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Catálisis Heterogénea
Importancia de los catalizadores heterogéneos en la industria química
Mecanismo de las Reacciones de Superficie
Se considera que una reacción de superficie ocurre en cinco etapas
consecutivas:
1. Difusión de las moléculas de reactivo a la superficie
2. Adsorción sobre la superficie
3. Reacción sobre la superficie (formación de productos)
4. Desorción de los productos
5. Difusión de los productos no adsorbidos lejos de la superficie.
Dos principales modelos para reacciones de superficie :
• Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
• Mecanismo de Langmuir-Rideal
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular
Mecanismo:
P
rápido lento
k2
rápido
ka
A + S ⇄ A(ads)
kd
A(ads) →
k P(ads)
2
P(ads) ⇄ P
velocidad = k2 [A(ads)] = [S]θA
θA = fracción de superficie cubierta por moléculas de A
A(ads) = [S]θA
1-θA = fracción de superficie libre
S = sitos de superficie libres = [S](1-θA)
rápido
lento
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular
ka
A + S ⇄ A(ads)
rápido
A(ads) →
P(ads)
k
lento
kd
2
La velocidad de adsorción se describe como:
va = ka[A][S](1- θA)
ka es la constante de velocidad para la adsorción y [S](1-θA) es la
fracción de la superficie libre.
La velocidad de desorción es entonces:
vd = kd[S]θA
kd es la constante de desorción y [S]θA corresponde a la fracción de la
superficie cubierta por las moléculas de A.
En el equilibrio: ka[A][S](1- θA) = kd [S]θA
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular
En el equilibrio:
ka[A][S](1- θA) = kd [S]θA
ka
θA
= [ A] = K A [ A]
1 − θ A kd
θA =
K A [ A]
1 + K A [ A]
Si la [A] se expresa en función de la presión se obtiene:
K A PA
θA =
1 + K A PA
conocida como la ecuación de la isoterma de Langmuir
v = k2[S]θA
k2 [ S ]K A PA k2 [ S ]K A [ A]
v=
=
1 + K A PA
1 + K A [ A]
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular
Dependencia de la velocidad con la concentración de A:
k2 K A [ S ]PA
velocidad =
1 + K A PA
KAPA << 1
La fracción de
superficie cubierta
es muy baja.
v ≈ k2[S]
velocidad
Bajas presiones:
La reacción es de primer
orden, en donde la velocidad
depende linealmente de la
presión.
KAPA >>1
Porcentaje de la
superficie cubierta
alto.
v ≈ k2KA[S]PA
v ≈ k2KA[S]PA
Altas presiones:
PA
v ≈ k2[S]
La reacción es de orden cero,
con la velocidad de reacción
independe de la presión.
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular
Tratamiento de Lineweaver-Burk
k2 [ S ]K A PA
v=
1 + K A PA
Al igual que con la ecuación de Michaelis-Menten podemos aplicar el
tratamiento propuesto por Lineweaver-Burk y determinar la k2 o khet mediante
una gráfica de: 1/v en función de 1/PA
 1 
1
1
1
=
 +
v k2 [ S ]K A  PA  k2 [ S ]
y=
m
x
+
b
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de
Adsorción con Disociación
En muchos casos la adsorción está acompañada por la
disociación de la molécula adsorbida sobre la superficie. Por ejemplo: H2
se adsorbe sobre muchos metales en forma de átomos, cada átomo
ocupando un sitio sobre la superficie.
A2 +
S S
ka
kd
AA
S S
k2
P
2
El proceso de adsorción se describe como: va = ka [ A][ S ](1 − θ A )
La velocidad de desorción involucra dos átomos adsorbidos, por lo
tanto, la velocidad es proporcional al cuadrado de la superficie cubierta
vd = kd [ S ]θ A 2
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de
Adsorción con Disociación
A2 +
S S
En el equilibrio:
AA
S S
ka
kd
va = v d
kd [ S ]θ A2 = ka [ A][ S ](1 − θ A ) 2
1/ 2
 ka

θA
=  [ A] 
1 − θ A  kd

θA =
= K 1A/ 2 [ A]1/ 2
K 1A/ 2 [ A]1/ 2
1 + K [ A]
1/ 2
A
1/ 2
v = k2[S]θA
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
rápido
lento
rápido
A + S ⇄ A(ads) rápido
B + S ⇄ B(ads) rápido
lento
A(ads) + B(ads) → AB(ads)
rápido
→ AB
velocidad = khet[S]2θAθB
θA y θ B fracción de la superficie cubierta por las moléculas de A y B
respectivamente
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
ka
A + S ⇄ A(ads)
kd
ka
B + S ⇄ B(ads)
rápido
kd
rápido
Las velocidades de adsorción de A y B son:
vaA = k Aa [ A][ S ](1 − θ A − θ B )
vaB = k Ba [ B ][ S ](1 − θ A − θ B )
Las velocidades de desorción de A y B son:
vdA = k dA[ S ]θ A
vdB = k Bd [ S ]θ B
En el equilibrio:
Para la especie A:
v =v
A
a
A
d
Para la especie B:
vaB = v Bd
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
En el equilibrio:
Para la especie A:
v =v
A
a
Para la especie B:
vaB = v Bd
A
d
k [ A][ S ](1 − θ A − θ B ) = k [ S ]θ A
k Ba [ B][ S ](1 − θ A − θ B ) = k Bd [ S ]θ B
k aA
θA
= A [ A] = K A [ A]
1 − θ A − θ B kd
k aB
θB
= B [ B] = K B [ B]
1 − θ A − θ B kd
A
a
A
d
θA =
K A [ A]
1 + K A [ A] + K B [ B]
θB =
K B [ B]
1 + K A [ A] + K B [ B]
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
K A [ A]
θA =
1 + K A [ A] + K B [ B]
K B [ B]
θB =
1 + K A [ A] + K B [ B]
v = khet[S]2θAθB
v=
khet [ S ]2 K A [ A]K B [ B]
(1 + K A [ A] + K B [ B])
2
Expresada en presiones:
v=
khet [ S ]2 K A PA K B PB
(1 + K A PA + K B PB )
2
Velocidad limitada por
la concentración de A
sobre la superficie del
catalizador
velocidad
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
PB constante
A
B
Velocidad limitada por la
concentración de B sobre la
superficie del catalizador.
La superficie está bloqueada
por moléculas de A, por lo
que B no puede adsorberse
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
v=
khet [ S ]2 K A PA K B PB
(1 + K A PA + K B PB )
2
Caso I: La adsorción tanto de A como de B son débiles.
∴ KAPA << 1 y KBPB << 1 y el denominador es 1
v = khet [ S ]2 K A PA K B PB
La reacción es de segundo orden total y de primer orden respecto
a A y B.
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
v=
khet [ S ]2 K A PA K B PB
(1 + K A PA + K B PB )
2
Caso 2: Un reactivo, A, es adsorbido con mas fuerza que el otro.
De tal manera que: KAPA >> 1 + KBPB
v=
khet K A K B [ S ]2 PA PB
( K A PA )
2
khet K B [ S ]2 PB
=
K A PA
La velocidad de la reacción es inversamente proporcional a la
concentración de la especie adsorbida con mas fuerza
Modelo de Langmuir-Rideal para una Reacción Bimolecular
KA
A + S ⇄ A(ads)
lento
rápido
La reacción ocurre entre una
molécula en fase gas, molécula
B, y una molécula adsorbida
sobre la superficie del
catalizador, molécula A.
khet
rápido
A(ads) + B → AB(ads)
lento
AB(ads) → AB
rápido
velocidad = khet[S]θAPB
khet [ S ]K A PA PB
velocidad =
1 + K A PA
Modelo de Langmuir-Rideal para una Reacción Bimolecular
khet [ S ]K A PA PB
velocidad =
1 + K A PA
KAPA << 1
A altas presiones de PA
velocidad
A bajas presiones de PA
v ≈ khet [ S ]K A PB PA
KAPA >>1
PB constante
v ≈ khet [ S ]PB
v ≈ kobs PA
La reacción es de primer orden en A
La reacción es orden cero en A
Diagnóstico del Mecanismo Bimolecular
Si midiéramos la velocidad de la reacción en función de la
concentración de A, manteniendo B constante
Inicialmente en ambos mecanismos la velocidad incrementaría en
función de la concentración de A.
Para el mecanismo de Langmuir-Rideal, la velocidad incrementaría
hasta que toda la superficie esta cubierta por moléculas de A.
Para el mecanismo de Languir-Hinshelwood, la velocidad pasaría
por un máximo y volvería a cero cuando toda la superficie está cubierta
por moléculas de A, en ésta condición la adsorción de B no ocurre ya
que A estaría bloqueando todos los sitios sobre la superficie del
catalizador.
Inhibición o Envenenamiento del Catalizador
Algunas veces una sustancia diferente al reactivo se adsorbe también
sobre la superficie, provocando que el área efectiva de la superficie y
por lo tanto la velocidad se reduzcan.
A + S ⇄ A (ads)
I + S ⇄ I(ads)
Ambos I y A se adsorben sobre la superficie, pero
solamente A lleva a cabo una transformación
química
A(ads) → P
v = khet [ S ]θ A
La fracción de la superficie cubierta por A es:
θA =
K A [ A]
1 + K A [ A] + K I [ I ]
v =
khet [ S ] K A [ A]
1 + K A [ A] + K I [ I ]
Inhibición o Envenenamiento del Catalizador
khet [ S ]K A [ A]
v =
1 + K A [ A] + K I [ I ]
Un caso especial ocurre cuando KI[I] >> 1 +KA[A] y la velocidad es:
khet [ S ]K A [ A]
v =
KI [I ]
Un ejemplo es la descomposición de NH3 sobre platino:
2NH3 → N2 + 3H2
kobs [ NH 3 ]
v =
[H2 ]
Dado que hidrógeno es un producto, la inhibición incrementa a medida
que la reacción procede.
Otro caso de inhibición o envenenamiento del catalizador:
Caso 2: Reacción bimolecular cuando un reactivo, A, es adsorbido
con mas fuerza que el otro, B.
De tal manera que: KAPA >> 1 + KBPB
v=
khet K A K B [ S ]2 PA PB
( K A PA )
2
khet K B [ S ]2 PB
=
K A PA
Ejemplo:
La reacción de etileno e hidrógeno catalizada por cobre
A bajas temperaturas:
v=
kobs PH 2
PC2 H 4
A altas temperaturas: v = kobs PH 2 PC2 H 4