nuevas aleaciones de cobalto cromo y su preparacion.

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OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
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kInt. Cl. : A61L 27/00
11 Número de publicación:
2 123 817
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ESPAÑA
C22C 19/07
C23C 14/48
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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
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kNúmero de solicitud europea: 94924975.9
kFecha de presentación : 09.09.94
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 724 458
kFecha de publicación de la solicitud: 07.08.96
T3
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k
54 Tı́tulo: Nuevas aleaciones de cobalto cromo y su preparación.
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73 Titular/es: Howmedica Inc.
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72 Inventor/es: Higham, Paul A. y
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74 Agente: Carpintero López, Francisco
30 Prioridad: 27.10.93 US 144950
235 East 42nd Street
New York, New York 10017, US
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
16.01.99
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
ES 2 123 817 T3
16.01.99
Aviso:
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Warfield, Larry T.
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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
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DESCRIPCION
Antecedentes de la invención
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Campo de la invención
Esta invención se refiere a nuevas aleaciones de cobalto cromo (CoCr) (a menudo denominadas aquı́
“cobalto cromo”) y a su preparación, y se refiere en particular a nuevas aleaciones de cobalto cromo
que tienen mejores propiedades y que son adecuadas para usar contra superficies de polietileno de peso
molecular ultraalto (es decir, UHMWPE) en parejas de fricción enfrentadas (por ejemplo en rodillas y
caderas en el campo de la ortopedia).
En la técnica anterior, hay disponibles en el comercio cabezas femorales de circonia cerámica pura
para usar en caderas artificiales. Sin embargo, estos dispositivos tienen algunas desventajas. Por ejemplo,
los materiales son caros y son más susceptibles de romperse que las cabezas metálicas.
También se conocen en la técnica anterior cabezas femorales de aleación de circonio. Éstas son fabricadas por ejemplo, por Smith-Nephew Company. Éstas también tienen la desventaja de ser muy caras.
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También se conoce la implantación de iones nitrógeno en las aleaciones de cobalto cromo y en las
de titanio para aplicaciones en el campo de la ortopedia. Sin embargo, las implantaciones de nitrógeno
no producen unas buenas propiedades de desgaste en las aleaciones de titanio contra el UHMWPE. Ver
por ejemplo H.A. McKellup, T.V. Rostlund, J. of Biomedical Materials Research, vol 24, pág 1413-1425
(1990).
Por lo tanto, se buscaron nuevos materiales con mejores propiedades, especialmente para las aplicaciones en ortopedia.
Un objetivo de esta invención es un nuevo material con mejores propiedades para usar contra superficies de polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE) en parejas de fricción enfrentadas (por
ejemplo en rodillas y caderas).
Otro objetivo de esta invención es un procedimiento para hacer una aleación de cobalto cromo que
presente más propiedades semejantes a los materiales cerámicos de las que se habı́an obtenido previamente en dichas aleaciones.
Otro objetivo más de esta invención es una nueva y mejor aleación de cobalto cromo y artı́culos fabricados (por ejemplo sustituciones de rodilla y cabezas femorales) preparados con ella.
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Resumen de la invención
Estos y otros objetivos son satisfechos con el procedimiento de la invención para producir una nueva
aleación de cobalto cromo que comprende: (a) implantar un sustrato de aleación de cobalto cromo con
iones circonio (preferiblemente de un anticátodo de circonio puro) de forma que se produzca una nueva
aleación de cobalto cromo implantada con circonio.
Adicional y opcionalmente, la nueva aleación de cobalto cromo con circonio implantado se puede revestir (si conviene) con un revestimiento de circonio.
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Cuando la aleación de cobalto cromo está en forma de un dispositivo ortopédico, el procedimiento
además comprende someter el dispositivo a procedimientos de esterilización, por ejemplo irradiación
gamma, que se conocen en la técnica.
También de acuerdo con la invención, se proporciona una nueva aleación de cobalto cromo que comprende cobalto cromo que se ha tratado implantando circonio en la superficie de cobalto cromo. Después
se deja que esta superficie de la aleación se oxide por el contacto con el aire ambiente.
Se cree que los iones circonio no se han implantado previamente en ningún material y en particular
no se han implantado en aleación de cobalto cromo.
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Se ha encontrado que un gradiente muy fino de metal circonio aumenta la vida de la parte que está
sometida a desgaste, a pesar de la poca profundidad de la implantación con circonio. Adicionalmente,
el coste de fabricación se minimiza reduciendo la cantidad de circonio necesaria para realizar las mejoras
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observadas.
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Inesperadamente, se ha encontrado que se obtiene una combinación muy conveniente de propiedades
en la aleación de cobalto cromo que se ha implantado con iones circonio, comparada con la aleación de
cobalto cromo que no se ha sometido a implantación con circonio. Estas propiedades incluyen mejor
resistencia a la abrasión de la aleación de cobalto cromo por el cemento óseo; mejor resistencia de la
aleación a la corrosión en soluciones salinas; y un menor desgaste de la aleación cuando se articula contra
la superficie de UHMWPE.
Descripción de las realizaciones preferidas
Breve descripción de los dibujos
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Las figuras 1-3 son gráficas del potencial aplicado frente a la corriente eléctrica para la aleación de
CoCr con circonio implantado (ver el ejemplo 1 descrito más abajo), aleación de CoCr sin tratar (Vitallium) (ver el ejemplo 1 descrito más abajo), y aleación de CoCr revestida con circonio (ver el ejemplo
2 descrito más abajo), respectivamente. (ver el ejemplo 1, descrito más abajo).
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La figura 4 es una gráfica de la pérdida de peso total de UHMWPE frente al número de ciclos completos en un ensayo de desgaste oscilante para el CoCr implantado con circonio (descrito más abajo en
el ejemplo 1).
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En la práctica de la invención, cuando hay que usar el nuevo material para posteriores propósitos
ortopédicos, se puede usar cualquier aleación de cobalto cromo como sustrato para implantar circonio,
siempre que se fabrique con los procedimientos estándar F75 de ASTM, que describen los procedimientos
estándar para fabricar aleaciones de cromo cobalto para ortopedia. Una de dichas aleaciones de cobalto
R
.
cromo adecuada es fabricada por Howmedica Inc. y se vende con el nombre comercial de Vitallium
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El procedimiento estándar F75 de ASTM para la preparación de la aleación de cobalto cromo se
incorpora aquı́ como antecedente.
Los iones de circonio se implantan en la aleación de cobalto cromo por el siguiente procedimiento.
Se usa como anticátodo circonio puro. El procedimiento general para realizar la implantación de iones
en un sustrato se describe en el artı́culo de James R. Treglio y col., “Performance of the Advanced
R
IV 80-10 Metal Ion Implantation System”, Surface and Coatings Technology, 51, (1992), 546MEVVA
550. Este artı́culo se incorpora aquı́ como antecedente. Se usó el procedimiento general descrito en este
artı́culo. Sin embargo, cualquiera de una serie de tecnologı́as estándar de implantación de iones disponibles en el comercio darán como resultado la implantación de circonio en la superficie de CoCr.
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En la práctica de la invención, cuando el sustrato de cobalto cromo es un dispositivo ortopédico (por
ejemplo una cadera o una rodilla u otro artı́culo fabricado), el artı́culo fabricado (después de la etapa de
implantación de ion circonio) debe someterse a procedimientos de esterilización (por ejemplo, irradiación
gamma).
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Ejemplos
Los siguientes ejemplos demuestran la modificación con circonio de las aleaciones de cobalto cromo y
los datos experimentales asociados.
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Ejemplo 1
Implantación con circonio de la aleación de cobalto cromo (ASTM 799)
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La implantación de iones, usando circonio como especie que se implanta, se llevó a cabo usando una
fuente de iones MEVVA IV (Arco en el vacı́o de vapor metálico) como una fuente comercial, de ISM
Technologies, San Diego, California. La fuente de iones MEVVA genera un plasma mediante un arco
catódico. Se pusieron discos de cobalto cromo muy pulidos (rugosidad media, Ra < 100 Å), de 25,4 mm
de diámetro, y muestras de ensayo de desgaste curvadas en la cámara a 90 cm de la fuente de iones, alineados de forma que el centro de los discos estuviera aproximadamente en el centro del rayo. La cámara
de vacı́o se bombeó a una presión base de 3x10−7 Torr mediante una bomba para el primer vacı́o sin
aceite y una bomba criogénica. La combinación da como resultado un sistema sin aceite, descartando
cualquier contaminación con hidrocarburo de las superficies tratadas. Se implantó circonio en los discos
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usando un voltaje acelerado de 70 kV con una dosis mı́nima de 2x1017 /cm2 . Esto produjo una superficie
implantada con átomos de metal circonio a una profundidad de 800 Å. Los discos de cobalto cromo
implantados se evaluaron para determinar su coeficiente de fricción en suero bovino, la resistencia a la
corrosión en solución salina, la dureza vickers universal, y la resistencia a la abrasión con cemento óseo.
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Coeficiente de fricción
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Se determinó el coeficiente de fricción de la pareja de desgaste UHMWPE-CoCr implantado con
circonio usando un tribómetro de punta sobre disco disponible en el comercio fabricado por Implant
Sciences of Wakefield, MA. Las condiciones y los resultados de este ensayo se listan en la tabla 1A.
TABLA 1A
Coeficiente de fricción
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Condiciones del ensayo:
Equipo:
Punta:
Disco:
Lubricante:
Atmósfera:
Temperatura:
Carga:
Velocidad:
Tribómetro de punta sobre disco ISC-200PC
UHMWPE, radio 6,35 mm
Disco de CoCr implantado a 800 Å
Suero bovino
Ambiente
Temperatura ambiente
50 gramos
1,74 cm/s
Muestra
CoCr implantado con circonio
Circonia a granel
CoCr de control
Coeficiente de fricción
0,06
0,04
0,02
La implantación de CoCr con circonio da como resultado un coeficiente de fricción más parecido al
de la circonia a granel que al del cobalto cromo.
Resistencia a la corrosión
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Se evaluó la resistencia del CoCr con circonio implantado a la corrosión acelerada en solución salina
usando la técnica de polarización anódica. Se puso un área fija (1 cm2 ) del disco en una solución salina,
y se controló el flujo de corriente mientras se aumentaba el potencial aplicado. La tabla 1B lista las
condiciones de ensayo y los resultados.
TABLA 1B
Ensayo de corrosión
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Condiciones de ensayo:
Técnica experimental:
Solución de ensayo:
Velocidad de barrido
Muestra
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CoCr con circonio
implantado
CoCr de control
Polarización anódica
solución salina desaireada,
desionizada al 0,9 %
0,17 mv/s
Potencial de corrosión
Potencial
disruptivo
(frente a SCE)
-0,104 V
0,85 V
-0,067 V
0,65 V
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El CoCr con circonio implantado mostró un potencial de corrosión más bajo que el CoCr de control. Adicionalmente, el CoCr con circonio implantado tiene una mayor resistencia a la disrupción de las
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pelı́culas protectoras de superficies que el CoCr de control. Cuando se invirtió el potencial, la muestra
de CoCr con circonio implantado mostró inmediatamente reparación de la pelı́cula protectora, similar al
control, como indicó una disminución inmediata del flujo de corriente (ver figuras 1 y 2).
5
Los resultados de este ensayo indican que el CoCr con circonio implantado tiene mejor resistencia a
la corrosión frente al CoCr sin tratar.
Dureza
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Se determinaron los valores de dureza universal usando un microesclerómetro Fischerscope H100V,
tanto para el CoCr tratado con Zr como para el no tratado. La muestra con circonio implantado tenı́a
una dureza corregida ISE de 5936 ± 588 N/mm2 . El CoCr forjado sin tratar tenı́a una dureza de 5481
± 188 N/mm2 . Por lo tanto la implantación no dio como resultado un endurecimiento significativo de la
superficie; sin embargo, esta técnica puede ser insensible a dicha poca profundidad de implantación. Por
lo tanto el rendimiento del material implantado en los ensayos de abrasión y de desgaste puede no ser el
resultado del aumento de la dureza de la superficie.
Ensayo de abrasión
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Se evaluó la resistencia a la abrasión de los discos de CoCr con circonio implantado por cemento óseo
Simplex. Los discos planos se erosionaron usando una punta de cemento óseo hemisférica oscilante contra
el disco bajo una carga aplicada de aproximadamente 1,25 kg usando agua como lubricante. Se comprobó
en los discos cualquier pérdida de peso resultante y cualquier aumento de la rugosidad de la superficie.
También se comprobó en las puntas la pérdida de peso. La pérdida de peso media de dos discos tratados
fue de 0,22 mg, comparado con 0,560 mg para el control sin tratar. La marca de la superficie que resulta
de la punta de erosión contra la superficie pulida era mucho menor en la muestra tratada con Zr que
en el control no tratado. La muestra tratada con Zr tenı́a una marca de una profundidad media de 300
Å, comparado con una marca de 1.980 Å en las muestras sin tratar. Las puntas que erosionan contra
las muestras tratadas con Zr mostraron una pérdida de peso de 4,9 mg, comparado con 6,2 mg en los
controles sin tratar. Por lo tanto los discos de CoCr con Zr implantado demostraron una resistencia significativamente mayor a la abrasión por el cemento óseo, comparado con las muestras sin tratar. Esto era
inesperado, basándose en las mejoras no significativas demostradas en la dureza o coeficiente de fricción.
Ensayo de desgaste
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Implant Sciences, Wakefield, MA implantó iones en muestras de ensayo de desgaste curvadas de
cobalto cromo forjado, a una profundidad de 800 Å con circonio, como servicio comercial. El CoCr
con Zr implantado se cargó y se osciló en suero bovino al 30 % contra UHMWPE. Las condiciones
experimentales se listan en la tabla 1C.
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TABLA 1C
Ensayo de desgaste
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Condiciones del ensayo de desgaste
Equipo: máquina de desgaste oscilante
Carga: 113,4 kg
Frecuencia: 1 Hercio
Amplitud de la oscilación: ± 60 grados
Distancia por ciclo: 7,52 cm
Lubricante: Suero bovino al 30 % diluido con agua desionizada + azida sódica al 0,3 %
Superficie de recuento del ensayo: UHMWPE irradiado a 2,5 Mrads, prerremojado
durante 4 semanas
Después de 2,4 millones de ciclos se midieron las pérdidas de peso de las superficies de recuento de
UHMWPE. Las muestras de ensayo de UHMWPE oscilantes contra la muestra con circonio implantado
sólo perdieron 0,953 mg, comparado con una media de 1,12 mg para los controles de CoCr no implantados. (Ver figura 4). Las muestras de CoCr sin tratar mostraron surcos aleatorios paralelos a la dirección
de desgaste, mientras que las muestras de CoCr con circonia implantado sólo mostraron surcos poco
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importantes. Por lo tanto las muestras implantadas con circonia redujeron el desgaste de la cara de la
superficie de UHMWPE y presentaron una mejor resistencia a la abrasión.
Ejemplo 2
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Se implantaron iones en discos de CoCr altamente pulidos como en el ejemplo 1, con un depósito adicional de un revestimiento de 2500 Å de circonio. Se ensayó la resistencia a la corrosión y a la abrasión,
el coeficiente de fricción y la dureza universal de estos revestimientos.
10
Resistencia a la corrosión
Se ensayaron las muestras usando las mismas condiciones que se usaron en el ejemplo 1.
TABLA 2
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Ensayo de corrosión
Polarización anódica de CoCr revestido con 2500 Å de circonio
Muestra
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CoCr revestido con Zr
CoCr de control
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Potencial de
corrosión (V)
-0,390
-0,067
Potencial
disruptivo (V)
0,95
0,65
Las muestras revestidas con circonio mostraron un potencial de corrosión mucho menor y un potencial disruptivo mayor que el CoCr sin tratar (Ver figura 3). Esto indicarı́a una mejora importante en la
resistencia a la corrosión en un entorno de solución salina.
Dureza
Usando un microesclerómetro Fischerscope H100V, se determinaron valores de dureza universal de
5303 ± 278 N/mm2 para las muestras revestidas con circonio. El CoCr forjado sin tratar tenı́a una dureza
de 5481 ± 188 N/mm2. La circonia a granel, en condiciones idénticas, tenı́a una dureza de 11.709 ± 590
N/mm2. Por lo tanto, las muestras revestidas con circonio probablemente reflejan la dureza del sustrato
de CoCr debido a la finura del revestimiento de la superficie.
Coeficiente de fricción
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En las mismas condiciones que las listadas en el ejemplo 1, las muestras revestidas con Zr tenı́an un
coeficiente de fricción de 0,12.
Resistencia a la abrasión
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Se probó la resistencia a la abrasión por cemento óseo en discos de CoCr revestidos con circonio en
condiciones idénticas a las listadas en el ejemplo 1. Después de 1 millón de ciclos, los discos de circonio
casi no mostraron surcos visibles y tuvieron una pérdida de peso de 0,06 mg (media), comparada con 0,36
mg de los controles sin tratar. Esto fue un resultado inesperado puesto que el revestimiento muestra una
dureza compuesta (revestimiento + sustrato) menor que el CoCr sin tratar y un coeficiente de fricción
mayor que el control de CoCr sin tratar.
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REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende una aleación de cobalto cromo con metal circonio implantado (no
como un revestimiento).
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2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 y que incluye también un revestimiento de
circonio.
3. Una aleación de cobalto cromo preparada implantando iones circonio en un sustrato de aleación
de cobalto cromo a partir de un anticátodo de circonio puro.
4. Una composición de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicho metal de circonio puro se
ha ionizado, el circonio ionizado se ha extraı́do y acelerado para impactar el anticátodo deseado con
suficiente energı́a para implantar circonio en la superficie de dicha aleación de cobalto cromo.
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5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 4 en la que dicha superficie se ha oxidado durante
un periodo de tiempo.
6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5, y que incluye también un revestimiento de
circonio.
7. Una composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la que dicho circonio puro se implanta en
una atmósfera oxidante de forma que dé como resultado la implantación de dicho circonio como circonia.
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8. Una composición de acuerdo con la reivindicación 4, en la que dicha superficie se ha oxidado
artificialmente para producir una superficie de óxido.
9. Una composición de acuerdo con la reivindicación 8, en la que dicha superficie se ha oxidado
artificialmente por medios seleccionados del grupo que consta de medios térmicos y medios quı́micos.
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10. Un procedimiento para producir una aleación de cobalto cromo, comprendiendo dicho procedimiento la implantación de iones circonio en un sustrato de aleación de cobalto cromo de forma que se
produzca dicha aleación de cobalto cromo con circonio implantado (no como un revestimiento).
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11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 en el que dichos iones circonio para implantar dicho sustrato de aleación de cobalto cromo se obtienen ionizando una fuente de circonio puro de
forma que se produzcan iones circonio, extrayendo y acelerando dichos iones circonio hacia un sustrato
de aleación de cobalto cromo adecuado.
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12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que dicha aleación de cobalto cromo
implantada con circonio además se somete a una etapa de revestimiento con circonio.
13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que dicho circonio puro se implanta
en una atmósfera oxidante para que dé como resultado la implantación de dicho circonio como circonia.
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14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que dicha superficie se ha oxidado
artificialmente para producir una superficie de óxido.
15. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que dicha superficie se ha oxidado
artificialmente por medios seleccionados del grupo que consta de medios térmicos y medios quı́micos.
16. Un artı́culo de fabricación que comprende una aleación de cobalto cromo con iones circonio implantados (no como un revestimiento).
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17. Un artı́culo de acuerdo con la reivindicación 16, en el que dicho artı́culo es un dispositivo ortopédico.
18. Un artı́culo de acuerdo con la reivindicación 17 y que también incluye una segunda parte para
usar junto con dicho artı́culo de la reivindicación 17 en una pareja de fricción enfrentada contra dicho
artı́culo de la reivindicación 17.
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19. Un artı́culo de acuerdo con la reivindicación 18, en el que dicha segunda parte comprende polietileno de peso molecular ultraalto.
20. Un artı́culo de acuerdo con la reivindicación 19, en el que dicho artı́culo es un implante de rodilla.
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21. Un artı́culo de acuerdo con la reivindicación 20, en el que dicho artı́culo es una cabeza femoral.
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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
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