficients are very close to 1
for both equations indicating the excellent agreement between
experimental values and predicted ones. Residuals, defined as the
differences between calculated and observed values, are randomly
distributed around zero over the observed values for both
responses studied indicating that the quality of both fits is good.
All residuals are smaller than 1.2% and 1% for conversion and yield,
respectively, indicating that the models suitably represent glycerol
conversion and glycerol carbonate yield over the experimental
range studied.
The relative influence of each factor on conversions and yields
can be deduced by analyzing the increment of both parameters, as
a percentage with respect to the respective values obtained with all
factors at the lower level, when a single factor is only changed from
the lower level to the upper one keeping constants the rest factors
at the lower level. Results are given in Table 6.
As it can be seen, both temperature and CGR have positive
contributions to conversions and yields. Temperature is far away
the most important factor. A 20% temperature increase leads to a
90.9% increase on conversion and a 101.0% increase on yield while
Table 5
23 Experimental matrix and results for glycerol carbonate synthesis with
uncalcined CaO as catalyst.
Run #
T (8C)
CGR
MR
XT
XCGR
XRM
C (%)
Y (%)
F-1
F-2
F-3
F-4
F-5
F-6
F-7
F-8
F-9
75
82.5
90
90
75
90
90
75
75
0.06
0.09
0.12
0.06
0.12
0.12
0.06
0.06
0.12
3.5
5.25
3.5
7
3.5
7
3.5
7
7
1
0
+1
+1
1
+1
+1
1
1
1
0
+1
1
+1
+1
1
1
+1
1
0
1
+1
1
+1
1
+1
+1
45.3
69.9
89.3
71.9
63.1
85.6
88.6
41.0
65.7
41.6
64.5
83.6
70.6
59.0
83.3
84.7
35.8
63.9
T, temperature; CGR, catalyst/glycerol molar ratio; MR, dimethyl carbonate/
glycerol molar ratio; X, coded value; C, conversion of glycerol; Y, yield of glycerol
carbonate. Glycerol starting amount = 0.217 mol; reaction time = 90 min; stirring
speed = 1000 rpm.
J.R. Ochoa-Gómez et al. / Applied Catalysis A: General 366 (2009) 315–324
322
Table 6
Influence of factors on conversions and yields.
Factor
DF (%)
Cb (%)
Yb (%)
C (%)
Y (%)
DC (%)
DY (%)
T
CGR
MR
20
100
100
46.1
46.1
46.1
41.9
41.9
41.9
88.0
62.5
40.4
84.2
58.5
35.3
90.9
35.6
12.4
101.0
39.6
15.8
DF: factor increment between lower and upper levels, %; DC, DY: conversion and
yield increments as a percentage, respectively, when the factor is increased from
the lower level to the upper one keeping the rest factors constant on the lower level;
Cb, Yb: conversion and yield, respectively, when all factors are at the lower level; C,
Y: conversion and yield increments, respectively, when the factor is increased from
the lower level to the upper one keeping the rest factors constant at the lower level.
a 100% increase on CGR causes only a 35.6% increase on conversion
and a 39.6% on yield. At MR 3.5 (lower level) CGR has only an
appreciable and positive influence at the lower temperature level
while at the upper one its influence is negligible. This result allows
thinking that at 90 8C there is a possibility of decreasing CGR below
0.06 while maintaining unchanged conversion and yield which is
desirable from and industrial standpoint. Influence of CGR at MR
3.5 for the two temperature levels can be explained by taking into
account that reaction rate is lower at the lower temperature which
keeping constant the reaction time leads to a conversion and yield
decrease which must be counteracted by an increase of the
catalyst/glycerol molar ratio in order to enhance the number of
catalytic sites available per glycerol molecule and therefore to
enhance the probability of effective collisions which, in turn,
results in a faster reaction. At low temperatures, CGR can also be a
critical variable. On the contrary, at the higher temperature level
the positive influence of temperature is so high that overshadows
the influence of CGR. However, at MR 7 (upper level), influence of
CGR is positive and appreciable at both temperatures levels
although it is much higher at the lower one. This is because MR has
a negative influence on both conversions and yields and,
consequently, a GCR increment is needed for counteracting it. A
100% increase on MR causes a 12.4% conversion and a 15.8%
yield variations. This fact is probably due to a decrease in reactant
concentrations as MR increases causing a decrease of reaction rate.
Additionally, MR influence is an additional evidence of that, as it
was explained in Section 3.3.2.2, this base-catalyzed transesterification is not based on equilibrium because, if so, the huge MR
increase would had shifted the equilibrium readily to the right
leading to a remarkable increase of conversion and yield and this
does not occur.
With respect to the contribution of interactions between factors,
both T–CGR and T–MR interactions have a negative influence on
results while the influence of CGR–MR is positive. In fact, the
negative influence of T–CGR practically overshadows the positive
one of CGR being the positive contribution of CGR–MR which finally
decides the positive contribution of CGR shown in Table 6. Likewise,
the T–MR interaction has a high and negative influence on the total
contribution of MR in such a way that rules the negative influence of
this parameter because its negative contribution is higher than the
sum of the positive contributions of MR and CGR–MR.
None of the experiments belonging to the factorial design of
experiments leads to a conversion higher than 90%. Therefore, a
key criterion for industrial feasibility is not accomplished (criterion
3, Section 3.3.1). However, the response surfaces (Fig. 4) indicate a
continuously upward route for both conversion and yield
indicating that there are opportunities for further improving both
results. Consequently, several experiments were designed by
selecting the conditions in such a way that a 100% conversion and a
>95% yield could be obtained according to Eqs. (3) and (4),
respectively. Experimental conditions and results obtained
together with the ones predicted by Eqs. (3) and (4) are given in
Fig. 4. Response surfaces for the conversion (a) and yield (b) models. MR is fixed at
5.25. Similar plots are obtained for other MR.
Table 7. All runs were carried out under autogeneous pressure to
avoid DMC evaporation (b.p. 90 8C at 1 atm).
As it can be seen, experimental results agree very well with the
predicted ones by mathematical models except for run 26 in which
a dramatic decrease in conversion and yield with respect to the
predicted values is produced, surely because CGR was 0.03, a 100%
lower than the lower value used in the experimental design. Taking
into account the appreciable positive influence of CGR on results
we can conclude that Eqs. (3) and (4) are not suitable for predicting
results for CGR 0.06. On the contrary, experimental results from
run 27 agree well with the predicted ones despite that CGR was
0.24, a 100% higher than the upper value used in the experimental
design. However, as conversions and yields increase with CGR is to
be expected that a CGR in excess does not impinge on the validity
of such equations.
Carbonate glycerol obtained in run 25 was isolated using the
following procedure: (a) filtration of the reaction mixture for
removing CaO catalyst; (b) cake washing with DMC; and (c)
evaporation of combined filtrates at vacuum to remove DMC and
MeOH. The residue consisted of 24.5 g (95.4% isolated yield) of 95%
pure glycerol carbonate as measured by Gas Chromatography. IR
(film) n(cm1): 3446.7 cm1 (s. O–H), 2931.5 cm1 (n. C–H),
1788.9 cm1 (n. C5
5O), 1402.7 (s. CH2), 1178.8 (s. CH), 1054.5 (s.
OH); n20/D: 1.4679 (Sigma–Aldrich standard: 1.4674); MS (m/z)
(sylilated glycerol carbonate): 189 (M+–1), 175 (M+–CH3), 131
(M+–Si(CH3)3), 116 (M+–OSi(CH3)3), 101 (M+–CH2OSi(CH3)3), 73
(OSi(CH3)3+), 59 (Si(CH3)3+).
Table 7
Experiments designed for achieving a 100% conversion and based on Eqs. (3) and
(4).
Run #
T (8C)
CGR
RM
P (bar)
C (%)
Cp (%)
Y (%)
Yp (%)
25
26
27
95
95
90
0.06
0.03
0.24
3.5
3.5
6
6
6
5
99.9
77.8
96.7
101.9
103.1
105.1
95.3
67.5
93.1
101
101.1
100.1
P: autogeneous pressure generated at the reaction temperature; C, Y: experimental
conversions and yields, respectively; Cp, Yp: predicted conversions and yields
according to Eqs. (3) and (4), respectively.
J.R. Ochoa-Gómez et al. / Applied Catalysis A: General 366 (2009) 315–324
323
Table 8
Catalyst recycling.
Run #
Reuse #
C (%)
Y (%)
28
29
30
31
0
1
2
3
99.9
55.8
23.6
22.4
95.3
55.0
23.5
17.8
Experimental conditions as in run 25 (Table 7).
In some papers related to biodiesel production [21–23] is
reported that CaO is partially soluble in glycerol and methanol and
therefore CaO leaching occurs. Consequently, calcium concentrations in isolated products from runs 25–27 were analyzed by IPC. In
all cases values obtained were 0.01% (blank results 0.00017%).
These data mean that the amount CaO leached is lower than
0.34 wt % of the employed catalyst indicating that CaO leaching is
negligible in the reaction herein reported. Probably, CaO leaching
in biodiesel production occurs because a large excess of methanol
is used in the reaction mixture and glycerol concentration becomes
significant as reaction proceeds. However, in the process herein
studied glycerol disappears as reaction proceeds and the solvent is
DMC.
Finally, for industrial application catalyst recycling is desired.
In order to analyze this possibility, several reactions were carried
out under experimental conditions for run 25 by recycling the
uncalcined CaO from one reaction to another one without neither
washing nor drying the catalyst cake after catalyst separation by
filtration. Experimental conditions and results are given in
Table 8.
As it can be seen, after the fist recycle the catalytic activity of
CaO decreases dramatically. Visual observation of catalyst showed
strong agglomeration of the CaO powder. On the other hand, Kouzu
et al. [21] have reported a dramatic loss of CaO activity in the
manufacturing of biodiesel due to carbonation and hydration as a
consequence of air exposure even during very short periods of time
(3 min). Therefore, under experimental conditions herein used
catalyst direct recycling is not possible probably due to a
combination of two factors: catalyst deactivation by the contact
of CaO with air between catalytic runs, and a decrease in the
catalyst surface area available for the reaction as a consequence of
particle agglomeration. Nevertheless, this negative result is not
significant for the industrial feasibility of this synthetic procedure
due to the low price of CaO and also to the low CaO amount used
(3.7 kg per 100 kg of glycerol).
Finally, as above stated reaction time was not included in the
design of experiments. However, in several experiments (runs F-6,
F-7 and F-9 in Table 5) conversion was monitorized against time.
Results are plotted in Fig. 5 and show that reaction is accomplished
in about 45 min, half the time used throughout all experimentation
up to now described which is more desirable from an industrial
standpoint.
Concluding, industrially suitable synthetic experimental conditions for achieving a 100% conversion and a >95% yield
together with a simple and cheap glycerol carbonate isolation and
purification procedure have been identified, showing the industrial
feasibility of this synthetic procedure. Further optimization
research should take into account catalyst recycling, the use of
other catalysts and separation of MeOH and DMC for recycling the
latter compound and marketing the former one. Pervaporation is
envisioned as the more suitable technique [24] because both
solvents constitute an azeotropic mixture at a composition ratio of
30:70 (weight ratio) under normal pressure. One possibility for
avoiding the observed problems for recycling CaO in this reaction is
to substitute calcium diglyceroxide for CaO. Kouzu et al. [21] have
reported that calcium diglyceroxide is as active as CaO in the
Fig. 5. Variation of conversion versus reaction time for several runs given in Table 4:
(-&-) run F-7, (-~-) run F-6, (-^-) run F-9.
manufacturing of biodiesel having the additional advantage of
tolerance to air exposure.
4. Conclusions
The synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl
carbonate (DMC) by transesterification has been studied and
results obtained provide the following conclusions:
Very good conversions and yields are obtained in the base
catalyzed transesterification at low reaction times. However,
long reaction times are needed in acidic medium indicating that
in this medium the reaction is kinetically controlled.
For homogeneous basic catalysts, all bases herein studied are
strong enough to turn catalytic activity independent on their
basic strengths. Conversions and yields close or equal to 100% are
obtained at 75 8C within 90 min.
For heterogeneous basic catalysts, catalytic activity is closely
related to the catalyst base strength. The higher the base
strength, the higher the catalytic activity is, being the order of
activity CaO > Ca(OH)2 > MgO > CaCO3. This is explained by
suggesting a mechanism wherein the formation of the glyceroxide anion by reacting one of the primary hydroxyl groups of
glycerol and the basic catalyst is the first reaction step which
requires the use of a strong base due to the low acidity of the
hydroxyl group, mainly in the case of a heterogeneous reaction
where contact between substrate molecules and catalyst is only
carried out at interfacial level.
Catalytic activity of CaO is strongly dependent on its purity. It
decreases with the concentrations of Ca(OH)2 (formed by
reaction of CaO and moisture from the environment) and CaCO3
(formed by reaction of CaO or Ca(OH)2 with CO2 from the
environment). Calcination of CaO at 900 8C overnight restores the
catalytic activity. For instance, at 75 8C, conversion and yield are
74.5% and 64.0%, respectively, for uncalcined CaO while they are
94.1% and 91.1% for calcined CaO.
Very poor results are obtained when strong base macro-porous
ion exchange resins Amberlyst A26OH and Amberjet 4400 OH
are used as heterogeneous base catalysts. As both resins are very
strong bases, this behaviour must be due to mass transport
limitations related to the fact that, on the one hand, basic
catalytic sites are inside of the resin beads and, on the other hand,
resin surface is hydrophobic. Then, diffusion of hydrophilic
324
J.R. Ochoa-Gómez et al. / Applied Catalysis A: General 366 (2009) 315–324
glycerol molecules towards catalytic sites inside the resin is
hindered and reaction rate is very low.
An optimization study has been carried out by using a 23 factorial
design of experiments with a central point and uncalcined CaO as
catalyst. CaO was chosen because it can be readily removed from
the reaction medium by filtration, it is easily commercially
available and it is cheap. Factors selected were temperature,
catalyst/glycerol molar ratio and dimethyl carbonate/glycerol
molar ratio.
Statistical analysis of results from factorial design of experiments
identifies temperature as the more influential variable for both
conversion and yield far away of the influence of the other
variables. Catalyst/glycerol molar ratio has also a positive
influence whereas dimethyl carbonate/glycerol molar ratio has
a slightly negative influence.
Two mathematical models that predict conversions and yield as a
function of the tree variables studied and their interactions have
been obtained. By using them, experimental conditions that
predict a 100% conversion while maintaining the yield above 95%
have been selected: T = 95 8C, CGR = 0.06 and RM = 3.5. Experimental results agreed with the predicted ones.
Taking into account the 100% conversion of glycerol and the
>95% glycerol carbonate yield, a simple procedure for isolation
and purification of this chemical is possible: after removing CaO
by filtration and washing the cake with DMC, the filtrate is
evaporated at vacuum for removing DMC and methanol, and the
residue is glycerol carbonate with a purity of 95%.
Under experimental conditions studied, the recycling of
catalyst is not possible without intermediate treatments or
washing. A dramatic decrease in both conversions and yields is
produced in the first recycle probably due to a combination of
catalyst deactivation by the contact of CaO with air between
catalytic runs, and a decrease in the catalyst surface area
available for the reaction as a consequence of particle
agglomeration.
According to the results obtained by Kouzu et al. [21] for the
manufacturing of biodiesel, calcium diglyceroxide is envisioned
as a potentially good substitute for CaO in the reaction herein
reported due to its high catalytic activity, similar to the CaO one,
and to its high resistance to deactivation by air exposure.
Acknowledgement
Thanks are due to the Industry and Trade Department of Basque
Country for financial support. Project SOSTENER Exp:IE06-171.
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Research Article
Received: 16 March 2010
Revised: 7 June 2010
Accepted: 1 July 2010
Published online in Wiley Online Library: 17 August 2010
(wileyonlinelibrary.com) DOI 10.1002/jctb.2478
Solvent-free synthesis of glycerol carbonate
and glycidol from 3-chloro-1,2-propanediol
and potassium (hydrogen) carbonate
Olga Gómez-Jiménez-Aberasturi,a José R. Ochoa-Gómez,a,b∗
Amaia Pesquera-Rodrı́guez,a Camilo Ramı́rez-López,a
Ainhoa Alonso-Vicarioa† and Jesús Torrecilla-Soriaa
Abstract
BACKGROUND: An indirect solvent-free synthetic approach for obtaining glycerol carbonate and glycidol from glycerol and CO2
through their more reactive and easily synthesizable derivatives 3-chloro-1,2-propanediol (HAL) and potassium (hydrogen)
carbonate has been studied.
RESULTS: The reaction is fast with source of carbonation and temperature having a strong influence on the results. A yield of
80% glycerol carbonate together with a simultaneous substantial production of glycidol (0.56 mol mol−1 glycerol carbonate)
are obtained using K2 CO3 as the carbonation source at 80 ◦ C, a reaction time of 30 min and a 3 : 1 HAL/K2 CO3 molar ratio. A
lower yield of glycerol carbonate (60%) is obtained from KHCO3 after 50 min with the other experimental conditions remaining
unchanged. In this case, glycidol formation is zero or insignificant. Glycerol is also obtained in high yields, although in much
lower amounts from KHCO3 (∼0.59 mol mol−1 glycerol carbonate independent of operating conditions) than from K2 CO3
(0.84–1.1 mol mol−1 glycerol carbonate, depending on experimental conditions).
CONCLUSIONS: The proposed synthetic strategy overcomes the currently difficult direct reaction between glycerol and CO2 ,
leading to the simultaneous synthesis of two valuable chemicals: glycerol carbonate and glycidol. However, glycerol is also
obtained in substantial amounts thus decreasing the overall yield of the process. Thus, methods for preventing its formation
must be developed for industrial feasibility.
c 2010 Society of Chemical Industry
Keywords: glycerol carbonate; glycidol; glycerol; 3-chloro-1,2-propanediol; potassium (hydrogen)carbonate
INTRODUCTION
J Chem Technol Biotechnol 2010; 85: 1663–1670
are glycerol carbonate (4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, CAS
#931-40-8) and glycidol (2,3-epoxy-1-propanol, CAS #556-52-5).
Glycerol carbonate can be used as a substitute for important petro-derived compounds such as ethylene carbonate or
propylene carbonate,3 used in the synthesis of polymers such
as polyesters, polycarbonates, polyurethanes and polyamides,
surfactants, lubricating oils4 and very valuable intermediates as
glycidol.5 Likewise, glycerol carbonate and its derivatives can be
used as substitutes for ethylene and propylene carbonates in electrolytes, solvents in lithium ion batteries, novel components for
∗
Correspondence to: José R. Ochoa-Gómez, Fundación LEIA, Technological
Center, Department of Sustainable Chemistry, Parque Tecnológico de Álava,
Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Miñano, Spain. E-mail: [email protected].
† Present address: DeustoTech, Avenida Universidades 24, 48007, Bilbao, Bizkaia,
Spain.
a Fundación LEIA, Technological Center, Department of Sustainable Chemistry,
Parque Tecnológico de Álava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Miñano, Spain
b Universidad Alfonso X el Sabio, Department of Industrial Technology, Avda de
la Universidad 1. 28696 Villanueva de la Cañada, Madrid, Spain
www.soci.org
c 2010 Society of Chemical Industry
1663
The continual increase in the generation of pollutants especially
resulting from the combustion of fossil fuels, together with the
volatility and uncertainty of prices in the petrochemical industry
have increased the need in the chemical industry to develop new
synthetic routes based on renewable raw materials. In this context,
the use in organic synthesis of substances currently generated as
residues in industrial processes using biomass as raw material is a
good opportunity to limit the dependence on fossil raw materials.
Glycerol and carbon dioxide are considered two of the main candidates to be used as building blocks in chemical synthesis. Both are
widely available at low prices due to their excess production. On
one hand, glycerol is a by-product in the manufacture of biodiesel,
the annual production of which has tripled from 200 000 tonnes
in 1995 to 600 000 tonnes in 2006.1 On the other hand, CO2 is produced in huge amounts from coal-fired power stations. In addition
glycerol has been selected by the US Department of Energy as
one of the 12 top building block chemicals that can be produced
from biomass and subsequently converted to a large number
of high-value bio-based chemicals or materials.2 Two of these
valuable derivatives that could be obtained from glycerol and CO2
www.soci.org
O Gómez-Jiménez-Aberasturi et al.
CO2 separation membranes, etc.6 Glycidol can be used in surface
coatings, as a gelation agent in solid propellants, as a demulsifier,
as an intermediate in the synthesis of glycidyl ethers, esters and
amines and in the manufacturing of epoxy resins, polyurethanes
and polyglycerol.7
Glycerol carbonate can be obtained by transesterification of
glycerol and ethylene carbonate8 or by the catalytic transesterification of glycerol and dimethyl carbonate using either lipases9
or chemical catalysts.10 – 12 It can be also synthesized from CO or
phosgene in the presence of metallic catalysts.13 However, in the
latter case, both raw materials are toxic and even inflammable in
the case of CO. Another possible method consists of a carbamoylation–carbonation reaction between urea and glycerol in the
presence of a Lewis acid catalyst. This reaction must be carried out
under vacuum (40–50 mbar) in order to shift the equilibrium towards glycerol carbonate production by means of the continuous
separation of ammonia from the gaseous phase.14,15
Glycidol is produced commercially by two methods: (1) catalytic
epoxidation of allyl alcohol with hydrogen peroxide;16 and
(2) reaction of epichlorhydrin with bases.17 It can be also obtained
from glycerol carbonate18 and from monochloropropanediol in a
basic medium.19
Attempts to synthesize glycerol carbonate directly from glycerol
and CO2 have been carried out under supercritical conditions and
employing zeolites20 or Sn-based catalysts21 with no success
(yields lower than 8%) due to the poor reactivity of CO2 . However,
more promising yields (up to 35%) have recently been obtained
by George et al.22
In this paper, we report the results obtained from an indirect
solvent-free approach to synthesize glycerol carbonate and
glycidol from glycerol and CO2 through their more reactive and
easily synthesizable derivatives 3-chloro-1,2-propanediol (HAL)
and potassium (hydrogen) carbonate. The proposed synthetic
pathway consists of three steps:
Step 1. CO2 capture
KOH + CO2 → KHCO3
(1)
2 KOH + CO2 → K2 CO3 + H2 O
(2)
Step 2. HAL synthesis from glycerol
C3 H8 O3 + HCl (g) → C3 H7 O2 Cl + H2 O
(3)
Step 3. Glycerol carbonate (C4 H6 O4 ) and/or glycidol (C3 H6 O2 )
synthesis from HAL and K2 CO3 or KHCO3 (reactions (4), (5),
(6) and (7)). Additionally, glycidol can be obtained via reaction
(8) from HAL and KOH generated in reaction (4).19
C3 H7 O2 Cl + K2 CO3 → C4 H6 O4 + KCl + KOH
(4)
C3 H7 O2 Cl + KHCO3 → C4 H6 O4 + KCl + H2 O
(5)
2 C3 H7 O2 Cl + K2 CO3 → 2 C3 H6 O2 + 2 KCl + CO2 + H2 O (6)
C3 H7 O2 Cl + KHCO3 → C3 H6 O2 + KCl + CO2 + H2 O
(7)
C3 H7 O2 Cl + KOH → C3 H6 O2 + KCl + H2 O
(8)
1664
Initially, using a very well established process, CO2 is captured by chemical absorption in an aqueous solution of KOH
producing potassium hydrogen carbonate (Equation (1)) or potassium carbonate (Equation (2)) and water. Second, glycerol reacts
with HCl gas in the presence of an acid catalyst to produce
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HAL (Equation (3)). This synthetic method of producing chlorohydrin has been known since 192223 and proceeds with good
yields. Finally, HAL reacts with potassium (hydrogen) carbonate
in a solvent-free medium producing glycerol carbonate (Equations (4) and (5)) and/or glycidol (Equations (6) to (8)), potassium
chloride, water and CO2 . Isolation and purification of glycerol
carbonate and glycidol can easily be performed by KCl filtration
and subsequent fractional distillation of the resulting filtrate under vacuum to separate water (b.p. 100 ◦ C), glycidol (b.p. 167 ◦ C),
HAL (b.p. 213 ◦ C), and glycerol carbonate (b.p. 125–130 ◦ C at
0.1 mm Hg).
As steps 1 and 2 are well known, this work focused exclusively
on the third step: the solvent-free reaction between HAL and
potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate. Noncyclic organic carbonates have previously been synthesized from
organic halides and alkali metal carbonates.24 However, the
procedure used involves the use of an activating agent (phase
transfer catalyst) such as crown ethers, polyglymes, polyamines
and triethylbenzylammonium chloride, with the aim of transferring
the insoluble inorganic carbonate to the solvent phase. Long
reaction times are needed to obtain high yields. In the procedure
described here, a cyclic carbonate is obtained within 1 h with no
activating agent.
MATERIALS AND METHODS
Materials
Chemicals used and their purities were synthetic grade 3chloro-1,2-propanediol (≥98%), glycerol (99%), glycerol carbonate
(94.5%), glycidol (99%), KHCO3 (99.5%), and K2 CO3 (99%), all
purchased from Sigma-Aldrich (Madrid, Spain).
Experimental set up
Reactions were carried out in a 250 mL round bottom threeneck jacketed glass reactor fitted with a magnetic stirrer, a reflux
condenser and a thermometer. Temperature was kept constant
(±1 ◦ C) by means of a thermostatic bath.
Synthetic procedure
The suitable amount of HAL to produce the HAL : K2 CO3 (or
KHCO3 ) molar ratio specified in the Results and discussion section
was preheated in the reactor and mixed with 0.15 moles of
K2 CO3 or KHCO3 once the desired temperature was reached.
The reaction mixture was stirred to obtain good visual mixing and
kept at the required temperature for the specified reaction time
(Results and discussion section). After completion, the reaction
mixture was cooled to room temperature and then diluted with
acetone for better filtration. Subsequently, the combined filtrates
were evaporated under vacuum to remove acetone and the
residue analyzed by gas chromatography to quantify HAL, glycerol
carbonate, glycidol and glycerol content. A minimum HAL : K2 CO3
(or KHCO3 ) molar ratio of 3 was used in this work because lower
values resulted in very pasty slurries difficult to stir.
Analysis
HAL, glycerol, glycerol carbonate and glycidol were analyzed
by gas chromatography according to the procedure given by
Ochoa-Gómez et al.10 using an Agilent HP 6890 apparatus (Agilent
Technologies S.L., Madrid, Spain) equipped with a split/splitless
injection mode and a flame ionization detector for quantification
and a MS detector for identification. The column used was a 30 m
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length of CPSIL 8CB with a film thickness of 0.25 μm and an internal
diameter of 0.25 mm. According to this procedure, all chemicals
were identified by comparing both the retention times (RT) and
the mass spectra of their silyl derivatives with those of purchased
standards: HAL (RT 14.67 min; m/z: 28, 45, 59, 73, 93, 101, 103,
116, 131, 147, 148, 151, 153, 167, 205, 239); glycerol carbonate (RT
18.39 min; m/z: 28, 32, 43, 45, 59, 73, 75, 87, 101, 102, 103, 104,
131); glycidol (RT 6.40 min; m/z: 28, 32, 43, 45, 59, 73, 75, 101, 102,
103, 116, 131, 146); glycerol (RT 17.05 min; m/z: 28, 45, 59, 73, 74,
75, 89, 101, 103, 117, 129, 131, 133, 147, 148, 149, 177, 191, 205,
206, 218, 219, 293).
Calculations
Yields (Y, %) of glycerol carbonate were calculated according to
Equation (9) taking into account the stoichiometry of reactions
(4) and (5) and the fact that the carbonatation source (K2 CO3 or
KHCO3 ) was the limiting reactant in all reactions:
Y = Np 100/NK
(9)
where Np is the number of moles of glycerol carbonate synthesized
as measured by gas chromatography, and NK is the initial number
of moles of K2 CO3 or KHCO3 .
Glycidol and glycerol can be obtained simultaneously through
different secondary reactions. Therefore, results for these chemicals are not given as yields but as mole ratios (MR) with respect to
the number of moles of glycerol carbonate obtained according to
Equation (10):
(10)
MR = Np /NGC
where Np is the number of moles of glycerol or glycidol formed,
and NGC is the number of moles of glycerol carbonate synthesized.
Similarly, HAL conversions are calculated from Equation (10) where
Np is the number of moles of HAL converted.
RESULTS AND DISCUSSION
J Chem Technol Biotechnol 2010; 85: 1663–1670
achieving a homogeneous reaction medium which enhances
the yields. Accordingly, this mechanism could be considered as
unlikely to occur in our reaction, at least to the extent needed to
provide 60–80% yields of glycerol carbonate.
Nevertheless, the reaction studied shows three characteristics
that favour the occurrence of this mechanism. First, the chloro
atom of HAL is attached to a primary carbon atom which favours
an SN 2 mechanism. Second, the electrophilic character of the
primary carbon atom attached to the chloro atom is enhanced
by the hydroxyl group bonded to its α-carbon. Third, both K2 CO3
and KHCO3 are soluble in glycerol and consequently it can be
assumed that they are also partially soluble in HAL due to its
structural similarity, which means that the reaction proceeds in a
homogeneous phase. Furthermore, the relatively high dielectric
constant of the main component of the liquid phase, HAL
(ε = 31),25 may contribute to the separation of the ionic charges
helping the dissociation of dissolved potassium (hydrogen)
carbonate in the reaction medium and consequently promoting
the behaviour of (hydrogen) carbonate ions as nucleophiles.
According to this reaction mechanism, the experimental results
mentioned above can be easily explained because the carbonate
ion is a stronger nucleophile than hydrogen carbonate resulting
in higher glycerol carbonate yields at lower temperatures.
Using K2 CO3 as the carbonation source HAL conversion
is 2.5 mol mol−1 glycerol carbonate synthesized. According to
reaction (4), 1 mole of HAL is converted per mole of glycerol
carbonate obtained. Assuming that the yield (80%) is equal to
selectivity, the maximum HAL conversion would be 1.25 moles
per mole of glycerol carbonate, half that obtained. This means
that secondary reactions are also promoted. In addition to the
presence of glycerol carbonate other two compounds at least
were identified: glycidol and glycerol. Glycidol is obtained from
HAL and potassium carbonate (Equation (6)) and from HAL and
KOH (Equation (8)), with the KOH needed for this reaction being
generated through reaction (4). Glycerol can be formed through
the following reactions: from HAL and KOH formed in reaction
(4) by nucleophilic substitution (Equation (11)); from HAL and
water generated in reaction (6) also by nucleophilic substitution
(Equation (12)), with subsequent HCl neutralization by the bases
present in the reaction medium); and from glycidol and water in
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1665
Influence of carbonatation source at different temperatures
Figure 1 shows the evolution of glycerol carbonate yields with
temperature for K2 CO3 and KHCO3 at a HAL : K2 CO3 (or KHCO3 )
molar ratio of 3 and a reaction time of 2 h. Yields are higher from
K2 CO3 than from KHCO3 over the whole range of temperatures
studied. Likewise, yields increase with temperature achieving a
constant value of 80% above 60 ◦ C for K2 CO3 and 63.5% above
100 ◦ C for KHCO3 . Both results indicate that reaction (5) proceeds
to a lower extent than reaction (4) under the same experimental
conditions used.
The aforementioned results can be explained by means
of the proposed reaction mechanism for glycerol carbonate
synthesis depicted in a simplified way in Schemes 1 and 2 for
K2 CO3 and KHCO3 , respectively, which proceed through a SN 2
nucleophilic substitution in a first step followed by cyclization
of the corresponding intermediate to glycerol carbonate. Rokicki
et al.24 have shown that non-cyclic organic carbonates can be
synthesized in aprotic solvents from alkali metal carbonates and
alkyl halides through a SN 2 mechanism despite carbonate and
hydrogen carbonate ions not being strong nucleophiles. The
bromo-derivatives, especially if activated, i.e. if they are of the
benzylic or allylic types, are much more reactive than the chloroderivatives. The synthetic procedure developed by Rokicki et al.
also involves the use of activating agents or phase transfer catalysts
to transfer the inorganic carbonates into the solvent phase thus
Figure 1. Influence of temperature on glycerol carbonate yields (Y,%): ()
from K2 CO3 ; (•) from KHCO3 . 3-chloro-1,2-propanediol : K2 CO3 (or KHCO3 )
molar ratio:3. Reaction time:2 h.
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O Gómez-Jiménez-Aberasturi et al.
Scheme 1. Simplified proposed reaction mechanism for the synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-propanediol and K2 CO3 .
Scheme 2. Simplified proposed reaction mechanism for the synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-propanediol and KHCO3 .
basic medium (KOH, K2 CO3 , or KHCO3 ) (Equation (13)).
C3 H7 O2 Cl + KOH → C3 H8 O3 + KCl
(11)
C3 H7 O2 Cl + H2 O → C3 H8 O3 + HCl
(12)
C3 H6 O2 + H2 O → C3 H8 O3
(13)
1666
The parallel production of glycerol carbonate and glycidol is
not a drawback for glycerol chemical valorization through its
HAL derivative in as much as both compounds are valuable and
can easily be separated by distillation. In fact, one of the uses
of glycerol carbonate is as raw material for glycidol synthesis.
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However, although glycerol can easily be separated from the
reaction mixture by distillation (b.p. 182 ◦ C at 2 mm Hg; 290 ◦ C at
760 mm Hg) and recycled to the synthesis of HAL (Equation (3)), its
formation is undesired because the overall yield of the proposed
synthetic approach for glycerol valorization decreases.
Glycidol and glycerol mole ratios with respect to glycerol
carbonate (MR) as a function of temperature are given in Fig. 2
for both carbonation sources. Glycidol MR is higher from K2 CO3
than from KHCO3 over practically the whole temperature range
studied except at the lower temperature (25 ◦ C), where the trend
is reversed. This result is probably due to analytical errors as
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Solvent-free synthesis of glycerol carbonate and glycidol
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Figure 2. Influence of temperature on glycidol/glycerol carbonate and
glycerol/glycerol carbonate mole ratios (MR). Glycidol/glycerol carbonate:
() from K2 CO3 ; (•) from KHCO3 . Glycerol/glycerol carbonate: () from
K2 CO3 ; () from KHCO3 . 3-chloro-1,2-propanediol : K2 CO3 (or KHCO3 )
molar ratio:3. Reaction time:2 h.
a consequence of the very low glycerol carbonate yield (5%)
obtained from KHCO3 at 25 ◦ C. In fact, experimental results show
that glycidol is basically obtained only from K2 CO3 . This can
be explained taking into account the reaction mechanism for
glycidol synthesis from HAL (Scheme 3), whose first step is an acidbase reaction between the 2-hydroxy moiety of HAL and a base
to yield the corresponding 1-chloro-3-hydroxypropan-2-olate
intermediate, which, in a second step, undergoes an intramolecular
nucleophilic substitution yielding the corresponding epoxide. As
the 2-hydroxy group in HAL is a very weak acid, step 1 will proceed
more easily with strong bases than with weak ones. When K2 CO3
is used as carbonation source two strong bases are present in the
reaction medium, the original carbonate and the KOH generated
thorough reaction (4), while when the carbonation source is KHCO3
basicity is only from the presence of this weak base. Consequently,
at the temperatures employed glycidol is only significantly formed
from K2 CO3 . Reaction (7) does not proceed to a great extent.
Another remarkable result obtained from K2 CO3 is that glycidol
MR decreases quickly with temperature becoming zero at
temperatures equal to or higher than 80 ◦ C. As glycerol carbonate
yields and glycerol MR remain constant above 50–60 ◦ C, glycidol
is not being converted into these chemicals. From these results we
may conclude that glycidol is converted into polyglycerol by a ringopening polymerization whose conversion rate increases quickly
with temperature. This assumption is supported by literature data
which shows that glycidol is easily polymerized in the presence of
bases such as KOH.26
At temperatures below 40 ◦ C, i.e. at low yields of glycerol
carbonate, the glycerol MR is practically the same for both
carbonation sources. However, above this temperature glycerol
MR is almost double from K2 CO3 than from KHCO3 and constant at
temperatures above 60 ◦ C. This result can be explained considering
that glycerol carbonate synthesis from KHCO3 does not generate
KOH but produces H2 O, which is a less powerful nucleophile than
KOH and, therefore, reaction (12) that yields glycerol from HAL
and water, proceeds to a lower extent than reaction (11). Likewise,
glycerol MR is high in both cases meaning that significant amounts
of this chemical are formed together with glycerol carbonate but
mainly from K2 CO3 , from which both chemicals are obtained in
almost equimolar amounts but with a slight excess of glycerol over
glycerol carbonate (MR = 1.1), probably because glycerol is also
synthesized to some extent through reaction (13) with the water
needed for this reaction being generated through reaction (8).
The lower glycidol and glycerol MRs observed from KHCO3 may
be related to lower HAL conversions. At the maximum glycerol
carbonate yield (63.5% from KHCO3 and 80% from K2 CO3 ) HAL
conversion is 1.6 mol mol−1 of glycerol carbonate synthesized
from KHCO3 versus 2.5 from K2 CO3 .
Influence of reaction time
Figure 3 shows the trend of glycerol carbonate yield with time for
K2 CO3 and KHCO3 at 80 ◦ C and a HAL : K2 CO3 (or KHCO3 ) molar
1667
Scheme 3. Reaction mechanism for the synthesis of glycidol from 3-chloro-1,2-propanediol in basic medium.
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Figure 3. Influence of reaction time on glycerol carbonate yields (Y,%) at
80 ◦ C: () from K2 CO3 ; (•) from KHCO3 . 3-chloro-1,2-propanediol : K2 CO3
(or KHCO3 ) molar ratio:3.
ratio of 3. The rate of reaction is fast for both carbonation sources
because maximum yields are achieved within 50 min although,
as expected due to its stronger nucleophilic character, reaction
is much faster from K2 CO3 as shown by 75% being obtained in
10 min versus 29% from KHCO3 . Beyond 30 min (K2 CO3 ) and 50 min
(KHCO3 ) glycerol carbonate yields remain constant indicating that
the reaction is over.
Figure 4 shows the trend of glycidol and glycerol MR with time
for K2 CO3 and KHCO3 at 80 ◦ C and a HAL : K2 CO3 (or KHCO3 )
molar ratio of 3. From K2 CO3 , glycidol MR is high right from
the beginning of the reaction; MR of 0.93 at 5 min and 0.82 at
10 min. Taking into account the high glycerol carbonate yield
(75%) at 10 min, this means that, on one hand, K2 CO3 reacts
primarily through reaction (4) rather than reaction (6) and, on the
other hand, glycidol is obtained in substantial amounts mainly by
reaction (8) with the KOH generated in reaction (4). Beyond 10 min,
glycidol MR decreases with time in both cases, disappearing at
120 min with KHCO3 and at 240 min with K2 CO3 for the reasons
given above.
Moreover, from K2 CO3 the glycerol MR increases by 41%
between 5 min and 120 min, practically the same increment shown
by the glycerol carbonate yield (38%) over the same period of time,
proving that glycerol is formed basically through reaction (11) as
a consequence of the KOH obtained by reaction (4). From KHCO3 ,
glycerol MR remains constant with time at a significantly lower
value than from K2 CO3 for the reasons given above.
1668
Influence of HAL:(hydrogen) carbonate molar ratio
Figure 5 shows the influence of HAL/K2 CO3 (KHCO3 ) molar ratio
on glycerol carbonate yields at 50 and 80 ◦ C and a reaction time of
2 h. As can be seen, yields remain constant with molar ratio in all
cases, which can be explained bearing in mind that the reaction is
performed as a suspension, so that the organic phase is saturated in
potassium (hydrogen) carbonate. Therefore, the addition of more
HAL dissolves more (hydrogen) carbonate until the saturation
concentration is again reached. Consequently, the concentration
of inorganic (hydrogen) carbonate in the HAL phase is the same
using a molar ratio of three or greater. As a consequence, the
HAL/K2 CO3 (KHCO3 ) molar ratio in the homogeneous HAL phase
will remain constant resulting in unchanged yields.
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Figure 4. Influence of reaction time on glycidol/glycerol carbonate and
glycerol/glycerol carbonate mole ratios (MR) at 80 ◦ C. Glycidol/glycerol
carbonate: () from K2 CO3 ; (•) from KHCO3 . Glycerol/glycerol carbonate:
() from K2 CO3 ; () from KHCO3 . 3-chloro-1,2-propanediol : K2 CO3 (or
KHCO3 ) molar ratio:3.
Figure 5. Influence of 3-chloro-1,2-propanediol : K2 CO3 (or KHCO3 ) molar
ratio on glycerol carbonate yields (Y,%) at 2 h reaction time: () from K2 CO3
at 80 ◦ C; () from K2 CO3 at 50 ◦ C; (•) from KHCO3 at 80 ◦ C; (◦) from KHCO3
at 50 ◦ C.
Figure 6 shows the influence of HAL/K2 CO3 (KHCO3 ) molar
ratio on glycidol and glycerol MRs at 50 and 80 ◦ C and a
reaction time of 2 h. From KHCO3 , glycidol MRs remain practically
constant with molar ratio for both temperatures while glycerol MRs
increase. From K2 CO3 , glycidol MRs increase for both temperatures
while glycerol MRs decrease slightly. According to the above
explanation, glycidol and glycerol MRs should remain constant
with molar ratio independent of temperature. A logical explanation
is currently difficult to find because a large number of reactions
are involved (glycerol carbonate formation, glycidol formation,
glycerol formation, glycidol polymerization and perhaps other
unknown reactions) which compete with different kinetics.
CONCLUSIONS
The indirect synthetic approach for obtaining glycerol carbonate
and glycidol from glycerol and CO2 through their more reactive
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Solvent-free synthesis of glycerol carbonate and glycidol
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Figure 6. Influence of 3-chloro-1,2-propanediol : K2 CO3 (or KHCO3 ) molar ratio on product/glycerol carbonate mole ratios (MR) at 2 h reaction time: ()
from K2 CO3 at 50 ◦ C; () from K2 CO3 at 80 ◦ C; (•) from KHCO3 at 80 ◦ C; () from KHCO3 at 50 ◦ C.
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suppressed, as shown by the low glycidol MR obtained. From
KHCO3 , glycerol can only be obtained through reaction (12) and
consequently its formation could be avoided by scavenging water
from the reaction medium or by carrying out the reaction in
such a way that reaction (12) cannot occur. The first solution
involves performing the reaction in the presence of a dehydrating
agent such as anhydrous sodium sulphate or a 4 Å molecular
sieve. The second reaction could be perhaps achieved in the
presence of a suitable solvent such as acetonitrile. Whereas the
first solution can be applied only to KHCO3 , the second one
could be useful for both K2 CO3 and KHCO3 . This means that
glycerol carbonate should be the only target product in a solventfree reaction such as the one described, while both glycerol
carbonate and glycidol could be the target chemicals if reaction is
carried out in an organic solvent. Another possibility for improving
results is to change the source of carbonation. For instance,
the use of CaCO3 could minimize both glycidol and glycerol
formation because, on one hand, Ca(OH)2 would be generated
instead of KOH, which is less reactive due to its lower solubility,
and, on the other hand, CaCl2 , a well-known dehydrating agent,
would be obtained instead of KCl, helping to decrease glycerol
yields by scavenging the water generated. However, CaCO3 is
much less soluble than K2 CO3 probably resulting in a slower
reaction. Thus, the industrial feasibility of this synthetic approach
involves the development of strategies for suppressing glycerol
formation.
ACKNOWLEDGEMENTS
This research has been funded by Departamento de Industria,
Comercio y Turismo of the Basque Country (Project SOSTENER
Exp : IE06-171) and Ministerio de Ciencia e Innovación of the
Spanish Government (project CTQ2009-11376 (sub-programme
PPQ)). The authors also want to express their gratitude to Mrs
Belén Maestro-Madurga for her assistance in gas chromatography
measurements. The contribution of Miss Leire Lorenzo-Ibarreta to
the experimental work is also gratefully acknowledged.
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1669
and easily synthesizable derivatives 3-chloro-1,2-propanediol
and potassium (hydrogen) carbonate represents an interesting
way of valorizing glycerol and CO2 with potential industrial
application. The rate of reaction is fast with carbonation source
and temperature being the more influential parameters. From
K2 CO3 , a glycerol carbonate yield of 80% is obtained at 80 ◦ C
in 30 min with a 3 : 1 HAL/K2 CO3 molar ratio, while glycidol is
simultaneously produced in substantial amounts as shown by the
0.56 glycidol/glycerol carbonate mole ratio obtained. A lower 60%
glycerol carbonate yield is obtained from KHCO3 in 50 min with
the other experimental conditions remaining unchanged, but in
this case glycidol formation is zero or negligible. Unfortunately,
glycerol is also obtained in high yields with both carbonation
sources although the amount of glycerol obtained from KHCO3
(∼0.59 moles per mole of glycerol carbonate in the 50–120 ◦ C
range and between 30 and 120 min) is much lower than that
produced from K2 CO3 (0.84 moles per mole of glycerol carbonate
in 30 min at 80 ◦ C, 1.1 moles per mole of glycerol carbonate
between 50 and 120 ◦ C in 120 min).
The partial conversion of HAL into glycerol leading again
to the starting raw material in step 2 of the global synthetic
strategy proposed (see Introduction) is the major drawback
of this reaction because it decreases the total yield of the
whole process. Consequently, industrial viability demands that
strategies are developed to suppress or drastically minimize the
side reactions that result in glycerol production (reactions 11 to
13). Reaction (11) can only proceed in the presence of KOH, which
is exclusively formed when K2 CO3 is used as the carbonation
source. Reaction (13) demands the presence of water, which is
formed from both carbonation sources through reactions (5) to
(8), and reaction (13) proceeds solely if there is glycidol in the
reaction medium and mainly in the presence of a strong base
such as KOH. Consequently, despite both glycerol carbonate and
glycidol yields being higher from K2 CO3 than from KHCO3 , the
latter is seen as the more suitable carbonation source because
it leads to much lower glycerol production. In fact, with KHCO3 ,
reaction (11) does not occur and reaction (13) is minimized or
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Chemical Engineering Journal 175 (2011) 505–511
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Chemical Engineering Journal
journal homepage: www.elsevier.com/locate/cej
Synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-propanediol and carbon
dioxide using triethylamine as both solvent and CO2 fixation–activation agent
José R. Ochoa-Gómez a,b,∗ , Olga Gómez-Jiménez-Aberasturi a , Camilo A. Ramírez-López a ,
Javier Nieto-Mestre a , Belén Maestro-Madurga a , Mikel Belsué a
a
b
TECNALIA, TECNALIA-Energy, Department of Bioenergy, Parque Tecnológico de Álava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Miñano, Spain
Universidad Alfonso X el Sabio, Department of Industrial Technology, Avda de la Universidad 1. 28696 Villanueva de la Cañada, Madrid, Spain
a r t i c l e
i n f o
Article history:
Received 8 July 2011
Received in revised form
15 September 2011
Accepted 19 September 2011
Keywords:
Glycerol carbonate
Carbon dioxide activation
Triethylamine
3-Chloro-1,2-propanediol
Glycerol
a b s t r a c t
The synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-propanediol, a glycerol derivative easily obtained
by reacting glycerol with HCl, and carbon dioxide using triethylamine as both solvent and CO2 fixation
and activation agent is reported. The influence on conversions and yields of triethylamine/3-chloro-1,2propanediol molar ratio, temperature, CO2 pressure and reaction time has been studied. A 3-chloro1,2-propanediol conversion of 100% and a glycerol carbonate yield of 90% are obtained at 100 ◦ C, using a
triethylamine/3-chloro-1,2-propanediol molar ratio of 1.5, a carbon dioxide pressure of 25 bar and 60 min.
Glycerol was the only byproduct detected in 4–6% yields independently of experimental conditions.
Above 100 ◦ C, glycerol carbonate yield decreases dramatically due to glycerol carbonate polymerization
resulting in a polyglycerol mixture. The yield of glycerol carbonate is strongly and negatively influenced
by the presence of water. A reaction mechanism is proposed in which the first step is the formation of a
zwitterionic adduct between triethylamine and CO2 which reacts with 3-chloro-1,2-propanediol leading
to an intermediate which evolves towards glycerol carbonate either directly or through the glycidol
intermediate.
© 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction
In the last years there is a growing interest in the chemical
industry for obtaining chemicals from biomass or biomass-derived
compounds such as glycerol and/or CO2 . Both are building blocks
broadly available at low prices due to their production surplus. The
former is produced as a by-product in biodiesel industry and the
latter is generated in huge amounts in coal-fire power stations for
electric power generation. Glycerol carbonate (4-hydroxymethyl1,3-dioxolan-2-one, CAS #931-40-8) is one of the valuable derivatives that can be obtained from glycerol and CO2 and nowadays it
is considered as a green substitute for important petro-derivative
compounds as ethylene carbonate or propylene carbonate [1],
in the synthesis of polymers, such as polyesters, polycarbonates,
polyurethanes and polyamides, surfactants, lubricating oils [2] and
Abbreviations:
HAL, 3-chloro-1,2-propanediol; TEA, triethylamine; MR:,
TEA/HAL molar ratio; TEAH, triethylamine hydrochloride.
∗ Corresponding author at: TECNALIA, TECNALIA-Energy, Department of Bioenergy, Parque Tecnológico de Álava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Miñano, Spain.
Tel.: +34 629087981; fax: +34 945198117.
E-mail addresses: [email protected], [email protected]
(J.R. Ochoa-Gómez).
1385-8947/$ – see front matter © 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.cej.2011.09.081
very valuable intermediates such as glycidol [3]. Likewise, glycerol
carbonate and its derivatives can be used as electrolytes, solvents in
lithium ion batteries, novel components for CO2 separation membranes, etc., instead of ethylene and propylene carbonates [4].
Glycerol carbonate may be obtained from glycerol and ethylene carbonate by transesterification [5–7] and from glycerol and
dimethyl carbonate by transesterification catalyzed by lipases
[8], calcium oxide [9] and imidazolium-2-carboxylate [10]. Also,
it can be synthesized from CO or phosgene in the presence of
metallic catalysts [11]. However, both raw materials are toxic
and in the case of CO inflammable. Another method consists of
a carbamoylation–carbonation reaction between urea and glycerol in presence of a Lewis acid catalyst, reaction carried out at
vacuum (40–50 mbar) to shift the equilibrium towards glycerol carbonate production by separating continuously ammonia from the
gaseous phase [12,13]. Attempts for synthesizing glycerol carbonate directly from glycerol and CO2 carried out by several research
groups under supercritical conditions employing zeolites [14] or
Sn catalysts [15] have been unsuccessful due to poor CO2 reactivity
leading to yields lower than 8%, although a more promising yield
of 32% has been reported by George et al. [16], result not confirmed
by Dibenedetto et al. [17].
In a previous paper [18], we reported the results obtained
in a free-solvent medium from a synthetic strategy not based
506
J.R. Ochoa-Gómez et al. / Chemical Engineering Journal 175 (2011) 505–511
on starting directly from glycerol and CO2 but from much more
reactive and easily synthesizable glycerol and CO2 derivatives:
3-chloro-1,2-propanediol (HAL) and potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate. An 80% glycerol carbonate yield based on
limiting reactant was obtained using HAL as both reactant and solvent and K2 CO3 as carbonation source and limiting reactant. Two
by-products were also produced in significant amounts: glycidol
and glycerol. The combined synthesis of glycerol carbonate and
glycidol is not a drawback because both are valuable chemicals
that can be easily separated by fractional distillation. However, a
main problem is the glycerol formation because, although it can
also be easily isolated by fractional distillation and reused in the
synthesis of HAL, this results in a dramatic decrease in the overall
process performance with the ensuing economic penalty. Glycerol
was formed by reaction between HAL and KOH or H2 O obtained as
co-products. Therefore, to produce selectively glycerol carbonate a
synthetic approach that avoids or minimizes the formation of such
co-products must be employed which, in turn, requests to use other
carbonation sources than hydrogen carbonates and carbonates.
The use of CO2 as direct as carbonation source is highly desirable. Amines are widely used for carbon dioxide fixation and there
are a number of references in which they are also used as carbon
dioxide activators for carrying out nucleophilic substitution reactions. Thus, chloromethylethylene carbonate has been synthesized
in a 100% yield by reacting epichlorhydrin and CO2 in the presence of pyridine or triethylamine (TEA) [19]; propylene carbonate
has been obtained in a 95% yield by reacting 3-chloro-2-propanol
and 2-chloro-1-propanol with CO2 in the presence of TEA and TEAK2 CO3 mixtures as catalysts [20] and from propylene oxide and CO2
in a 90% yield using tetra-tert-butyl magnesium phthalocyanine as
catalyst in the presence of tributylamine [21]. Other examples can
be found in Refs. [22–25].
In this paper, the synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro1,2-propanediol and carbon dioxide using TEA as both solvent and
CO2 fixation and activation agent is reported and a reaction mechanism is proposed.
2. Materials and methods
2.1. Materials
All chemicals used were synthetic grade and were purchased
from Sigma-Aldrich (Madrid, Spain). 99.5% pure carbon dioxide was
supplied by Air Liquide (Madrid, Spain).
2.2. Experimental set up and reaction procedure
Reactions were carried out in an Autoclave Engineers model
MagneDrive II equipped with 5 stainless steel vessels of 100 mL
which can be operated simultaneously under different reaction
conditions. HAL (0.05 mol) and the corresponding amount of TEA
to achieve the desired molar ratio were introduced into the reactor which was closed and heated to the desired temperature. Then,
the reactor was pressurized with carbon dioxide by adjusting the
outlet pressure of a CO2 bottle directly connected to the reactor
at the desired reaction pressure, with this moment being taken
as the zero reaction time. Pressure was kept constant throughout
the reaction. After the desired reaction time was reached, the reactor was cooled to room temperature and then depressurized, and
the reaction mixture was completely taken out from the reactor by
washing thoroughly with acetone. Acetone suspension was filtered
to remove TEA hydrochloride and the cake washed with acetone.
Subsequently, the combined filtrates were evaporated under vacuum to remove acetone and TEA and the residue dissolved in
water. An aliquot was taken and dissolved in methanol and the
resulting solution was analyzed by gas chromatography (GC) to
quantify HAL, glycerol carbonate, glycidol and glycerol. Same
results were obtained when the residue was dissolved in acetonitrile and subsequently analyzed by GC.
2.3. Analysis
Chemicals were analyzed by GC using a Varian 450-GC apparatus equipped with a split/splitless injection mode and a flame
ionization detector. The column was a 30 m length DB-WAX
(polyethylene glycol as stationary phase) with a film thickness of
0.25 ␮m and an internal diameter of 0.25 mm. Injector and detector
temperatures were 225 ◦ C and 250 ◦ C, respectively. Oven temperature started at 80 ◦ C (2 min) and was increased at 15 ◦ C/min up
to 260 ◦ C and then kept at this temperature for 5 min. Helium at
1 mL/min was used as the carrier gas. The split ratio was 1:10.
Injection volume was 1 ␮L. Ethylene glycol was used as internal
standard. Samples and standard solutions were usually prepared
in methanol as a solvent and sometimes in acetonitrile. Retention
times were as follows: glycidol, 5.55 min; ethylene glycol, 6.90 min;
HAL, 10.25 min; glycerol, 11.55 min; glycerol carbonate, 14.45 min.
HAL was the limiting reactant in all reactions. Therefore, conversions were calculated by dividing the reacted moles of HAL by its
initial moles. Yields were calculated by dividing the moles obtained
of each product by the initial moles of HAL.
Viscosities were measured with a Brookfield LVDVII+ using an
18 spindle at 12 rpm. FTIR were recorded with a Thermo Nicolet
Magna IR 760 equipment in a liquid cell.
3. Results and discussion
The possible reactions envisioned to occur in this process are
the following ones:
C3 H7 O2 Cl + CO2 + (C2 H5 )3 N → C4 H6 O4 + (C2 H5 )3 NH+ Cl− ↓
(1)
C3 H7 O2 Cl + (C2 H5 )3 N → C3 H6 O2 + (C2 H5 )3 NH+ Cl− ↓
(2)
C3 H6 O2 + CO2
(C2 H5 )3 NH+ Cl−
−→
C4 H6 O4
(3)
Reaction (1) is the desired one yielding glycerol carbonate
(C4 H6 O4 ). Reaction (2) is a usual method for the synthesis of epoxides from halohydrins in the presence of a base wherein glycidol
(C3 H6 O2 ) is obtained from HAL (C3 H7 O2 Cl) in the basic medium
provided by TEA. Finally, reaction (3) constitutes a known method
[26] for synthesizing five-membered cyclic organic carbonates by
CO2 insertion into an epoxide (glycidol in our case) catalyzed by
halide salts (triethylamine hydrochloride in our case) and in the
system herein studied yields also the desired glycerol carbonate.
3.1. Influence of TEA/HAL molar ratio
In a first series of reactions the influence of TEA/HAL molar ratio
(MR) was studied at 30 ◦ C and 80 ◦ C at a CO2 pressure of 25 bar and
a reaction time of 60 min. Glycerol carbonate and glycerol were the
only products found by GC. No glycidol formation was detected.
Results are depicted in Fig. 1.
As it can be seen, conversions and glycerol carbonate yields
increase with both temperature and MR, meanwhile glycerol yields
remain constant with both variables around 6%. Temperature influence on conversions and glycerol carbonate yields can be explained
by considering that the rate of reaction (1) is speeded up by both the
increase in temperature and the decrease in the reaction mixture
viscosity with temperature which favours the diffusion of reactants
into the reaction medium. The contribution of viscosity to reaction
rate at low temperature must not be neglected taking into account
that the HAL concentration is ranged between 26 wt% (MR = 3)
J.R. Ochoa-Gómez et al. / Chemical Engineering Journal 175 (2011) 505–511
507
Fig. 1. Conversions (C, ) and yields (Y, 䊉: glycerol carbonate; : glycerol) as a
function of TEA/HAL molar ratio at 30 ◦ C (empty symbols) and 80 ◦ C (filled symbols)
(CO2 pressure: 25 bar; 60 min).
Fig. 2. Variation of conversion (C, ) and yields (Y, 䊉: glycerol carbonate; : glycerol) with temperature (CO2 pressure: 25 bar; 60 min; TEA/HAL molar ratio: 1.5).
and 52 wt% (MR = 1) and that HAL and TEA viscosities at 20 ◦ C are
0.24 Pa s and 0.00363 Pa s, respectively. Therefore, assuming a linear variation of viscosity with concentration we can conclude that
the viscosity of the reaction mixture at 20 ◦ C is ranged between
0.125 Pa s at MR = 1 and 0.062 Pa s at MR = 3; that is to say, a viscosity 62-125-fold higher than that of water. Glycerol formation is an
unexpected result and will be discussed in Section 3.5.
Regarding the influence of MR, the increase in conversions with
MR can also be explained by an increase of the CO2 concentration
in the liquid phase as a consequence of the increase in TEA concentration leading to the fixation of a higher amount of CO2 . The
higher CO2 concentration speeds up reactions (1) and (3), if the
latter occurs, which, taking into account that all reactions were
carried out at a constant reaction time of 60 min, results in higher
conversions with MR.
As stated before, no glycidol formation was observed. However,
this does not necessarily mean that reaction (2) does not occur
because glycidol could be subsequently converted into glycerol
carbonate through reaction (3) and consequently it would not be
detected. This hypothesis was confirmed by means of two reactions. In the first one, a mixture of TEA and HAL in a 1.5:1 MR was
stirred for 60 min at 80 ◦ C and atmospheric pressure in the absence
of CO2 . A glycidol yield of 5% was obtained indicating that reaction
(2) is possible under our experimental conditions. In the second
one, glycidol was reacted at 80 ◦ C with CO2 (PCO2 35 bar) in TEA for
60 min in a 1.5:1 TEA/glycidol molar ratio resulting in a glycerol
carbonate yield of 31% showing that reaction (3) is also possible
under the experimental conditions used in this study. In addition,
the yield of glycerol carbonate in the second reaction was much
higher than that of glycidol in the first one suggesting that reaction
(3) is much faster than reaction (2) which supports the hypothesis
that under our experimental conditions glycidol is converted into
glycerol carbonate at a much higher rate than that of its formation,
which prevents its detection.
From Fig. 1 it is apparent that temperature is the variable with a
higher influence. Consequently, we decided to continue the study
with a low MR of 1.5 which is favourable from an industrial standpoint because leads to an increase in reactant concentrations, and
hence in process productivity, and decreases the use of TEA. Below
a MR of 1.5 a thick and difficult to handle slurry is formed due to
the precipitate of triethylamine hydrochloride and the increasing
viscosity of the final reaction mixture with the concentration of
glycerol carbonate.
3.2. Influence of temperature
The influence of temperature was studied from 30 ◦ C to 150 ◦ C
at a CO2 pressure of 25 bar, a MR of 1.5 and a reaction time of
60 min. Glycerol carbonate and glycerol were again the only products identified. Results are depicted in Fig. 2. As above, glycerol
yield remains constant with temperature around 5%. As it can be
seen, temperature has a remarkable influence on conversion and
yields. Conversion increases from 37% at 30 ◦ C to 100% at 110 ◦ C,
while glycerol carbonate yield increases up to 90% at 100 ◦ C and
then decreases sharply to 58% at 135 ◦ C.
Variations of conversion and glycerol carbonate yield up to
100 ◦ C can also be explained for the same reasons given in Section 3.1. However, the dramatic decrease in glycerol carbonate yield
above 100 ◦ C is probably due to the conversion of glycerol carbonate resulting from increasing reactivity of its hydroxyl moiety with
temperature. At high temperature its acidic primary hydroxyl pendant group could react with the base TEA resulting in an alkoxide
ion which could initiate the glycerol carbonate ring opening polymerization leading to a polymer. Rokicki et al. have described the
base-catalyzed ring opening polymerization of glycerol carbonate
at 170 ◦ C which proceeds with CO2 evolution and yields hyperbranched aliphatic polyethers [27].
Another possibility is that above 100 ◦ C glycerol carbonate may
be converted into glycidol (not detected) by decarboxylation in
basic medium [28] and then glycidol is subsequently and quickly
converted into polyglycerol by base-catalyzed ring opening polymerization [29], and therefore cannot be detected. Evidence of
polymerization is that a pasty residue was obtained after the workup procedure described in Section 2.2 of the reactions carried out
at 135 ◦ C and 150 ◦ C. Polymerization was confirmed by carrying
out a reaction between glycerol carbonate and TEA in the absence
of CO2 at 135 ◦ C and a 1.5/1 TEA/glycerol carbonate molar ratio
for 60 min under autogeneous pressure (7 bar). Glycerol carbonate
conversion was 77% and glycidol was not detected. The viscosity of the residue after work-up was 0.158 Pa s at 25 ◦ C, 2.1-fold
that of glycerol carbonate at the same temperature. In the FTIR
spectrum of the residue only one absorption band at 1789 cm−1
due to unconverted glycerol carbonate was present. No band at
1745 cm−1 corresponding to linear carbonate [27] was present
indicating probably that glycerol carbonate polymerization proceeds with decarboxylation and leads to polyglycerol as reported by
Rokicki et al. [27].
508
J.R. Ochoa-Gómez et al. / Chemical Engineering Journal 175 (2011) 505–511
Fig. 3. Variation of conversion (C, ) and yields (Y, 䊉: glycerol carbonate; : glycerol) with pressure of CO2 (80 ◦ C; 60 min; TEA/HAL molar ratio: 1.5).
3.3. Influence of CO2 pressure
The influence of CO2 pressure was studied at 80 ◦ C, 60 min and
a MR of 1.5. Glycerol carbonate and glycerol were the only products identified. Results are depicted in Fig. 3. Again, glycerol yield
remains constant with CO2 pressure around 5%. As it can be seen,
a 100% conversion is achieved at 25 bar while glycerol carbonate
yield reaches its peak value at 35 bar. Selectivity (the ratio between
yield and conversion, not plotted in Fig. 3) increases from 52% at
10 bar to 87% at 35 bar indicating that conversion rate of HAL is
higher than formation rate of glycerol carbonate probably because
HAL is rapidly converted into an intermediate whose transformation rate into glycerol carbonate is slower and increases with CO2
concentration in the liquid-phase, i.e., with CO2 pressure.
3.4. Influence of reaction time
The influence of reaction time was studied at 100 ◦ C, a CO2 pressure of 35 bar and a MR of 1.5. Again, glycerol carbonate and glycerol
were the only products identified with the glycerol yield remaining constant with reaction time around 4%. Results are plotted in
Fig. 4. As it can be seen, both conversions and glycerol carbonate
Fig. 5. Variation of conversion (C, ) and yields (Y, 䊉: glycerol carbonate; : glycerol) with water content (80 ◦ C, CO2 pressure: 35 bar; TEA/HAL molar ratio: 1.5;
60 min).
yields reach their peak values, 100% and 83% respectively, at 60 min,
and then they remain constant. Selectivity (not plotted in Fig. 4)
increases from 62.5% at 10 min to 83% at 60 min supporting the
hypothesis stated in the above section that formation of glycerol
carbonate proceeds through an intermediate whose transformation rate in glycerol carbonate is slower than the conversion rate of
HAL into this intermediate.
3.5. Origin of glycerol
The formation of glycerol as byproduct in yields around 4–6%
independently of reaction conditions is an unexpected result. At
first, this fact could be explained by a base-enhanced nucleophilic
substitution reaction between HAL and water according to Eq. (4).
In fact, assuming that reaction (4) occurs in a 100% yield, the water
concentration in the reaction mixture needed to give the obtained
4–6% glycerol yields is between 0.26 and 0.39 wt%, values easily
justifiable taking into account that water may be present as an
impurity in the highly hygroscopic solvents HAL and TEA.
C3 H7 O2 Cl + H2 O + (C2 H5 )3 N → C3 H8 O3 + (C2 H5 )3 NH+ Cl− ↓ (4)
To assess if the presence of water is the cause of the glycerol
synthesis under our experimental conditions, two reactions were
carried out by adding water to the reaction mixture in concentrations up to 5 wt% relative to HAL. Results are depicted in Fig. 5.
As it can be seen, the concentration of water does not influence the
yield of glycerol which remains constant around 4% but, however, it
influences strongly the yield of glycerol carbonate which decreases
dramatically from 87% with no water added to 41% at a water
concentration of 5 wt%. Consequently, reaction (4) does not occur
under our experimental conditions and the origin of the detected
glycerol must be different although by the moment we have no
explanation about it. The starting HAL was glycerol-free. The possibility of glycerol formation in the preparation of the samples for
analysis was also investigated with negative results.
3.6. Reaction mechanism
Fig. 4. Variation of conversion (C, ) and yields (Y, 䊉: glycerol carbonate; : glycerol) with reaction time (100 ◦ C, CO2 pressure: 35 bar; TEA/HAL molar ratio: 1.5).
To elucidate a plausible reaction mechanism a further series of
reactions were carried out. Their conditions and results are given
in Table 1. Run 1 was carried out in the absence of CO2 to ascertain
if under the experimental conditions used in this work glycidol
could be formed by reaction between HAL and TEA. A 5% yield
J.R. Ochoa-Gómez et al. / Chemical Engineering Journal 175 (2011) 505–511
509
Table 1
Reactions carried out to elucidate the reaction mechanism.
Run
1
2
3
4
5
Reactants
TEA/HAL
TEA/Gly
Gly/TEAHd /TEA
GC/TEAH/TEA
1◦ ) TEA + CO2 , 15 min
2◦ ) HAL addition at atmospheric pressure
MR
1.5/1
1.5/1
1/1/0.5
1/1/0.5
2◦ )
TEA/HAL
1.5/1
PCO2 (bar)
0
35
35
35
◦
1 ) 25
◦
2 )0
C (%)
38
NAe
NA
NA
35
Y (%)
GCa
Glyb
Gc
0
31
8
–
5
–
0
0
0
NA
0
0
12
0
0
HAL
–
–
0
38
–
Other reaction conditions: 80 ◦ C, 60 min.
a
Glycerol carbonate.
b
Glycidol.
c
Glycerol.
d
Triethylamine hydrochloride.
e
Not analyzed.
was obtaining indicating that this reaction is possible. Run 2 was
performed to determine if glycidol in TEA under a CO2 atmosphere
could be converted into glycerol carbonate. A 31% glycerol carbonate yield was obtained confirming this possibility. Run 3 was
designed to test whether reaction (2) was reversible or not and run
4 to asses if reactions (1) and/or (3) were equilibrium reactions.
An 8% glycerol carbonate and a 0% HAL yields were obtained in
run 3 indicating that reaction (2) is not reversible and that under
experimental conditions used in the system herein studied glycidol
is converted into glycerol carbonate through reaction (3). Likewise,
the glycerol carbonate yield of 8% is much lower than that obtained
starting from HAL (87%) under the same conditions indicating that
the HAL conversion route passing through glycidol is a secondary
one. On the other hand, a 0% glycidol yield and a 38% HAL yield
were obtained in run 4 showing that reaction (3) is not reversible
and reaction (1) it is. Finally, run 5 was designed to ascertain if
Scheme 1. Simplified plausible reaction mechanism 1.
510
J.R. Ochoa-Gómez et al. / Chemical Engineering Journal 175 (2011) 505–511
Scheme 2. Simplified reaction mechanism 2 in the presence of water traces. Not possible in this reaction.
TEA acts as an activator agent of carbon dioxide for promoting its
reaction with HAL at ambient pressure. It consisted of two steps.
In the first one, TEA was mixed with CO2 under stirring at 80 ◦ C
for 15 min at a CO2 pressure of 25 bar. Then, in the second step,
CO2 pressure was lowered to zero, the amount of HAL needed for
achieving a 1.5 TEA/HAL molar ratio was added and the reaction
mixture was stirred at 80 ◦ C and ambient pressure in the absence
of CO2 for 60 min. A conversion of 35% and a glycerol carbonate
yield of 12% were achieved indicating that TEA acts not only as a
fixation agent but also as an activator agent for CO2 .
On the basis of the above experiments a simplified plausible
reaction mechanism 1 is depicted in Scheme 1. In the first step, CO2
is reversibly fixed by TEA and activated through the formation of the
zwitterionic adduct 1 in which the negative charge is stabilized by
resonance and the positive one by the three electron donating ethyl
moieties linked to the nitrogen atom. The formation of reversible
zwitterionic adducts by reaction between CO2 and strongly basic
cyclic amidines has been reported by several authors [24,30]. In the
second step, a nucleophilic attack of adduct 1 on the electrophilic
carbon atom linked to the chlorine atom of HAL is produced resulting in chloride ion elimination and formation of the intermediate 2
which can evolve through two different pathways. TEA can abstract
a hydrogen from the acidic secondary hydroxyl group of this intermediate yielding an alkoxide ion (not shown in Scheme 1 in which
a concerted mechanism is depicted for simplicity) which can attack
to either electrophilic carbon atoms a or b. If the attack is on the carbon atom a, glycidol is irreversibly produced, then converted into
glycerol carbonate by CO2 insertion into the oxirane ring catalyzed
by triethylamine hydrochloride since it is well known that such
reactions are catalyzed by halide salts such as tetraalkylammonium
halides. Alternatively, if the attack takes place on the carbon atom b,
glycerol carbonate and triethylamine hydrochloride are obtained.
According to the above discussed experiments reported in Table 1,
the preferential route of conversion of intermediate 2 is very probably the latter.
However, Heldebrant et al. [31] affirm that reaction between
CO2 and tertiary amines such as amidines do not lead to a zwitterionic adduct but to a bicarbonate salt of the amidines due to the
content of water always present in trace amounts in the hygroscopic solvents such as the ones generally used to react CO2 and
tertiary amines. According to these authors, the bicarbonate ion is
the nucleophilic agent responsible for the CO2 insertion into the
molecules brought into contact with CO2 in hygroscopic solvents
in the presence of amidines. Consequently, an alternative reaction
mechanism 2 could be the one depicted in Scheme 2 in which triethylammonium bicarbonate is firstly formed by reaction between
TEA, CO2 and water. Triethylammonium bicarbonate reacts then
with HAL by means of a SN2 reaction yielding intermediate 3 and
triethylamine hydrochloride. As in the above discussed mechanism
1, intermediate 3 can undergo a nucleophilic attack on both carbon
atoms a and b, but in this case water is also formed. Consequently,
the reaction can be initiated by trace amounts of water and maintained to completion because water consumed in the formation of
the bicarbonate is again regenerated in the final step. That is to say,
according to this mechanism water acts as a catalyst.
To assess whether mechanism 2 is possible or not, we undertook two actions. In the fist one, two reactions were carried out
in which TEA and HAL were treated overnight under stirring with
anhydrous sodium sulphate in the first one and with a 4 Å molecular
sieves (previously activated overnight at 120 ◦ C) in the second one,
in order to remove traces of water. In both cases reaction conditions
were as follow: 1.5 TEA/HAL molar ratio, 80 ◦ C, 60 min, PCO2 25 bar.
J.R. Ochoa-Gómez et al. / Chemical Engineering Journal 175 (2011) 505–511
If mechanism 2 (Scheme 2) is the correct one both conversion and
yield should be low. On the contrary, in both reactions a conversion of 98% and a glycerol carbonate yield of 80% (mean value) were
obtained, i.e., within the experimental error the same results than
those obtained without the treatment for removing water, supporting that reaction proceeds through mechanism 1. The second action
consisted of adding water to the reaction mixture (see Fig. 5) which
resulted in a dramatic decrease of glycerol carbonate yield. Consequently, it was concluded that reaction mechanism 2 is not possible
in the reaction herein reported.
4. Conclusions
The synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2propanediol, an easily synthesizable derivative of glycerol, and CO2
using triethylamine as both solvent and CO2 fixation–activation
agent is a straightforward process that leads to the target product
in a 90% yield at 100 ◦ C, a triethylamine/3-chloro-1,2-propanediol
molar ratio of 1.5, a PCO2 of 25 bar and 60 min. Glycidol is not formed
although there is enough experimental evidence to assume that
it may be a reaction intermediate rapidly converted into glycerol
carbonate under the experimental conditions employed. At temperatures higher than 100 ◦ C, glycerol carbonate yield decreases
dramatically as a consequence of its polymerization. The only
detected byproduct is glycerol in yields below 5% under the best
reported reaction conditions. At the moment its origin remains
unknown. After reaction completion, glycerol carbonate can be
easily isolated by adding acetone to precipitate thoroughly the
triethylamine hydrochloride obtained as a concomitant product,
removing the solid by filtration, and recovering acetone and unreacted triethylamine for recycling by fractional distillation. The
residue of distillation is glycerol carbonate contaminated with glycerol. According to the respective yields of glycerol carbonate and
glycerol, the purity of the former is 92 wt% as minimum (Huntsman commercial glycerol carbonate is 93.5% pure), a good purity
taking into account that the process is not optimized and acceptable for most applications. Triethylamine could be regenerated
from triethylamine hydrochloride by treating this salt with aqueous NaOH to release triethylamine which in turn can be easily
separated by distillation and recycled to the glycerol carbonate synthesis or, alternatively, triethylamine can be recovered by treating
an aqueous solution of TEA hydrochloride by electro-hydrolysis
with bipolar membranes [32] generating an useful aqueous HCl
stream at the same time which, after suitable treatment for separating HCl gas, may be reacted with glycerol for synthesizing the
starting material, 3-chloro-1,2-propanediol [33]. Experimental evidence seems to indicate that reaction mechanism proceeds through
the formation of a zwitterionic adduct between TEA and CO2 which
reacts with HAL by means of a SN 2 reaction resulting in an intermediate which evolves towards glycerol carbonate either directly
or through glycidol.
Acknowledgements
This research has been funded by the Ministerio de Ciencia e
Innovación of the Spanish Government (project CTQ2009-11376
(sub-programme PPQ)). The contribution of Leire Lorenzo-Ibarreta
to the experimental work is also gratefully acknowledged.
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Review
pubs.acs.org/OPRD
A Brief Review on Industrial Alternatives for the Manufacturing
of Glycerol Carbonate, a Green Chemical
José R. Ochoa-Gómez,*,†,‡ Olga Gómez-Jiménez-Aberasturi,† Camilo Ramírez-López,† and Mikel Belsué†
Energy Unit, Tecnalia, Parque Tecnológico de Á lava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Miñano, Spain
Department of Industrial Technology, Universidad Alfonso X el Sabio, Avda de la Universidad 1, 28696 Villanueva de la Cañada,
Madrid, Spain
†
‡
ABSTRACT: Glycerol carbonate is one the glycerol derivatives which attracts attention for industrial applications. This review
compares strategies for its synthesis, and their analyses lead to the conclusion that (indirect) procedures starting from glyceroland/or CO2-derivatives are the most attractive. These are described and compared, taking criteria of industrial feasibility into
account. As a result, the transesterification of dimethyl carbonate or ethylene carbonate with glycerol using uncalcined CaO as
catalyst appears to be currently the most suitable industrial process. Finally, potential applications of glycerol carbonate as a
multifunctional compound are exemplified.
■
INTRODUCTION
The increasing demand of biodiesel makes glycerol as a
byproduct available in large quantities at decreasing prices. The
search for new applications of glycerol as a platform chemical
from which a broad spectrum of new valuable derivatives can
be obtained is ongoing.1 One of them is glycerol carbonate
(GC) (4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, CAS #931-40-8)
which has been incorporated to the portfolio of companies
such as Huntsman2 and Ube Industries Limited.3 The
increasing industrial attention for GC is based on its physical
properties as well as on its reactivity. GC is a not flammable
(fp > 204 °C), water-soluble, readily biodegradable, nontoxic,
and viscous (85.4 mPa·s at 25 °C) liquid with a very low
evaporation rate (bp 110−115 °C at 0.1 mmHg). On the other
hand, GC has a high renewable content (the mass percentage
of the molecule coming from renewable sources) ranging
between 76%, if obtained from glycerol and another raw
material apart from CO2, and 100%, if manufactured directly
from glycerol and CO2. There is no R-phrase in its Material
Safety Data Sheet.
All these features make GC a green chemical that can be used
in a number of applications4−9 such as the ones illustrated in
Figure 1.
Regarding its reactivity, GC has an almost unique number
of reactive sites: the three carbon atoms of the dioxolane ring
and the pendant hydroxyl moiety. These reactive sites open
numerous possibilities for using GC as a raw material for
synthesizing chemical intermediates as well as polymers such as
polyesters, polycarbonates, hyperbranched polyglycerols, polyurethanes, and non-isocyanate polyurethanes (NIPUs) with a
lot of potential applications in manufacturing useful materials
such as coatings, adhesives, foams, and lubricants. The use of
glycerol carbonate in chemical synthesis will be discussed further
in the Glycerol Carbonate As an Intermediate in Chemical
Synthesis section.
As expected, the studies for developing synthetic procedures
for obtaining GC have also grown in parallel to the increasing
interest in GC applications. Consequently, the main aim of this
© 2012 American Chemical Society
contribution is to review such procedures but focus specifically on
those with potential industrial feasibility rather than in a comprehensive survey of all published methods for synthesizing GC.
■
SYNTHETIC STRATEGY
Whatever the selected synthetic strategy for industrial
manufacturing of GC, it is obvious that it must meet some
basic criteria to be industrially feasible, namely the following:
• C1: If catalytic, a cheap and easily separable and
recyclable catalyst must be used.
• C2: Simple separation and purification methods
• C3: Avoiding or minimizing the use of solvents
• C4: High conversion and selectivity to facilitate accomplishment of criterion 2 and, together with criteria 2 and 5,
to increase productivity and minimize capital investment
• C5: A low reaction time
• C6: Intrinsically safe (Therefore, both highly inflammable and toxic chemicals must be avoided.)
According to these criteria some synthetic methods will not
be discussed herein.10 On the other hand, from said criteria it is
apparent that a synthetic direct strategy starting from glycerol
and CO2 (Scheme 1) seems to be the obvious choice because
on one hand both are green chemicals commercially available at
a low price, and on the other hand, the atom efficiency could be
as high as 87%. However, attempts for synthesizing GC directly
from glycerol and subcritical CO2 carried out by Aresta et al.
using nBu2SnO and nBu2Sn(OMe)2,14 or CeO2/Al2O3 and
CeO2/Nb2O515 as catalysts, have been unsuccessful due to poor
CO2 reactivity leading to a peak yield of 10% using
tetra(ethylene glycol)dimethyl ether as solvent. Nevertheless, a
more promising yield of 32% in milder conditions has been
reported by George et al.16 using nBu2SnO as the catalyst and
methanol as the solvent. However, their results have not been
confirmed by Dibenedetto et al.17 Earlier, Vieville et al18 claimed
the direct carbonation of glycerol in supercritical CO2
Received: December 12, 2011
Published: January 30, 2012
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Organic Process Research & Development
Review
Figure 1. Applications of glycerol carbonate.
100%) as low as 32% provided that the current price of glycerol
remains constant.
It is apparent from the above discussion that the industrial
production of GC must be carried out through an indirect
synthetic approach starting from more reactive and easily
synthesizable derivatives of glycerol and CO2, leading to the
two basic combinations of raw materials discussed in this paper
(Scheme 2): (a) glycerol is reacted with CO2 derivatives such
as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), or
urea; and (b) glycerol derivatives like 3-chloro-1,2-propanediol
(HAL, glycerol α-monochlorohydrin) or epichlorohydrin (EPI)
are reacted with carbon dioxide or with alkaline carbonates or
bicarbonates.20
Scheme 1. Direct synthesis of glycerol carbonate from
glycerol and CO2
■
employing zeolites and basic ion-exchange resins as catalysts
reporting yields of 32%; however, their synthetic method cannot
be considered as a direct carbonation but as a transesterification because they used ethylene carbonate in amounts as high
as 63 mol % relative to glycerol. In fact, no GC was formed in
the absence of ethylene carbonate either with or without basic
catalysts.
Summarizing, GC direct synthesis from CO2 and glycerol is
currently a nonfeasible industrial reaction due to very low
conversions because CO2 is a highly stable molecule. Therefore,
a substantial input of energy and very active catalysts are
required for the conversion of CO2.17 Nevertheless, in a recent
paper19 Nguyen and Demirel make an economic analysis
comparing the feasibility of a conventional biodiesel production
plant and the possible next generation of a biodiesel−glycerol
carbonate production plant in which the glycerol produced as
byproduct in the biodiesel manufacturing is converted into GC
by direct reaction with CO2 according to the reaction conditions
and results given by George et al.,16 and they conclude that the
novel integrated plant has a net present value of $13.21 million
higher than the conventional biodiesel plant at the end of a
15-year project. Obviously, the study is theoretical and based
on unconfirmed results and referring to the profitability of a
biodiesel plant; however, it is a very interesting analysis showing
that direct synthesis of GC from glycerol and CO2 could be
economically viable even at glycerol conversions (selectivity is
INDIRECT SYNTHETIC ROUTES
Carbamoylation/Carbonation of Glycerol with Urea.
In this reaction, glycerol is reacted with urea in equimolar
amounts at 130−150 °C in the presence of a catalyst and usually
under vacuum to shift the thermodynamic equilibrium by
removing continuously the ammonia formed, although the
ammonia displacement by continuously flowing nitrogen at
ambient pressure is also described. Typical reaction conditions
together with usual conversions and yields relative to glycerol
are given in Scheme 3.
As depicted, the formation of GC proceeds in two consecutive steps.24 As shown by Calvino-Casilda et al.24b with the
use of real-time attenuated total reflection FTIR spectroscopy
the first step is fast, whereas the second one is relatively slow.
Reaction conditions must be carefully selected to avoid a
decrease in selectivity by reaction between glycerol carbonate
and urea, leading to the carbamate of glycerol carbonate
(CGC).25 Reaction proceeds thermally but with yields lower
than 30%.24a Therefore, catalysts are needed.
Initially, the reaction was carried out using ZnO and ZnSO4
as catalysts26 with a conversion of 83% and a selectivity of 100%.
However, these catalysts have a major drawback in that they are
soluble in the reaction mixture or are pulverized upon stirring,
which makes their recovery difficult (criterion 1 for industrial
feasibility is not accomplished) as well as the separation of
GC (criterion 2). Consequently, in the last years researchers
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Organic Process Research & Development
Review
Scheme 2. Indirect synthetic strategy: raw material combinations
Scheme 3. Synthesis of GC by carbamoylation/carbonylation of glycerol with urea
working in this route have focused their efforts on developing
heterogeneous catalysts able of keeping their structure under the
reaction conditions. Thus, catalysts such as γ-Zr-Phosphate,24a,27
Co3O4/ZnO,24b Al/Zn-hydrotalcite,28 La2O3,29 and gold-based
catalysts25 have been employed successfully. However, as far as
we know, only Dubois and Aresta27 describe the full process, i.e.
including the separation and isolation of glycerol carbonate, key
steps for considering the industrial feasibility of any chemical
process. A simplified flow diagram of it showing experimental
conditions and yield is depicted in Figure 2.
Transesterification of Ethylene Carbonate or Dimethyl Carbonate with Glycerol. In this reaction, glycerol is
reacted with an organic carbonate in the presence of a basic
catalyst generally using an excess of the carbonate which acts
as both reactant and solvent. EC and DMC are the carbonates
more widely used, although diethyl carbonate has also been
employed using hydrotalcite-like compounds activated by
calcination and by calcination plus rehydration under ultrasound as catalysts.30
As shown in Scheme 4, the reaction proceeds through a
glyceryl carbonate intermediate which evolves to GC yielding
ethylene glycol (EG) or methanol, depending on the starting
carbonate. Typical reaction conditions, conversions, and
selectivities relative to glycerol are also given in Scheme 4.
Although both strong basic homogeneous and heterogeneous
catalysts can be successfully used, heterogeneous catalysts are
preferred because they can be easily separated and recycled.
As reported by Li and Wang31 a main difference between using
EC or DMC is that the reaction equilibrium constant can
decrease with temperature in the first case and increase in the
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Organic Process Research & Development
Review
The use of lipases as catalysts results in yields ranging
between 90% in the solvent-free process39a and 100% if tetrahydrofuran is used as a cosolvent.39b Candida antarctica lipase B
and Novozyme 435 exhibited higher catalytic activities.
However, a main drawback is that times typically greater than
25 h are needed for completing the reaction, resulting in a low
productivity which prevents the accomplishment of criterion 5
for industrial feasibility. Chiappe and Rajamina have reported
the synthesis of GC from glycerol and DMC using several basic
ionic liquids as both solvents and catalysts.40 Using N-methylN-butylmorpholinium dicyanamide [Mor1,4][N(CN)2] a high
mean 95% conversion of glycerol into GC is achieved after four
catalyst recycles at 120 °C in 13 h using a DMC/glycerol molar
ratio of 3. The main drawbacks of this process are its long
reaction time and that catalyst and product separation is carried
out by column chromatography on silica using ethyl acetate to
elute GC and methanol to elute the ionic liquid. Chromatography is an expensive separation operation not suitable for largescale production, and two additional evaporation steps are
required for separating the solvents used as eluents. Therefore,
this process does not accomplish criteria 2 and 5. On the other
hand, ionic liquids are currently very expensive materials, and
consequently, their stability on the long term under the
reactions conditions should be studied before scaling up.
Most of the remaining heterogeneous catalysts are not commercial and must be manufactured through a procedure which
usually ends up in an energetically expensive calcination step.
Then, recycling of catalyst is a must for industrial feasibility
of the process. However, to the best of our knowledge, the
catalysts shown to be recyclable have only been tested in 4−5
cycles at most. On the contrary, one of the reported catalysts,
CaO, is both very cheap and widely commercially available.
As reported by Ochoa-Gómez et al.32 its activity increases
dramatically after calcination due to calcium hydroxide removal
from its surface. However, in order to avoid such a highly
energy-consuming step, these researchers used a mathematic
model obtained from a factorial design of experiments to find
operation conditions for achieving a 100% conversion and a
95% yield using uncalcined CaO: 95 °C (autogenous pressure),
Figure 2. Simplified flow-sheet of the process developed by Aresta
et al.24a,27 for manufacturing GC from glycerol and urea.
second one. Thus, GC can be obtained from EC and glycerol in
89% conversion and 98% selectivity using an Al−Ca mixed
oxide as catalyst in 1 h at a temperature as low as 35 °C,28
whereas temperatures higher than 80 °C are needed when
starting from DMC.32 However, energetic saving during the
reaction step in comparison with employing DMC as reactant is
counteracted during the separation step by distillation because
EC (261 °C) and EG (197 °C) have boiling points much
higher than those of DMC (90 °C) and methanol (64.5 °C).
Therefore, from a technical point of view, the key for using
one or another carbonate as raw material lies in using a cheap
and/or easily recyclable catalyst. Thus, starting from EC, CaO,
Al/Ca or Mg-mixed oxides and Li-hydrotalcite,28 basic resins
and zeolites,33 and immobilized ionic liquids34 have been used
as catalysts with conversions of 85−100% and selectivities of
84−99%. Typical catalysts from DMC are CaO,31,35 Ca(OH)2,
and calcium diglyceroxide,35a K2CO3/MgO,35c Mg−Al hydrotalcite in DMF as solvent,36 KF-hydroxyapatite,37 Mg/Al/Zr
mixed oxide,38 lipases,39 and ionic liquids,40 with conversions of
95−100% and selectivities of 95−99%.
Scheme 4. Synthesis of GC by transesterification of EC or DMC with glycerol with basic heterogeneous catalysts
392
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Organic Process Research & Development
Review
separated, recycling the latter compound and marketing the
former one. Pervaporation can be a suitable technique.41
An advantage of the process depicted in Figure 4 is that the
same facility can be used for manufacturing GC from either
DMC or EC (and also diethyl carbonate), changing of course
the operation conditions in each step.42 Consequently, the
manufacturer may use one or the other raw materials according
to their market prices and availability.
Li and Wang44 have developed a new and interesting process,
also with CaO as catalyst, in which the reaction between
glycerol and DMC was coupled with an azeotropic distillation to
continuously remove methanol through the top of the distillation tower, shifting thereby the equilibrium of the reversible
transesterification. At a 1:1 DMC/glycerol molar ratio and a
final temperature at the tower bottom of 85 °C, yields as high as
98% are obtained. It is worth remarking that the yield can be
retained at a high level using deactivated CaO. Unfortunately, a
very toxic chemical such as benzene is used as an azeotropic
agent, and this is nowadays industrially arguable.
Reaction of Glycerol Halo-Derivatives with Alkaline
(Hydrogen) Carbonates. HAL and EPI have been the two
glycerol halo-derivatives used in this reaction. The solvent-free
reaction of HAL with potassium (hydrogen) carbonate has been
reported by Gómez-Jiménez-Aberasturi et al.45 As depicted in
Scheme 5, the reaction proceeds in two steps. It is fast with a
source of carbonation and temperature having a strong influence
on the results. Under optimum conditions, GC yield is higher
from K2CO3 (80%) than from KHCO3 (60%).
Unfortunately, the inevitable formation of KOH and water
in the two approaches of Scheme 5 cause respectively the
conversion of additional starting material HAL to form glycerol
and glycidol in considerable amounts.46 Concomitant production of the highly valuable glycidol is not a drawback, but
production of glycerol decreases dramatically the yield of the
overall process because glycerol is the raw material for
obtaining HAL, and makes the separation step much more
difficult. Then, this process does not meet criteria 2 and 4 and
therefore is not suitable for industrial use.
GC has been also prepared from EPI (Scheme 6) with alkali
metal hydrogen carbonates using quaternary ammonium salts
as phase transfer catalysts.47 This reaction does not meet the
above-mentioned criteria for industrial feasibility due to long
reaction time, use of a solvent, and difficult recycling of catalyst.
Reaction of HAL with CO2. This synthesis has been
recently reported by Ochoa-Gómez et al.48 The reaction is
carried out in triethylamine (TEA), which acts as solvent, CO2
fixation−activation agent, and HCl scavenger, and it proceeds
in three steps (Scheme 7). TEA hydrochloride is formed as a
concomitant product, and a 90% isolated GC yield is obtained.
An unexpected result was the glycerol formation in a 5% yield
independently of experimental conditions. As shown by the
authors, the cause for glycerol formation was not the water
always present in trace amounts in the hygroscopic reactants,
and remains still unknown.
A simplified flow-diagram of the process is depicted in
Figure 5. After workup of the reaction mixture glycerol carbonate is isolated in a purity ≥92 wt %, which is within that of the
technical grade commercial glycerol carbonates (90.5−93.5%),
and it is high enough for most applications.49 Considering that
the process was not optimized, increases in yield and purity
after process optimization are expected.
catalyst/glycerol molar ratio = 0.06, reaction time of 1.5 h, and
dimethyl carbonate/glycerol molar ratio of 3.5. At first, this
process does not meet criterion 1 for industrial feasibility
because CaO is not easily recyclable due to its quick
deactivation after the first use as it can be seen in Figure 3.
Figure 3. Glycerol carbonate from glycerol and DMC: conversion
(C, ■) and yield (Y, ●) as a function of the number of reuses of
uncalcined CaO.32
According to Li and Wang35a the deactivation is due to the
conversion of CaO into a basic calcium carbonate
Cax(OH)y(CO3)z. An expensive regeneration step by calcination following every reaction is then needed. Fortunately, on
one hand CaO is a very cheap chemical whose incidence on GC
production cost is as low as 0.006 €/kg of GC, and on the other
hand, the disposal of CaO is not a problematic environmental
burden. Therefore, we can conclude that this method meets all
criteria for industrial feasibility. A simplified flow diagram of the
process with uncalcined CaO as catalyst is depicted in Figure 4.
Figure 4. Simplified flow-sheet of the process developed by OchoaGómez et al.32 for manufacturing GC from glycerol and DMC.
Once the reaction is over, CaO is removed by filtration and
sent for disposal. The filtrate is evaporated to remove DMC
and methanol, yielding 95% pure glycerol carbonate. Methanol
and DMC form an azeotropic mixture at a composition ratio
of 30:70 (weight ratio) under normal pressure and must be
393
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Organic Process Research & Development
Review
Scheme 5. Synthesis of GC from 3-chloro-1,2-propanediol (HAL) and K2CO3 or KHCO3
45
Scheme 6. Synthesis of GC from EPI and KHCO347
■
COMPARATIVE ANALYSIS
As stated in the preceding section, it is apparent that routes in
which HAL and EPI are reacted with alkaline (hydrogen) carbonates do not meet the selected criteria for industrial feasibility
and they will no longer be discussed. In order to compare the
remaining processes, a score between 0 (no compliance at all)
and 5 (total compliance) has been assigned to each of the six
criteria used to analyze their industrial feasibility. Scores for each
criterion as well as total scores as a function of the process are
given in Table 1.
Related to criterion 1 (if catalytic, a cheap and easily separable
and recyclable catalyst) a score of 5 has been assigned to
processes 2 and 3 that use CaO as catalyst because it does not
need to be recycled due to both its very low price and its low
environmental burden. Likewise, a score of 5 has been given to
Figure 5. Simplified flow-sheet of the process developed by OchoaGómez et al.48 for manufacturing GC from 3-chloro-1,2-propanediol
and CO2.
process 4 because no catalyst is used. In process 1, the best
reported catalyst for the only process in which a separation and
purification procedure has been developed to isolate GC24a,27
is γ-Zr-phosphate which is obtained after a tedious and costly
Scheme 7. Synthesis of GC from HAL and CO2 in TEA as CO2 fixation−activation agent
394
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Organic Process Research & Development
Review
operation conditions; thus, scores of 5 have been assigned to
them for criterion 6 (intrinsically as safe as possible). In process 1
an extremely irritant gas (ammonia) must be evacuated at
vacuum, and consequently its score (4) is slightly lower. The
score for process 4 is 3 because reaction must be conducted
under pressure (25 bar) and the starting raw material 3-chloro1,2-propanediol is carcinogenic, although its very low volatility
(bp 213 °C) makes it easy to avoid its inhalation.
According to results given in Table 1, transesterification of
DMC or EC with glycerol are the more suitable processes for
industrial manufacturing of GC. However, it must be taken
into account that score of the still not optimized process # 4 is
only slightly lower, so it could become a feasible alternative
to produce GC. Likewise, there are clear opportunities for
improving the performance of process # 1, mainly in the
separation procedure because nonisolated yield (up to 88%) is
relatively much higher than the isolated yield (76%). On the
other hand, it is worth remembering that this simple comparative
study has been carried out by using some technical criteria, but
deciding to build an industrial facility requires a careful economic
analysis, the results of which are strongly dependent on raw
material prices, and the socioeconomic environment.
Table 1. Comparative analyses of the industrial feasibility of
the reported processes for manufacturing of glycerol
carbonate
scores of criteria
process #
1:
2:
3:
4:
glycerol + urea
glycerol + EG
glycerol + DMC
HAL + CO2
C1
C2
C3
C4
C5
C6
total
3
5
5
5
3
4
5
4
4
5
5
4
3
5
5
4
4
5
5
5
4
5
5
3
21
29
30
25
manufacturing procedure51 and must been regenerated by
calcination after two cycles. Consequently, it has received a
score of 3.
With respect to criterion 2 (simple separation and purification
methods), the scores have been associated to the number of
steps needed for isolating GC as depicted in the Figures 2, 4,
and 5. A score of 5 has been given to process 3 (Figure 4), the
one with the lower number of separation steps (3). Process 2
(Figure 4) also has three separation steps, but the evaporation
step requires much more energy because the boiling point of EG
is much higher than that of DMC. Consequently, its score has
been 4, the same as that of process 4 (Figure 5) because,
although it has four steps, the fractional distillation requires a
low input of energy due to the low boiling points of acetone
(56 °C) and TEA (89 °C). Finally, process 1 (Figure 2) has five
separation steps (including calcination needed for catalysts), and
therefore, its score (3) has been the lower one.
All processes are solvent-free in the reaction step, but processes
1 and 4 employ solvents (acetonitrile and acetone, respectively)
in the separation steps. Consequently, taking into account that
these solvents are industrially acceptable and easily recyclable, a
score of 4 has been assigned to them in criterion 3 (avoiding or
minimizing the use of solvents), whereas a score of 5 has been
given to the other processes. Isolated yields for processes 1, 2, 3,
and 4 are 76%, 95%, 95%, and 90%, respectively, and consequently they have received scores of 3, 5, 5, and 4, respectively,
for criterion 4 (high conversion and selectivity). Likewise, with
reference to criterion 5 (low reaction time) all processes have a
low reaction time and have received the maximum score except
process 1 (score of 4) because its reaction time (3 h) is at least
double than that of the others. Finally, processes 2 and 3 use
nontoxic materials and are carried out under not dangerous
■
GLYCEROL CARBONATE AS AN INTERMEDIATE IN
CHEMICAL SYNTHESIS
Unlike other cyclic carbonates, the reactivity of GC lies not
only in the ring but also in the pendant hydroxyl moiety.
Consequently, GC undergoes all the reactions of cyclic
carbonates52 plus those of alcohols. GC can react both as a
nucleophile through its hydroxyl group, and as an electrophile
through its ring carbon atoms. The following is not intended to
be a comprehensive study of the applications of GC as intermediate in chemical synthesis but a picture about its
potentiality. Some examples of reactions in which GC acts as
a nucleophile via its hydroxyl group are given in Scheme 8.
Mouloungui and Pelet53 have reported the synthesis of
glycerol carbonate esters 2 by acylation of GC with aliphatic
acyl chlorides in the presence of TEA as HCl scavenger using
dichloromethane as solvent. Yields are not given, but typically
this kind of reaction results in yields higher than 90%. The
obtained esters have good thermal and oxidation stability,
and some of them (octanoate, dodecanoate, and oleate) exhibit
surfactant properties.
Scheme 8. Potential of further functionalization of GC via its hydroxyl moiety (for experimental conditions and results see text)
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Organic Process Research & Development
54a
Review
54b
Simão et al and Rousseau et al have synthesized mesyl
glycerol carbonate 3 and tosyl glycerol carbonate 4 in 92%−99%
yields by reaction between GC and mesyl and tosyl chlorides,
respectively, at −10 °C to room temperature in dichloromethane and with pyridine or TEA as HCl scavengers. 3 and 4
are multielectrophilic synthons in which all the carbon atoms of
the glycerol carbonate moiety are activated and consequently are
prone to undergo nucleophilic substitutions by reacting with a
miscellaneous of oxygen-, nitrogen-, and sulfur-nucleophiles.
Thus, a wide range of cyclic and acyclic, aliphatic and aromatic
ethers 5, tioethers 6, azides 7, and amines 8 can be synthesized
with potential applications as solvents, energetic carriers (azide
derivatives), and herbicides, for instance.54
4-Chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one 9 and 4-iodomethyl-1,3dioxolan-2-one 10 have been synthesized by Dibenedetto et al.17
and Ochoa-Gómez et al. (results published herein for first time),
respectively.55 Both chemicals are good intermediates in chemical
synthesis, especially the iodine atom of 10 is a very good leaving
group to introduce nucleophilic moieties into the hydroxymethyl
group of GC by means of SN2 reactions. Both have been
proposed as solvents for ionically conductive polymeric gel
electrolytes in solid batteries.56 An unexplored potential
application of 10 could be the manufacturing of new hydrosoluble
iodine derivatives to be used as radiologic markers.
A very interesting chemical which can be obtained from GC
is glycidol. It is used as a raw material for obtaining polyglycerols, polyglycerol esters, glycidyl ethers, energetic matrices
for solid propellants, pharmaceuticals as well as in perfumes
and cosmetics, detergents, drugs, paints, UV curing agents for
semiconductors, stabilizer for natural oils and vinyl polymers,
demulsifier, dye-leveling agent, etc. Currently, it is a high value
chemical and, consequently, a wider range of applications are to
be expected if a more economic synthetic route for its production is developed. Such a route could be the decarboxylation of
GC (Scheme 9) which is usually carried out by continuously
distilling glycidol at vacuum at temperatures of 180−200 °C in
Scheme 9. Synthesis of glycidol from glycerol carbonate57a
the presence of catalysts such as anhydrous sodium sulphate57a
and zeolites57b in 70−85% yields.
It is worth mentioning that one of the most promising applications of GC as chemical intermediate is in the manufacturing of
polymers taking advantage of its ring reactivity. Thus, Bevinakatti
et al.58 have obtained new polyglycerol esters (Scheme 10) by
reacting C6−C22 fatty carboxylic acids with glycerol carbonate in
combination with cyclic diol carbonates, such as ethylene or
propylene carbonates in the presence of base catalysts such as
NaOH, KOH, K2CO3, and DBU. The polyglycerol esters are
claimed to be useful in a wide variety of applications such as food
and/or cosmetic, emulsifiers, solubilizers, emollients, dispersants,
and rheology modifiers, among others.
Rokicki et al59 have described the base-catalyzed ringopening polymerization of glycerol carbonate using partially
deprotonated trimethylolpropane as an initiator. Polymerization proceeds with CO2 evolution and yields hyperbranched
aliphatic polyethers (Scheme 11) which are claimed as useful
intermediates in the synthesis of new amphiphilic materials for
biomedical applications and hydrogels.
Scheme 10. Synthesis of polyglycerol esters derived of C6−C22 fatty acids
Scheme 11. Synthesis of hyperbranched aliphatic polyethers from glycerol carbonate
396
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Organic Process Research & Development
Review
(hydrogen) carbonates; and (d) reaction of 3-chloro-1,2propanediol with CO2. A comparative study of these processes
has been carried out in light of six criteria for industrial
feasibility. As a result, three alternatives have been selected.
Transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonate
with glycerol using uncalcined CaO as catalyst appears to be the
most suitable route to GC industrial manufacturing. Reaction
between 3-chloro-1,2-propanediol and CO2 in triethylamine as
solvent, CO2 fixation−activation agent, and HCl scavenger
could be an alternative in the near future due to the high yield
obtained (90%) and the easy isolation of GC, especially considering it is not optimized. The carbamoylation/carbonation
of glycerol with urea using heterogeneous catalysts is a third
alternative, but further improvements in the recyclability of the
catalysts and in the GC isolation procedure are required.
Due to the toxicity of isocyanates, new routes are currently looking for producing polyurethanes. Non-isocyanate
polyurethanes (NIPUs)60 are attracting increasing attention
due to their improved properties over conventional polyurethanes and because they are synthesized by reaction of organic
dicarbonates and diamines, avoiding the use of toxic
isocyanates. Thus, by reacting derivatives of glycerol carbonate,
such as the ones depicted in Scheme 12, with diamines, NIPUs
Scheme 12. Synthesis of NIPUs from di(glycerol carbonate)s
and diamines
■
AUTHOR INFORMATION
Corresponding Author
E-mail: [email protected]; [email protected].
Telephone: +34 629087981. Fax: +34 945198117.
Notes
The authors declare no competing financial interest.
■
ACKNOWLEDGMENTS
■
REFERENCES
Thanks are due to the Ministerio de Ciencia e Innovación of
the Spanish Government for financial support (Project
CTQ2009-11376 (Subprogramme PPQ)).
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(10) For instance, the reaction between glycerol and phosgene,11
those starting from carbon monoxide,12,13 or the CO2 insertion into an
oxirane ring (glycidol in this case), a well-known route for obtaining
cyclic carbonates, will not be discussed due to the hazardous and
environmental concerns related to the use of phosgene and CO in
chemical synthesis in the first case, and because glycidol is much more
expensive than GC in the second one. In fact, as discussed later herein,
one of the applications of glycerol carbonate as an intermediate in
chemical synthesis is the manufacturing of glycidol, which could allow
lowering the current price of the latter, thereby extending its field of
applications.
(11) McKetta, J. J., Cunningham, W. A., Eds. Encyclopedia of Chemical
Processing and Design; Marcel Decker: New York, NY, 1984; Vol. 20; p
177.
with primary and secondary hydroxyl groups which render
them reactive polyurethanes can be obtained. In some
applications, the pendant hydroxyl groups can improve coating
adhesion or be used as grafting sites. By changing the structures
of R1 and R2 groups the properties of the obtained NIPUs can
be tailored to the desired application. Methods for synthesizing
the organic dicarbonates are reported by Guan et al.60
Finally, GC can be used for manufacturing polycarbonates
with pendant hydroxyl moieties useful for manufacturing
compositions which have applications in motor vehicle and
industrial lubricants and lubricating additives, mold-release
agents, wood treatment products, additives for drilling mud,
detergency, pharmacy, cosmetics, and so on.61
■
CONCLUSIONS
Glycerol carbonate is a glycerol-derived chemical whose
physical and chemical properties make it an industrial target
molecule with applications in cosmetics, pharmaceuticals,
detergents, intermediate in chemical synthesis and in the
production of useful polymeric materials such as polycarbonates, polyglycerol esters, hyperbranched polyols, and nonisocyanate polyurethanes. The interest for developing synthetic
procedures for GC manufacturing is growing in parallel with its
applications. The direct synthesis from glycerol and CO2 is not
currently industrially possible due to low CO2 reactivity
resulting in yields below 32%. Consequently, indirect synthetic
approaches are needed at present. The following processes have
been analyzed: (a) carbamoylation/carbonation of glycerol with
urea; (b) transesterification of ethylene carbonate or dimethyl
carbonate with glycerol; (c) reaction of glycerol halo-derivatives
(3-chloro-1,2-propanol and epichlorohydrin) with alkaline
397
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Organic Process Research & Development
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(42) In the evaporation step EC and EG are obtained instead of
DMC and MeOH. EC and EG also form an azeotrope (bp 155 °C at
110 mmHg)43 which must be suitably separated for recycling
unconverted EC and obtaining pure EG for marketing.
(43) Duranleau, R. G.; Nieh, E. C. Y.; Knifton, J. F. Process for
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(46) Under the optimum conditions for GC formation, 0.84 and 0.56
mol of glycerol/mol of GC are formed from K2CO3 and KHCO3,
respectively; and, 0.59 and 0.25 mol of glycidol/mol of GC are likewise
obtained from K2CO3 and KHCO3, respectively. It is worth noting
that GC yields have been calculated based on K2CO3 and KHCO3 as
limiting reactants. HAL is used in a 3-fold stoichiometric excess,
and it is converted into products not only through the reaction leading to GC but also through side reactions with KOH and water.
Consequently, if calculations are carried out based on reactions
resulting in GC, HAL conversions are higher than 100% which makes
no sense. Consequently, HAL conversions in Scheme 5 and glycerol
and glycidol yields have been reported as mass ratios relative to that of
GC in order to avoid misleading the reader.
(47) Koseev, K. S.; Koseva, N. S.; Troev, K. D. React. Kinet. Catal.
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Eng. J. 2011, 175, 505−511.
(49) Triethylamine hydrochloride can be treated in a splitting step
with aqueous NaOH to release triethylamine which in turn can be
easily separated by distillation and recycled to the reaction step.
Alternatively, it can be split in aqueous solution by electrohydrolysis
with bipolar membranes50 generating a useful aqueous HCl stream at
the same time. After a suitable treatment for separating HCl gas, it may
be reacted with glycerol for synthesizing the starting material, HAL.
(50) Strathmann, H.; Bauer, B.; Rapp, H. J. CHEMTECH 1993, 23,
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(51) Reaction between ZrOCl2·8H2O and NaH2PO4·H2O in water to
give a gel, which is heated in an autoclave at 180 °C for a week;
separation of the formed crystals which are washed with HCl; and
drying of the crystals at 25 °C in the air over P2O5.
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Article A108.
(20) Both HAL and EPI are glycerol derivatives. The synthesis of
HAL by reacting glycerol and HCl is known since 1922.21 The
synthesis of glycerol chlorohydrins has attracted attention in the last
years22 because they are key intermediates in the current process
developed by Solvay (Epicerol Technology; Solvay has applied for 38
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Organic Process Research & Development
Review
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8571−8581.
(55) 9 was obtained by direct chlorination of GC with PCl3 in
CH2Cl2 at reflux. The reaction mixture was extracted with toluene with
the product being obtained in 92% yield after vacuum evaporation of
toluene at 20 °C. 10 was synthesized through a Finkelstein reaction
from 4 which was reacted with NaI in acetone at reflux for 6 h. After
separation of sodium p-toluenesulphonate by filtration and evaporation of acetone, 10 was obtained as a solid (mp 63.5−65 °C) in 90%
yield. Product identity was confirmed by 1H NMR (CDCl3 (ppm):
3.4−3.5 (2H, m), 4.3−4.65 (2H, m), 4.9 (1H, m)) and 13C NMR
(CDCl3 (ppm): 7 (I-CH2), 72 (−CH2−O), 76.9 (−CH−), 156.2
(CO)) and elemental analysis (found: C 20.68%, H 2.16%;
calculated: C 21.07%, H 2.21%).
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dx.doi.org/10.1021/op200369v | Org. Process Res. Dev. 2012, 16, 389−399
El
auge
de
la
producción
y
consumo
de
biocombustibles
en
los
países
industrializados ha generado excedentes de glicerol, lo que ha posibilitado que se
multipliquen las posibilidades de su utilización como molécula plataforma en
síntesis orgánica.
A su vez, el CO2 es una molécula que también focaliza la atención mundial debido,
por una parte a sus implicaciones directas en el efecto invernadero y, por otra, a
que su amplia disponibilidad y bajo coste la convierte en una posible materia prima
en la fabricación de productos químicos si se desarrollan métodos para activarla, y
así anular su falta de reactividad.
Entre los posibles productos de glicerol y CO2, el carbonato de glicerol ha suscitado
gran interés internacional en los últimos años debido principalmente a las
propiedades de esta molécula, y a la gran variedad de usos y aplicaciones
derivadas de ellas.
La obtención directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2 sería un hito
en la industria química. Sin embargo, presenta hoy día importantes limitaciones ya
que hasta ahora se han obtenido muy bajos rendimientos en condiciones de
operación muy rigurosas y, por tanto, costosas.
Por ello, en esta tesis se proponen diferentes alternativas de producción de
carbonato de glicerol, a partir de intermedios derivados de glicerol y CO2,
fácilmente sintetizables y mucho más reactivos que los primeros. Como derivados
del glicerol se propone 3-cloro-1,2-propanodiol (HAL), y como derivados del CO2,
carbonato de dimetilo (DMC), y carbonato y bicarbonato de potasio (K2CO3 y
KHCO3). En las rutas estudiadas se ha buscado desarrollar procesos técnica y
medioambientalmente eficientes, primándose en consecuencia el desarrollo de
procesos catalíticos y exentos de disolventes.