LECCIÓN 7 REACCIONES DE ELIMINACIÓN

LECCIÓN 7
Antonio Galindo Brito
REACCIONES DE ELIMINACIÓN
Química Orgánica 2º
Objetivos
Completar el examen de la reactividad de los haluros de alquilo estudiando la segunda
reacción que pueden experimentar conocida como β-eliminación o (1,2)-eliminación. Conocer dos de los
posibles mecanismos (E1 y E2) por los que se llevan a cabo las eliminaciones, sus requisitos
estereoquímicos aplicados tanto a sustratos acíclicos como cíclicos, particularmente a los derivados del
ciclohexano y de los ciclos más pequeños. Saber predecir el tipo de mecanismo por el que progresará la
reacción en función de los factores influyentes en la velocidad (tipo de sustrato, fuerza y concentración de
la base, disolvente). Predecir cuál será el producto dominante en la reacción cuando puedan formarse dos
alquenos diferentes, tanto en sustratos acíclicos como cíclicos. Conocer la competición entre las reacciones
SN y E y saber predecir cuál será el producto mayoritario que se forme en función de los factores
influyentes en las velocidades de ambas reacciones competitivas (tipo de sustrato, basicidad y nucleofilia
del reactivo, temperatura y disolvente). Identificar en qué situaciones pueden formarse productos de
reagrupamiento en ciertas eliminaciones. Extender las reacciones de eliminación a otros derivados como
tosilatos o mesilatos de alquilo examinando como pueden formarse y las ventajas que presentan respecto
de los haluros. Llegar a comprender la utilidad sintética de las reacciones de β-eliminación para la
formación de compuestos insaturados y conocer los problemas que quedan planteados y sin resolver con
este tipo de reacciones.
1
LECCIÓN 7
Antonio Galindo Brito
REACCIONES DE ELIMINACIÓN
Química Orgánica 2º
2
Eliminaciones (1,2)
Reacción Eliminación.
H ligeramente ácido
H
base
2
- +
B
C
C
1
Reacción Sustitución
(b)
H
-
+
+
-
alqueno
grupo saliente
Ruta (a)
+
HB
anión
haluro
+
HOEt
+
Br
+
Br
-
1-Penteno
2E-Penteno
Alqueno más sustituido Alqueno menos sustituido
+
OH
base
X
ácido
conjugado
+
Br CH3
3-bromo-3-metil-pentano
+
Ruta (b)
+
OEt
(a)
H
C
X
nucleófilo
Br
C
-
3-Metil-2-penteno
Alqueno Saytzeff
2-Etil-1-buteno
Alqueno Hofmann
H2O
-
LECCIÓN 7
Química Orgánica 2º
Antonio Galindo Brito 3
Eliminaciones E2
Cinética.- Segundo orden v = K [Base] [Haluro].
Mecanismo.- Proceso concertado (una etapa). En el estado de transición se están rompiendo los
enlaces C-H, C-X y se están formando los enlaces B-H y el pi:
δB
H 1
C
H
B
-
+
C
C
1
2
X
*
2
C
C
δ- X
C
+
H-B
+
X
Curso Estereoquímico.- Requisito geométrico, el H, los dos C y X deben hallarse en el mismo plano
(coplanares). Hay dos maneras, X y H coplanares y a diferente lado (anti-periplanares) o X y H coplanares y
al mismo lado (syn-periplanares):
X
X
X
1
H
2
H
H
Conformación antiperiplanar
(Conformación alternada de
menor energía)
2
H
X
1
Conformación sinperiplanar
(Conformación eclipsada de
mayor energía)
-
LECCIÓN 7
Química Orgánica 2º
Antonio Galindo Brito 4
La E2 cursa con una estereoquímica anti y es estereoespecífica, es decir, se obtienen dos alquenos
diastereómeros empleando dos haluros diastereómeros. Así, cuando los diastereómeros eritro y treo se
tratan con potasa alcohólica se obtienen los alquenos 3-metil-2E-penteno y 3-metil-2Z-penteno,
respectivamente, lo que prueba la total estereoespecificidad de las eliminaciones E2 y además demuestra que
la reacción marcha a través de un curso estereoquímico anti:
Br
H
2 CH3
CH3
CH3CH2
Br
Et
H
3
H
Me
H
-
HO:
HO:
H Br
3
2
CH3CH2
-
(2S, 3S))-2-bromo-(3-metil-pentano
Una forma eritro
2
H
Me
3
CH3
+
CH3
H2O
+
H
CH3
CH3
CH3CH2
3-metil-2E-penteno
2
+
KOH
3
H CH3
(2S, 3S))-2-bromo-3-metil-pentano
Una forma eritro
3-metil-2E-penteno
+
H2O
+
Br
-
KBr
LECCIÓN 7
Química Orgánica 2º
Br
1
Br
H3C 2 H
CH3CH2 3
HO:
Et
CH3
-
H
H
HO:
1
Me
Me
H
Antonio Galindo Brito 5
3
H
2
+
H2O
Br
CH3
H3C
H
3-metil-2Z-penteno
CH3
CH3CH2
1
H
Br
3
+
2
1
+
-
CH3CH2
-
(2R, 3S)-2bromo-3-metil-pentano
Una forma treo
CH3
2
KOH
+
3
H2O
+
KBr
H CH3
(2R, 3S)-2bromo-3-metil-pentano
Una forma treo
3-metil-2Z-penteno
Orientación.-
Cuando se pueden formar dos alquenos diferentes, en la mayoría de los casos se forma
mayoritariamente el alqueno más sustituido (alqueno Saytzeff) frente al menos sustituido (alqueno
Hofmann):
Br
- ..
2
1
2-bromobutano
+ : OH
..
A. Hofmann
A. Saytzeff
1
2
1-buteno (19%)
+
1
2
2-buteno (81%)
+
Br
-
LECCIÓN 7
Química Orgánica 2º
Antonio Galindo Brito 6
Así, el cis-1-cloro-4-terc-butil-ciclohexano reacciona con el KOBut proporcionando 4-terc-butil-ciclohexeno
a través de una conformación en la que el voluminoso terc-butilo se dispone ecuatorialmente. El
diastereómero trans suministra muy lentamente (en la práctica no hay reacción) el mismo compuesto, pues
para que la reacción progrese el voluminoso grupo terc-butilo debe situarse axialmente:
axial
Cl
1
1
H
KOBu-t
t-Bu
ecuatorial
4
+
t-Bu
H
H
2
4
ecuatorial
+ HOBu-t
KCl
H
axial
H
Bu-taxial
H
axial
1
4
ecuatorial
ecuatorial
2
H
Cl
t-Bu
2
4
1
H
axial
axial
axial
Cl
4
H
H
Bu-t
Se forma muy
lentamente
2
+
1
KOBu-t
No hay reacción
en esta conformación
H
KCl
+
HOBu-t
LECCIÓN 7
Química Orgánica 2º
Antonio Galindo Brito 7
Cl axial
trans-diaxial
axial
H 1
H
H KOBu-t
H
2
KOBu-t
KCl
1
H
Et
Et ( +- )-3-etil-ciclohexeno
Et
HOBu-t
ecuatorial
1-etil-ciclohexeno
2
+
3
H
H
cis (axial-ecuatorial) ( +
- ) -cis-1-cloro-2-etilciclohexano
axial
ecuatorial
KOBu-t
Cl
H
HOBu-t
3
HOBu-t
H
(+
- ) -3-etil-ciclohexeno
2
1
KOBu-t
Et
+
No hay reacción
en esta conformación
1
Et
axial Cl
H
+
trans-diecuatorial
Cl
2
H
HOBu-t
2
axial
Et
(+
- ) -trans-1-cloro-2-etilciclohexano
H
H
2
1
2
H
No hay reacción
en esta conformación
HOBu-t
1
cis (axial-ecuatorial)
+
1
Et
KCl
+
HOBu-t
LECCIÓN 7
Química Orgánica 2º
Antonio Galindo Brito 8
El trans-1-cloro-2-etil-ciclohexano tratado con KOBut en HOBut da 3-etilciclohexeno, pero el
diastereómero cis-1-cloro-2-etil-ciclohexano en las mismas condiciones, suministra una mezcla de 1-etilciclohexeno y 3-etilciclohexeno.
En los ciclos de pequeño tamaño (3, 4y 5 eslabones) se alcanza la disposición anti pero los grupos no se
hallan coplanares y la reacción progresa más fácilmente por una eliminación syn :
Me
Cl 2
H
1 H
Reacción muy lenta
+
1
NaOMe
H
( +- ) -Cis-1-cloro-2-metil-ciclobutano.
Me
;
Me
H 2
H
1 Cl
1
Reacción rápida
+
Me
NaOMe
2
H
( +- )-Trans-1-cloro-2-metil-ciclobutano.
El Cl y el H se hallan en anti pero
no se hallan coplanares
Cl y H se hallan syn coplanares
Igual situación se presenta en ciertos compuestos tales como los biciclos-[2,2,1]-heptano y al igual que antes,
la eliminación más rápida es la syn y no la anti, pues los grupos no son coplanares en la disposición anti pero
si en la syn:
2 Cl
exo
NaOMe
1
Cl
H
1
exo
H
meso-1-exo-2-exo-dicloroBiciclo-[2,2,1]-heptano
El Cl y el H están anti
pero no coplanares
Reacción
muy lenta
Cl
;
exo
2 Cl
NaOMe
Hexo
1 H
Cl endo
(+
- ) -1-endo-2-exo-dicloro-
Biciclo-[2,2,1]-heptano
El Cl y el H están sin y
se hallan coplanares
1
Cl
Reacción rápida
LECCIÓN 7
Química Orgánica 2º
1
exo
1 Br NaOMe
H exo
H
2
D endo
(+
- ) -1-exo-bromo-2-d-endoBiciclo-[2,2,1]-heptano
El Br y el H están syn y
se hallan coplanares
H
+
HBr
2
D
eliminación syn
1
NaOMe
Antonio Galindo Brito 9
H
+
En este sustrato, la eliminación anti llevaría a
un alqueno sin D, mientras que la eliminación
syn conduciría a un alqueno con D.
Experimentalmente se ve que el único alqueno
que se forma contiene D, lo que prueba que la
eliminación ha sido syn.
DBr
2 H
eliminación anti
(no se forma)
No obstante, en haluros de cadena abierta las reacciones E2 siempre marchan a través de una anti
eliminación. Cuando el producto pueda formarse como dos diastereómeros cis-trans, en general siempre está
favorecida la formación del alqueno trans, porque el estado de transición que conduce a este alqueno es de
menor contenido energético que el que conduce al cis. Así, cuando se trata el (±)-2-bromobutano con KOBut
se genera una mezcla de 1-buteno (10%) y 2-buteno (80%). Este último es una mezcla de cis-2-buteno y
trans-2-buteno en la que existe mucho más trans que cis. Para explicarlo recurriremos a visualizar los
estados de transición de las dos reacciones en proyecciones de Newmann:
LECCIÓN 7
Química Orgánica 2º.
Br H
NaOMe
2
1
1-buteno (10%)
2-bromobutano
racémico
Conformación anti,
más estable
H
trans-2-buteno
mayoritario
δ-
H
Me
δ
MeO
-
Br
Me
MeO
δ-
Me
H
H
H
Conformación alternada,
menos estable
+
-
Br
+
HOMe
H
Alqueno trans,
más estable
Estado de transición que
conduce al alqueno trans
Más estable; Me alejados
Me
Me
H
H
Br
HOMe
Me
Me
MeO
+
cis-2-buteno,
minoritario
H
H
NaBr
*
Me
Me
+
2-butenos (80%)
Br
H
2
+
+
2
Br
Antonio Galindo Brito 10
*
H
Me
Me
H
+
H
Me
H
MeO δ
-
H
Alqueno cis,
menos estable
Br
+
HOMe
LECCIÓN 7
Química Orgánica 2º.
Br H
H 1
3
2
2
+
NaOMe
HHH
H
H
2-bromobutano Metóxido sódico
δ
racémico
-
H
H
H
H
HOMe
H
+
H
Et
H
H
+
H
Et
MeO
NaBr
*
H
Et
+
1-buteno (10%)
minoritario
Br
Br
H
3
1
Antonio Galindo Brito 11
MeO δ
-
-
Br
+
HOMe
H
1-Buteno
Estado de transición
Las reacciones en las que se pierde un átomo de H y un átomo de halógeno (formalmente HX) se conocen
como deshidrohalogenaciones y se llevan a cabo tratando un haluro de alquilo con una base. Existen otras
eliminaciones en las que se pierden dos átomos de halógeno sobre carbonos vecinos que son conocidas como
deshalogenaciones y que se efectúan casi siempre por la acción de una base de Lewis que casi siempre es zinc
metálico:
X
2
C
C
1
X
Derivado
1,2-dihalogenado
+
: Zn
Alcohol,
calor
Base de Lewis
1
C
C
2
Alqueno
+
ZnX2
Haluro de zinc
LECCIÓN 7
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 12
Las deshalogenaciones (pérdida de una molécula de halógeno), también son estereoespecíficas y
transcurren por una anti eliminación a través de un proceso E2:
Zn:
Br
H
Me
3
C
C
2
Me
H
Alcohol,
calor
Alcohol,
calor
H
Me
H
Br
H
H
Br
Zn
CH3
+ZnBr
+
ZnBr2
+ZnBr
Me
H
+
+
Br-
+
H
ZnBr2
meso-2,3-Dibromobutano
Me
Me
C
Me
Br
Zn
C
H
cis-2-Buteno
(+
- )-treo-2,3-Dibromobutano
Me
3
H3C
Br
Br
2
H
Alcohol,
calor
+ZnBr
H
Me
Me
H
trans-2-Buteno
+
+
ZnBr2
Br-
Br-
LECCIÓN 7
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 13
Eliminaciones E1.
Cinética.- Cuando un haluro terciario se trata con una base fuerte como el KOBut se obtiene un alqueno
pero la cinética del proceso es de primer orden en haluro, v = k [haluro], siendo v no dependiente de la
concentración de la base.
Mecanismo.- El proceso ocurre en dos etapas, la primera de las cuales es lenta e idéntica a la SN1 y por
tanto conduce a la formación de un catión. En la segunda etapa, rápida, el catión pierde un protón por la
acción de la base para originar el alqueno.
Curso estereoquímico.- Al contrario que en la E2 los procesos E1 no son estereoespecíficos y por ello
habitualmente cuando el alqueno puede presentarse en dos formas diastereómeras se genera una mezcla
de ellas.
R´
Me
R
H
Me
B:
H
Me
Br
R
H
Me
C
+
C
+
lenta
C
C
R
C
R´
C
Me
+
R
R´
HB
Me
Me
Br
R´
C
+
-
C
Me
Mezcla de alquenos E y Z
LECCIÓN 7
Química Orgánica 2º.
R´
Me
H
R
Me
C
-
Eliminación anti
B:
H
lenta
C
Antonio Galindo Brito 14
R´
C
R
Me
Br
C
+
Br
+
Me
-
rotación alrededor
del enlace C-C
El H y el Br se
hallan en anti
B:
H
R
R´
Me
+
C
C
HB
Me
Alqueno Z
Eliminación syn
Me
R
C
rápida
C
+
R´ rápida
Me
C
Me
El H y el Br se
hallan en syn
R´
C
Me
R
+
HB
Alqueno E
Transposiciones en las E1
Como los procesos E1 implican carbocationes como especies intermedias, es frecuente que en las reacciones
tipo E1 puedan ocurrir transposiciones de manera completamente análoga a como ocurría con las SN1. Así,
al calentar el 3-bromo-2,2-dimetil-butano con KOH en metanol, se obtiene en pequeña proporción el
alqueno normal, el 2,3-dimetil-1-buteno, pero el alqueno mayoritario es el 2,3-dimetil-2-buteno, que
evidentemente se ha formado por transposición con migración (1,2) de un grupo metilo:
LECCIÓN 7
Química Orgánica 2º.
2
3
Br
- +
3
Br
( +- ) -3-bromo-2,2dimetil-butano
2
HO
-
H
C
C
Antonio Galindo Brito 15
catión 3,3-dimetil-2-butilo
2 +
Transposición (1,2)-Me
3
+
1
2
2
3
+
3
+
H2O
H H
catión 2,3-dimetil-2-butilo
2,3-dimetil-1-buteno
(minoritario)
2,3-dimetil-2-buteno
(mayoritario)
Competición E2-E1
1º.- La reacción E2 ocurre preferentemente sobre sustratos primarios y la E1 sobre terciarios.
2º.- Un aumento en la polaridad del disolvente favorece la E1 sobre la E2. Las E2 van mejor con
disolventes dipolares y apróticos (ver Lección 6) y las E1 con disolventes próticos (agua, ácidos carboxílicos,
fenoles, alcoholes, etc.).
3º.- Una base fuerte y en buena concentración favorece la E2 sobre la E1.
Conclusión.- Sustratos primarios o secundarios, elevadas concentraciones de bases fuertes y el empleo de
disolventes dipolares apróticos favorecen la E2, mientras que sustratos terciarios con bases muy débiles y
poco concentradas, disolventes polares y próticos favorecen la E1. No obstante, incluso los terciarios
marchan por la E2 usando bases fuertes concentradas. En general, se prefiere que las reacciones marchen
por la E2 porque son estereoespecíficas y es posible controlar la estereoquímica del alqueno eligiendo
adecuadamente la estereoquímica del sustrato y las condiciones de reacción.
LECCIÓN 7
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 16
Competición SN2-E2
1º.- Con nucleófilos poco voluminosos se favorece la sustitución. Los voluminosos favorecen la eliminación.
Si se quiere hacer una eliminación en lugar de usar KOMe es preferible usar KOBut.
2º.- Un aumento en la polaridad del disolvente favorece la sustitución. Si se quiere hacer una sustitución con
KOH se debe usar agua como disolvente, mientras que si se quiere hacer una eliminación es mejor usar
KOH en metanol o etanol como disolventes.
3º.- Un temperatura moderada o baja favorece la sustitución. Si se quiere efectuar una eliminación es mejor
hacer la reacción a reflujo.
Conclusión.- Nucleófilos poco voluminosos, disolvente muy polares y apróticos y temperaturas moderadas
favorecen la sustitución. Bases voluminosas, disolvente menos polares y temperaturas elevadas favorecen la
eliminación.
Reactividad de los diferentes haluros de alquilo
1.- Haluros primarios.- Los haluros primarios no impedidos generalmente experimentan reacciones SN2 si el
reactivo es buen nucleófilo o E2 si el reactivo es una base fuerte no impedida. Es posible forzar a un haluro
primario a dar reacciones E1 empleando como catalizador AgNO3, aunque es estos casos es frecuente que se
observen muy mayoritariamente productos de transposición. Vamos a precisar el término impedido y no
impedido con algunos ejemplos:
Me H
Me Me
H H
R
X
X
Me
Me
Haluros de alquilo no impedidos
Me Me
X
H H
X
H H
Haluros de alquilo impedidos
LECCIÓN 7
Química Orgánica 2º.
1-bromobutano
H
(SN1)
metil, sec-butil, éter
2-metoxi-butano
AgNO3
2
metanol
..
CH3OH
1 Br +
..
+
C ..
Ag
+
Br
:
1
..
H
H
H
..
C
+ CH3OH
C
..
H
(E1)
H H
H H
C
+
H H
(E1)
C
+
H
1
2
H
..
Br
.. +
C
H H
H
C
..
OH
+ CH3..
H
+
2
Ag
-
+
C
+
metil, sec-butil, éter
..
CH3OH2
+
2
H
3
+
3
2-trans-buteno
+
C
+
2
+
H
..
:..
OMe
CH3OH2
+
H
(CH3OH2) (HNO3)
+
..
2-cis-buteno
3
2
3
catión 2-butilo
AgBr
+
:OHMe
..
+
1,2 (H)
MeOH, NO3
H
2-trans-buteno
1-buteno
+
H
OMe
+
..
CH3OH
.. +
Antonio Galindo Brito 17
2
2-cis-buteno
1
1-buteno
Los productos que pueden obtenerse a partir de un haluro primario dependen de las condiciones
experimentales y así, cuando el bromuro de propilo se trata con diferentes reactivos que pueden
comportarse como nucleófilos o bases, según sea su carácter y su tamaño, se obtienen diferentes productos,
como se aprecia a continuación:
..
LECCIÓN 7
Química Orgánica 2º.
Base fuerte impedida
Mal nucleófilo
Eliminación E2
(CH3)3OK
(CH3)3OH
Base fuerte no impedida
Buen nucleófilo
Br
Bromuro de propilo
Haluro primario no impedido
MeONa
> 80%
propeno
< 10%
MeOH
+
Antonio Galindo Brito 18
Sustitución SN2
O
terc-butil, propil, éter
(< 20%)
+
O
metil, propil, éter (>90%)
CN
Buen nucleófilo
Base muy mala
NaCN
(0%)
Propanonitrilo (100%)
Los haluros primarios con bases fuertes impedidas (malos nucleófilos) dan productos SN2, con bases
fuertes no impedidas (buenos nucleófilos) compiten la SN2 y la E2 casi siempre de modo favorable a la SN2 y
finalmente, con muy buenos nucleófilos (malas bases) se obtienen exclusivamente productos SN2.
2.- Haluros secundarios
Las reacciones de los haluros secundarios son difíciles de predecir pues varían mucho en
función de las condiciones experimentales. Con bases muy fuertes y en buena concentración se pueden dar
tanto la SN2 como la E2. Con bases débiles y disolventes próticos son posibles tanto la SN1 como la E1
obteniéndose en general, mezclas de producto derivados de ambas reacciones.
Química Orgánica 2º.
LECCIÓN 7
Antonio Galindo Brito 19
Así, el bromuro de isopropilo reacciona con diferentes especies obteniéndose diferentes productos en función
de la nucleofilia y basicidad del reactivo, a través de diferentes mecanismos en función del disolvente
utilizado:
Base débil no impedida
Buen nucleófilo
CH3COOK
Br
(CH3)3OH
Base fuerte no impedida
Buen nucleófilo
Eliminación E2
Sustitución SN2
O
+
propeno ( 0%)
CH3CH2ONa
Acetato de isopropilo (100%)
OCH2CH3
(80%)
+
Etil, isopropil, éter (20%)
EtOH
Bromuro de isopropilo
Haluro secundario
Nucleófilo débil,
Base débil, medio
polar y prótico
O
OCH2CH3
CH3CH2OH
(50%)
+
Eliminación E1
Etil, isopropil, éter (20%)
Sustitución SN1
La importancia del reactivo utilizado se pone de relieve en las reacciones del (±)-2-bromobutano frente a
diversos reactivos. Así,frente al NaI (buen nucleófilo, mala base) da fundamentalmente (±)-2-yodo-butano
(SN2) mientras que frente al KOBut (mal nucleófilo, excelente base) da mayoritariamente 2-buteno (E2):
LECCIÓN 7
Química Orgánica 2º.
Br
(CH3)2CO
( + )-bromuro de
sec-butilo
+
Br
( + ) -bromuro de
sec-butilo
+
Antonio Galindo Brito 20
I S2
N
E2
+
NaI
anhidra ( + ) -yoduro de sec-butilo
(mayoritario)
KOBu
t
HOBu
+
NaBr
+
KBr
1-buteno
t
t
OBu
butil, terc-butil, éter
+
1-buteno
(mayoritario)
Haluros terciarios
Los haluros terciarios no dan reacciones SN2 por su gran impedimento estérico. Con bases fuertes dan
reacciones E2 y en ausencia de bases fuertes y en medios polares y próticos dan reacciones SN1 y E1, en
proporciones variables difíciles de predecir, pues varía mucho con las condiciones experimentales. Así,
cuando el 2-bromo-2-metil-propano reacciona con etóxido sódico en etanol da etil, terc-butil, éter (3%;
producto SN1) y 2-metilpropeno (97%; producto E2), mientras que por solvólisis en etanol se obtiene etil,
terc-butil, éter (80%; producto SN1) y 2-metil-propeno (20%; producto E1). Esta experiencia nos permite
apreciar la importancia de la elección de la base y el disolvente pues puede condicionar no sólo el mecanismo
sino también el producto final.
LECCIÓN 7
Química Orgánica 2º.
NaOCH2CH3
2-metil-2-bromo-propano;
haluro terciario
3
1
Producto E1
Producto E2
Producto SN1
Base fuerte; disolvente
prótico e ionizante
Antonio Galindo Brito 21
2
1
O
HOCH2CH3
etil, terc-butil, éter (3%)
2-metil-propeno (97%)
Isobutileno
2 Br
2
Base débil; disolvente
prótico e ionizante
HOCH2CH3
1
(20%)
(80%)
Es importante generalizar la reactividad de los haluros de alquilo, observando que también pueden dar
reacciones de eliminación y sustitución otros sustratos alquílicos que portan un grupo saliente diferente del
halógeno, muy particularmente los grupos mesilato (OMs) y tosilato (OTs):
mesilato de butilo
OMs
tosilato de butilo
cianuro potásico
+
-OMs
pentanonitrilo
KCN
1-penteno
E2
+
;
- OTs
KOMs
tosilato potásico
+
KOBu-t
- OSO2CH3
mesilato potásico
CN
terc-butóxido
potásico
OTs +
SN2
- OSO2 -
KOTs
CH3
LECCIÓN 7
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 22
Resumen reactividad haluros
HALURO PRIMARIO
HALURO SECUNDARIO
HALURO TERCIARIO
No ocurre y si se efectúa
siempre se lleva a cabo con
transposición
Ocurre con reactivos ni
muy básicos ni muy
nucleófilos y en medios
próticos y muy polares
Favorecida con nucleófilos
poco básicos en medios
polares y próticos.
SN1
No ocurre
SN2
E1
E2
Muy favorecida; exclusiva con
Nu poco básico. Mayoritaria
con sustratos y Nu no
impedidos
Ocurre en competencia
con la E2. Exclusiva con
buenos nucleófilos que
sean poco básicos
No ocurre y si se efectúa
siempre se lleva a cabo con
transposición
Ocurre con reactivos ni
muy básicos ni muy
nucleófilos y en medios
próticos y muy polares
Ocurre de forma
secundaria con bases
débiles y con bases fuertes
en bajas concentraciones
Se da con bases fuertes.
Mayoritaria con haluros con
impedimento estérico o/y
bases muy impedidas
Ocurre en competencia
con la SN2. Mayoritaria
cuando se usan bases
fuertes y muy impedidas
Favorecida y exclusiva
cuando se emplean bases
fuertes e impedidas.