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Índice
Ref.15/PR1426/TEXTO.DOC
ÍNDICE
0. RESUMEN .......................................................................................................................... 4
1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................... 8
PARTE A: SITUACIÓN ACTUAL DEL GALVANIZADO POR INMERSIÓN......... 12
2. FUNDAMENTOS DEL GALVANIZADO POR INMERSIÓN....................................... 12
2.1 PODER ANTICORROSIVO DEL CINC ................................................................................. 12
2.2 PROCESOS METALÚRGICOS DURANTE EL GALVANIZADO POR INMERSIÓN ...................... 13
2.3 TÉCNICAS DE GALVANIZADO POR INMERSIÓN................................................................ 16
2.3.1 Técnicas discontinuas ...........................................................................................16
2.3.2 Técnicas continuas ................................................................................................16
2.4 GALVANIZADO DE PIEZAS ............................................................................................. 17
2.4.1 Desengrase ............................................................................................................17
2.4.1.1 Desengrase ácido............................................................................................ 18
2.4.1.2 Desengrase alcalino........................................................................................ 18
2.4.1.3 Desengrase decapante .................................................................................... 19
2.4.1.4 Lavado............................................................................................................ 19
2.4.2 Decapado...............................................................................................................19
2.4.2.1 Decapado de piezas de acero .........................................................................19
2.4.2.2 Desgalvanizado ..............................................................................................22
2.4.2.3 Lavado............................................................................................................ 22
2.4.3 Mordentado ...........................................................................................................22
2.4.4 Secado ................................................................................................................... 23
2.4.5 Galvanizado ..........................................................................................................24
2.4.6 Enfriamiento ......................................................................................................... 25
2.4.7 Resumen de la secuencia de operación óptima..................................................... 25
3. TIPOS DE RESIDUOS/SUBPRODUCTOS Y EMISIONES GENERADAS EN
PROCESOS DE GALVANIZADO EN CALIENTE ............................................................ 27
3.1 RESIDUOS/SUBPRODUCTOS QUE CONTIENEN ACEITES PROCEDENTES DEL DESENGRASE. 27
3.1.1 Baños de desengrase que contienen aceites y grasas ............................................ 27
3.1.2 Lodos y concentrados que contienen aceites y grasas........................................... 27
3.2 BAÑOS DE DECAPADO AGOTADOS ................................................................................. 27
3.3 RESIDUOS/SUBPRODUCTOS PROCEDENTES DEL MORDENTADO ...................................... 28
3.3.1 Baños de mordentado agotados............................................................................. 29
3.3.2 Lodo de hidróxido de hierro .................................................................................29
3.4 RESIDUOS/SUBPRODUCTOS PROCEDENTES DEL GALVANIZADO ...................................... 29
3.4.1 Matas de cinc ........................................................................................................29
3.4.2 Cenizas de cinc ..................................................................................................... 30
3.4.3 Salpicaduras de cinc..............................................................................................30
3.5 EMISIONES Y RESIDUOS/SUBPRODUCTOS PROCEDENTES DE LA DEPURACIÓN DEL AIRE DE
SALIDA ................................................................................................................................ 30
3.5.1 Emisiones en forma de polvo de la instalación de galvanizado............................ 31
3.5.2 Otras emisiones..................................................................................................... 31
4. MINIMIZACIÓN Y VALORIZACIÓN DE RESIDUOS/SUBPRODUCTOS................. 32
4.1 DESENGRASE ................................................................................................................ 32
4.1.1 Minimización del arrastre de aceites y grasas al baño de desengrase ...................32
4.1.2 Prolongación de la vida de los baños de desengrase alcalinos..............................32
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Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
4.1.3 Prolongación de la vida de los baños de desengrase ácidos ................................. 32
4.1.4 Desengrase biológico............................................................................................ 33
4.1.5 Valorización de los lodos y concentrados que contienen aceites y grasas............ 33
4.2 BAÑOS DE DECAPADO AGOTADOS ................................................................................. 33
4.2.1 Minimización de la cantidad de baños de decapado agotados generada mediante
inhibidores del decapado ............................................................................................... 34
4.2.2 Minimización del aporte de óxidos de hierro a la operación de decapado........... 34
4.2.3 Instalación de vibradores ...................................................................................... 34
4.2.4 Recuperación externa del ácido clorhídrico presente en baños de decapado
agotados ......................................................................................................................... 35
4.2.4.1 Regeneración térmica .................................................................................... 35
4.2.4.2 Electrólisis ..................................................................................................... 35
4.2.4.3 Electrodiálisis ................................................................................................ 36
4.2.5 Recuperación de compuestos de hierro y de cinc presentes en los baños de
decapado agotados ......................................................................................................... 36
4.2.5.1 Extracción por disolvente .............................................................................. 36
4.2.5.2 Precipitación del cloruro de cinc de baños de decapado de cinc agotados.... 36
4.2.6 Utilización de baños de decapado agotados como producto químico .................. 37
4.2.6.1 Obtención de pigmentos inorgánicos y rellenos ............................................ 37
4.2.6.2 Fabricación de cloruro férrico ....................................................................... 37
4.2.6.3 Precipitación de fosfatos en depuradoras ...................................................... 37
4.2.6.4 Neutralización/Precipitación y rotura de emulsiones de aceite ..................... 37
4.2.7 Procesos de tratamiento previo............................................................................. 38
4.2.7.1 Gestión separada de los ácidos ...................................................................... 38
4.2.7.2 Minimización de la relación cinc/hierro........................................................ 38
4.2.8 Resumen de las posibilidades de valorización y tratamiento para los baños de
decapados agotados ....................................................................................................... 39
4.3 BAÑO DE MORDENTADO AGOTADO ............................................................................... 42
4.3.1 Regeneración de baños de mordentado ................................................................ 42
4.3.2 Valorización de baños de mordentado agotados .................................................. 43
4.4 MATAS, CENIZAS Y SALPICADURAS DE CINC ................................................................. 43
4.4.1 Minimización y valorización de las matas de cinc ............................................... 43
4.4.2 Minimización y valorización de las salpicaduras de cinc..................................... 43
4.4.3 Minimización y valorización de las cenizas de cinc............................................. 43
4.5 POLVOS DE LOS FILTROS DE LA DEPURACIÓN DEL AIRE DE SALIDA ................................ 44
4.5.1 Reducción de la concentración de sales en el baño de mordentado ..................... 44
4.5.2 Valorización de los polvos de los filtros .............................................................. 44
PARTE B: SITUACIÓN ACTUAL DE LA EMPRESA ANALIZADA POR IHOBE,
S.A. ........................................................................................................................................ 45
5. DESCRIPCIÓN DE LA EMPRESA ANALIZADA......................................................... 45
5.1 CAPACIDAD PRODUCTIVA ............................................................................................. 45
5.2 ESQUEMA GENERAL DE LA INSTALACIÓN ...................................................................... 45
5.3 MAQUINARIA Y EQUIPAMIENTO .................................................................................... 46
5.4 SECUENCIA OPERATIVA ................................................................................................ 46
6. BALANCE DE MATERIAS............................................................................................. 49
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Índice
PARTE C: PROPUESTAS PARA LA MINIMIZACIÓN Y VALORIZACIÓN DE
RESIDUOS/SUBPRODUCTOS EN LA EMPRESA ANALIZADA .............................. 56
7. MEDIDAS DE MINIMIZACIÓN Y VALORIZACIÓN DE RESIDUOS Y EMISIONES
YA APLICADAS EN LA EMPRESA ANALIZADA .......................................................... 56
7.1 INSTALACIÓN DE UN EQUIPO DE REGENERACIÓN INTERNA DE BAÑOS DE MORDENTADO 56
7.2 ELIMINACIÓN DE LAVADOS ABIERTOS EN LA LÍNEA ....................................................... 57
7.3 INSTALACIÓN DE UNA CAMPANA DE CAPTACIÓN DE GASES ........................................... 57
7.4 CAMBIO DEL HORNO DE FUEL POR HORNO DE GAS ......................................................... 57
7.5 APROVECHAMIENTO DEL CALOR RESIDUAL ................................................................... 57
8. PROPUESTAS DE IHOBE, S.A. PARA LA MINIMIZACIÓN Y VALORIZACIÓN DE
RESIDUOS EN LA EMPRESA ANALIZADA....................................................................58
8.1 REDUCCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN INICIAL DE ÁCIDO CLORHÍDRICO .......................... 58
8.2 INTRODUCCIÓN DE UNA CUBA DE LAVADO ESTANCO TRAS LA OPERACIÓN DE DECAPADO59
8.3 REDUCCIÓN DE LA FRECUENCIA DE EXTRACCIÓN DE LA MATA DE LA CUBA DE
GALVANIZADO .................................................................................................................... 61
8.4 INTRODUCCIÓN DE UNA ETAPA DE SECADO TRAS EL MORDENTADO ............................... 62
ANEXO I .............................................................................................................................. 63
9. VALORACIÓN DE LA RENTABILIDAD ECONÓMICA DE LAS MEDIDAS DE
MINIMIZACIÓN DE RESIDUOS Y EMISIONES ..............................................................63
9.1 OBSERVACIONES DE CARÁCTER GENERAL..................................................................... 63
9.2 CÁLCULO COMPARATIVO DE COSTES (ANÁLISIS ESTÁTICO) ........................................... 63
9.3 ANÁLISIS DINÁMICO DE INVERSIONES ........................................................................... 64
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Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
0. RESUMEN
El galvanizado en caliente por inmersión consiste en un proceso de recubrimiento que se
utiliza para proteger las superficies metálicas de la corrosión. Este tratamiento específico
para la inmersión de piezas de acero o fundición en un baño de cinc fundido.
Dentro del galvanizado en caliente (“hot-dipping”), se puede distinguir entre galvanizado de
piezas, de laminados, de tubos y de alambre. En este estudio siempre se hará referencia al
galvanizado de piezas, subsector que engloba actualmente dentro de la Comunidad
Autónoma a la mayoría de las empresas con este proceso productivo.
Por lo general, el tipo de empresa que realiza este proceso suele ser de tamaño pequeño o
medio, siendo normalmente talleres que trabajan por encargo.
Durante el galvanizado por inmersión el cinc fundido produce mediante un ataque químico
una serie de capas de aleaciones cinc-hierro (Zn-Fe) de gran adherencia con la superficie. La
capa de Zn-Fe, dura y relativamente quebradiza, sirve de protección galvánica frente a la
corrosión, del metal base. Sin embargo, aún y cuando la superficie cincada se pasive
rápidamente, el espesor de la capa de cinc va reduciéndose progresivamente en función de
las condiciones externas.
Para que las piezas puedan ser galvanizadas, es necesario que éstas tengan una superficie
brillante además de unas propiedades específicas antes de su inmersión en el baño de cinc
fundido. Sin embargo, generalmente las superficies presentan óxido, cascarilla, aceites y
grasas procedentes de fases de tratamiento anteriores. Para conseguir dicha superficie son
necesarios una serie de tratamientos previos al galvanizado.
Primeramente, las piezas se sumergen en un baño de desengrase caliente en medio ácido o
alcalino, para eliminar y limpiar las piezas de aceites y grasas.
Aunque no en todos los casos, si el desengrase es alcalino, suele existir un lavado
intermedio previo a la siguiente etapa. Seguidamente, se procede a la eliminación del óxido
y la cascarilla que pudieran estar adheridos a las piezas mediante baños de decapado. Por lo
general, se trata de baños de ácido clorhídrico. En caso de que las piezas a galvanizar sean
piezas defectuosamente galvanizadas o piezas cuyo recubrimiento de cinc deba ser
renovado, se introducen también en esta etapa del proceso. Después del decapado suele
existir una etapa de lavado.
La siguiente fase del proceso consiste en el tratamiento de las piezas con mordientes cuya
composición fundamental son sales de cloruro de cinc y de amonio. El objetivo de esta etapa
es el conseguir una mejor adherencia del recubrimiento de cinc. Es recomendable secar las
piezas antes de ser galvanizadas. Posteriormente, al sumergir las piezas en el baño de cinc
fundido (Tª ≈ 450ºC), se produce la evaporación del mordiente que arrastran las piezas,
formándose nubes de polvo que deben eliminarse mediante un sistema adecuado de
captación de humos. Por último, tiene lugar el enfriamiento de las piezas, el cual puede ser
al aire o sumergiéndolas en un baño estanco de agua.
4
Resumen
En cada una de las fases descritas anteriormente se generan una serie de residuos y
subproductos, quedando los más importantes recogidos en la Tabla 1, en la que además se
indican sus componentes principales.
Fase de proceso
Desengrase
Residuo/subproducto
Baños de desengrase ácidos o alcalinos
Sustancias contenidas
- Ácidos o álcalis
- Agentes tensoactivos
- Aceites/grasas, libres y
emulsionadas
Aceites y grasas separadas
- Aceites/grasas libres
- Componentes de la solución de
desengrase
Decapado
Baño de decapado agotado (ácido)
- Cloruros de hierro y de cinc
- Ácido clorhídrico libre
- Inhibidores de decapado
- Aceites y grasas arrastrados
- Componentes de la aleación de las
piezas a galvanizar
Mordentado
Baño de mordentado agotado
- Cloruros de cinc, amonio y hierro
Lodo de hidróxido de hierro de la
- Hidróxido de hierro
regeneración del baño de mordentado
- Sales de mordentado
Galvanizado
Mata, cenizas de cinc y salpicaduras de cinc - Cinc, hierro, óxido de cinc y
aluminio
Sistema de captación
Polvo del filtro procedente de los humos de - Cloruros de amonio, cinc y potasio
de humos
sales de mordentado al entrar en la cuba de - Aceites y grasas arrastrados
galvanizado
Tabla 1: Residuos/subproductos generados en las empresas de galvanizado por inmersión de piezas en
caliente
El agua de lavado y de enfriamiento, procedente de cubas estancas, suele utilizarse para la
preparación de nuevos baños de tratamiento. Las aguas de limpieza del área de los baños de
decapado van a parar a las cubas de ácido de los baños de decapado y se eliminan por
separado o junto con los baños de decapado agotados.
La mayoría de los residuos/subproductos generados pueden valorizarse interna o
externamente, siempre que se adopten las medidas adecuadas. En la tabla 2 se recogen las
posibilidades de minimización y valorización que ofrecen los residuos/subproductos
generados. El mayor problema al que se enfrentan las empresas en este ámbito es el que
afecta a la eliminación de los baños de decapado agotados, los baños de desengrase
agotados, y en menor medida, de los lodos de hidróxido de hierro y los polvos de los filtros
de captación de humos.
5
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
Residuo/subproducto
Minimización
Valorización
Interna
Externa
Prolongación de la vida
de los baños mediante
separadores, equipos de
ultrafiltración*
Valorización de aceite
Minimización de las
Aceites y grasas
usado
separados procedentes del contaminaciones con
aceite y grasa
desengrase
Ver capítulo 4
Baños de decapado
Empleo de inhibidores de Gestión separada de
agotados
decapado, reducción de la ácidos (ver capítulo 4)
concentración inicial de
HCl, prevención
oxidación de piezas
Baños de mordentado
Regeneración interna
Tratamiento por parte del
agotados
fabricante del mordiente
Lavado estanco previo a
Lodo de hidróxidos de
mordentado
hierro procedentes de la
regeneración del baño de
mordentado
Metalurgia de cinc
Matas de cinc
Lavado cuidadoso tras el
decapado, utilización de
mordientes de baja
concentración,
regeneración en continuo
del mordentado
Metalurgia de cinc
Ceniza de cinc
Reducción de la
concentración en el
mordentado, secado de
piezas.
Salpicaduras de cinc
Secado tras el tratamiento Devolución al baño de
Metalurgia de cinc
con mordientes
cinc
Polvo de los filtros de
Reducción de la
Tratamiento por parte del
captación de gases
concentración en el baño
fabricante del mordiente
de mordentado
* No utilizados hasta ahora en talleres de galvanizado en piezas
Tabla 2: Medidas de minimización y valorización para residuos/subproductos procedentes de empresas
de galvanizado de piezas por inmersión
Baños de desengrase
agotados ácidos o
alcalinos
En lo que se refiere a la valorización de los baños de decapado, debe distinguirse entre los
baños de decapado agotados con baja concentración en cinc y/o hierro procedentes de la
gestión separada de ácidos, y los decapados agotados de mezcla, que contienen mayores
cantidades de hierro y de cinc. Por gestión separada de ácidos se entiende el tratamiento de
piezas de acero galvanizadas y no galvanizadas en baños de decapado separados. La gestión
separada de ácidos sólo puede llevarse a cabo en aquellas empresas de galvanizado por
inmersión que dispongan de suficiente espacio.
Para la valorización de los baños de decapado puros agotados de hierro y de cinc ya existen
una serie de métodos de valorización (como la fabricación de floculante de hierro o la
precipitación de cinc). Otros procesos para la eliminación externa del cinc que está presente
en los decapados agotados de mezcla, como condición previa para la recuperación del ácido
clorhídrico parecen técnicamente viables aunque su rentabilidad resulte dudosa. La
6
Resumen
utilización de baños de decapado agotados para la neutralización o la rotura de emulsiones
tiene escaso valor añadido frente a otras opciones de recuperación térmica de los mismos.
La minimización de la generación de matas y cenizas de cinc es uno de los objetivos
fundamentales de toda empresa, debido al elevado coste del cinc. Para reducir la generación
de mata es fundamental minimizar el aporte de hierro al baño por un lavado estanco
posterior al decapado y una regeneración en continuo del mordentado. La menor generación
de cenizas depende sobre todo de un secado de piezas posterior al mordentado y a una
reducción de la concentración del mismo.
Tras una descripción de las mejores tecnologías disponibles en los procesos de galvanizado
en caliente, IHOBE, S.A. ha analizado en el presente documento la situación actual y las
posibles medidas de minimización y valorización de residuos y subproductos a realizar
en una empresa del sector situada en la C.A.P.V. y dedicada al galvanizado de estructuras
de acero, parrillas, guardarraíles, andamiajes y piezas del sector naval.
La empresa analizada, que cumple la legislación vigente y puede considerarse modélica, ha
realizado numerosas mejoras del proceso productivo por las que ya ha reducido de modo
importante la generación de emisiones, residuos y consumo de energía. Aún y todo, y a raíz
del balance de materias realizado se detectan varias posibilidades adicionales de
minimización entre las cuales destaca la reducción de la concentración inicial de ácido
clorhídrico en las cubas de decapado que permitiría reducir el consumo de HCl en más de un
20%, la introducción de una cuba de lavado tras la operación de decapado que reduciría la
generación de lodos de hidróxido de hierro en más de un 90%, la extracción menos
frecuente de mata que permite una minimización del 15% de la misma y el secado de las
piezas mordentadas para reducir en un porcentaje desconocido la generación de cenizas y
salpicaduras de cinc.
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Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
1. INTRODUCCIÓN
El acero es hasta el momento el metal más comúnmente empleado hoy en día en el mundo.
Satisface la mayor parte de las demandas provenientes de las principales industrias en
términos de calidades técnicas y económicas. Sin embargo, existen una serie de
limitaciones. Así, los aceros comunes no son muy resistentes a la corrosión. Las estructuras
de acero no protegidas aparecerán cubiertas de óxido en días, e incluso horas después de su
exposición a la humedad.
Generalmente, la función de las estructuras de acero es la de soporte de la carga, por lo que
una exposición prolongada puede dar lugar a daños en la integridad de la estructura con el
consiguiente coste de reparación y/o sustitución.
El galvanizado es uno de los métodos que se utilizan para mejorar la resistencia a la
corrosión del acero (y de las aleaciones de hierro) mediante un pequeño recubrimiento sobre
la superficie. Este tipo de solución es efectiva en un amplio rango de ambientes corrosivos.
El galvanizado se utiliza casi exclusivamente para describir la formación de un
recubrimiento de cinc sobre piezas de acero o de hierro fundido, sumergiéndolas en un baño
de cinc fundido. El galvanizado ha alcanzado en el campo de la protección del acero contra
la corrosión una importancia especial, al garantizar una protección a largo plazo, con
necesidades muy reducidas de mantenimiento.
En función de las características que deba presentar la protección anticorrosiva, se aplican
diferentes técnicas de protección a base de cinc:
-
Galvanizado por inmersión en caliente. Las piezas a tratar se sumergen, habiendo
limpiado previamente su superficie, en un baño de cinc fundido que suele estar a una
temperatura de 445ºC-460ºC. El cinc reacciona con el hierro o el acero para formar una
serie de capas de aleación sobre la superficie, dependiendo su extensión, del tipo de
acero y de los aditivos del baño de cinc. La capa más externa suele ser cinc dúctil no
aleado. Además, el cinc se une metalúrgicamente al metal base para formar un
recubrimiento protector que posee una excelente resistencia a la corrosión.
-
Galvanizado o cincado electrolítico. Esta técnica consiste en depositar sobre la pieza
una capa de cinc mediante corriente continua a partir de una solución salina que
contiene cinc. El proceso se utiliza para proteger piezas más pequeñas, cuando
requieren un acabado más uniforme que el que provee el galvanizado.
-
Sherardización. Las piezas preparadas de hierro o acero se calientan con una mezcla de
polvo de cinc y arena en tambores rotatorios a temperatura por debajo del punto de
fusión del cinc (380-400ºC), hasta que el cinc forma un recubrimiento cerrado sobre la
superficie de la pieza. El recubrimiento es muy uniforme. El proceso, que da a las
piezas un recubrimiento mate-gris, se utiliza principalmente para piezas pequeñas,
debido a la dificultad de calentamiento de grandes piezas de forma uniforme.
-
Recubrimientos con polvo de cinc. En esta clase de recubrimiento se emplea un polvo
de cinc muy fino que se halla en suspensión en un aglutinante orgánico o inorgánico.
8
Introducción
Las técnicas de aplicación de este tipo de revestimientos son similares a las empleadas
para la aplicación de laca (p.ej. proyección, inmersión). Las capas de polvo de cinc
presentan una conductividad limitada, ya que el cinc no se encuentra por toda la
superficie en contacto con el material base y tampoco forma en las zonas limítrofes
aleaciones de cinc-hierro.
-
Protección anticorrosiva catódica. Un metal en estado de corrosión se disuelve
anódicamente. En la protección anticorrosiva catódica se impide la corrosión haciendo
del metal a proteger un cátodo, esto se consigue disponiendo un elemento de
cortocircuito compuesto del material de la pieza a proteger y de una aleación metálica
menos noble; estos dos materiales presentan una conexión conductora metálica. Al
sumergir la pareja de materiales en un electrolito (p.ej. agua de mar), se disuelve el
metal menos noble, disociándose en iones y electrones. Los iones pasan al electrolito,
mientras que los electrones pasan a través de la conexión metálica a la superficie del
metal más noble. La protección anticorrosiva catódica se utiliza p.ej. como protección
exterior de la parte sumergida de barcos marítimos, pasarelas, muelles, rompeolas,
tablestacas, puertas de esclusas, boyas y equipos submarinos para la extracción de
petróleo y gas natural.
En la tabla 1.1 se presenta un resumen de las propiedades del recubrimiento en función de la
técnica que se utilice.
Características del
recubrimiento
Continuidad y
uniformidad
Galvanizado por
inmersión
Formación de capa
de aleación Fe-Zn
recubriendo al cinc.
El recubrimiento
está unido al acero
Buena. Posibles
discontinuidades a
simple vista. Exceso
de cinc en puntos de
drenaje de la pieza y
esquinas
Espesor
50-125 µm para
tubos 10-50 µm para
láminas y filamentos
5-10 µm para piezas
Conformabilidad y
propiedades
mecánicas
Recubrimientos
convencionales
aplicados a piezas,
no conformables.
Capa de aleación
resistente a la
abrasión. Rigidez a
la flexión
Galvanizado por
proyección
Buen entrelazado
mecánico, tras un
adecuado
pretratamiento de
inyección de polvo
Depende de la
aptitud del operador.
Recubrimiento
poroso rápidamente
relleno con
productos de la
corrosión de cinc
Espesores variables,
entre 100-150 µm.
Puede llegar a
superar los 500 µm
Galvanizado
electrolítico
Buena,
comparativamente al
resto de
recubrimientos
Aplicado a piezas
terminadas, no se
requiere
conformado. Admite
soldadura, pero es
preferible realizar
previamente
soldadura y llevar a
cabo el tratamiento
posteriormente
Sherardización
Buena, la difusión
del recubrimiento
provee de unión
metalúrgica
Recubrimientos
con polvo de cinc
Buena, se puede
mejorar mediante
inyección de polvo
previa
Uniforme, con
limitaciones de
acuerdo a la
solubilidad del baño
Continua y muy
uniforme, incluso en
partes irregulares
Buena, algunos
poros, recubiertos
con productos de
reacción
Variable, entre 2,5-5
µm. Posibilidad de
espesores superiores
a costa de menor
rentabilidad
El acero galvanizado
electrolíticamente
tiene excelente
conformabilidad y
puede ser soldado
mediante soldadura
por punto
Variable, entre 1530 µm
Superior a 40 µm
Es aplicada a
artículos terminados.
No es necesaria la
conformabilidad.
Excelente resistencia
a la abrasión
Resistencia a la
abrasión mejor que
la de las pinturas
convencionales
Tabla 1.1: Propiedades del recubrimiento en función de la técnica utilizada
En la tabla 1.2 viene reflejada la distribución del consumo de cinc para las diferentes
técnicas de galvanizado existentes.
9
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
Alemania
C.A.P.V.
Consumo de cinc
Consumo de
en %
cinc en Tm/a
12.500
89
Galvanizado por inmersión
n.d.
3
Galvanizado por proyección
700
3
Cincado electrolítico
n.d.
0,5
Sherardización
n.d.
4
Recubrimientos con polvo de cinc
n.d.
0,5
Protección anticorrosiva catódica
Tabla 1.2: Distribución del consumo total de cinc destinado a la protección anticorrosiva entre las
diferentes técnicas de aplicación en la República Federal de Alemania (1.989) y en la C.A.P.V. (1.990)
Los datos de la C.A.P.V. proceden del Plan de Gestión de Residuos Especiales 1.994-2000.
(Nota: n.d.= no determinado)
Técnica de galvanizado
El consumo total de cinc a nivel mundial, tal y como queda reflejado en la gráfica, ha tenido
un aumento continuo en los últimos años. La causa fundamental es el constante incremento
en el empleo de material galvanizado.
IHOBE, S.A.
CONSUMO DE METAL
Miles Tm
8.000
7.500
7.000
6.500
6.000
5.500
5.000
4.500
4.000
1969
1974
1979
1984
1989
1994
Años
Gráfica 1.1: Consumo total de cinc mundialmente en miles de toneladas
En el presente estudio únicamente se estudiará el método de galvanizado en caliente para
piecerío, sin tener en cuenta este proceso para tubos, alambres y láminas. Asimismo,
tampoco se hará mención de otros tipos de galvanizado (electrolítico, ...).
Por otro lado, la legislación aplicable a las instalaciones de galvanizado en caliente por
inmersión es la siguiente:
Las empresas deben cumplir las exigencias específicas relativas a las emisiones establecidas
en la Ley 38/1972 de protección del ambiente atmosférico, así como el Real Decreto
833/1975 que desarrolla esta ley, la cual fue ampliada en su vertiente industrial por la Orden
10
Introducción
del Miner del 18 de Octubre de 1976. Asimismo, debe tenerse en consideración el Real
Decreto 1613/1985 por el que se modifica el Decreto 833/1975 y se establecen nuevas
normas de calidad de aire en lo referente a contaminación por SO2 y partículas.
Aunque la mayor parte de las empresas de galvanizado por inmersión no generan aguas
residuales, en aquellos casos en que sí las generan, será aplicable la Ley 29/1985 de aguas,
así como los Reglamentos que la desarrollan, que son el Real Decreto 849/1986 en el que se
aprueba el Reglamento del Dominio Público Hidráulico y el Real Decreto 927/1988 en el
que se aprueba el Reglamento de Administración Pública del Agua y Planificación
Hidrológica.
En lo que se refiere a los residuos, la legislación aplicable es la Ley básica 20/1986 que
regula las acciones relacionadas con los residuos tóxicos y peligrosos y el Real Decreto
833/1988 por el que se aprueba el Reglamento para la ejecución de la ley básica anterior.
Asimismo, también habrá que tener en cuenta la Orden del 13 de Octubre de 1989 por la que
se determinan los métodos de caracterización de los residuos tóxicos y peligrosos. Dentro de
la legislación autonómica debe considerarse el Decreto 423/1994 sobre gestión de residuos
inertes e inertizados.
Finalmente, cabe destacar que el presente estudio se divide en tres partes:
-
Parte A: se presentan las bases del galvanizado en caliente de piezas. A continuación se
exponen los tipos de residuos generados, así como las posibilidades de minimización y
valorización. Las posibilidades expuestas son válidas además de para el galvanizado de
piezas para el resto de técnicas de galvanizado por inmersión.
-
Parte B: se incluye la descripción de la empresa vasca analizada por IHOBE, S.A., en la
que se adjunta el balance de las materias primas y auxiliares utilizadas, así como los
residuos/subproductos generados.
-
Parte C: análisis de las medidas de minimización y valorización ya aplicadas por la
empresa. Además se incluyen una serie de propuestas suplementarias aportadas por
IHOBE, S.A. para una mayor minimización y valorización de los residuos/subproductos
generados. Asimismo, se recogen una serie de medidas para optimizar las posibilidades
de valorización de los residuos/subproductos.
11
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
PARTE A: SITUACIÓN ACTUAL DEL GALVANIZADO POR INMERSIÓN
2. FUNDAMENTOS DEL GALVANIZADO POR INMERSIÓN
2.1 PODER ANTICORROSIVO DEL CINC
Las principales ventajas a la hora de utilizar el cinc son su bajo punto de fusión (alrededor
de 420ºC) y el hecho de que el cinc es anódico respecto al acero, es decir, cuando se pone en
contacto con hierro o acero en presencia de un electrolito, el cinc se corroe con preferencia
frente al hierro o el acero.
El cinc y sus aleaciones tienen una excelente resistencia a la corrosión en la atmósfera. La
propiedad que da al cinc esta resistencia es su habilidad para formar una capa protectora que
consiste en una mezcla de óxido de cinc, hidróxido de cinc y varias sales básicas,
dependiendo de la naturaleza del medio. Cuando se han formado las capas protectoras y se
ha cubierto por completo la superficie del metal, la velocidad a la que tiene lugar la
corrosión se reduce considerablemente.
En aire seco, inicialmente se forma una película de óxido de cinc por influencia del oxígeno
atmosférico, que pronto se convierte en hidróxido de cinc, carbonato básico de cinc y otras
sales básicas de cinc, dióxido de carbono e impurezas químicas presentes en la atmósfera.
La solubilidad en agua de los óxidos y carbonatos de cinc es muy baja, por lo que la
superficie de cinc continúa corroyéndose, pero muy lentamente.
Los recubrimientos galvanizados pueden proteger el acero dulce frente a la corrosión
indefinidamente en ciertas atmósferas secas.
El efecto anticorrosivo y la vida útil de la pieza galvanizada dependen fundamentalmente del
espesor de la capa de galvanizado. Éste se indica en µm o en g/m2 de superficie. El factor de
conversión entre el espesor de la capa (µm) y el peso por m2 (g/m2) es 7. Un recubrimiento
de cinc con un espesor de capa de 20 µm equivale a un peso de 140 g/m2.
En las tablas 2.1 y 2.2 se muestran las especificaciones de los productos galvanizados por
inmersión en caliente así como la vida esperada para dichos productos cuando se encuentran
en diferentes condiciones ambientales:
Identificación
A
B
C
D
E
Tipo de pieza
Peso mínimo del recubrimiento
de galvanizado
610 g/m2
Piezas de acero de 5 mm de espesor y piezas de
fundición de hierro
Piezas de acero de 2-5 mm de espesor
460 g/m2
Piezas de acero de 1-2 mm de espesor
335 g/m2
Piezas roscadas y otras piezas que han sido
305 g/m2
centrifugadas
Piezas de acero de estructuras
1.200 g/m2
Tabla 2.1: Especificaciones de los productos galvanizados por inmersión en caliente
La tabla 2.2 muestra la vida útil media en años de las capas de cinc de acero galvanizado por
inmersión.
12
Fundamentos del galvanizado por inmersión
Pérdida de cinc anual
Atmósfera rural3)
Clima marítimo3)
13,3 g/(m2·a)
32,9 g/(m2·a)
Atmósfera
industrial3)
70,7 g/(m2·a)
Recubrimiento de cinc2) (por un
Atmósfera rural3)
Clima marítimo3)
Atmósfera
lado)
industrial3)
9-15 a
4-6 a
2-3 a
120-200 g/m2
20 µm
23-38 a
9-15 a
4-7 a
300-500 g/m2
40 µm
38-60 a
15-24 a
7-11 a
500-800 g/m2
60 µm
1)
Período durante el cual no presenta la superficie de acero más de un 5% de óxido.
2)
Las capas entre 120 y 200 g/m2 suelen aplicarse a chapa fina galvanizada por inmersión, mientras que en
el galvanizado de piezas se aplican recubrimientos de entre 300 y 800 g/m2.
3)
Las condiciones locales pueden alterar estos valores medios.
Tabla 2.2: Pérdida media de cinc anual por corrosión y vida útil anual en años de capas de cinc1)
2.2 PROCESOS METALÚRGICOS DURANTE EL GALVANIZADO POR INMERSIÓN
Durante el proceso de galvanización del acero se forman en la interfase acero-cinc diferentes
capas de aleación Zn-Fe, dicha formación es debida a la difusión bidireccional del cinc
líquido con la superficie del acero, que conforma la estructura estratificada del
recubrimiento de cinc. De esta forma queda garantizada la adherencia del recubrimiento
sobre la superficie de acero.
En la figura 2.1 se observa el efecto de la estructura estratificada del recubrimiento de cinc.
Figura 2.1: Microfotografía de un recubrimiento típico de galvanizado en caliente mostrando diferentes
capas de aleación
Un adecuado pretratamiento permite que el cinc fundido reaccione químicamente con la
superficie de acero de una pieza sumergida, produciendo capas de Zn-Fe de distinta
composición y espesor en la interfase. Si la reacción ha sido adecuadamente controlada, en
la superficie externa de la pieza habrá una capa de cinc de la misma composición que la del
baño de cinc fundido.
La calidad y el espesor total de un recubrimiento depende de:
13
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
-
la calidad del cinc
la temperatura del baño de galvanizado
tiempo de inmersión de la pieza
velocidad de extracción de la pieza del baño de cinc
El caso extremo es la formación en el recubrimiento de capas de aleación duras de hierrocinc con un gran contenido en hierro (matas de cinc). Este fenómeno repercute
negativamente en la adherencia de la capa de cinc sobre la pieza. Asimismo, este fenómeno
puede aparecer en aquellos aceros cuyos contenidos en silicio sean muy altos (>0,3%) o muy
bajos (entre 0,03% y 0,12%), por lo que al no existir la posibilidad de controlarlo, se
recomienda la utilización de aceros cuyo contenido en silicio esté dentro de los valores
límite dados anteriormente.
Fase
Capa gamma
Capa delta
Capa zeta
Capa eta
1)
Tipo de red
Cúbica
Hexagonal
Monoclínica
Hexagonal
Contenido de Fe
(% en peso)
20-28
7-11,5
6-6,2
0,008-0,018
Microdureza1)
3750-4150
2630-3550
1800-3000
470-480
Propiedades
magnéticas
Ferromagnética
Paramagnética
Paramagnética
Paramagnética
Denominación
Capa de adherencia
Capa de palizada
Capa de aleación
Capa de cinc duro
Microdureza: Dureza Vickers con pequeñas cargas para capas delgadas
Tabla 2.3: Estructura de las capas de aleación de Fe-Zn sobre el acero galvanizado
El espesor conjunto de todas las capas de aleación de una pieza ya galvanizada está
comprendido entre 50-150 µm, no siendo posible el controlar durante el proceso de
galvanizado la dureza de cada una de las capas, por lo que en la práctica aparecen
variaciones.
El cinc fundido puede contener otros metales, bien porque ya estén presentes en el cinc
como impurezas, o bien que hayan sido añadidos directamente al baño como material de
aleación. Las principales impurezas que pueden encontrarse, así como su influencia, son las
siguientes:
Hierro
El hierro es escasamente soluble en el cinc fundido y cualquier cantidad por encima del
0,02% producirá matas de cinc, una aleación hierro-cinc sólida que contiene 25 partes de
cinc frente a una de hierro. Se afirma que un baño no saturado con hierro produce un
recubrimiento con una capa “zeta” más tenue que en un baño saturado, aunque la variación
es pequeña. La diferencia se debe probablemente a efectos de disolución en un baño no
saturado.
En el fondo de la cuba se deposita una capa de mata de cinc. Aunque esta mata está basada
en la fase zeta, su composición exacta depende de la presencia de otros elementos de
aleación en el baño. Las matas de cinc deben eliminarse periódicamente del fondo del baño.
Como la solubilidad del hierro varía con la temperatura, cuanto más baja es la temperatura,
se eliminará mayor cantidad de matas.
Plomo
14
Fundamentos del galvanizado por inmersión
El plomo suele añadirse para ayudar a la eliminación de las matas de cinc. Debido al mayor
peso específico del plomo, el fondo del baño se cubre totalmente con plomo líquido. De esta
forma se protege el fondo del baño contra la formación de matas.
Aluminio
Suele añadirse alrededor de un 0,005% de aluminio al baño de galvanizado, debido a que
reduce considerablemente la velocidad de oxidación del cinc fundido, por lo que reduce las
pérdidas de cinc. Además, el aluminio mejora la uniformidad del recubrimiento. Sin
embargo, estas adiciones de aluminio deben hacerse de forma controlada ya que cantidades
muy altas pueden causar dificultades en la formación del recubrimiento.
Magnesio
Se afirma que adiciones del 0,03% de magnesio proporcionan una mayor resistencia a la
corrosión del recubrimiento.
Níquel
El níquel se añade a los baños de galvanizado para controlar la excesiva reacción de algunos
aceros con el cinc fundido (particularmente aquellos con un contenido en silicio del 0,040,12%).
Cobre
El cobre suele encontrarse en los baños de galvanizado como impureza. En pequeñas
cantidades la adición de cobre suele aumentar el crecimiento de la capa de aleación.
Cadmio
El cadmio es un metal que se presenta como impureza en los minerales de cinc, estando
presente en pequeñas cantidades en el baño de cinc, dependiendo de la pureza del cinc
empleado.
La tabla 2.4 muestra la composición típica de un baño de cinc fundido
Metal de aleación
Porcentaje en peso
98,9%
Cinc
1,0%
Plomo
0,002%
Aluminio
0,02%
Cadmio
Trazas
Otros metales (Cu)
Tabla 2.4: Ejemplo de composición de un baño de cinc en % en peso
15
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
2.3 TÉCNICAS DE GALVANIZADO POR INMERSIÓN
Dentro del proceso de galvanizado por inmersión se distingue entre técnicas continuas y
discontinuas, distinguiéndose entre ellas los siguientes tipos:
• Técnicas discontinuas
- Galvanizado de piezas
- Galvanizado de tubos
• Técnicas continuas
- Galvanizado de chapa
- Galvanizado de alambres
En cualquiera de las técnicas de galvanizado por inmersión es necesario realizar un
tratamiento previo de las piezas para obtener una superficie metálica brillante (desengrase,
decapado, mordentado). Esta es una condición necesaria para que haya una buena
adherencia del recubrimiento de cinc sobre la pieza.
2.3.1 Técnicas discontinuas
Galvanizado de piezas
Es la técnica que más se utiliza y consiste en la inmersión de las piezas previamente tratadas
en un baño de cinc fundido.
Galvanizado de tubos
Como en el caso anterior también es necesario el pretratamiento de las piezas antes de
sumergirlas en el baño de cinc fundido. Las principales diferencias consisten en que en esta
técnica existe una mayor automatización de toda la operación y en que se realiza un control
del espesor del recubrimiento.
Éste se controla por la parte exterior por medio de un anillo de aire comprimido y con un
chorro de vapor por la parte interior del tubo eliminando el cinc sobrante antes de que éste
se solidifique.
2.3.2 Técnicas continuas
Galvanizado de alambre
El pretratamiento por el que pasan los alambres antes de entrar en el baño de cinc es el
mismo que en el resto de técnicas, posteriormente tiene lugar un enfriamiento al aire o un
templado con agua, para proceder por último al rebobinado. La operación se realiza en una
línea de proceso continua.
16
Fundamentos del galvanizado por inmersión
Galvanizado de chapa
Los principales factores que influyen en el proceso de galvanizado de chapa son:
preparación de la superficie, control de la temperatura durante el recubrimiento,
composición del baño y tratamientos posteriores. Existen varios tipos de procesos, pero el
más utilizado es el denominado proceso Sendzimir, el cual consiste en: la limpieza de la
superficie se lleva a cabo por oxidación con llama de los lubricantes, seguido de una
reducción a unos 850-950ºC en un horno en atmósfera de amoniaco. La oxidación de la
superficie mediante tratamiento térmico permite la eliminación de la materia orgánica
combustible de la superficie. Además, provee de una superficie con el mismo grado de
oxidación, independientemente de variaciones en la limpieza de la superficie. Durante la
posterior reducción, los productos de reacción son gaseosos y la calidad de esta operación
depende de dos factores, la temperatura del horno y la composición de la atmósfera
reductora. Posteriormente se enfría la chapa y, sin volver a entrar en contacto con el aire, se
introduce en el baño de cinc bajo atmósfera gaseosa protectora a una temperatura de unos
500ºC.
2.4 GALVANIZADO DE PIEZAS
Para que una pieza esté correctamente galvanizada, es necesario que la superficie del hierro
o acero se limpie a fondo, hasta la obtención de una superficie brillante, de tal forma que el
hierro puede reaccionar con el cinc fundido. Por este motivo, las piezas que han de ser
galvanizadas son sometidas a una serie de pretratamientos previos que por lo general
consisten en: desengrase, decapado, lavado, mordentado y secado.
2.4.1 Desengrase
Normalmente es necesario realizar un tratamiento de desengrase (por lo general alcalino)
para eliminar los residuos de aceites y grasas, tales como aceites de corte procedentes de
procesos de fabricación anteriores (laminado en frío, embutición, mecanizado, ...). No es
recomendable la realización de un desengrase con disolventes ya que redistribuye el
contaminante como una película fina continua de grasa sobre la pieza.
Un buen desengrase evita el arrastre de aceites y grasas a las fases de tratamiento
posteriores, facilitando además la valorización de los residuos/subproductos obtenidos.
El desengrase de las superficies metálicas consiste, básicamente, en una operación de
limpieza de las mismas. Tiene por objeto la eliminación de todo tipo de grasas que en
general pueda presentar el metal en su superficie. El objeto del desengrase es preparar la
superficie metálica para un posterior tratamiento.
Suele ser aconsejable realizar un lavado intermedio de las piezas antes de que éstas pasen al
siguiente proceso de decapado, en caso contrario, la solución de desengrase que arrastran las
piezas contiene aceites y grasas y componentes del propio baño de desengrase que se
incorporarían al baño posterior de decapado, acortando su vida. Además, la aparición de
restos de aceites y grasas en los baños agotados de decapado dificulta su tratamiento y
disminuye las posibilidades de minimización y/o reutilización.
17
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
En caso de que el desengrase no haya sido completamente eficaz y queden restos de aceites
y grasas adheridos a las piezas, éstos se eliminarán al introducirse en el baño de cinc como
gases que serán captados en el sistema de captación de humos presente en esta zona.
Los baños de desengrase tienen en su composición agentes tensoactivos que emulsionan los
aceites y las grasas adheridos a la superficie de la pieza. La efectividad del baño de
desengrase depende fundamentalmente de la concentración de los agentes desengrasantes,
temperatura del propio baño y duración del tratamiento.
En algunos casos se utilizan desengrases decapantes, baños en los que se realiza
simultáneamente el desengrase y el decapado. Sin embargo, este tipo de baños aumentan la
carga orgánica del propio baño cuando está agotado, dificultándose su valorización.
2.4.1.1 Desengrase ácido
Los baños de desengrase ácidos se componen de ácidos inorgánicos como el ácido
clorhídrico y/o o-fosfórico, solubilizantes y agentes anticorrosivos. Este tipo de baños
forman emulsiones de aceite estables, por lo que no es posible la separación de aceites y
grasas para su eliminación periódica del baño. De la misma forma, tampoco son adecuadas
las instalaciones de ultrafiltración, ya que los agentes tensoactivos empleados en este caso,
debido a su tamaño molecular, se separan junto con los aceites y grasas emulsionados,
disminuyendo bastante la calidad del baño, siendo necesario la adición de estos tensoactivos,
por lo que la instalación no sería rentable.
Es recomendable realizar un lavado tras el desengrase ácido, ya que de esta forma se
minimiza el arrastre de sustancias orgánicas al siguiente baño de decapado.
La temperatura de trabajo de los baños de desengrase de este tipo suele ser relativamente
baja, entre 20 y 40ºC.
2.4.1.2 Desengrase alcalino
El proceso de desengrase más común y efectivo utilizado en el galvanizado es una solución
alcalina a temperatura. Se distingue entre los desengrases alcalinos de alta temperatura
(alrededor de 85ºC) y los de baja temperatura (a partir de 40ºC).
La composición básica de los baños de desengrase es el hidróxido sódico al que suelen
añadirse otras sustancias con propiedades alcalinas como carbonato sódico, silicatos
sódicos, fosfatos alcalinos, bórax, etc. Asimismo, se añaden agentes tensoactivos específicos
(jabones), emulsionantes y dispersantes que facilitan la limpieza.
Este tipo de baños es más eficaz que el anterior, pero en este caso es necesaria la existencia
de una etapa de lavado intermedia previa al proceso de decapado, para evitar la
neutralización paulatina del baño de decapado debido al arrastre de solución del desengrase.
Los sistemas de desengrase alcalinos pueden ajustarse para que se formen emulsiones menos
estables. De esta forma, sería posible la separación de los aceites y grasas, mediante
18
Fundamentos del galvanizado por inmersión
dispositivos especiales, prolongándose la vida del baño. Además, en este caso sí sería
factible la utilización de instalaciones de ultrafiltración.
2.4.1.3 Desengrase decapante
La utilización de este tipo de baños está restringida a aquellos casos en los que las piezas a
galvanizar tengan pequeñas cantidades de aceites y grasas adheridas a su superficie. En este
caso se añaden al propio baño de decapado sustancias desengrasantes, teniendo lugar ambos
procesos de forma simultánea. Su utilización suele ser problemática, tanto en lo que respecta
a su eficacia, como a la hora de valorizar los baños, debido a la presencia de aceites y grasas
emulsionados.
Al ser menor el poder de desengrase, pueden aparecer los aceites y grasas incluso en la fase
de galvanizado, en donde por efecto de las altas temperaturas serán captados por los
sistemas de aspiración de humos, no siendo recomendable la aparición de compuestos
orgánicos en este tipo de sistemas.
2.4.1.4 Lavado
Tras el desengrase se recomienda una etapa de lavado estanco, sobre todo si el mismo es de
carácter alcalino.
2.4.2 Decapado
2.4.2.1 Decapado de piezas de acero
El decapado es el método mediante el cual se elimina el óxido y la cascarilla de la superficie
de la pieza y requiere la utilización de soluciones ácidas. El objetivo de este proceso es la
eliminación de la cascarilla sin que se llegue a atacar la superficie del acero. Para ello es
necesaria la adición de inhibidores para que no haya prácticamente ataque al metal base. Los
factores más importantes que influyen a la hora de mantener el baño de decapado son:
concentración de ácido, temperatura del baño y la duración del tratamiento.
En los procesos de galvanizado se utilizan fundamentalmente como ácidos de decapado el
ácido clorhídrico (HCl) y en mucha menor proporción el ácido sulfúrico (H2SO4).
La concentración del baño de decapado es de un 14-16% en peso en caso de utilizar ácido
clorhídrico y de un 10-14% en peso para el ácido sulfúrico, siendo la temperatura de trabajo
de 60-80ºC.
La actividad del baño de decapado va disminuyendo al aumentar su concentración en hierro,
por lo que es necesario realizar adiciones periódicas de ácido para mantenerla. Asimismo,
será necesario reponer las pérdidas producidas tanto por evaporación como por arrastre de
las piezas, compensándose estas pérdidas mediante la adición de agua. Este sistema puede
mantenerse así hasta que se alcanza el límite de solubilidad del cloruro ferroso (FeCl2) en el
propio ácido clorhídrico, por lo que una vez que se ha llegado a este límite ya no será
posible seguir decapando. Igualmente, si el contenido de hierro de la solución de decapado
19
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
es superior a los 140-150 g/l, el baño de decapado estará agotado, siendo necesaria su
renovación.
Por otro lado, tal y como se recoge en la figura 2.2, la velocidad de la reacción de decapado
aumenta en función de la concentración de ácido clorhídrico. Así, a alta concentración de
ácido (≈ 200 g/l HCl) el decapado es espectacularmente rápido por lo que suele darse un
ataque al material base. Por debajo de los 150 g/l de clorhídrico, el tiempo de decapado es
más uniforme y permite una gestión óptima de la acidez del baño.
Concentración HCl (% peso)
2
200
4
6
8
10
12
14
16
18
20
180
rv
a
(e de
n sa
g/ tu
l d ra
e F ci
e a ón
20 de F
ºC eC
)
l2
mi
n
20
120
Cu
m in
40 m
100
15
Concentración Fe (g/l)
140
in
80 min
160
80
10 m
60
in
7 m in
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
Concentración HCl (g/l)
IHOBE, S.A.
Figura 2.2: Relación entre tiempo de decapado y composición del baño de decapado a 20ºC. Téngase en
cuenta que para la disolución de 1 g de magnetita (Fe3O4) hace falta 1,26 g de HCl de los cuales se
obtiene 2,18 g de FeCl2 (0,96 Fe). En esta figura no se tiene en cuenta el contenido en cinc del baño de
decapado
Cabe destacar la gran influencia de la temperatura de la solución de decapado sobre la
velocidad de decapado. Así, un incremento de la temperatura de 10ºC a 20ºC permite casi
duplicar la velocidad de decapado.
Tomando como base de partida la necesidad de una velocidad de reacción más o menos
homogénea de la reacción de decapado y el mantenimiento de los valores de protección e
20
Fundamentos del galvanizado por inmersión
higiene en el trabajo válidos en Alemania1, existe una recomendación de concentración
inicial de decapado en función de la temperatura que se presenta en la figura 2.3 y que
igualmente puede considerarse de interés en la C.A.P.V.
IHOBE, S.A.
70
Temperatura (ºC)
60
50
40
30
20
10
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Concentración HCl (% peso)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Concentración HCl (g/l)
Figura 2.3: Recomendación de concentraciones límites de trabajo de baños de decapado en base ácido
clorhídrico en función de la temperatura, desde el aspecto de salud laboral y velocidad de reacción de
decapado
Tal y como se ha comentado anteriormente, suelen añadirse inhibidores al baño de decapado
(por ejemplo, hexametilentetramina), para que una vez se haya eliminado el óxido y la
cascarilla de la pieza no se produzca el ataque del ácido a su superficie (sobredecapado), así
como para evitar un consumo excesivo de ácido. El empleo de estos productos puede
suponer una dificultad añadida a la hora de valorizar los baños de decapado agotados.
1
Los valores MAK alemanes establecen unas emisiones de máximo 7 mg HCl/m3 en procesos de decapado.
21
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
2.4.2.2 Desgalvanizado
Las piezas mal galvanizadas o aquellas cuyo recubrimiento de cinc debe ser renovado es
necesario que previamente a su introducción en el baño de cinc, su superficie metálica esté
brillante, por lo que será necesario eliminar esta capa de cinc en el baño de decapado. Por lo
general, tanto las piezas previamente galvanizadas como las no galvanizadas se decapan en
el mismo baño, por lo que los baños de decapado agotados también contendrán cantidades
no despreciables en cinc (a veces pueden incluso superar los 60 g/l). La valorización y
eliminación de estos baños de decapado agotados es más complicada que la del resto de
baños similares, debido a los contenidos en cinc, el cual suele ser limitante a la hora de
realizar una serie de procesos de valorización (por ejemplo, para la producción de cloruro
férrico). Asimismo, en los procesos de valoración de los baños de decapado agotados con
alto contenido en cinc, el contenido en hierro está limitado.
2.4.2.3 Lavado
Seguido del baño de decapado es necesario realizar una etapa de lavado de las piezas, con el
fin de evitar que éstas arrastren ácido y sales de hierro a las etapas posteriores de
mordentado y al baño de cinc. El arrastre de hierro al baño de cinc fundido provoca la
formación de las denominadas matas de cinc, consumiéndose de esta forma una mayor
cantidad de este metal. Teóricamente, por cada gramo de hierro que se arrastre y llega al
baño se forman 20 gramos de mata de cinc, por lo que es indispensable que esta etapa de
lavado sea lo suficientemente eficaz. Estos baños de lavado pueden utilizarse en la
preparación de nuevos baños de decapado (normalmente) o de desengrase.
2.4.3 Mordentado
El mordentado es necesario para disolver y absorber cualquier resto de impurezas que
queden sobre la superficie metálica y para asegurar que la superficie limpia de hierro o acero
se pone en contacto con el cinc fundido. La función del mordentado es la eliminación de las
últimas impurezas y mantener limpia la superficie hasta que la pieza se sumerja en el baño
de cinc. Los mordientes, que contienen cloruro de amonio, también provocan un efecto de
decapado suplementario sobre la superficie de la pieza.
Normalmente2 suelen utilizarse mordientes a base de cloruro de cinc (ZnCl2) y cloruro de
amonio (NH4Cl), con una proporción del 60% de ZnCl2 y el 40% de NH4Cl, siendo el
contenido en sales de estos baños de unos 400 g/l.
La presencia de NH4Cl provoca la formación de humo al sumergir las piezas en el baño de
cinc fundido. En algunos casos será posible la sustitución del cloruro de amonio por cloruro
potásico para disminuir la producción de humo.
El efecto decapante de los mordientes que contienen cloruro de amonio es debido a la
liberación de ácido clorhídrico en el baño de cinc, dicha liberación tiene lugar de manera
creciente al descomponerse el cloruro de amonio a temperaturas superiores a los 200ºC. Este
efecto decapante se acentúa más entre 250-300ºC, dependiendo de la composición del
2
Puntualmente se utilizan soluciones de mordentado en base a cloruro potásico (KCl).
22
Fundamentos del galvanizado por inmersión
mordiente. En este intervalo de temperatura el equilibrio de la reacción química de la
descomposición del cloruro de amonio está totalmente desplazado hacia la derecha.
NH 4 Cl ↔ NH 3 + HCl − 176kj
Se utilizan principalmente tres métodos de mordentado:
-
Proceso seco antiguo: las sales procedentes de un decapado de ácido clorhídrico se
secan y actúan como mordiente. Se deja la pieza secar por encima del baño de decapado
antes de llevarlo a la cuba de inmersión de cinc fundido. Este proceso sólo puede
utilizarse en caso de que el baño de decapado sea de ácido clorhídrico.
-
Proceso seco: después del decapado hay una etapa de lavado con agua corriente, se
sumerge la pieza en el baño de mordentado y posteriormente se seca antes de su
inmersión en el baño de galvanizado. Es importante observar que una parte significativa
del proceso de mordentado (limpieza) tiene lugar durante el secado, por consiguiente
debe tenerse cuidado para asegurar que se lleva a cabo de forma eficiente. La cantidad
de mordiente depositada sobre la superficie de las piezas depende de la concentración
del baño de mordentado y la eficiencia de la limpieza depende fundamentalmente del
tiempo de secado y la temperatura.
-
Proceso húmedo: la pieza se lleva directamente de la cuba de lavado al baño de
galvanizado en el que hay una capa flotante de mordiente fundido sobre el cinc. Este
proceso puede modificarse de forma que se pase la pieza primero por un premordentado, como en el proceso seco. La pieza limpia y decapada se hace pasar a través
de una capa de mordiente e inmediatamente se sumerge en el cinc sin necesidad de
secado. Cuando se extrae la pieza el mordiente elimina el exceso de cinc de ésta,
permitiendo una mayor velocidad de extracción y por lo tanto la velocidad de
producción será mayor. Sin embargo, si se utiliza este método es necesario enfriar las
piezas para eliminar cualquier traza de sales de mordentado.
La elección del proceso de mordentado varía según el tipo de piezas, pero no afecta al
espesor y a la protección del recubrimiento final.
Por lo general, las empresas realizan el denominado proceso en seco, es decir, disponen de
un baño de mordentado separado. Este tipo de proceso es el que menos emisiones produce
cuando se introducen las piezas en el baño de cinc fundido.
El baño de mordentado suele mantenerse, según los procesos, dentro de un rango de
temperatura entre 25 y 70ºC. Asimismo, el pH del baño debe ajustarse en torno a un valor de
4-5 (el valor recomendado suele ser 4,5), para que, por una parte, los iones de hierro
arrastrados de etapas anteriores puedan precipitarse como hidróxido de hierro; mientras que
por otra parte, debe mantenerse el poder decapante del baño de mordentado. De esta forma
se descarta prácticamente la posibilidad de que se arrastren iones de hierro al baño de cinc
fundido, evitándose la formación de matas de cinc, producto no deseado.
2.4.4 Secado
23
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
La etapa posterior al baño de mordentado consiste en un secado de las piezas. De esta forma
se minimizan las salpicaduras de cinc que se producen por la inmediata evaporación del
agua que las piezas puedan tener adherida, al introducir éstas en el baño de cinc fundido, a
una temperatura de alrededor de 450ºC.
Sería posible el aprovechamiento del calor que se pierde en la calefacción del baño de cinc
para calentar estas piezas.
2.4.5 Galvanizado
Un adecuado desengrase, decapado y mordentado permite que el cinc fundido reaccione
químicamente con la superficie de acero de una pieza sumergida, produciendo capas de ZnFe de composición y espesor variable en la interfase. Si la reacción ha sido controlada
adecuadamente, la parte externa de la superficie de la pieza tendrá la misma composición
que la del baño de cinc. El recubrimiento se une metalúrgicamente al metal base.
La temperatura normal de galvanizado es de 445-465ºC, siendo al comienzo la velocidad de
reacción muy rápida. El espesor principal del recubrimiento se forma durante este periodo
inicial por lo que suele ser difícil el obtener una capa fina de recubrimiento. Posteriormente,
la reacción se ralentiza y el espesor del recubrimiento no aumenta en gran medida. El tiempo
de inmersión suele ser de uno o dos minutos.
La velocidad de extracción de la pieza debe ser lenta, de lo contrario pueden producirse
gotas y grumos en el recubrimiento. Velocidades muy lentas de extracción permiten que el
cinc no aleado que queda sobre la superficie reaccione con el sustrato de acero y se formen
más compuestos Zn-Fe.
De la misma forma, la velocidad de inmersión debe ser lo más rápida posible sin que se
ocasionen salpicaduras, con objeto de exponer al mismo tiempo toda la pieza y darle un
espesor uniforme.
Antes de la introducción de las piezas en el baño de cinc, así como antes de extraerlas, es
necesario eliminar con rasquetas la capa de óxido de cinc que se forma sobre la superficie
del baño (ceniza de cinc), para evitar su deposición sobre las piezas y que se produzcan
galvanizados defectuosos.
Para eliminar el cinc sobrante tras el galvanizado, las piezas pequeñas (tornillos, escarpias,
etc.) se sacuden o centrifugan en tambores o cestos; mientras que para las piezas grandes el
cinc sobrante se extrae mediante “rascadores” o por vibración.
La temperatura de las paredes del baño no debe superar los 480-490ºC, ya que se produciría
el ataque del cinc líquido a las paredes de hierro del baño, produciéndose grandes cantidades
de matas de cinc, reduciéndose además mucho la duración del recipiente en el que tiene
lugar el galvanizado.
El tamaño del tanque de galvanizado va a depender del tipo, tamaño y número de piezas a
galvanizar, siendo su geometría tal que la exposición de cinc fundido a la atmósfera sea la
mínima posible.
24
Fundamentos del galvanizado por inmersión
La pureza del cinc utilizado en el baño de galvanizado no es crítica. Debe tenerse cuidado si
se utiliza cinc refundido, ya que el contenido en hierro puede ser excesivamente alto, dando
lugar a unas eficiencias menores en el proceso de recubrimiento, formándose grandes
cantidades de las denominadas matas de cinc que probablemente afectarán a las paredes del
baño. Asimismo, no se obtiene ningún beneficio si se utiliza cinc de alta pureza ya que se
acelerará el ataque del cinc a las paredes, reduciendo la vida útil del recipiente.
Las piezas pequeñas se galvanizan a temperaturas superiores, alrededor de 530-550ºC. En
este caso esta mayor temperatura es necesaria debido a que este tipo de piezas requiere que
los baños de galvanizado tengan una menor viscosidad. Los baños para este proceso a mayor
temperatura son cubetas cerámicas.
2.4.6 Enfriamiento
Una vez realizado el proceso de galvanizado de la pieza, ésta puede dejarse enfriar a
temperatura ambiente, o ser enfriada en un baño con agua. Este último proceso sobre todo es
esencial para evitar que se manche la superficie por los residuos del mordentado, sobre todo
si la pieza se ha extraído a través de una capa de mordentado (proceso húmedo).
El enfriamiento con agua también se utiliza cuando se quiere enfriar rápidamente la pieza,
para “congelar” el recubrimiento, es decir, evitar que las capas de aleación continúen
creciendo sobre la superficie reactiva de acero una vez que la pieza ha sido extraída del
baño. Es de especial interés para piezas grandes de fundición que acumulan importantes
cantidades de calor.
Estos baños de enfriamiento pueden utilizarse para la preparación de nuevos baños de
decapado o de desengrase, o para compensar las pérdidas por arrastre o por evaporación.
2.4.7 Resumen de la secuencia de operación óptima
A la hora de rediseñar una instalación de galvanizado en caliente se recomienda incluir, tal y
como se ha descrito en los apartados anteriores, las siguientes operaciones (ver fig. 2.4).
-
desengrase
lavado estanco
decapado
lavado estanco
mordentado
secado
galvanizado
25
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
Este es considerado en la actualidad como la mejor operación disponible para el galvanizado
de piezas.
Desengrase
Lavado
estanco
Decapado
Lavado
estanco
Mordentado
Secado
Galvanizado
IHOBE, S.A.
Figura 2.4: Secuencia de operación óptima para procesos de galvanizado en caliente (piezas)
26
Tipos de residuos/subproductos y emisiones generadas en procesos de galvanizado en caliente
3. TIPOS DE RESIDUOS/SUBPRODUCTOS Y EMISIONES GENERADAS EN
PROCESOS DE GALVANIZADO EN CALIENTE
En el presente capítulo se describen los tipos de residuos/subproductos y las emisiones
generadas durante todas las fases del proceso de galvanizado por inmersión.
3.1 RESIDUOS/SUBPRODUCTOS QUE CONTIENEN ACEITES PROCEDENTES DEL DESENGRASE
3.1.1 Baños de desengrase que contienen aceites y grasas
La eliminación de los aceites y grasas adheridos a las piezas es una operación necesaria. En
caso de que el baño de desengrase no sea regenerado periódicamente, la concentración de
aceites y grasas aumentará en el tiempo, de forma que el desengrase perderá
progresivamente eficacia.
La vida del baño de desengrase, así como la cantidad de aguas residuales procedentes del
desengrase varían de empresa a empresa, dependiendo entre otras cosas del rendimiento del
baño, grado de suciedad de las piezas, presencia de otras sustancias extrañas, etc.
La composición de los baños de desengrase ácidos agotados es: ácido clorhídrico y/o
fosfórico diluidos, emulsionantes, agentes anticorrosivos y aceites y grasas, tanto libres
como emulsionados.
Por otro lado, la composición de los baños de desengrase alcalinos agotados es: hidróxido
sódico, carbonatos, fosfatos, silicatos, agentes tensoactivos y aceites y grasas, libres y
emulsionados.
Los baños de desengrase agotados deben ser retirados y tratados por un gestor autorizado.
El tratamiento de eliminación que reciben estos baños agotados se efectúa en instalaciones
depuradoras de tratamiento físico-químico, en donde inicialmente se produce la rotura de las
emulsiones, obteniéndose dos fases, una fase acuosa pobre en aceite que recibe un
tratamiento posterior (por lo general una precipitación, neutralización, etc.), y otra fase rica
en aceite que requiere un tratamiento específico debido a su composición.
3.1.2 Lodos y concentrados que contienen aceites y grasas
Es posible prolongar la vida de los baños de desengrase retirando de forma periódica los
aceites y grasas no emulsionados. Estos aceites y grasas no emulsionados flotan sobre la
superficie del baño y pueden retirarse mecánicamente mediante rasquetas. El residuo
extraído contiene los aceites y grasas adheridos a las piezas, solución del baño de
desengrase, y otras partículas como óxido, polvo y cascarilla que se encuentran adheridas a
las piezas. Este residuo debe ser retirado por un gestor autorizado, siendo necesaria la
realización de un tratamiento específico al tener un alto contenido en aceites y grasas.
3.2 BAÑOS DE DECAPADO AGOTADOS
27
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
Si se parte de disolución nueva de decapado, a medida que transcurre el proceso va
aumentando la concentración de hierro y metales, mientras disminuye la concentración de
ácido, manteniéndose constante la concentración de cloruros. El ácido puede ir reponiéndose
hasta cierto punto, pero llega un momento en que se alcanza el límite de solubilidad del
hierro en la solución, alrededor de 150 g/l, por lo que será necesaria la renovación del baño.
La composición fundamental de estos baños de decapado agotados es: ácido residual libre,
cloruros de hierro y de cinc, componentes de la aleación de los aceros e inhibidores de
decapado. En caso de que el desengrase de las piezas se realice en el propio baño de
decapado mediante sustancias desengrasantes decapantes, también tendrán en su
composición una cantidad considerable de aceites y grasas libres y emulsionados.
Generalmente, para la preparación de los baños de decapado se utiliza ácido clorhídrico
técnicamente puro. Éste, dependiendo de cuál haya sido su origen y su proceso de
producción, puede contener diferentes cantidades de metales pesados o metaloides. Estas
sustancias adicionales no repercuten por lo general en el proceso de decapado.
Algunas empresas disponen de cubas separadas para la realización del decapado, por una
parte para las piezas normales de producción, y por otra, para aquellas piezas mal
galvanizadas o que por envejecimiento del recubrimiento sea necesario eliminarlo para
volver a galvanizarlas. En este tipo de empresas se generan dos tipos de residuos de baños
agotados de decapado: baños agotados con alto contenido en hierro y con pequeñas
cantidades de cinc, baños agotados con alto contenido en cinc y pequeñas cantidades de
hierro, estos últimos suelen contener además inhibidores de decapado. La tabla 3.1 muestra
la composición media de los baños de decapado agotados según su utilización, distinguiendo
entre aquellos en los que se decapan todo tipo de piezas (decapados agotados de mezcla),
aquellos que decapan sólo las piezas normales de proceso (decapados agotados de hierro) y
por último aquellos que se utilizan para el decapado de piezas con recubrimiento previo de
cinc que es necesario eliminar (decapados agotados de cinc).
Decapados agotados de Decapados agotados de Decapados agotados de
mezcla
hierro
cinc
Hierro
< 140 g/l
> 140 g/l
< 15 g/l
Cinc
20-40 g/l
5-10 g/l
160-200 g/l
HCl (ácido residual libre)
30-50 g/l
30-50 g/l
< 10 g/l
Inhibidor
50 ppm
50 ppm
50 ppm
Cloruros
220-260 g/l
220-260 g/l
220-260 g/l
Tabla 3.1: Composición media de los baños de decapado agotados procedentes de las empresas que
realizan procesos de galvanizado por inmersión en caliente
Los baños de decapado agotados deben ser retirados por un gestor autorizado para su
tratamiento, el cual suele consistir en un tratamiento físico-químico de precipitación y
neutralización, sobre todo en el caso de aquellos baños cuyo contenido en cinc supere los
límites. En caso de que la concentración de cinc no sea un parámetro limitante, otro tipo de
gestión posible sería su utilización para la producción de FeCl3, producto utilizado como
coagulante en las depuradoras, sin embargo esta gestión no suele ser habitual ya que la
mayor parte de las veces las cantidades de cinc presentes en los baños son bastante elevadas.
3.3 RESIDUOS/SUBPRODUCTOS PROCEDENTES DEL MORDENTADO
28
Tipos de residuos/subproductos y emisiones generadas en procesos de galvanizado en caliente
El mantenimiento del baño de mordentado requiere comprobar periódicamente el contenido
en ácido libre, la gravedad específica y la inspección visual para comprobar la formación de
lodos, lo cual indica que hay un alto contenido en sales de hierro. Todo ello reduce, a partir
de ciertas concentraciones, de forma considerable el efecto del baño de mordentado. En
algunos casos estos baños se regeneran, mientras que en otros se desechan, decisión que
depende fundamentalmente de las circunstancias económicas de la empresa. Así y todo,
cada cierto tiempo será necesaria la eliminación de los baños regenerados, debido a que
sustancias como los aceites y grasas también van a disminuir su eficacia.
3.3.1 Baños de mordentado agotados
La vida de los baños de mordentado, cuando no se realiza su regeneración de forma
periódica, suele ser de unos 5 o 6 años, tiempo tras el cual debe ser desechado debido a la
acumulación de hierro y sustancias ajenas al proceso. La composición fundamental de estos
baños de mordentado agotados es: soluciones salinas ácidas que suelen contener cloruro de
amonio, cloruro de cinc y/o cloruro potásico. Estos baños deben ser retirados por un gestor
autorizado para su tratamiento en sistemas de depuración físico-químicos.
3.3.2 Lodo de hidróxido de hierro
En el proceso de regeneración interna del baño de mordentado se generan unos lodos de
hidróxido de hierro, que será necesario separar del baño periódicamente. Estos lodos puede
superar los límites de toxicidad, por lo que no sería posible, en esos casos, su vertido en
vertedero de inertes. Las cantidades totales generadas de estos lodos son bastante pequeñas.
3.4 RESIDUOS/SUBPRODUCTOS PROCEDENTES DEL GALVANIZADO
3.4.1 Matas de cinc
La mata de cinc es un residuo sólido que consiste en una aleación de cinc-hierro, cuya
composición es aproximadamente de un 95% de cinc y de un 5% de hierro. Se produce por
el arrastre de las piezas hasta el baño de galvanizado de restos del decapado y del
mordentado, reaccionando los componentes de hierro y/o acero de la superficie de la pieza
con el cinc fundido. También puede ocurrir que algunas piezas caigan al fondo del baño de
galvanizado, dando lugar también a la producción de matas de cinc. En el proceso normal, la
principal causa que da lugar a la formación de matas es la reacción entre la propia pieza y el
cinc fundido.
La reacción del cinc con las paredes del baño es poco significativa ya que las capas de
protección de las aleaciones Zn-Fe se forman rápidamente y el acero no contribuye a la
formación de las matas a no ser que la temperatura exceda los 480ºC. Por encima de esta
temperatura el ataque es muy rápido, y no solamente se generan grandes cantidades de matas
de cinc, sino que también se reduce drásticamente la vida útil del recipiente del baño.
La mata se deposita en el fondo del recipiente, en donde si se mueve mucho podría unirse a
las piezas.
29
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
Las matas de cinc deben eliminarse a intervalos regulares, mediante técnicas mecánicas. Si
no se eliminara de forma regular, se producirá la perforación de la pared del recipiente cerca
de la base, con la consiguiente pérdida del cinc y la destrucción del recipiente.
La formación de matas puede minimizarse mediante:
-
Evitar el sobredecapado de las piezas.
Bajas temperaturas de galvanización.
Mantenimiento de una temperatura constante en el baño.
Lavado previo al mordentado para evitar los arrastres de los decapados.
Las matas de cinc tienen un potencial de valorización muy alto debido a su elevado
contenido en cinc, por lo que su destino suele ser las propias fundiciones de cinc.
3.4.2 Cenizas de cinc
La ceniza es el óxido de cinc que se forma sobre la superficie del baño de cinc fundido. El
contenido de cinc puede superar el 80% del peso total. Se produce por la perturbación de la
superficie del cinc fundido en contacto con el aire, el cual atrapa al cinc en una película de
cinc oxidada. También se forma esta ceniza por reacción con el mordiente que puedan
contener las piezas, por lo que su composición principal será cloruro de cinc y óxido de cinc,
además de otros óxidos metálicos que pueda haber como impurezas en el baño (aluminio).
La eliminación incorrecta de esta ceniza puede conducir a que haya pérdidas significativas
de cinc.
La formación de ceniza no es un problema cuando se utiliza una capa de mordiente que
cubre totalmente la superficie de cinc, pero si este método no se utiliza, será necesario
limpiar la superficie mediante métodos mecánicos antes de que la pieza se sumerja o
extraiga del baño para evitar que ésta se recubra de una capa de óxido de cinc.
3.4.3 Salpicaduras de cinc
Las piezas deben introducirse en el baño de cinc fundido completamente secas, con el fin de
evitar que se produzca la evaporación inmediata del agua que tengan adherida procedente de
fases de tratamiento anteriores. Este fenómeno provocará una serie de salpicaduras del baño
de cinc cuya magnitud dependerá del grado de sequedad que se haya conseguido.
La composición de estas salpicaduras es fundamentalmente óxido de cinc, debido al
contacto del metal con el aire, así como restos de polvo y suciedad presentes en el suelo de
la instalación.
Generalmente, estas salpicaduras se vuelven a introducir al baño de galvanizado, siendo
raras las ocasiones en que podría considerarse como un residuo/subproducto. Así y todo, si
la generación es importante sería posible su valorización debido a su alto contenido en cinc.
3.5 EMISIONES Y RESIDUOS/SUBPRODUCTOS PROCEDENTES DE LA DEPURACIÓN DEL AIRE
DE SALIDA
30
Tipos de residuos/subproductos y emisiones generadas en procesos de galvanizado en caliente
3.5.1 Emisiones en forma de polvo de la instalación de galvanizado
Durante la inmersión de la pieza en el baño de cinc, reacciona el mordiente adherido a la
pieza con el cinc fundido, produciéndose una serie de emisiones en forma de gas (HCl, NH3)
o de humo (NH4Cl, ZnCl2), cuya composición dependerá de la del baño de mordentado.
En la tabla se indican los componentes principales de estas emisiones suponiendo que se
emplean sales de mordentado convencionales.
Zn
ClNH3
Al
Fe
5-20 %
30-50 %
15-40 %
< 10 %
<1%
Tabla 3.3: Componentes principales de las emisiones
El contenido en polvo del humo no depurado emitido durante el proceso de galvanizado
puede llegar a superar los 100 mg/m3. Si se utiliza el método húmedo (por encima del cinc
fundido una capa de sales de mordentado fundidas) las cantidades de polvo generadas son
aún mayores.
Además, estos polvos pueden tener en su composición cantidades considerables de grasa (de
hasta un 10%), procedentes de los arrastres de las piezas, en caso de que los lavados no
hayan sido muy eficaces o no los hubiera.
Los gases generados en el baño de cinc fundido se recogen mediante un sistema de
captación de humos provisto de un dispositivo de filtración de éstos.
Los polvos que se recogen en los sistemas de captación de humos suelen ser retirados por un
gestor autorizado, siendo sometidos a una molienda, posteriormente suelen entregarse al
suministrador de mordentado, quien los utiliza como materia prima. Algunas veces, se
introducen nuevamente en el baño de mordentado.
3.5.2 Otras emisiones
Los baños de decapado emiten vapores de ácido clorhídrico que se difunden en el ambiente,
sin embargo como la mayor parte de ellos operan a temperatura ambiente, no suele ser
necesaria la instalación de un sistema de aspiración en esta zona.
31
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
4. MINIMIZACIÓN Y VALORIZACIÓN DE RESIDUOS/SUBPRODUCTOS
4.1 DESENGRASE
4.1.1 Minimización del arrastre de aceites y grasas al baño de desengrase
Sería deseable que las piezas a galvanizar tuvieran la menor cantidad posible de aceites y
grasas procedentes de procesos anteriores (embutición, laminación, mecanizado, etc.). Es
necesario ver la posibilidad, sobre todo en caso de que los procesos anteriores se realicen en
la misma empresa, de reducir al mínimo posible los aceites y grasas utilizados; asimismo, en
caso de que estos procesos se realicen en empresas externas, debiera evaluarse la posibilidad
de que dichas empresas minimicen la cantidad de aceites y grasas que utilizan en sus
procesos, siempre y cuando no afecte a la calidad de la pieza final. De esta forma se
conseguiría alargar en cierta forma la vida útil del baño de desengrase, reduciendo la
cantidad de residuos.
4.1.2 Prolongación de la vida de los baños de desengrase alcalinos
La periodicidad de renovación de los baños de desengrase puede aumentarse si se prolonga
la vida de los baños a través de una serie de medidas. Por un lado, tal y como ya se ha
comentado, en algunos casos es posible separar mediante desnatadores o separadores los
aceites y grasas de estos baños, sobre todo en el caso en que las emulsiones formadas no
sean estables; en otros casos, la separación de los aceites y grasas se realiza mediante
técnicas de ultrafiltración. Sin embargo, esto no es aplicable en el caso de los desengrases
ácidos ya que en estos se forman emulsiones estables y no es posible la separación de los
aceites y grasas de los agentes tensoactivos mediante ultrafiltración.
Existen desengrasantes que forman emulsiones de menor estabilidad, siendo así posible la
separación de los aceites y grasas por diferencia de densidad. La separación se lleva a cabo
por la fuerza de gravedad, eliminando los aceites y grasas con desnatadores o mediante
canales de salida en las zonas tranquilas de los baños de desengrase o en cubas aparte.
También se aprovechan los tiempos de descanso (p.ej. la noche, los fines de semana) para
dejar que los aceites y grasas afloren a la superficie y eliminarlos posteriormente. La
separación de aceites y grasas puede acelerarse mediante separadores de láminas. Con estas
medidas, puede duplicarse o hasta cuadriplicarse la vida de los baños de desengrase.
En algunas empresas de galvanizado por inmersión con desengrase alcalino se emplean
separadores para extraer el aceite y la grasa de las soluciones de desengrase. La separación
por la fuerza de la gravedad de las fases de aceite y de grasa tarda en condiciones normales
unas cuantas horas.
Por otro lado, puede ser interesante evaluar la posibilidad de instalar un sistema de
separación por membranas (microfiltración, ultrafiltración) con un separador de aceite
previo, siempre que resulte económicamente rentable.
4.1.3 Prolongación de la vida de los baños de desengrase ácidos
32
Minimización y valorización de residuos/subproductos
Todas las medidas técnicas destinadas a prolongar la vida de los baños de desengrase
alcalinos pueden aplicarse también a los baños de desengrase ácidos. El grado de eficacia es
sin embargo menor debido a la mayor estabilidad de las emulsiones.
En este caso, el tratamiento mediante ultrafiltración de las soluciones de desengrase ácidas
no es rentable, ello es debido al tamaño molecular de los agentes tensoactivos empleados,
los cuales se separan junto con los aceites y grasas emulsionados, perdiéndose así para el
desengrase.
4.1.4 Desengrase biológico
Se ha desarrollado e introducido en varios procesos de galvanizado de piezas en el
extranjero (Alemania, Suecia, ...) la operación de desengrase biológico que consta de una
etapa previa de desengrase alcalino y una etapa biológica en la que las bacterias transforman
el aceite en CO2 y agua, bajo aporte de nutrientes.
Las ventajas que se consiguen son una mejor humectación de la pieza en los decapados
posteriores y un menor índice de rechazos, además de minimizar el arrastre de aceites a otras
etapas del proceso.
4.1.5 Valorización de los lodos y concentrados que contienen aceites y grasas
Los residuos/subproductos que contienen aceites y grasas procedentes del desengrase se
componen de los aceites y grasas adheridos a las piezas, restos de la solución de desengrase
y partículas de polvo.
Los compuestos de sodio y los ácidos, así como las sustancias sólidas son los contenidos
más problemáticos para este tipo de residuos. La posibilidad de valorización de los
concentrados y lodos que contienen aceites y grasas procedentes del desengrase, se establece
en cada caso particular, una vez analizado el residuo/subproducto.
4.2 BAÑOS DE DECAPADO AGOTADOS
Los baños de decapado agotados constituyen actualmente el mayor problema de eliminación
en los talleres de galvanizado por inmersión. Debe distinguirse entre baños de decapado
puros de cinc y de hierro, procedentes de empresas que practican una gestión separada de los
ácidos, y baños de decapado de mezcla, procedentes de empresas que no realizan una
gestión separada. Los baños de decapado de mezcla son, con diferencia, los más cuantiosos
del total de baños de decapado agotados generados. La valorización de los baños de
decapado puros no reviste hoy en día ningún problema, ni en lo relativo a la técnica, ni a los
costes, siempre y cuando el contenido en hierro de los baños de decapado de cinc y el
contenido en cinc de los baños de decapado de hierro no supere los valores límites
establecidos por el gestor. Para una serie de procesos de valorización debe reducirse al
mínimo posible la presencia en los baños de decapado agotados de sustancias orgánicas
(aceites y grasas arrastrados, desengrases decapantes, inhibidores de decapado, etc.).
Hasta el momento en la Comunidad Autónoma, a la hora de gestionar los baños de decapado
agotados no existen límites en lo referente a las concentraciones de cinc o a la materia
33
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
orgánica que contengan, por lo que no es muy usual que se realice la separación de los
ácidos de decapado de cinc y de hierro agotados en las empresas del sector. Debido a ello,
en el sector de galvanizado en caliente no suele realizarse la valorización de estos baños,
sino que se tiende a su eliminación.
La mayoría de las empresas, como ya se ha dicho, generan decapados agotados de mezcla
que son retirados por gestores para su tratamiento, el cual consiste en una depuración físicoquímica.
4.2.1 Minimización de la cantidad de baños de decapado agotados generada mediante
inhibidores del decapado
El empleo de inhibidores es una medida de minimización fundamental que se aplica en la
práctica totalidad de las empresas.
El espesor de las capas de óxido y cascarilla sobre una pieza de acero que vaya a ser
galvanizada no suele ser homogéneo, por lo que las piezas deberán permanecer en el baño
de decapado hasta que haya sido eliminado el último rastro de óxido y cascarilla. Es decir,
superficies ya brillantes (completamente decapadas) siguen estando expuestas al ácido
(sobredecapado), lo cual repercute en un aumento del consumo de ácido. Para evitar que las
superficies de acero sigan decapándose una vez eliminado el óxido y la cascarilla, se utilizan
los inhibidores de decapado.
En las empresas de galvanizado por inmersión se emplean normalmente inhibidores de
decapado a base de hexametilentetramina, la erosión de material puede reducirse de esta
forma hasta en un 98%, mientras que el ahorro en ácido debido al empleo de inhibidores del
decapado dependerá en gran medida del grado de oxidación y de formación de cascarilla que
presenten las piezas, no pudiendo ser cuantificado por el momento.
Algunos inhibidores del decapado, al tratarse de sustancias orgánicas, pueden incidir
negativamente sobre una serie de procesos de valorización para baños de decapado
agotados. Por lo tanto, la decisión de emplear o no inhibidores del decapado para minimizar
el consumo de ácido y con ello la cantidad de baño agotado que se genera, deberá tomarse
dependiendo del proceso de valorización y/o eliminación aplicado en cada empresa.
4.2.2 Minimización del aporte de óxidos de hierro a la operación de decapado
El almacenamiento correcto de las piezas a galvanizar y su colocación óptima de modo que
no existan contactos prolongados de la superficie a tratar con el agua evitan que se oxiden
parcialmente las piezas y por lo tanto, permiten un tiempo uniforme y reducido de decapado.
En caso de no cuidarse este aspecto, las piezas se “sobredecaparán” hasta que la zona más
oxidada de una pieza del lote esté en condiciones para el proceso de galvanizado.
4.2.3 Instalación de vibradores
La instalación de vibradores para la optimización de escurridos es de interés en caso de
galvanizarse piezas pequeñas en cestas. Además de reducirse los arrastres de ácido se reduce
el arrastre de mordentado.
34
Minimización y valorización de residuos/subproductos
Sin embargo, la ventaja fundamental de esta técnica es el goteo óptimo sobre la cuba de
galvanizado con el consiguiente ahorro de cinc.
4.2.4 Recuperación externa del ácido clorhídrico presente en baños de decapado
agotados
4.2.4.1 Regeneración térmica
Durante el proceso de decapado, al disolverse la cascarilla en el ácido clorhídrico, se forma
cloruro de hierro (II) y cloruro de hierro (III), según las siguientes reacciones químicas:
Fe2O3 + 6HCl ↔ 2FeCl3 + 3H2O
Fe3O4 + 8HCl↔ FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2O
FeO + 2HCl ↔ FeCl + H2O
La regeneración térmica del ácido clorhídrico se basa en la siguiente reacción química:
4FeCl2 + 4H2O ↔ 8HCl + 2Fe2O3
Esta conversión del cloruro de hierro (II) en ácido clorhídrico y óxido de hierro se produce
por hidrólisis a alta temperatura en presencia de oxígeno (pirohidrólisis). Para su
reutilización química se aplican diferentes procesos.
-
Procedimiento de lecho fluidizado
Proceso de tostación por pulverización
Hidrólisis bajo presión a alta temperatura
La presencia de cinc, así como de otras sustancias no deseadas como aceites, grasas,
inhibidores del decapado o sustancias de decapado desengrasantes dificultan la regeneración
térmica. Asimismo el contenido de cinc tolerable varía de un procedimiento a otro.
Sin embargo cabe destacar que para la recuperación externa de ácido clorhídrico agotado sin
cinc, hacen falta importantes infraestructuras externas que no existen en la C.A.P.V. en la
actualidad.
4.2.4.2 Electrólisis
En principio es posible recuperar en estado sólido mediante electrólisis los metales
contenidos en el decapado agotado. Al conectar una tensión eléctrica a dos electrodos
sumergidos dentro de un electrolito, son atraídos los iones metálicos por el electrodo
negativo (cátodo), donde se reducen (por ganancia de electrones), depositándose como
metal. Esta tecnología está desarrollada técnicamente para recuperar el cinc de baños de
decapado de cinc de bajo contenido en hierro. Sin embargo, salvo excepciones puntuales, la
tecnología no resulta económicamente rentable. Por otro lado, cabe destacar que la
electrólisis debe realizarse por membrana para evitar la generación de cloro molecular. Esta
técnica encarece aún más los costes de explotación y la inversión.
35
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
4.2.4.3 Electrodiálisis
La electrodiálisis combina la técnica de membranas bipolares con la aplicación de un campo
eléctrico. Esta tecnología, cuya utilización se propone para la concentración de ácido en las
cubas de lavado no está técnicamente desarrollada y no se cree que sea económicamente
rentable.
4.2.5 Recuperación de compuestos de hierro y de cinc presentes en los baños de
decapado agotados
4.2.5.1 Extracción por disolvente
Otra tecnología, técnicamente desarrollada, se está implantando progresivamente en
Alemania en plantas centralizadas de regeneración.
El proceso consiste en la extracción por disolvente (extracción líquido-líquido), en el cual se
mezcla la fase acuosa que contiene las sustancias que vayan a ser extraídas con el agente de
extracción. Como agentes de extracción se utilizan sustancias orgánicas prácticamente
insolubles en la fase acuosa y que presentan una fuerza disolvente muy buena para la
sustancia a extraer. Una vez transferida esta sustancia al producto extractor, se efectúa una
separación (p.ej. separación gravitacional) entre la fase acuosa empobrecida y el agente
extractor.
La extracción por disolvente de iones metálicos presentes en soluciones acuosas se lleva a
cabo con compuestos orgánicos que actúan como intercambiadores de cationes. Estos
agentes extractores captan los iones metálicos de la solución acuosa liberando un protón o
un ion de sodio. La selección se produce utilizando diferentes agentes extractores y/o en
base a las condiciones específicas de proceso. Sin embargo, aún no está demostrada la
viabilidad económica del proceso.
4.2.5.2 Precipitación del cloruro de cinc de baños de decapado de cinc agotados
De los baños de decapado de cinc agotados bajos en hierro puede obtenerse por
precipitación cloruro de cinc, para ello es necesario depurar el baño de decapado de cinc de
los metales acompañantes no deseados (Fe, Al) mediante reacciones de precipitación con
control del pH. Antes de plantearse la aplicación de esta técnica, debe evaluarse la
rentabilidad económica de la misma en cada caso.
Este cloruro de cinc recuperado se utiliza para la fabricación de pilas secas de cinc-carbón.
Esta valorización exige un contenido de cinc en el baño de decapado de cinc de como
mínimo un 10-12%, así como una relación de hierro:cinc de 1:10 como máximo. El baño de
decapado de cinc no puede contener amonio (procedente del baño de mordentado) y sólo
pequeñas cantidades de aceite, grasas y agentes tensoactivos. La presencia de inhibidores del
decapado no es limitante, ya que estos se oxidan durante el proceso.
36
Minimización y valorización de residuos/subproductos
4.2.6 Utilización de baños de decapado agotados como producto químico
4.2.6.1 Obtención de pigmentos inorgánicos y rellenos
Los baños de decapado de hierro con un contenido relativamente alto de cinc podrían
utilizarse en la industria química para la fabricación de pigmentos blancos o de rellenos
sobre base de baritina (sulfato de bario) y sulfato de cinc (entre un 29 y 40-60%).
En la práctica se ha observado una falta de disponibilidad real de las empresas de
fabricación de pigmentos para introducir los citados decapados en sus procesos.
4.2.6.2 Fabricación de cloruro férrico
Si el contenido en cinc de los baños de decapado agotado es despreciable es posible
valorizarlos para la fabricación de floculante de cloruro férrico.
En ese caso, los baños se agotan con chatarra de hierro. El hierro II se oxida a hierro III con
ayuda de cloro molecular. El precipitado se lava, se filtra y se seca para su uso en diferentes
procesos de depuración de aguas.
4.2.6.3 Precipitación de fosfatos en depuradoras
Las soluciones de cloruro de hierro se utilizan directamente en depuradoras para la
eliminación química de los fosfatos presentes en aguas residuales. La eliminación de fosfato
con sales metálicas se basa en la eliminación de los iones fosfato (PO43-) mediante iones
metálicos de doble o triple carga, formando fosfatos poco solubles.
La cantidad de precipitante necesaria depende entre otros factores de la cantidad de fosfato,
capacidad de amortiguación y tamponación, del pH del agua residual, así como de su
contenido en complejantes e inhibidores de la floculación.
Los baños de decapado agotados procedentes de las empresas de galvanizado por inmersión
pueden contener, aparte del cloruro de hierro, ácido residual libre, cloruro de cinc,
compuestos de aleación de los aceros decapados y sustancias orgánicas (aceites y grasas
arrastrados, inhibidores del decapado), todas ellas sustancias no deseadas procedentes del
proceso de decapado. Otra serie de sustancias presentes como impurezas en los baños de
decapado agotados proceden de la producción de ácido clorhídrico (metales, semimetales,
compuestos organoclorados). Estas contaminaciones irían a parar durante la precipitación al
agua residual depurada o al lodo de clarificación, por lo que será necesario examinar en cada
caso particular esta posibilidad de valorización.
4.2.6.4 Neutralización/Precipitación y rotura de emulsiones de aceite
Los baños de decapado agotados (también los denominados de mezcla) son empleados por
los gestores como producto químico para la neutralización de bases alcalinas residuales y
para la precipitación. Los componentes de los baños de decapado agotados se separan en su
37
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
mayor parte con el lodo de precipitación, pero aquellos componentes del baño agotados no
precipitados van a parar al agua residual.
Los baños de decapado agotados también pueden emplearse para romper emulsiones de
aceite. La fase aceitosa separada contiene aún entre un 5 y un 10% de agua. La fase ácida de
agua debe neutralizarse antes de ser vertida a cauce o colector o ser tratada en una
depuradora, proceso que genera grandes cantidades de hidróxidos metálicos. Durante la
neutralización no se precipitan por lo general todos los componentes metálicos del baño
agotado, por lo que estas sustancias no precipitadas se vierten. Las posibles sustancias
orgánicas contenidas en los baños agotados (aceites, grasas, inhibidores del decapado) se
acumulan en la fase aceitosa.
La desemulsificación con ácidos es hoy en día una técnica obsoleta, teniendo en cuenta que
actualmente se trabaja con desemulsificantes orgánicos o inorgánicos o con procesos de
membranas, por lo que no es una solución viable desde el punto de vista económico.
La neutralización/precipitación o la rotura de emulsiones con baños de decapado agotados
debe considerarse más bien, debido a los residuos problemáticos que genera, como una
eliminación de residuos en vez de como una valorización.
4.2.7 Procesos de tratamiento previo
La composición de los baños de decapado agotados procedentes de las instalaciones de
galvanizado por inmersión no cumple a menudo las exigencias de diferentes procesos de
valorización, por lo que en este apartado se describirán algunos procesos o técnicas que
permitan adecuar la composición de los baños agotados a determinados procesos de
valorización.
4.2.7.1 Gestión separada de los ácidos
Algunos de los procesos de valorización presentados en los apartados anteriores sólo pueden
aplicarse a baños de decapado puros de hierro o de cinc que contengan sólo pequeñas
cantidades de metales extraños, por lo que la eliminación de los baños de decapado puros
suele resultar también más económica que la de los decapados de mezcla. En aquellas
instalaciones de galvanizado por inmersión que dispongan del número suficiente de cubas de
decapado puede efectuarse esta separación de los decapados agotados de hierro y de cinc,
llevando a cabo el desgalvanizado (p.ej. de piezas galvanizadas defectuosamente) en un
baño de decapado aparte.
En caso de que fuera necesario mantener a niveles muy bajos la concentración de cinc en el
baño de decapado de hierro, deberán desgalvanizarse antes de cada inmersión los
dispositivos de suspensión de múltiple uso (cadenas, etc.). Con una gestión cuidadosa
pueden obtenerse en la práctica unos niveles de cinc en los baños de decapado de hierro de
entre 5 y 10 g/l.
4.2.7.2 Minimización de la relación cinc/hierro
38
Minimización y valorización de residuos/subproductos
La reducción de la relación cinc/hierro tiene sentido si el objetivo consiste en gestionar los
decapados por vía térmica, vía actualmente inexistente en la C.A.P.V.
Los baños de decapado agotados procedentes de instalaciones de galvanizado por inmersión
pueden contener hasta un 5% de ácido clorhídrico libre. Mediante la adición de virutas de
hierro sería posible convertir el ácido residual en cloruro de hierro (predominantemente
cloruro de hierro II), lo cual provoca un enriquecimiento del hierro presente en el baño
agotado. Cuando los baños de decapado de mezcla son relativamente pobres en cinc, pueden
obtenerse mediante este método relaciones de cinc-hierro que hacen posible la valorización
de los baños agotados, únicamente válido en el caso de que este baño se destine a un proceso
de regeneración térmica para su recuperación.
4.2.8 Resumen de las posibilidades de valorización y tratamiento para los baños de
decapados agotados
La tabla 4.1 recoge de forma resumida las posibilidades de valorización y tratamiento para
los baños de decapado agotados procedentes de instalaciones de galvanizado por inmersión,
descritos en función de su idoneidad para baños de decapado puros y para baños de
decapado de mezcla. Cabe señalar de nuevo, que la renuncia al empleo de inhibidores del
decapado y sustancias de desengrase decapantes, así como un contenido lo más bajo posible
de aceites y grasas (lavado intermedio tras el desengrase), repercute positivamente en
prácticamente todos los procesos de valorización y tratamiento.
39
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
Proceso
Tipo decapado
Factibilidad real en la
C.A.P.V.
Ninguna en la
actualidad
Proceso de lecho
fluidizado (térmico)
Decapado de hierro
Proceso de tostación por
pulverización (térmico)
Decapado de hierro
(decapado de mezcla)
Ninguna en la
actualidad
Hidrólisis bajo presión
(térmico)
Electrólisis
Decapado de hierro
Ninguna
Sustancias no deseadas
Producto
Zn: hasta un máximo de
2-3 g/l
HCl, granulado de óxido
de hierro con pequeñas
cantidades de cinc
HCl, polvo de óxido de
hierro
Ninguno
Técnicamente maduro,
en uso (no en C.A.P.V.)
Instalaciones centrales
Solución de cloruro de
Fe/Zn
Técnicamente maduro,
en uso (no en C.A.P.V.)
Instalaciones centrales
Se desconocen
En fase de desarrollo
Instalaciones centrales
Ninguno
Instalaciones centrales,
instalaciones pequeñas
Ninguno
Técnicamente maduro,
en uso para decapado de
cinc. Experiencia piloto
prevista en C.A.P.V.
Ensayado a escala
técnica
En uso para la
recuperación de
HF/HNO3 en una planta
de decapado de acero
fino (USA)
Ensayado a escala
técnica
Relación de Zn:Fe: hasta
un máx. de 1:10
(contracorriente), hasta
un máx. de 1:5 (flujo
paralelo), HCl libre y
cloruro de Fe: hasta 210
g/l como máximo,
sustancias orgánicas
Se desconocen
Decapado de hierro, cinc Ninguna en la
actualidad (Zn)
Se desconocen
HCl, polvo de óxido de
hierro
Cl2 o HCl, matas de cinc
Decapado de mezcla
Ninguna
Se desconocen
HCl, matas de cinc
Electrodiálisis
Decapado de mezcla de
hierro, cinc
Ninguna
Sustancias orgánicas
HCl
(aceites/grasas, agentes
tensoactivos, inhibidores
del decapado)
Extracción por
disolvente
Decapados de mezcla
Ninguna en la
actualidad
Sustancias orgánicas,
metales de aleación del
acero, HCl libre: 5%
como máx.
Relación Fe:Zn: hasta un
máx. de 1:10, NH4+:
tendente a cero,
sustancias orgánicas
Zn: hasta un máx. de 35
g/l, NH4+: hasta un máx.
de 2 Hg/l, HCl libre: 610% como máximo,
sustancias orgánicas
Metales pesados y AOX
de la producción de HCl,
aceites/grasas, metales
de aleación del acero
Zn y materia orgánica
Producción de cloruro de Decapado de cinc (cinc:
cinc para la fabricación
mínimo 10-12%)
de pilas/baterías
Mínima
Obtención de pigmentos
inorgánicos y rellenos
Decapado de hierro,
decapado de mezcla
(hierro: mínimo 80 g/l)
Ninguna
Precipitación de fosfatos
en depuradoras
Decapado de hierro
Posible
Fabricación de FeCl3
Decapado de hierro
Factible (si Zn bajo)
Subproductos
Hidróxido de hierro y/o
cinc
Solución de cloruro de
Ninguno
cinc o de sulfato de cinc,
solución de cloruro de
hierro (II)
Cloruro de cinc
Lodo de precipitación
(p.ej. hidróxido de
Fe/Al)
Grado de desarrollo
Campo de aplicación
Instalaciones pequeñas
Apropiado para
instalaciones pequeñas
Instalaciones centrales
Técnicamente maduro,
en uso
Instalaciones centrales
Pigmentos y rellenos
sobre base de sulfato de
bario
Sulfuro de hierro en el
residuo de la lixiviación
Técnicamente maduro,
en uso
Instalaciones centrales
Agua residual depurada
de fosfato
Lodo de clarificación o
de precipitación
Técnicamente maduro,
en uso
Local
FeCl3 granulado
Agua residual
Técnicamente maduro
Instalaciones centrales
40
Minimización y valorización de residuos/subproductos
Proceso
Tipo decapado
Neutralización /
precipitación
Rotura de emulsiones de
aceite
Decapado de hierro, de
cinc, de mezcla
Decapado de hierro, de
cinc, de mezcla
Reducción de la relación
cinc/hierro
Gestión separada de los
Decapado de hierro y
cinc
Decapado de mezcla
Decapado de mezcla
Factibilidad real en la
C.A.P.V.
Factible
Factible
Interesante si
recuperación térmica
Interesante si
recuperación de Zn y
FeCl3
Sustancias no deseadas
Producto
Metales pesados, AOX,
aceites/grasas,NH4+
Aceites/grasas, AOX,
otras sustancias
orgánicas, metales
pesados
Agua residual
predepurada
fase rica en aceite
(emulsión rota)
Ninguna
Decapado de hierro
pobre en cinc
Decapado de hierro
pobre en cinc, decapado
de cinc pobre en hierro
Ninguna
Subproductos
Lodo de precipitación
Lodo de precipitación
(que contiene aceite),
agua residual
Chatarra de hierro
Ninguno
Grado de desarrollo
Técnicamente maduro,
en uso
En uso, técnicamente
obsoleto
(desemulsificantes
orgánicos e inorgánicos,
ultrafiltración)
Técnicamente maduro,
en uso
Técnicamente maduro,
en uso
Campo de aplicación
Instalaciones centrales
Instalaciones centrales
Instalaciones centrales
Local, medida
organizativa
Tabla 4.1: Procesos de valorización y tratamiento para decapados puros de hierro y de cinc, así como para decapados de mezcla
41
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
4.3 BAÑO DE MORDENTADO AGOTADO
Para compensar las pérdidas por arrastre y mantener constante la concentración de sales se
añaden regularmente mezclas de sales de mordentado y agua al baño. En éste se acumula
cloruro de hierro (II), incluso aunque el lavado tras el decapado sea escrupuloso, debido a
las sales de hierro adheridas a las piezas. Para evitar que se incremente la formación de
matas de cinc en el baño de cinc es necesario cambiar o regenerar de vez en cuando el baño
de mordentado.
4.3.1 Regeneración de baños de mordentado
Para regenerar el baño de mordentado se añade en principio NH4OH (solución acuosa de
amoniaco) o NH3 gaseoso en la solución de mordiente compuesta de una mezcla de ZnCl2 y
NH4Cl, ajustando de esta forma el pH a un intervalo situado entre 3 y 5. A continuación se
precipita el hierro bivalente como hidróxido de hierro (III), mediante la inyección de aire o
por adición de oxidantes (normalmente H2O2). Una vez depositado el lodo, se evacua por
bombeo la solución de mordiente clarificada y se deshidrata el lodo con un filtro prensa,
donde adquiere una mayor consistencia. La solución de mordentado clarificada se devuelve
al baño de mordentado. Generalmente, la solución que se extrae en el filtro prensa también
se devuelve al baño de mordentado.
Como operación alternativa suele procederse al lavado de los lodos, con objeto de reducir su
toxicidad, mediante la adición de agua que se hace pasar a través de los lodos en el filtro
prensa. La solución resultante se devuelve al baño de mordentado.
El sistema de regeneración del baño está completamente automatizado, activándose cada vez
que el contenido en hierro supera una concentración determinada. En la figura 4.1 se
presenta el esquema de una instalación de regeneración.
Filtro prensa
H2O2
NH3
B
B
Decantador
Aire
Agua
Lodo Fe(OH)3
Baño de
mordentado
Baño de
mordentado
AG
AG
PH
Baño de
mordentado
B
RX
B
IHOBE, S.A.
(Leyenda: B=bomba; Ag=Agitación; pH=Phmetro; RX=conductímetro)
Figura 4.1: Esquema de una instalación de regeneración de los baños de mordentado
42
Minimización y valorización de residuos/subproductos
4.3.2 Valorización de baños de mordentado agotados
El suministrador recoge los baños de mordentado agotados para recuperar las sales que
contienen, pudiendo reutilizarse éstas en la preparación de nuevos baños.
4.4 MATAS, CENIZAS Y SALPICADURAS DE CINC
Las instalaciones de galvanizado por inmersión venden las matas de cinc, las cenizas, de
cinc, y las salpicaduras de cinc a fundiciones de cinc para su valorización. Desde un punto
de vista económico sería aconsejable el que se aprovechara de manera eficiente el baño de
cinc, minimizando al máximo las pérdidas.
4.4.1 Minimización y valorización de las matas de cinc
Las cantidad de mata de cinc generada puede minimizarse mediante un lavado intermedio de
las piezas tras el decapado, para evitar el arrastre de sales de hierro, así como mediante el
control de la temperatura del baño de cinc y evitando un sobrecalentamiento local del baño.
También el empleo de mordientes de baja producción de humo, que a diferencia de los
mordientes que contienen cloruro de amonio realizan un efecto decapante limitado en el
baño de cinc, deriva en una menor producción de matas de cinc al reducir el arrastre de sales
de hierro. Sin embargo, el empleo de este tipo de mordientes repercute en algunos casos
negativamente en la calidad del recubrimiento. A intervalos regulares se eliminan las matas
de cinc del baño de cinc y se entrega a fundiciones de cinc para su tratamiento.
4.4.2 Minimización y valorización de las salpicaduras de cinc
Al sumergir las piezas húmedas en el baño de cinc caliente, debido a la súbita evaporación
del agua, sale despedido del mismo cinc líquido en forma de salpicaduras. La cantidad de
estas salpicaduras puede minimizarse en gran parte, secando totalmente las piezas tras el
tratamiento con mordiente. La minimización de las salpicaduras de cinc se consigue
llevando a cabo un secado previo de las piezas. Normalmente, el baño de cinc está separado
del exterior por unas mamparas laterales que evitan que las salpicaduras se depositen en el
suelo de la instalación. Las salpicaduras quedan sobre el borde del caldero y si el grado de
suciedad que presentan es bajo, pueden ser devueltas directamente al baño de cinc; en caso
de que el cinc salpicado esté demasiado sucio y no pueda ser restituido al baño, suele
entregarse a fundiciones de cinc.
4.4.3 Minimización y valorización de las cenizas de cinc
Las cenizas de cinc se forman por reacción de las sales de mordentado adheridas a la pieza
con el cinc fundido del baño, así como por reacción del cinc fundido de la superficie con el
aire de la atmósfera, permaneciendo estas cenizas en la superficie del baño. Reduciendo la
concentración de sales en el baño mordentado, es posible minimizar la cantidad de sales
incorporadas y con ello la cantidad de ceniza de cinc que se genera. Sin embargo, una
reducción considerable de esta concentración repercutirá negativamente en la calidad del
recubrimiento.
43
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
La ceniza de cinc se compone principalmente de cinc y de pequeñas cantidades de hierro,
aluminio, óxido de cinc y cloruro de cinc. La ceniza de cinc es tratada por ello en
fundiciones o utilizada para la obtención de cloruro de cinc.
4.5 POLVOS DE LOS FILTROS DE LA DEPURACIÓN DEL AIRE DE SALIDA
4.5.1 Reducción de la concentración de sales en el baño de mordentado
Las emisiones producidas por las sales de mordentado dependen, además de la composición
de las sales, de la cantidad de éstas que se incorporan al baño de cinc. La cantidad de sales
incorporadas al baño depende solamente de la concentración de sales en el baño de
mordentado. La reducción del contenido de sales en dicho baño disminuye la cantidad de
emisiones. Esta reducción se debe llevar a cabo hasta un límite, a partir del cual disminuye
la calidad del recubrimiento. Por lo general, sería suficiente con una concentración de sales
de 300-350 g/l.
Por otro lado, la cantidad de sustancias tóxicas emitidas depende del contenido de cloruro de
amonio en el mordiente. El cloruro de amonio es altamente fumígeno, por lo que este
problema ha llevado al desarrollo de sales de mordentado de baja producción de humos en
los que el cloruro de amonio ha sido sustituido por cloruros alcalinos.
Este tipo de sales no se utilizan en las empresas de galvanizado por inmersión de la
Comunidad Autónoma, debido a que las pruebas realizadas han constatado una reducción de
la calidad del recubrimiento. Se debe tener en cuenta además que, dada la demanda
inexistente de sales de mordentado de bajo poder fumígeno, éstas deben ser importadas, lo
que conlleva un elevado coste de adquisición de las mismas.
4.5.2 Valorización de los polvos de los filtros
El polvo retenido por los filtros del aire de salida se compone fundamentalmente de cloruro
de amonio y cloruro de cinc. Este polvo puede ser directamente devuelto al baño de
mordentado o utilizado como materia prima por los fabricantes de sales de mordentado para
la preparación de nuevos mordientes, siempre y cuando no contenga aceites y grasas (el
contenido máximo tolerable de aceites y grasas es de un 3%).
44
Descripción de la empresa analizada
PARTE B: SITUACIÓN ACTUAL DE LA EMPRESA ANALIZADA POR IHOBE,
S.A.
5. DESCRIPCIÓN DE LA EMPRESA ANALIZADA
5.1 CAPACIDAD PRODUCTIVA
La empresa analizada por IHOBE, S.A. es una pequeña empresa que se dedica al
galvanizado por inmersión en caliente de diferentes tipos de piezas. Mediante este
procedimiento se galvanizan estructuras de acero, parrillas de enrejados, guardarraíles de
carreteras, andamiajes, piezas del sector naval y similares. La producción actual de la
empresa es de unas 8.000 Tm/año.
5.2 ESQUEMA GENERAL DE LA INSTALACIÓN
La empresa se encuentra ubicada dentro de un polígono industrial en la Comunidad
Autónoma. La instalación consta de un pabellón industrial en el que están dispuestos los
baños de tratamiento previos (desengrase, decapado, mordentado) y el baño de cinc fundido
a lo largo del pabellón, siendo su disposición en función del orden en el que se introducen
las piezas en el proceso.
Dentro de esta misma nave se ha habilitado un espacio en el que se almacenan las piezas en
espera de ser galvanizadas, existiendo otro en el que están las piezas ya galvanizadas listas
para su expedición.
En la figura 5.1 se muestra el plano general de la instalación analizada.
A: INSTALACIÓN DE REGENERACIÓN
B: INSTALACIÓN DE INTERCAMBIADORES
C: INSTALACIÓN DE FILTRADO
A
B
C
1
2
3
4
5
1, 12: Grúas de carga y descarga
2: Baño de desengrase alcalino
3-8: Baños de decapado ácido
6
7
8
9
10
11
12
9: Baño de mordentado
10: Baño de galvanizado
11: Baño de enfriamiento
Figura 5.1: Plano general de la instalación de galvanizado
45
OFICINAS
RECEPCIÓN DE MATERIAL
MATERIAL GALVANIZADO
Sentido de desplazamiento del material
IHOBE, S.A.
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
5.3 MAQUINARIA Y EQUIPAMIENTO
En la tabla 5.1 se indican los equipamientos de los que dispone la empresa de galvanizado
por inmersión.
Instalación
Tina de desengrase
Número
1
Medidas
Observaciones
12,2 x 1,6 x 2,5 m
Recipiente de poliester. Calentamiento
Altura de llenado: 2,35 m mediante el calor perdido de la calefacción
Contenido: 46 m3
del baño de cinc
Tina de decapado
6
12,2 x 1,6 x 2,5 m
Altura de llenado: 2,3 m
Contenido: 45 m3
Tina de mordentado
1
12,2 x 1,6 x 2,5 m
Recipiente de poliester. Calentamiento
Altura de llenado: 2,4 m
mediante el calor perdido de la calefacción
Contenido: 47 m3
del baño de cinc
Tina de galvanizado
1
9 x 1,6 x 2,4 m
Recipiente de acero extradulce
Tina de enfriamiento
1
8,3 x 1,6 x 2,52 m
Altura de llenado: 2,4 m
Contenido: 32 m3
Tabla 5.1: Instalación y equipos de la empresa de galvanizado por inmersión
Aparte de las cubas de los correspondientes baños, la empresa dispone de cuatro grúas
puente con dos polipastos de 5.300 kg cada uno en las que las piezas a galvanizar son
transportadas en sentido perpendicular al orden de los baños, de esta forma se agiliza el
traslado del material a través del taller.
El combustible utilizado para la generación de calor y el calentamiento del baño de
galvanizado es el gas natural, que se toma directamente de la red. Este combustible presenta
una serie de ventajas respecto a la utilización de fuel-oil:
-
El gas natural es menos contaminante
Un mantenimiento mínimo del horno de gas
La no necesidad de vigilancia del horno, al no aparecer problemas técnicos
No es necesario un depósito de almacenamiento
La empresa cuenta además con una instalación de regeneración del baño de mordentado, una
instalación de intercambio de calor de los humos de calefacción del baño de cinc para el
calentamiento de los baños de desengrase y mordentado y por último un sistema de
aspiración y filtrado de gases del baño de galvanizado. Los gases de combustión calientan
agua mediante un intercambiador que sirve para mantener la temperatura del desengrase y
mordentado a 60ºC. Los gases de combustión enfriados se emiten a la atmósfera.
5.4 SECUENCIA OPERATIVA
En la figura 5.2 se muestra de forma esquemática la secuencia del proceso de galvanizado
seguida en la empresa.
46
Descripción de la empresa analizada
IHOBE, S.A.
Piezas de acero
Lugar de preparación
Colocación
Desengrase
Mordentado
Galvanizado
Enfriamiento
Descolgar
Dispositivos de suspensión
Piezas galvanizadas
Decapado
Control de calidad
Piezas
galvanizadas
Figura 5.2: Diagrama del proceso de producción
El proceso comienza sujetando las piezas que van a ser galvanizadas a los bastidores que
cuelgan de la grúa, mediante la cual son transportados inicialmente al baño de desengrase.
Este baño de desengrase es de tipo alcalino y se mantiene a una temperatura de unos 5055ºC. El desengrase se utiliza fundamentalmente para piezas muy sucias (laminado en frío,
...) y piezas del sector naval que aún pueden contener trazas de pintura. Las piezas a
desengrasar permanecen en el baño un tiempo aproximado de 15 minutos.
A continuación se introducen las piezas en uno de los seis baños de decapado de los que
dispone la empresa. Por lo general las piezas se sumergirán en la cuba más agotada, la de
menor concentración de ácido clorhídrico, por lo que la función de esta etapa se puede
considerar que es la de un lavado previo de la solución alcalina del desengrase anterior.
Posteriormente, se introducen las piezas en otra de las cubas, dependiendo del grado de
oxidación de las piezas y de la concentración en ácido clorhídrico de las propias cubas. Es
decir, la elección de una u otra cuba se basa en la experiencia del operario. Cada diez días se
mide la concentración de ácido de las cubas, apuntándose dicho dato de forma visible y se
tiene en cuenta a la hora de sumergir las piezas en una u otra cuba.
47
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
Las piezas ya galvanizadas que son rechazadas se envían para su decapado en la cuba más
agotada. En ocasiones estas piezas únicamente necesitan un ligero decapado, por lo que se
introducen directamente en el baño de mordentado, sin pasar previamente por la etapa de
decapado.
Los baños de decapado contienen inhibidores de decapado, para evitar el ataque del ácido a
las piezas. El tiempo total que permanecen las piezas en las diferentes cubas de decapado es
por término medio de unos 90 minutos. Estos baños se mantienen a temperatura ambiente.
Al decapado le sigue una etapa de mordentado, no existiendo un lavado intermedio entre las
etapas de decapado y mordentado. Este baño se mantiene a una temperatura de unos 4555ºC y las piezas no permanecen en este baño un tiempo prolongado, sino que una vez que
se han mojado en su totalidad son extraídas.
Seguidamente, y sin proceder a un secado previo de las piezas humedecidas del paso
anterior, se sumergen lentamente en el baño de galvanizado que se mantiene a una
temperatura de 445-455ºC. El tiempo de permanencia de las piezas en el baño de cinc
fundido, que depende del grosor y del tamaño de la pieza, es el mínimo posible.
La empresa tiene instalado un sistema de aspiración sobre el baño de galvanizado, de forma
que las emisiones de polvo de dicha operación son aspiradas durante el proceso de
galvanizado de la pieza y captadas por un filtro de mangas.
Posteriormente al galvanizado se procede al enfriamiento de algunas de las piezas en un
baño de agua, que no genera emisión alguna al utilizarse su contenido para reponer las
pérdidas de evaporación del mordentado. Tras realizar el control de calidad final de piezas,
éstas se almacenan en espera de su transporte al destino final.
48
Balance de materias
6. BALANCE DE MATERIAS
El balance de las materias empleadas, así como su distribución entre productos,
residuos/subproductos, aguas residuales y emisiones atmosféricas, sirve para poder
determinar el destino de las sustancias empleadas y para detectar puntos débiles del proceso
que permitan reducir el consumo de materias primas y la generación de residuos con los
consiguientes ahorros económicos.
En la figura 6.1 se muestra sinópticamente el flujo de materias de la empresa analizada.
Asimismo, las tablas 6.1 y 6.2 recogen el listado de materias primas utilizadas, así como los
residuos y subproductos generados durante el año 1.995. Todas las cantidades que aparecen
en estas tablas se dan en función de la producción, es decir, producto ya galvanizado, siendo
valores medios anuales.
La tabla 6.1 indica, además de las materias primas consumidas anualmente, los
residuos/subproductos que se generan. Asimismo, también se identifican las materias
empleadas en cuya composición existe alguna sustancia peligrosa para el medio ambiente.
El criterio de identificación seguido para este último punto ha sido la mención de la
sustancia empleada o alguno de sus componentes en la tabla 3 del Real Decreto 833/1988.
M7
M2, M3, A2
M4, V1, E3
M1
Carga
Piezas de
acero
Desengrase
R1, R2
Decapado
R3, A1
A3=Gases de humo
enfriados
M3
M6, M8, V2
Enfriamiento
Galvanizado
R5, R6, V2, A3
V1
M5,M3,V1,V2,A2
Mordentado
R4
Emisiones de aire captado
Descolgar
R8
Depuración de
emisiones aire
A1, R7
A = Emisiones de aire / Calor perdido
M =Materias primas
P = Productos
R = Residuos / Subproductos
V = Residuos / Subproductos
valorizados internamente
P1=Piezas de acero galvanizadas
IHOBE, S.A.
Figura 6.1: Flujo de materias en la empresa analizada
49
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
Grupo de
sustancias
empleadas
M1*
Cantidad
Piezas de acero oxidadas, contaminadas con
aceites y grasas, en algunos casos ya
galvanizadas
6.000-8.000 t/a
M2*
Desengrasante alcalino
M3
Agua nueva para:
- el baño de decapado
- el baño de desengrase
- el baño de enfriamiento
- compensar las pérdidas por evaporación
Ácido clorhídrico al 33%
M4
0,70 kg/t**
38,02 kg/t**
Sales de mordentado
Disol. Amoniacal 25%
Agua Oxigenada 35%
0,33 kg/t**
0,87 kg/t**
0,62 kg/t**
M6*
Cinc
86,10 kg/t*
Alambre de hierro
Gas para el calentamiento del crisol
Productos y subproductos generados
Piezas de acero galvanizadas
Parte de hierro en el baño de desengrase
Parte de hierro en el baño de decapado
Parte de hierro en los lodos de Fe(OH)3
Parte de hierro en las matas de cinc
Lodo que contiene aceites y grasas
Emulsión de aceite en el baño de desengrase agotado
Restos de aceites y grasas en el polvo del filtro
Lodo que contiene aceite
Baño de desengrase agotado
Cantidad
Grupo de productos /
subproductos
6.000-8.000 t/a P1
R2*
R3*
5,63 kg/tn
R4*
0,15 kg/tn
R5*
0,61 kg/tn
R1*
R2*
R7*
R1*
R2*
0,086 m3/t**
M5
M7
M8*
*
**
Denominación
4,64 kg/t**
49,81 m3/t**
Baño de decapado agotado
Baño de desengrase agotado
Baño de enfriamiento agotado
Vapor de agua
Baño de decapado agotado
Emisiones gaseosas de HCl
Lodos de Fe (OH)3
Polvo de la depuración del aire de escape
Emisiones de polvo
Cenizas de cinc
Piezas de acero galvanizadas
Parte de cinc en el alambre de hierro
Parte de cinc en las matas
Parte de cinc en la ceniza
Salpicaduras de cinc
Parte de cinc en los polvos de filtración
Parte de cinc en el baño de decapado agotado
Alambre de hierro galvanizado
Gases
Materiales con sustancias peligrosas para el medio ambiente
Cantidad relativa a las piezas galvanizadas
Tabla 6.1: Materias primas empleadas y destino
50
60,04 kg/t**
11,64 kg/t**
13,00 kg/t**
<0,01 kg/tn
1,37 kg/tn
R3
R2*
V1* → Baño de mordentado
A1*
R3*
A1*
R4*
R7*
A1<*
R6*
P1
R8
R5*
R6*
V2 → (M5*) y M6*
R7
R3*
R8
A3* → A2*
Balance de materias
Materias primas empleadas: aclaraciones a la tabla 6.1
M1*: Piezas de acero: En la empresa analizada se procesan anualmente alrededor de
6.000-8.000 toneladas de piezas de acero. El tipo de piezas que se galvanizan son
estructuras de acero, parrillas de enrejados, guardarraíles de carreteras, andamiajes,
componentes del sector naval y similares.
La empresa cuenta con una demanda de piezas galvanizadas fija y una cantidad de
piezas a galvanizar variable a lo largo del año y de un año a otro.
Las piezas son suministradas por diferentes fabricantes, por lo que los aceites y
grasas que puedan presentar éstas no tienen por lo general una composición
homogénea, siendo además la cantidad de grasa impregnada variable.
Asimismo, hay que indicar que las piezas, generalmente de acero laminado en
caliente, suelen llegar a la instalación con baja cantidad de grasa, por requerimiento
de la empresa a los suministradores, lo que facilita el proceso y minimiza la cantidad
de residuo generado en el baño de desengrase, alargando la vida de este baño.
M2*: Desengrase: Se emplea como agente desengrasante una solución acuosa de sales
básicas (NaOH y Na2CO3 al 15%). No se añade ningún tipo de aditivos como
agentes tensoactivos, emulsionantes o inhibidores anticorrosivos, por considerarse
innecesarios.
La previsión de renovación del baño de desengrase es de una vez cada tres años.
El consumo anual de sales de desengrase es de 0,7 kg/tm de piezas galvanizadas.
Este bajo consumo es debido al elevado grado de limpieza con que llegan las piezas
a la empresa y a que sólo un porcentaje determinado de piezas pasan por el baño de
desengrase.
M3:
Agua de red: El agua de red se utiliza para la preparación del baño de desengrase,
los baños de decapado, el baño de mordentado y del baño de enfriamiento, así como
para compensar las pérdidas de agua por evaporación.
Las pérdidas por evaporación se desglosan de la siguiente forma:
- Baño de desengrase: 800 l/día
- Baño de mordentado: 800 l/día
- Baño de enfriamiento: 1.000 l/día
Es decir, las pérdidas totales de agua por evaporación ascienden a unos 2.600 l/día.
Por otro lado se consume unos 200 m3/año de agua para la formulación de nuevos
baños de decapado.
El consumo de agua supone alrededor de 0,086 m3/tm de piezas galvanizadas.
51
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
M4*: Ácido clorhídrico: El ácido clorhídrico se utiliza como decapado con una
concentración del 33%. Además, se añade a este baño de decapado un inhibidor al
0,2% en peso de ácido. El consumo de ácido se sitúa en 38,02 kg/tm de piezas
galvanizadas. La concentración inicial del ácido es de 190 g/l de HCl.
M5*: Sales de mordentado: Las sales que la empresa emplea son fundamentalmente
cloruro de cinc (ZnCl2) y cloruro de amonio (NH4Cl). La concentración de sales en el
baño de mordentado es de 270 g/l de ZnCl2 y 200 g/l de NH4Cl, lo que da una
densidad de unos 27ºBeaume.
El aporte de cinc se realiza dosificando las salpicaduras de cinc al mismo. El aporte
de cloruros procede del decapado previo. El aporte de amonio proviene de la
dosificación de amoniaco como tamponante.
Hay que indicar que la empresa tiene cierta experiencia con el empleo de mordientes
de baja producción de humo, NaCl y KCl que sustituyen en parte al NH4Cl, sales que
disminuyen la cantidad de gases que se genera en el baño de cinc, sin embargo la
calidad del producto galvanizado disminuye, por lo que su utilización ha sido
descartada. En función del contenido de hierro en el baño y la acidez del mismo se
regenera el baño de mordentado aditivando agua oxigenada y amoniaco al mismo.
M6*: Cinc: Para el proceso de galvanizado, para reponer el consumo de cinc, se emplean
lingotes de 1.000 kg.
El cinc fundido se mantiene en el baño de galvanizado a unos 450ºC (±5-10ºC). El
consumo de cinc asciende a unos 86,1 kg/tm de piezas galvanizadas. Las
salpicaduras de cinc se refunden e introducen en el crisol. Una pequeña parte de las
salpicaduras se dosifican al mordentado.
Asimismo, al baño de galvanizado se añade periódicamente una cantidad de
aluminio para mejorar el escurrido del cinc, de forma tal que se mantenga una
composición constante en el baño, de aproximadamente el 0,01% de aluminio.
A continuación se especifica el balance del cinc de la empresa analizada, al ser ésta
la materia prima de mayor valor añadido y sobre la cual se centran los esfuerzos de
minimización.
Concepto
Cantidad/a
Contenido cinc Cantidad cinc/a
86,1
kg/Tn
100%
86,1 kg/Tn
Consumo cinc metal
Destino cinc
60,04 kg/Tn
6%
Piezas
≈ 1.060 kg/Tn
11,64 kg/Tn
95%
Mata
12,25 kg/Tn
13,00 kg/Tn
80%
Ceniza
15,12 kg/Tn
1,37 kg/Tn
2%
Decapados agotados
68,72 kg/Tn
< 0,01 kg/Tn
15%
Polvos filtros
0,037 kg/Tn
Tabla 6.2: Balance del cinc en la empresa analizada
M7:
Balance cinc %
100
70,0
13,5
15,1
1,6
< 0,1
Alambre de hierro. Las piezas a galvanizar se introducen en jaulas. Otras se cuelgan
con cadenas, ganchos o alambres. Al introducir las piezas en el baño se galvanizan al
igual que parte de los alambres y las cadenas.
52
Balance de materias
M8:
Gas natural: para el calentamiento del baño de cinc se utiliza gas natural de la red
pública. El consumo anual asciende a 49,81 m3/tm de piezas de acero galvanizado.
El calor perdido de los gases se utiliza para el calentamiento de los baños de
desengrase y mordentado.
En la tabla 6.3 se indica el conjunto de residuos/subproductos generados, cantidades y su
composición.
Grupo de
subproductos
R1*
Lodo de aceite
R2*
R3*
Baño de desengrase
agotado
Baño de decapado agotado
R4*
Lodos de Fe(OH)3
R5*
R6*
R7*
Matas de cinc
Ceniza de cinc
Polvo de la depuración del
aire de salida
Alambres de hierro
galvanizados
Aire depurado, aire de
salida de la nave
Gases de humo de la
calefacción del caldero1
Gases de humo enfriados
de la calefacción del crisol.
R8
A1*
A2*
A3*
*
**
1
Denominación del
subproducto
Cantidad
Composición
0,02 kg/t**
Desengrasante, aceites y grasas,
impurezas sólidas, agua
1,29 kg/t** Desengrasante, grasa y aceite
emulsionado, hierro soluto, agua
68,72 kg/t** Ácido residual (HCl), agua, cloruro de
hierro y de cinc, grasas y aceites
arrastrados
1 kg/t**
Mordientes (ZnCl2, NH4Cl, sales de
hierro), agua, aceites y grasas
arrastrados
12,25 kg/t** Cinc, hierro
15,12 kg/t** Cinc, mordiente, óxido de cinc
0,37 kg/t** Componentes del mordiente, óxido de
cinc
4,64 kg/t** Hierro, cinc
Grupo de
sustancias
empleadas
M1*, M2*, M3
M1*, M2*, M3
M1*, M4*, M6*,
V1
M5*, M3, M1*
M6*, M1
M5*, R6*
M1*, M5*
M7, M6*
HCl, gaseoso, componentes del
mordiente
CO2, CO, SO2, NOx, H2O
M4*, M5*
M8*
CO2, CO, SO2, NOx, H2O
M8*
Materiales con sustancias peligrosas para el medio ambiente
Cantidad relativa a las piezas galvanizadas
Horno de Secado Previsto
Tabla 6.3: Composición de los residuos/subproductos y emisiones
Residuos/subproductos y emisiones: aclaraciones a la tabla 6.2
R1*: Lodos aceitosos: Estos lodos proceden de la etapa de desengrase alcalino. El lodo
aceitoso que se acumula en la superficie del baño de desengrase se retira una vez por
semana, por medio de unos rascadores a modo de paletas, de forma manual.
La composición del lodo es variable y suele estar compuesto fundamentalmente de
aceites y grasas e impurezas sólidas (polvo u otras sustancias extrañas adheridas a las
piezas).
La cantidad de lodo que se genera asciende a 0,02 kg/tm de piezas galvanizadas.
53
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
R2*: Baño de desengrase agotado. El baño de desengrase se repone cada tres años de
operación, y se estima que la cantidad de este baño agotado que se genera por cada tm
de pieza galvanizada es de 1,29 kg/tm.
Se desconoce su composición exacta, pero probablemente se trata de emulsiones con
diferentes contaminaciones de aceites y grasas, restos de pintura y laca, óxido y
suciedad. El baño de desengrase, una vez agotado, se retira y elimina por un gestor
autorizado.
R3*: Baños de decapado agotados. Cada veinte o treinta días, dependiendo de la cantidad
de material procesado y de su grado de oxidación, se retira y repone uno de los seis
baños de decapado, el que esté más agotado de ellos.
Los análisis realizados de los baños de decapado han dado la siguiente composición:
- 21 g/l de cinc.
- 82 g/l de hierro.
- 40 g/l de ácido clorhídrico.
- 240 g/l de cloruros.
La cantidad de baño agotado de decapado que se genera es de 68,72 kg/tm de pieza
galvanizada.
Los baños de decapado agotados son retirados por un gestor autorizado.
R4*: Lodo de hidróxido férrico. La empresa regenera continuamente el baño de
mordentado, generándose un lodo de hidróxido férrico (Fe(OH)3). El sistema de
regeneración se activa automáticamente cuando el contenido en hierro del baño supera
los 0,3 g/l.
La cantidad generada de lodo de Fe(OH)3 es de 1 kg/tm de pieza galvanizada. Estos
lodos son sometidos a un lavado en el filtro prensa cada vez que se activa el sistema
de regeneración, con objeto de disminuir su toxicidad.
Por lo tanto, gracias a este sistema de regeneración no es necesario reponer el baño de
mordentado.
R5*: Matas de cinc. La composición de las matas es de un 95% de cinc y un 5% de hierro
aproximadamente. Estas matas se depositan en el fondo del baño de cinc y se retiran
una vez por semana, generándose unos 12,25 kg/tm de pieza galvanizada. Las matas se
recuperan en fundición de cinc, debido a su alto potencial valorizable.
R6*: Cenizas de cinc. Su contenido en cinc es del 80%. La cantidad generada en la
empresa es de 15,12 kg/tm de pieza galvanizada. Esta ceniza se retira de la superficie
del baño de cinc antes de sumergir las piezas. Debido a su alto potencial de
valorización, la ceniza se destina a recuperación en fundición de cinc o para la
fabricación de óxidos de cinc.
54
Balance de materias
R7*: Polvo de la depuración de las emisiones al aire de la operación de galvanizado.
Este polvo proviene del sistema de aspiración situado sobre el baño de cinc. Este
polvo retenido por la instalación de filtración contienen componentes de las sales de
mordentado y del baño de cinc (cloruros y óxidos) y aceites y grasas que hayan podido
ser arrastrados (desde el mordentado).
El destino de estos polvos en la empresa analizada presenta dos alternativas, de las
cuales la segunda es la más habitual:
- Introducción nuevamente en el baño de mordentado.
- Adición a las cenizas de cinc destinadas a la metalurgia, ya que ejercen la función de
fundentes de estas cenizas durante su tratamiento.
La cantidad de polvo captada en la instalación de filtración asciende a 0,037 kg/tm de
pieza galvanizada.
R8: Alambre de hierro galvanizado. Parte de las piezas a galvanizar se sujetan a los
dispositivos de suspensión con alambre de hierro. Este alambre es galvanizado junto
con las piezas durante el proceso de galvanización. El alambre de hierro-cinc es
recogido cada dos meses y se elimina como chatarra.
La cantidad de alambre de hierro-cinc generada es de 4,64 kg/tm de pieza de acero
galvanizada.
A1*: Aire de salida depurado; aire de la nave. El aire aspirado sobre el baño de cinc se
depura en la instalación de filtrado de los humos. Una pequeña parte de estas
partículas emitidas no se captan, por lo que se emiten directamente a la atmósfera.
Como los baños de decapado se encuentran a temperatura ambiental, y el ácido
clorhídrico se encuentra diluido, hasta el momento no se ha visto la necesidad de
colocar un sistema de captación de aire en la salida de los baños de decapado,
suponiéndose que no se superan los límites de emisión.
A2*: Gases de la calefacción del baño de cinc. El calor de estos gases es aprovechado en
el calentamiento del baño de desengrase y en el de mordentado, por medio de un
sistema de intercambio de calor a través de serpentines. Estos gases enfriados (A3) se
emiten directamente a la atmósfera.
55
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
PARTE C: PROPUESTAS PARA LA MINIMIZACIÓN Y VALORIZACIÓN DE
RESIDUOS/SUBPRODUCTOS EN LA EMPRESA ANALIZADA
7. MEDIDAS DE MINIMIZACIÓN Y VALORIZACIÓN DE RESIDUOS Y
EMISIONES YA APLICADAS EN LA EMPRESA ANALIZADA
La empresa analizada ha realizado en los últimos años importantes medidas de optimización
del proceso productivo dirigidas a minimizar el impacto medioambiental, incrementar la
calidad del producto final y a reducir los costes de explotación. Entre las medidas más
importantes se pueden destacar las señaladas a continuación.
7.1 INSTALACIÓN DE UN EQUIPO DE REGENERACIÓN INTERNA DE BAÑOS DE MORDENTADO
La acumulación de más de 10 g/l de hierro en el baño de mordentado hacía necesaria la
reposición periódica del mismo. El baño agotado se gestionaba a través de una empresa de
recuperación de sales de cinc.
La empresa analizada ha instalado un equipo de regeneración interna de baños de
mordentado (ver figura 4.1) que permite prescindir de una etapa previa de lavado abierto con
la correspondiente plata de depuración de aguas residuales y eliminar en continuo el hierro
contenido en la solución y ajustar constantemente el pH de la solución. Para ello, se lleva
parte del baño por una cuba de reacción a la que se añade agua oxigenada (oxidante del
hierro II a hierro III) y amoniaco (tamponante) en función del pH y el potencial redox (rH)
previamente determinados. El hierro III precipitado se concentra en el decantador,
construido en material plástico para evitar oxidaciones o posibles acumulaciones de gas, y se
elimina a través de un filtro prensa.
La instalación de este equipo ha permitido cumplir varios objetivos:
-
-
-
eliminar la generación de aguas residuales de lavado. La no existencia de esta
instalación hacía necesario una etapa de lavado previa importante, para la que no es
suficiente un lavado estanco.
reducir la generación de matas. El mantenimiento constante de la concentración de
hierro en menos de 0,3 g/l en el mordentado permitió reducir la mata generada en un
30% lo que supuso un ahorro de más de un millón de pesetas anuales3.
mantener constantes las condiciones de trabajo en el mordentado, lo que conlleva una
minimización de rechazos o problemas de calidad.
evitar la generación periódica de baño agotado del mordentado a gestionar.
La instalación del equipo de regeneración, además de posibilitar una reducción de costes por
menor generación de mata, reducción de rechazos y gestión de baños agotados, genera una
serie de costes adicionales como:
3
consumo de productos químicos para el mantenimiento del mordentado (agua
oxigenada y amoniaco).
gestión del lodo residual de hidróxido férrico, generado en el filtro prensa.
El cinc en forma de mata pierde un 25% del valor frente al cinc en pastilla.
56
Medidas de minimización y valorización de residuos y emisiones ya aplicadas en la empresa analizada
7.2 ELIMINACIÓN DE LAVADOS ABIERTOS EN LA LÍNEA
La empresa analizada contaba con lavados abiertos tras las operaciones de desengrase y de
decapado. Con el rediseño completo del proceso de galvanizado y la instalación de un
equipo de regeneración del mordentado se eliminaron ambas posiciones evitando así la
generación de aguas residuales ácidas y un consumo de agua de aproximadamente 3-10 m3
por hora. La necesidad de lavado se suple realizando una inmersión de piezas desengrasadas
en el decapado más agotado.
7.3 INSTALACIÓN DE UNA CAMPANA DE CAPTACIÓN DE GASES
La instalación de una campana de captación de gases con sus filtros de mangas
correspondientes, ha permitido eliminar 260 kg anuales de emisiones tóxicas y corrosivas
que contenían aproximadamente 50 kg de cinc, 90 kg de amoniaco y 120 kg de cloruro.
El polvo captado en los filtros de mangas se gestiona a través de una empresa recuperadora
de cinc, tal y como se detalla en el capítulo 6.
7.4 CAMBIO DEL HORNO DE FUEL POR HORNO DE GAS
Ante la generación de importantes emisiones, la ampliación de la red de gas natural y el
planteamiento de rediseño del procesos la empresa analizada optó por cambiar el horno de
fuel por un horno de gas natural.
Las ventajas resultantes de esta inversión fueron:
-
-
una minimización de las emisiones atmosféricas derivadas de la combustión del fuel
estimadas en 35 Tm anuales de SO2, y 2025 Tm de CO2.
una reducción del consumo energético para la calefacción del baño de galvanizado de
casi un 50% por optimización de la técnica de combustión, lo que conllevó una
reducción de costes de aproximadamente 7 millones de pts. anuales.
una reducción de los costes de vigilancia del horno que ascienden a más de 7 millones
de pts. anuales de coste de personal.
una menor necesidad de mantenimiento valorada en cerca de un millón de pts. anuales.
7.5 APROVECHAMIENTO DEL CALOR RESIDUAL
La práctica totalidad del calor residual de la operación de calentamiento del baño de
galvanizado se emplea para calentar a 45-55ºC el baño de mordentado y el de desengrase.
Para ello se instaló un intercambiador de calor adecuado.
57
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
8. PROPUESTAS DE IHOBE, S.A. PARA LA MINIMIZACIÓN
VALORIZACIÓN DE RESIDUOS EN LA EMPRESA ANALIZADA
Y
La empresa analizada por IHOBE, S.A. se encuentra en una situación medioambiental
optimizada y ya ha implantado la mayoría de las mejoras posibles a realizar. Sin embargo
aún se han detectado una serie de medidas adicionales de minimización que se describen y
evalúan a continuación.
8.1 REDUCCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN INICIAL DE ÁCIDO CLORHÍDRICO
Medida
La concentración inicial de los nuevos baños de decapado es de 190 g/l de ácido clorhídrico.
Sin embargo, es recomendable, tal y como se describe en el capítulo 2.4.2.1, trabajar a
menores concentraciones para:
-
Mejorar las condiciones de trabajo por razones de salud laboral
-
La estabilización de la velocidad de decapado. Una alta concentración de ácido
clorhídrico (190-220 g/l) tiene por efecto una reacción de decapado inicial
extremadamente rápida.
Puesto que los tiempos de inmersión no se pueden ajustar a la velocidad inicial de
reacción, el ataque al acero base es importante, incrementándose así rápidamente la
concentración de hierro en el decapado.
De hecho, en la práctica se observa que la concentración inicial de ácido clorhídrico en el
decapado puede reducirse hasta 150 g/l (a 20ºC) sin que se vea afectada la producción ni el
período de reposición de baños agotados, por las razones antes indicadas y que se
profundizan en el capítulo 2.4.2.1 (ver figuras 2.4 y 2.5).
Así, se estima que la reducción de la concentración de HCl de 190 a 150 g/l permite
asimismo consumir un 21% menos de ácido clorhídrico al realizarse la operación de
decapado desde un inicio en unas condiciones más controladas en cuanto al tiempo de
reacción se refiere.
Rentabilidad
La reducción de la concentración de ácido clorhídrico en el decapado no hace necesario
gasto adicional alguno.
El ahorro de coste anual procede exclusivamente de la reducción del consumo de ácido
clorhídrico en un 21%.
58
Propuestas de IHOBE, S.A. para la minimización y valorización de residuos en la empresa analizada
Inversiones
Denominación
Precio/unidad
Cantidad
Costes (pts)
Suma
Costes adicionales (anuales)
Denominación
Precio/unidad
Cantidad
Costes (pts)
Suma
Reducción de costes corrientes (anuales)
Denominación
Consumo de ácido clorhídrico
Precio/unidad
10 pts/kg
Cantidad
55.890 kg
Suma
Ahorro anual
558.900
558.900
Ahorros de costes (anuales)
558.900
Tabla 8.1.1: Valoración económica de la reducción de la concentración de ácido clorhídrico en un 21%
en la operación de decapado
Valoración
Esta medida propuesta permitiría un ahorro anual de más de 0,5 millones de pesetas anuales.
Sin embargo, se recomienda realizar una primera prueba con una de las cubas o tinas de
decapado, y en caso de confirmar los resultados esperados, ir extendiendo la experiencia al
resto de las cubas.
Téngase en cuenta que se desconoce el efecto ralentizador de los inhibidores de la corrosión
sobre un agotamiento más rápido del decapado con hierro.
Por otro lado, debe igualmente tenerse en cuenta, que la velocidad de reacción de decapado
depende fuertemente de la temperatura, por lo que las concentraciones en verano e invierno
pueden ser ligeramente inferiores respectivamente superiores a los 150 g/l propuestos.
8.2 INTRODUCCIÓN
DE UNA CUBA DE LAVADO ESTANCO TRAS LA OPERACIÓN DE
DECAPADO
Medida
La empresa analizada cuenta en la actualidad con 6 líneas de decapado. La etapa limitante de
producción no es la operación de decapado sino la de carga en los polipastos o grúas. Por
esta razón cabría la posibilidad de eliminar una posición de decapado de 45 m3 para
sustituirla por un lavado estanco por el que pasarían todas las piezas antes de introducirse en
el mordentado. El contenido del lavado estanco se emplearía como agua de dilución del
ácido cada vez que se repone uno de los más de 10 baños de decapado agotados anualmente.
En base a ello, y partiendo de que los decapados se saturan a los 80 g/l de hierro y 70 g/l de
ácido clorhídrico, y se formulan en base a 150 g/l de HCl, se puede estimar que la
concentración de hierro en el lavado estanco se estabiliza en un rango de 2,5 a 5,0 de hierro
(Media [Fe]=3,75 g/l), que supone aproximadamente un 7% de la concentración media de
hierro y ácido en las cubas de decapado, tal y como se observa en la figura 8.1.
59
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
IHOBE, S.A.
Concentración Fe en lavado estanco (g/l)
6
5
4
3,75
3
2
Concentración
Concentración media
1
0
0
1
2
3
4
5
Nº de reposiciones de baños de decapado
6
7
Figura 8.1: Contabilización de la concentración de hierro en el lavado estanco de 45 m3 en caso de
reponerse 10 tinas al año con HCl a 150 g/l
La introducción de una tina de lavado estanco reduciría en un 93% el arrastre de hierro y
ácido al mordentado por lo que se reducirían los consumos de agua oxigenada necesaria para
oxidar el hierro (II) a hierro (III) y de amoniaco para neutralizar el ácido arrastrado. Como
contrapartida, las reposiciones de baño de decapado agotado se realizarían con mayor
frecuencia (de 1,7 veces/tina a 2 veces/tina).
Rentabilidad
La introducción de una tina de lavado estanco no supondría inversión alguna. El único coste
vendría dado por una limpieza periódica de la cuba.
Las reducciones de costes serían debidos al ahorro de agua oxigenada, de amoniaco y de
gestión de lodos de hidróxido férrico.
Inversiones
Denominación
Precio/unidad
Cantidad
Costes (pts)
Suma
Costes adicionales (anuales)
Denominación
Limpieza de tina
Precio/unidad
80.000
Cantidad
1
Suma
Reducción de costes corrientes (anuales)
Denominación
Consumo agua oxigenada (35%)
Consumo amoniaco (25%)
Gestión lodo (incl. transporte)
Precio/unidad
72 pts/l
27 pts/l
22 pts/kg
Ahorro anual
126.864
178.551
143.222
448.637
Ahorros de costes (anuales)
368.637
Tabla 8.2.1: Valoración económica de la incorporación de una tina de lavado estanco
60
Cantidad
1.762 l
6.613 l
6.510 kg
Suma
Costes (pts)
80.000
80.000
Propuestas de IHOBE, S.A. para la minimización y valorización de residuos en la empresa analizada
Valoración
La introducción de una tina de lavado estanco previa al mordentado permite un ahorro anual
de más de 0,35 millones anuales debido a la reducción de consumo de agua oxigenada y
amoniaco y a la menor generación de lodos de hidróxido de hierro.
No se puede valorar económicamente el posible efecto que puede tener sobre una reducción
en la concentración de hierro en el mordentado, a pesar de la limpieza continua y por lo
tanto, una menor generación de mata.
8.3 REDUCCIÓN
DE LA FRECUENCIA DE EXTRACCIÓN DE LA MATA DE LA CUBA DE
GALVANIZADO
Medida
La extracción de mata se realiza semanalmente desde hace muchos años. Ante los elevados
precios del cinc, se propone retirar alternativamente cada 2 y 3 semanas.
Cada extracción de mata conlleva un arrastre adicional de cinc, lo que se quiere evitar con
esta medida. Se espera una reducción de generación de mata de un 15%.
Rentabilidad
Esta medida no supone inversión alguna y permite reducir costes de mano de obra (horas de
varios operarios por cada extracción) y ahorrar por una menor generación de mata. Cabe
destacar que el cinc contenido en la mata sólo tiene un 75% del valor económico de las
pastillas de cinc compradas como materia prima.
Inversiones
Denominación
Precio/unidad
Cantidad
Costes (pts)
Suma
Costes adicionales (anuales)
Denominación
Precio/unidad
Cantidad
Costes (pts)
Suma
Reducción de costes corrientes (anuales)
Denominación
Generación mata4
Dedicación de operarios5
Precio/unidad
41,3
2.000
Cantidad
12.862 kg
480 horas
Suma
Ahorro anual
531.200
960.000
1.491.200
Ahorros de costes (anuales)
1.491.200
Tabla 8.3.1: Valoración económica de la reducción de la frecuencia de extracción de la mata
Valoración
4
El precio del cinc es de 174 pts/kg (02/97). El contenido de cinc de la mata es del 95% y la pérdida de valor económico del cinc del
25%. Por lo tanto se considera una reducción de 41,3 pts/kg de mata.
5
Cada extracción de mata supone 16 horas de operario. La reducción de la frecuencia permite realizar 20 extracciones frente a las 50
actuales.
61
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
La reducción de la frecuencia de extracción de la mata de la cuba de galvanizado arroja un
ahorro de costes anuales de casi 1,5 millones.
La menor frecuencia de extracción no presenta apenas riesgos técnicos por interferencias en
el proceso de galvanizado.
8.4 INTRODUCCIÓN DE UNA ETAPA DE SECADO TRAS EL MORDENTADO
Se propone la introducción de una etapa de secado tras la operación de mordentado, para
reducir la cantidad de ceniza y salpicaduras de cinc generadas al introducir las piezas
húmedas en el baño de galvanizado (>450ºC).
Para ello es necesario la construcción de una nueva cuba, y un sistema de calefacción con un
quemador de gas adicional, que aún está en fase de valoración económica.
La reducción de la cantidad de cenizas y salpicaduras de cinc generadas son difícilmente
estimables en la actualidad al igual que los posibles ahorros por reducción de rechazos de
producción (costes de no calidad).
62
Anexo I - Valoración de la rentabilidad económica de las medidas de minimización de residuos y emisiones
ANEXO I
9. VALORACIÓN DE LA RENTABILIDAD ECONÓMICA DE LAS MEDIDAS DE
MINIMIZACIÓN DE RESIDUOS Y EMISIONES
9.1 OBSERVACIONES DE CARÁCTER GENERAL
La valoración de las repercusiones económicas derivadas de inversiones o modificaciones
del proceso para la minimización o valorización de residuos puede efectuarse mediante
métodos estáticos o dinámicos del análisis de inversiones. Los métodos estáticos tienen la
ventaja de que siendo fáciles de realizar ofrecen resultados bastante útiles en comparación
con los métodos dinámicos que resultan menos exactos.
Los métodos dinámicos del análisis de inversiones son más complicados, pero ofrecen la
posibilidad de contemplar diferentes evoluciones de precios de otras tantas clases de costes
o de confrontar diferentes escenarios de precios. Esto es algo muy interesante para la gestión
de los residuos, ya que permite examinar p.ej. la influencia que el aumento
desproporcionado de los precios de eliminación ejerce sobre la rentabilidad de las medidas
de minimización y valorización en comparación con otros tipos de costes (p.ej. materias
primas, sustancias auxiliares, energía).
9.2 CÁLCULO COMPARATIVO DE COSTES (ANÁLISIS ESTÁTICO)
A continuación vamos a mostrar paso a paso el modo de realizar el análisis estático de las
inversiones.
En primer lugar deberán especificarse todas las inversiones.
Inversiones:
I.1
I.2
I....
I
Cubas de lavado
Equipo vibrador
......
Suma de todas las inversiones
8.000.000 pts.
160.000 pts.
.... pts.
8.160.000 pts.
En el análisis de las inversiones se contraponen los costes adicionales y las reducciones de
costes corrientes anuales, por lo que es necesario consignar el coste de financiación (p.ej.
intereses) como una carga media anual (Coste de Financiación CF en pts/año), siendo
irrelevante el hecho de si la inversión se financia total o parcialmente con capital propio o
ajeno. El coste de financiación equivale en el caso de financiación con capital ajeno a los
pagos de intereses a efectuar, suponiéndose una amortización anual ascendente. En el caso
de la financiación con capital propio, equivale el coste de financiación a los pagos de
intereses no ingresados y que se hubieran obtenido p.ej. en caso de haber depositado en un
banco la suma de la inversión. La conversión se efectúa mediante una aproximación, en la
que se incluyen la suma de la inversión I y un tipo de interés calculatorio p. El tipo de interés
adoptado suele ser de un 10%.
63
Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente
CF =
p
1
8160
. .000 pts 10
•I •
=
•
= 408.000 pts / añ o
2
100
2
100
A continuación se especifican todos los costes adicionales (CF, C-1, C-2 ...) y las
reducciones en los Costes corrientes (R-1, R-2 ...) ocasionados por las inversiones.
Costes adicionales:
CF
C-1
C-2
C-...
C
Coste de financiación
Mantenimiento de cuba
Demanda energética calentamiento cuba
....
Suma de todos los costes adicionales
Reducciones de costes corrientes:
R-1
Mata
R-2
Gestión lodos hidróxidos
R-3
Consumo de ácido clorhídrico
R-....
...
R
Suma de todas las reducciones de costes
corrientes
408.000 pts
80.000 pts.
400.000 pts.
... pts.
888.000 pts.
2.240.000 pts.
96.000 pts.
208.000 pts./año
... pts.
2.544.000 pts.
De la diferencia entre la suma de los costes adicionales C y la suma de reducciones de costes
corrientes R, resulta el siguiente Ahorro de Costes (AC).
AC = R − C = 2.554.000 pts / añ o − 888.000 pts / añ o = 1.656.000 pts / añ o
El Periodo de Amortización (PA) de la inversión puede calcularse a partir del total de la
inversión I y del Ahorro de Costes (AC), comprobando cuanto tiempo es necesario para
liquidar el total de la inversión:
PA =
I
I
8160
. .000 pts
=
=
= 4,9añ os
R − C AC 1656
. .000 pts / añ o
9.3 ANÁLISIS DINÁMICO DE INVERSIONES
A los modelos se aplicaron también métodos dinámicos del análisis de inversiones,
constatándose que del cálculo comparativo de costes estático resultan por lo general unas
reducciones de costes algo superiores, y con ello unos plazos de amortización algo más
breves. Los métodos dinámicos se emplearon sobre todo para comprobar la influencia que el
aumento desproporcional de los costes de eliminación tendría sobre la rentabilidad de las
medidas de minimización y valorización propuestas. Para ello se adoptó un incremento de
los costes de eliminación del 5% anual, manteniéndose los precios de las materias primas,
sustancias auxiliares y de la energía a un nivel constante.
64