Difusión en Químicax

Difusión en Química
Concepto de difusión. Leyes de Fick
Concepto de difusión. Leyes de Fick
• fuerza impulsora
sólo existe cambio en una coordenada
Difusión. Primera ley de Fick
• Flujo de soluto, J, se define como la velocidad de transporte
de moles de soluto, n, a través de una superficie de área
unidad, A, situado en una posición x.
Coeficiente
Difusión, D
El signo menos indica que la difusión tiende a
anular el gradiente
A medida que se va produciendo el proceso de difusión, el gradiente
(fuerza impulsora) va cambiando con el tiempo y por tanto el flujo se
irá haciendo más lento.
Difusión
• Vamos a estudiar su variación a través de una coordenada
• Derivaremos J con respecto a x
Según
elemento diferencial de volumen
Por ser variables independientes
Difusión. Segunda Ley de Fick
• Como
y teniendo en cuenta
Esta ecuación indica que el cambio de concentración en un
punto x es proporcional a la curvatura del perfil de
concentraciones c(x,t) respecto a la posición
Como toda ecuación diferencial, para obtener la solución de la segunda Ley de
Fick, es preciso establecer condiciones de contorno adecuadas al sistema
estudiado
Segunda Ley de Fick
vesícula sináptica +célula nerviosa
=liberación de transmisores
c
c
Figura a
x
c
Figura b
x
Figura c
x
flujo está dirigido hacia fuera
n o hay flujo neto
flujo constante
La curva va
ensanchándose y
disminuyendo en altura
en el transcurso del
tiempo
Primer caso de interés en Química
c(x, t=0)= c0 para x<0 y c(x,t=0)=0 para x>0.
X<0
erf(y), función de error
X=0
X>0
Segunda situación de interés en
Química
• c(x,t=0)= c0 δ(x-x0)
x0
donde δ(x-x0) es la función delta de kronecker
Corresponde a un sistema que inicialmente tiene
una concentración c0 (para x=x0 y a partir de ahí
el soluto se difunde hacia
La solución de la segunda Ley de Fick
Esta función corresponde a una curva simétrica en x
que tiene valores pequeños cuanto mayor es x.
• La constante de proporcionalidad se puede evaluar si se estipula la
cantidad total del cuerpo que se difunde por unidad de superficie.
Supongamos que es c0.
función gaussiana que se ensancha a medida que crece t
Como función de
probabilidad
• Esta función nos informa de cómo están distribuidas las moléculas en el
sistema para un valor determinado del tiempo. De aquí que podamos
considerarla como una función de probabilidad.
Relación entre distancia cuadrática media y coeficiente de difusión
Einstein-Smoluchowski
movimiento browniano
Determinación del coeficiente de
Difusión.
• En gases
• Teoría cinética.
Coeficiente
difusión (D)
Distancia recorrida (cm) en
60 s
Gases
≈ 10-1
3
Líquidos
≈10-5
0.03
Sólidos
≈10-20
< 10-8
Determinación del coeficiente de
Difusión
Medios condensados
Medir coeficientes de algunos coloides, simplemente midiendo con un microscopio
los desplazamientos
La altura de la campana,H,
(x=0) viene dado por
Determinación del coeficiente de
Difusión
• El área ba jo la curva es c0
Combinando estas dos últimas
ecuaciones
Representando graficamente (A/H)2 frente a t obtendremos una recta de
pendiente 4πD
También se puede utilizar la primera ley de Fick
J = flujo con unidades de mol cm-2 s-1
c2,c1= concentraciones mol cm-3
Δx = anchura del disco
D = coeficiente de difusión cm2 s-1
Métodos ópticos para medir la variación de la concentración con
el tiempo en un determinado punto de la muestra.
Métodos ópticos
Métodos ópticos para medir la variación de
la concentración con el tiempo en un
determinado punto de la muestra.
•Radiactividad
•Absorción
•Fluorescencia
•Índice de refracción
Einstein-Sutherland
f es el coeficiente de fricción
difusión: relación entre un término KT que promueve el movimiento y el
término f que se opone a éste.
Efecto de la forma
esfera perfecta de radio r
Coeficientes de fricción. Factores de
Perrin
f
0
• Para formas especiales de partículas no esféricas
a/b= ½
f/f0=1.042
a/b= 2
f/f0=1.044
a/b = 1/10
f/f0=1.458
a/b = 10
f/f0=1.543
Efecto de solvatación
• radio hidrodinámico
coraza de solvatación
(core-shell).
Coeficientes de difusión en diferentes medios a 25ºC, D/10-9 m2s-1
Compuesto
Disolvente
D
Compuesto
Disolvente
D
Iodo
hexano
4.05
Hemoglobina
Agua
0.070
Iodo
Cl4C
3.42
Seoalbumina
Agua
0.067
Iodo
benceno
2.13
Lisozima
Agua
0.115
Glicina
Agua
1.06
Ribonucleasa
Agua
0.131
Glucosa
Agua
0.68
Mioglobina
Agua
0.113
Efecto de la temperatura
• coeficientes de difusión
• deben aumentar al
• subir la temperatura
Superar esta barrera de fricción
debe llevar a una variación
exponencial de D
TRANSPORTE BAJO FUERZAS CENTRÍFUGAS.
SEDIMENTACIÓN.
Tres la fuerzas que actúan sobre
la partícula:
Fuerza de fricción : Fr= -f vx
(f coeficiente de fricción y vx
velocidad)
Fuerza de gravitación: F= m g
Fuerza ascensional: Fasc= -m Veρg
(Ve es el volumen específico del
soluto y ρ densidad del medio) .
ultracentrifugación
•
La partícula alcanzará una velocidad constante,
ese momento ocurre cuando las fuerzas de
fricción y ascensional quedan balanceadas por
la fuerza gravitacional.
0= -f vx + m g -m Veρg
vx/g= S
coeficiente de sedimentación, S
La sedimentación no se utiliza usando la fuerza gravitatoria. En su lugar, la
sedimentación se consigue usando una centrífuga que se mueve con una
velocidad angular ω.
Velocidad frontera de sedimentación
• Campos centrífugos≈ 105 g
•
•
Con estas aceleraciones cualquier macromolécula sedimenta
En este caso sustituimos g por ω2r
Si D=kT/f
•Medida:
• volumen específico
•coeficiente de difusión
•coeficiente de sedimentación
Método de equilibrio de sedimentación
• Se utilizan bajas velocidades de rotación
• Tras varias horas, a veces días, de centrifugación se llega a un
equilibrio entre la sedimentación que tiende a llevar
partículas hacia el fondo y la difusión que tiende a
homogeneizar la disolución. En estas condiciones no hay flujo
neto de materia, J=0.
La condición de equilibrio es que el potencial total,
sea constante en todas partes
El potencial total se define como la suma del potencial químico
y la energía potencial (U(r)) originada por la fuerza centrífuga
ala que se somete la muestra
Método de equilibrio de
sedimentación
•
En el equilibrio
No hay que olvidar el empuje del principio de Arquímedes
Método de equilibrio de
sedimentación
•
integración entre el menisco (a) y algún punto r
¿Cómo obtener S?
t
vs
integramos
pendiente
Revoluciones
por segundo