química orgánica

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE
LA MIXTECA
QUÍMICA ORGÁNICA
Prácticas de laboratorio
Alejandro Cruz López
Ingeniería en Alimentos
Profesora: Dra. Norma F. Santos Sánchez
PRÁCTICA No. 4
‘ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS. OBTENCIÓN p-TERT-BUTILFENOL’
PRÁCTICA No. 4
ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS. OBTENCIÓN p-TERT-BUTILFENOL
Objetivos
Ilustrar la reacción de alquilación de Friedel-Crafts. Sintetizar el p-tert-butilfenol a partir de fenol
con cloruro de tert-butilo.
Introducción
Los carbocationes son quizá los electrófilos más importantes capaces de sustituir anillos
aromáticos, ya que esta sustitución forma un nuevo enlace carbono-carbono. Charles Friedel,
químico francés especialista en alcaloides, y su compañero estadounidense James Crafts
estudiaron por primera vez las reacciones de los carbocationes con compuestos aromáticos en
1877. En presencia de ácidos de Lewis utilizados como catalizadores como el cloruro de
aluminio (AlCl3) o el cloruro férrico (FeCl3), se encontró que los halogenuros de alquilo
reaccionaban con el benceno dando alquilbencenos. Esta útil reacción se conoce como
alquilación de Friedel-Crafts.
Alquilación de Friedel-Crafts
H
+
R
Ácido de Lewis
R X
+
AlCl3 , FeBr3 , etc.
H X
(X = Cl, Br, I)
Por ejemplo, cuando se agrega cloruro de aluminio a una mezcla de benceno y cloruro de tbutilo, se alquila el benceno y se desprende HCl gaseoso.
H
Cl
AlCl3
+
cloruro de t -butilo
Benceno
+
HCl
t -butilbenceno
(90%)
Esta alquilación es una sustitución aromática electrofílica típica, donde el catión t-butilo actúa
como electrófilo. Este catión se forma por reacción del cloruro de t-butilo con el catalizador,
cloruro de aluminio.
Cl
Cl
+
Cl
Al
Cl
+
+
C
Cl
Cl
Al Cl
Cl
catión t -butilo
Cloruro de t -butilo
El catión t-butilo reacciona con benceno para formar un complejo sigma. Lapérdida de un
protón da el producto t-butilbenceno. El catalizador cloruro de aluminio se regenera en el paso
final.
C
+
C
+
H
C
+
H
C
+
H
Cl
AlCl3
+
+
AlCl3
HCl
La alqulación de Friedel-Crafts se emplea con una amplia variedad de halogenuros
secundarios y terciarios, el electrófilo reaccionante probablemente sea el carbocatión.
Hipótesis
“La reacción de Friedel-Crafts da buenos resultados cuado se hace reaccionar un derivado de
benceno activado”
Reacción
OH
OH
Cl
+
fenol
p.f. = 41 °C
FeCl3
p-tert-butilfenol
p.f. = 98-101 °C
Antecedentes
‡ Condiciones de la reacción de Friedel-Crafts
Formación de un derivado de benceno sustituido por un grupo alquilo mediante la reacción del
sistema aromático con un carbocatión de alquilo, o alguna especie afín.
‡ Efecto de los sustituyentes sobre el anillo aromático
…Al sintetizar compuestos aromáticos más complicados, se necesita considerar qué efectos
podría tener la presencia de otros sustituyentes sobre las reacciones de sustitución. Por
ejemplo,…
El tolueno reacciona unas 25 veces más rápido que el benceno bajo las mismas condiciones.
Se dice que el tolueno está activado a la sustitución electrofílica aromática, y que el grupo
metilo es un grupo activante…
…Se dice que el grupo metilo del tolueno es un director orto, para...
Los resultados que se observan con el tolueno son generales para cualquier alquilbenceno que
sufre una sustitución electrofílica aromática…
El anisol (metoxibenceno) sufre la reacción de nitración a una velocidad aproximadamente
10,000 veces mayor que el benceno, y unas 400 veces mayor que el tolueno…
…Muchos sustituyentes con pares aislados de electrones pueden dar estabilización por
resonancia a un complejo sigma…
El nitrobenceno es unas 100,000 veces menos reactivo que el benceno, en lo que se refiere a
sustitución electrofílica aromática… Esta desactivación selectiva deja las posiciones meta como
las más reactivas y se observa entonces una sustitución meta en los productos. Los directores
meta,..., desactivan menos la posición meta que las orto y para, permitiendo la sustitución en
meta. Podemos mostrar po qué el grupo nitro es un grupo desactivante fuerte si tomamos en
cuenta sus estructuras de resonancia.
Los halobencenos son excepciones a la regla general. Los halógenos son grupos
desactivantes, sin embargo, son directores orto-para.
Dos sustituyentes o más ejercen un efecto combinado sobre la reactividad del anillo aromático.
Si los grupos se refuerzan entre sí, el resultado será fácil de predecir…Cuando los efectos
directores de dos o más sustituyentes se oponen entre sí, es más difícil predecir dónde
reaccionará un electrófilo.
…Los grupos activadores generalmente son directores más poderosos que los
desactivadotes.
Describa el mecanismo de su reacción con los reactivos que se utilizan e identifique
de dónde sale el gas HCl
‡
OH
Cl
+
+
HCl (concentrado)
Cl
Cl
+
Zn
+
Cl
+
Cl
+
(CH3)3C Cl Zn Cl2
+
C
Cl
Zn
Cl
OH
C
H2O
OH
OH
+
+
ZnCl2
+
HCl
H
Cl
Cl
Zn
Se alquila el fenol y se desprende HCl gaseoso
Cl
‡ Limitaciones de las reacciones de alquilación
Limitación 1. Las reacciones de Friedel-Crafts se llavan a cabo sólo con benceno,
halobencenos o derivados activados del benceno; no se efectúan con sistemas muy
desactivados como el nitrobenceno, el ácido bencensulfónico o las fenil cetonas.
Limitación 2. Como otras reacciones de carbocationes, la alquilación de Friedel-Crafts es
susceptible a sufrir el rearreglo de los carbocationes intermediarios.
Limitación 3. Como los grupos alquilo son sustituyentes activantes, el producto de alquilación
de Friedel-Crafts es más reactivo que el material de partida. Es difícil evitar las alquilaciones
múltiples.
Metodología
MATERIALES Y EQUIPO
2 Matraces Erlenmeyer de 125 mL
2 Matraces Erlenmeyer de 50 mL
1 Embudo de separación
2 Probetas graduadas de 25 mL
2 Vasos de precipitados de 50 mL
1 Kitasato de 150 mL
1 Büchner
1 Tubo de ensayo
1 Embudo de filtración rápida
1 Soporte universal
2 Pinzas de tres dedos
1 Anillo metálico
1 Agitador de vidrio
1 Espátula
1 Barra magnética o perlas de ebullición
Tubo de vidrio
Parrilla de calentamiento y agitación
Papel filtro, tapones de hule
Algodón, mangueras, parafilm, horadadores
1 Mechero Bunsen
REACTIVOS
t-butanol
HCl concentrado
Cloruro de sodio anhidro
Cloruro de calcio anhidro
Fenol
NaOH
Cloruro de Zinc
Éter de petróleo
Agua destilada
Hielo
Procedimiento. Diagramas de flujo
Inicio
Obtención del cloruro de tert-butilo
Inicio
Obtención de p-tert-butilfenol
En un matraz Erlenmeyer de 125 mL mezclamos
12 mL de tert-butanol y 50 mL de HCl concentrado
Montamos un aparato como
el que se muestra en la Figura 1
Agitamos la mezcla durante 20 min
Agregamos 0.5 g de NaCl. Agitamos bien hasta la
disolución del cloruro de sodio y transferimos la mezcla
a un embudo de separación, separamos la fase acuosa
y lavamos el cloruro de tert-butilo con 15 mL de agua
En el matraz de 125 mL mezclamos 1 g de fenol con
1.5 mL de cloruro de tert-butilo y agitamos hasta la
disolución del fenol. Sumerjimos el matraz de reacción
en un baño de hielo y agregamos g de cloruro de zinc
Después de 45 min., la mezcla empieza a
solidificarse y cesa el desprendimiento de HCl.
Agregamos 5.5 mL de agua y pulverisamos el sólido formado
Pasamos el cloruro de tert-butilo a un vaso de
precipitados y secamos con cloruro de calcio anhidro
Decante el producto a una probeta seca
Filtramos al vacío y secamos durante 5 min.
Transferimos el sólido a un matraz ErlenMeyer
y recristalizamos con éter de petróleo
Fin
Fin
Figura 1. Sistema para obtener el p-tert-butilfenol.
Resultados y Análisis de resultados
Después de dejar reposar nuestro producto durante una semana, no obtuvimos cristales. Sin
embargo para poder determinar si habíamos obtenido el p-tert-butilfenol realizamos una
Cromatografía en Placa Delgada, de la cual el fundamento es:
La cromatografía en capa fina (capa delgada) utiliza como fase estacionaria una capa delgada
de adsorbentes finamente divididos, que se sostiene sobre una placa de vidrio o aluminio. Los
adsorbentes de utilización más frecuente son alúmina, gel de sílice y celulosa.
La técnica cromatográfica se basa en colocar una pequeña cantidad de la muestra en una
cromatoplaca que se sitúa en una cubeta con un disolvente adecuado que asciende por acción
capilar.
Los componentes de la muestra se separan al desplazarse por la placa a distinta velocidad, en
función de su solubilidad en el disolvente y del grado de retención de los adsorbentes de la
placa.
La Figura 2 presenta un diseño de como se lleva a cabo la cromatografía de capa fina. La placa
se retira de la cubeta antes de que el disolvente rebase su parte superior, se revela y a partir
de las manchas obtenidas se calculan los Rf caracteristicos de cada componente, como el
cociente entre la distancia que se desplaza el componente y la distancia que se ha desplazado
el disolvente.
Como disolvente utilizamos una mezcla de
hexanos y éter etílico en relación de 5 mL de
hexanos por 3 mL de éter etílico. Como este
disolvente depende de la polaridad de los
compuestos, podemos bajar la polaridad
adicionando menos éter que de hexanos.
Como observación podemos decir que el
disolvente no debe lavar el punto de aplicación
pues no serviría de nada porque no tendríamos
nada que comparar.
Des
pué
s
que los compuestos recorrieron la placa se sacan
y son expuestos a una lámpara de luz ultravioleta
(evitando el contacto de la luz con el cuerpo).
En la figura 3 podemos observar que el
compuesto si nos dio, sin embargo, tenemos más
fenol que p-tert-butilfenol, lo que nos hace
suponer un rendimiento bajo.
Cabe mencionar que para la comparación
utilizamos fenol, pues es la materia prima para la
obtención del p-tert-butilfenol.
Preparación del p-tert-butilfenol
Se utilizó cloruro de zinc en vez de cloruro de fierro (III); fueron 2.98g de ZnCl2 que
corresponden a 2 moles de ZnCl2.
Cloruro de t-butilo
Fenol
Cloruro de zinc
PM
(g/mol)
92.57
94.11
136.28
Volumen
(mL)
1.5
-
Densidad
(g/mL)
0.85
1.06
2.91
Masa
(g)
1.275
1
2.89
Moles
(mol)
0.0137
0.0106
0.0212
Datos de preparación del cloruro
de t-butilo y del p-tert-butilfenol
Volumen del cloruro de t-butilo (mL)
13
Rendimiento teórico (g) del cloruro de t-butilo
13.9
Rendimiento práctico (%) del cloruro de t-butilo
93.52
Apariencia del cloruro del t-butilo
Líquido transparente
Cuestionario
- ¿Cuál es la razón de tener el material seco? Explique en caso necesario con
reacciones.
El agua sería tomada por el ion t-butilo formando de nuevo el t-butanol y no daría la reacción.
- Además del p-tert-butilfenol ¿podría obtener otros productos?
Podemos obtener trazas de o-tert-butilfenol, esto debido a que la posición orto también está
activada en el fenol, sin embargo el radical tert- butil es muy voluminoso y como se obtuvo.
- Si utilizara tolueno en lugar de fenol ¿qué producto obtendría?
El o-tert-butilfenol y el p-tert-butilfenol.
- ¿Podría utilizar clorobenceno en lugar de cloruro de tert-butilo? Sí, ¿por qué? No, ¿por
qué?
No. El clorobenceno es una molécula muy estable por lo que retirar el halogenuro resultaría
difícil; por otro lado si se formara el carbocatión el benceno pierde su aromaticidad y sería muy
inestable.
Bibliografía
- Wade, Jr., L. G., Química Orgánica. 2ª. Edición. Pearson Educación. México.
- http://www.segulab.com/
- http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/petit/UNIDAD5.pdf