Dinámica micelar en soluciones acuosas de copolímeros tribloque

Gabriel LANDAZURI
Université Joseph Fourier
Posdoctorado en Ingeniería de Materiales
[email protected]
Dinámica micelar en soluciones acuosas de copolímeros tribloque (Pluronics)
G. Landazuri1,2, L.M. Bravo1,2, J.F.A. Soltero1,2, Y. Rharbi1
1
Laboratoire de Rhéologie et Procédés, UJF/INPG/CNRS, UMR 5520, B.P.53, F‐38041 Grenoble, FRANCE Departamento de Ingeniería Química, CUCEI, Universidad de Guadalajara, Guadalajara, Jal. 44430, MÉXICO 2
Resumen
Este trabajo se enfoca en el estudio de sistemas micelares formados por copolímeros tribloque
anfifílicos a concentraciones y temperaturas donde se forman micelas esféricas y micelas tipo gusano.
Este tipo de estructuras puede generarse por naturaleza propia del sistema al someterlo a condiciones
adecuadas de concentración y temperatura. Aquí estudiamos la dinámica de transición estructural en
micelas de copolímero así como los mecanismos mediante los cuales se lleva a cabo dicha transición.
Estudiamos también la dinámica micelar de estos sistemas en equilibrio termodinámico, en particular
los mecanismos de dinámica colectiva.
Introducción
Los tensioactivos son sustancias anfifílicas que producen una disminución de la tensión superficial o
interfacial y que pueden generar una gran variedad de microestructuras al disolverlos en agua u otros
solventes polares o no polares (Laughlin). En agua, la mayoría de los tensioactivos forman agregados
moleculares a concentraciones bajas llamados micelas (Tamamushi). Dependiendo del sistema, las
micelas se comportan de maneras diferentes y su microestructura puede variar debido a la forma en que
sus grupos químicos interactúan con el solvente.
Algunos tensioactivos en soluciones acuosas y bajo condiciones apropiadas de concentración y
temperatura, pueden asociarse para formar micelas esféricas, vesículas, fases lamelares y fases tipo
esponja. Así mismo, cierto tipo de tensioactivos puede formar micelas cilíndricas alargadas y flexibles,
las cuales también son llamadas micelas tipo gusano o micelas gigantes (Soltero et al.).
A mediados del siglo pasado, se comenzaron a sintetizar copolímeros de bloque y de injerto, y se
observó que estos polímeros tenían la capacidad de formar agregados estables en determinados
solventes orgánicos. Estos disolventes presentaban la característica de ser buenos solventes para uno de
los bloques y precipitantes para el otro, por lo que recibieron e nombre de "disolventes selectivos"
(Katime, Quintana, y Manuel). Merrett (1954) argumentó que estos agregados presentaban una
estructura similar a las micelas formadas por tensioactivos convencionales y, por analogía, recibieron la
misma denominación.
Los tensioactivos no iónicos han despertado un gran interés en la industria por sus usos en la
recuperación de aceites y petróleo, catálisis química, flotación de espumas, como portadores de drogas,
y modelos de reacciones enzimáticas, para la obtención de pequeñas partículas coloidales o para la
solubilización de sustancias insolubles en líquidos. Todas estas aplicaciones se derivan de la formación
en el medio de micelas, originadas por la asociación de las moléculas.
Cinética en micelas de tensioactivo. La mayor parte de nuestro conocimiento sobre la dinámica de
los sistemas auto-asociativos proviene del estudio de cinética de tensioactivos (Aniansson y Wall; Wall
y Aniansson). Estos estudios identifican dos mecanismos principales: uno consiste en la expulsión
gradual e inserción de unímeros de tensiaoctivo (Gráfico 1), y el otro consiste en la fusión y
fragmentación de micelas completas (Gráfico 2).
k+
kfus
-
k
Gráfico 1
kfr
Gráfico 2
La mayoría de los experimentos cinéticos en tensioactivos que investigan el retorno al equilibrio
después de una pequeña perturbación, producen dos relajaciones con diferentes escalas de tiempo. La
cinética rápida es atribuida por Aniansson y Wall (AW) a la inserción de tensioactivo libre en las
micelas existentes. Este proceso modifica el tamaño de las micelas sin afectar su número (Aniansson y
Wall; Wall y Aniansson). Por otra parte, la cinética lenta se atribuyó a la disociación–crecimiento de
micelas a través de la inserción y expulsión sucesiva de unimeros (AW) (Aniansson y Wall; Wall y
Aniansson) o a la fusión y fragmentación (Kahlweit). La dinámica en equilibrio en micelas de
tensioactivo se probaron utilizando experimentos de barridos de tiempo por fluorescencia con pruebas
hidrofóbicas de pireno. En dichos estudios se llegó a la conclusión de que la fusión y la fragmentación
tienen lugar en el equilibrio en tensioactivos no iónicos (Rharbi, Bechthold, et al.; Rharbi, Li, et al.).
Contrariamente a los tensioactivos, la dinámica de los copolímeros de bloque es muy sensible al tipo de
disolvente y puede variar de lenta a congelada (Lund et al.). Hay dos tipos de experimentos cinéticos
en copolímeros de bloque, uno estudia la dinámica en el equilibrio y el otro la transición entre las
diferentes morfologías.
Materiales y métodos
Los copolímeros tribloque Pluronics P103, P84, L64, F108, L101 fueron donados por la compañía
BASF. Estos materiales presentan diferentes pesos moleculares dependiendo de la longitud de sus
bloques (x e y) de acuerdo a su fórmula química PEOxPPOyPEOx. Los copolímeros fueron usados como
se recibieron, es decir, sin una purificación adicional. Para la preparación de las soluciones se utilizó
agua bi-destilada y desionizada obtenida de un proceso de ultrafiltración milipore.
El marcador fluorescente 1-pirenil-octadecanone C34H44O (PyC18) se preparó a través de una
acilación Friedel-Crafts de pireno con cloruro de estearoilo en dicloroetano y en presencia de cloruro
de aluminio (AlCl3) (Olah).
Experimentos cinéticos transitorios. Para estudiar la dinámica micelar fuera del equilibrio se
realizaron experimentos conocidos como “saltos de temperatura” los cuales consisten en el cambio
abrupto de la temperatura de una solución micelar en equilibrio (a T1) hasta una temperatura T2. En el
salto de temperatura se monitorea la evolución del radio hidrodinámico y la intensidad de dispersión en
función del tiempo mediante dispersión dinámica de luz (DLS). Para llevar a cabo estos experimentos
se estabiliza una muestra a la temperatura T1 durante un “tiempo de equilibrio” y se introduce la
muestra al equipo de medición previamente calibrado a la temperatura T2 comenzando de inmediato la
medición. El tiempo de equilibrio consiste en una latencia requerida para que las micelas del sistema
alcancen el equilibrio termodinamico y sean homogéneas. Este tiempo varía dependiendo del
copolímero estudiado y en este caso se utilizaron latencias variadas de minutos a horas dependiendo el
sistema.
Experimentos cinéticos en equilibrio. Se llevaron a cabo experimentos cinéticos mezclando una
solución de copolímero (20 g/L) conteniendo PyC18 (un fluoróforo altamente hidrófobo) con una
solución de micelas de copolímero (cada vez a diferente concentración) en una celda de 2 mm de
espesor en un aparato de flujo detenido. La relación de copolímero conteniendo PyC18 a la solución de
copolímero libre de prueba fue de 1/5. Todas las mediciones se llevaron a cabo a temperaturas
controladas entre la cmc y la temperatura de enturbiamiento de cada sistema. La longitud de onda de
excitación fue 344 nm y la emisión se monitoreo a λem = 480 nm para el excimer y λem = 375.5 nm para
el monómero.
Resultados y discusión
Dinámica micelar fuera del equilibrio. En la figura 1 se muestra la dependencia del radio
hidrodinámico (Rh) con la temperatura, obtenido mediante DLS para una solución de P103 (3 % en
peso) en las regiones de micelas esféricas y micelas alargadas. Los radios hidrodinámicos se midieron
en soluciones copoliméricas previamente llevadas al equilibrio por más de 12 h a cada temperatura. Se
encontró que el Rh permanece constante en el intervalo de temperatura de 25 a 32°C y su valor fue de
aproximadamente 8 nm, similar al Rh reportado en la literatura(Liang et al.). La intensidad de
dispersión no mostró una dependencia clara del ángulo, por lo que se infiere que las micelas
permanecen esféricas en ese intervalo de temperatura. A partir de 33°C, tanto el radio hidrodinámico
como la intensidad de dispersión aumentan con la temperatura. Se obtuvo una relación de aspecto por
mediciones de DLS a diferentes ángulos (45, 90 y 135°) con lo que se comprobó que las micelas crecen
longitudinalmente para formar micelas cilíndricas.
Velocidad de intercambio. Los decaimientos de relajación de P103 que van de  = 6400 s para 1%
en peso a 187 s para 10% son extremadamente pequeños comparados con los de Pluronics más
hidrófilos tales como L64 (Waton, Michels, y Zana) y P84 (Goldmints et al.), los cuales mostraron un
tiempo de crecimiento del orden de milisegundos en la escala de tiempo. La cinética de intercambio
depende de la relación PPO/PEO así como de la longitud del bloque PPO. Retomando el ejemplo, L64
(EO13PO30EO13) y P84 (EO19PO43EO19) donde PPO/PEO entre 1.13 y 1.15 exhiben tiempos de
relajación de milisegundos. El copolímero P103 (EO17PO60EO17) con PPO/PEO = 1.76 presenta
tiempos de relajación en el intervalo de 100s–6000s. Un sistema más hidrófobo, el pluronic P123
(EO20PO70EO20) con PPO/PEO = 1.75 y bloque PPO más largo exhibe tiempos de relajación del orden
de días en ausencia de aditivos.
30
120
25
100
Rh (nm)
Rh (nm)
80
60
40
20
20
15
1%
2%
6%
10
0
20
25
30
35
40
45
Temperatura (°C)
Figura 1. Dependencia del radio
hidrodinámico Rh (■) con la temperatura
para una solución 3 % en peso de P103
en agua medida a un ángulo de 90°.
5
0.0
3
5.0x10
4
1.0x10
4
1.5x10
4
2.0x10
4
2.5x10
Tiempo (s)
Figura 2. Radio hidrodinámico Rh vs.
tiempo para soluciones acuosas de P103
después de transferir las soluciones de
una temperatura T1 = 25 °C a T2 = 40 °C
para [P103] = 1.0 %, 2% y 6%.
El decaimiento creciente de P103 disminuye al decrecer la concentración de polímero en el intervalo de
concentración investigado (Figura 2). La velocidad de crecimiento calculada a partir de la intensidad de
dispersión kobsI = 1/  crece desde 0.00015 s-1 hasta 0.005 s-1 para [P103] entre 1 y 10 % en peso
(Figura 3). Cuando la velocidad de intercambio fue monitoreada usando el decaimiento del radio
hidrodinámico, kobsRH, se encontró que es posible superponer las kobsRH con el trazo de kobsI, para el
intervalo completo de [P103] investigado (Figura 3). La cinética de intercambio en Pluronics puede
englobar el cambio de varios parámetros: el tamaño micelar, el número de copolímeros por micela
(Nagg), la distribución de tamaños o polidispersidad, o incluso el contenido de agua (Waton, Michels, y
Zana). El incremento en las velocidades de crecimiento al aumentar la concentración de copolímero
(Figura 3) puede ser explicado por medio de un proceso de segundo orden probablemente envolviendo
fusión de micelas o fragmentos en una micela larga.
Números de agregación. El Nagg es uno de los parámetros importantes para describir directamente la
evolución temporal de las micelas y su distribución de tamaño en experimentos cinéticos. Existen
algunas técnicas para determinar los números de agregación de sistemas micelares diversos, entre ellas
están dispersión de neutrones a bajo ángulo (SANS), dispersión dinámica de luz (DLS)-viscosidad
intrínseca, dispersión estática de luz (SLS), fluorescencia de extinción resuelta en el tiempo (TREF),
etcétera. Además se puede predecir dicho número de agregación a partir de modelos que utilizan
algunos datos experimentales o análisis termodinámico a condiciones diferentes o de otros sistemas
(Mazer, Benedek, y Carey). En este trabajo se optó por buscar datos experimentales reportados en la
literatura y aplicar el modelo de Perrin como lo reportan Mazer et al. (1976) tomando como datos
experimentales los reportados por Foster, Cosgrove, y Hammouda (2009) y también se determinó el
Nagg por TREF. A partir del modelo de Perrin se determinaron lo números de agregación para el
sistema P103/agua a temperaturas entre 21 y 42 °C mediante el modelo para micelas esféricas, prolato,
y oblato, además de las relaciones de intensidades. Como se observa en la figura 4, el modelo que más
se acerca a los resultados experimentales (relaciones de intensidad de dispersión) es el de esferas
alargadas (Prolate) por lo que es el que se tomó para el cálculo de los números de agregación tomando
como referencia el dato reportado por Foster et al. (2009) donde reportan que a 20 °C el número de
agregación para P103 es de 34.8.
Figura 3. Velocidad de crecimiento (k)
0.006
calculada al ajustar los decaimientos a una
0.005
T = 40 Int
T = 40 Rh
T = 40 a/b
expresión
0.003
mono
exponencial
graficada
contra la concentración de P103. k se
-1
k (s )
0.004
0.002
calculó del decaimiento de la intensidad
0.001
dispersada (■), del decaimiento de Rh (●) y
0.000
0
2
4
6
[P103] (% wt)
8
10
de la relación a/b del modelo de Perrin para
micelas alargadas (▲).
Figura 4. Números de agregación en
3
10
Nagg
función de la temperatura para el sistema
Prolato
Oblato
Esfera
Rel Intensidad
Experimental
P103/Agua
al
3
%
en
peso
de
concentración, obtenidos por modelado
de diversas geometrías esferas, micelas
2
10
alargadas (Prolato), micelas tipo disco
(Oblato),
1
10
20
25
30
35
40
Temperatura (°C)
su
comparación
con
la
proporcionalidad a intensidad relativa y
resultados experimentales obtenidos por
fluorescencia resuelta en tiempo (TREF).
Dinámica en el equilibrio. La cinética en micelas de tensioactivo está dominada por dos
mecanismos. El primero, descrito por Anniasson y Wall (AW), implica interacciones unímero/micela
mediante inserción-expulsión de unímeros (Aniansson y Wall; Wall y Aniansson). El segundo consiste
de interacciones micela-micela a través de fusión y fragmentación (Waton, Michels, y Zana; Rharbi,
Bechthold, et al.; Rharbi, Li, et al.). Sin embargo, la dinámica en micelas de copolímero de bloque
difiere de la cinética de tensioactivos debido a la correlación de cadenas en el núcleo y la fuerte
repulsión estérica de la coraza (Lund et al.).
Halperin y Alexander predijeron que inserción-expulsión es el proceso dinámico principal en
copolímeros di-bloque (figura 5, camino d) (Halperin y Alexander). Mientras que Dormidontova
(1999) argumentó que fusión y fragmentación (figura 5, rutas B y C) son favorables en la etapa inicial
de formación de micelas mientras inserción–expulsión de unímero es el proceso principal en equilibrio.
Experimentos de cinética en equilibrio que implican la aleatorización de copolímeros di-bloque entre
micelas muestran que inserción-expulsión es la ruta principal para el intercambio de cadenas (Lund et
al.). Fusión y fragmentación de micelas de copolímero de bloque se han observado en experimentos
que implican una transición morfológica de micelas esféricas a cilíndricas (Denkova, Mendes, y
Coppens). Sin embargo, para nuestro conocimiento, no existen informes sobre la fusión y
fragmentación en el equilibrio en copolímeros de bloque.
Se ha demostrado anteriormente que estos mecanismos colectivos pueden ser monitoreados
mediante el intercambio de pruebas fluorescentes hidrofóbicas entre las micelas (Rharbi, Li, et al.;
Rharbi y Winnik). El intercambio de solutos entre micelas usa las mismas vías que el intercambio de
cadenas de copolímero (figura 5). La transferencia de una molécula fluorescente conocida como
molécula de prueba (P) de una micela llena a una vacía se da a través de tres rutas principales (figura
5): a) una prueba sale de la micela llena a la fase acuosa y luego entra en una vacía, b) las micelas llena
se fragmentan en dos micelas cada una conservando una prueba seguido por el crecimiento de los
fragmentos a través de la inserción de cadenas de copolímero o fusión con una micela vacía y c) las
micelas completas pueden fusionarse con micelas de vacías para formar micelas grandes las cuales se
rompen dando origen a dos micelas de tamaño normal que contienen una prueba cada una. La salida–
entrada y la fragmentación–crecimiento son procesos de primer orden, que deberían conducir a una
constante de velocidad de intercambio ksalida y kfrag respectivamente. La fusión-fragmentación es un
proceso bimodal, lo que conduce a una cinética de segundo orden. En el caso en que la concentración
de micelas vacías es mucho más grande que el caso de las llenas, la fusión-fragmentación da una
cinética de pseudo primer orden con una velocidad kfus  [micelas]. La velocidad de intercambio puede
ser escrita como kobservada = ksalida + kfrag + kfus [micelas].
En este trabajo, monitoreamos la dinámica de fusión y fragmentación en equilibrio en copolímeros
tribloque Pluronics. Usamos una técnica fluorescente que se descubrió hace algunos años por Rharbi y
colaboradores, que explota la asignación al azar de los derivados de pireno hidrófobos (PyC18) entre
micelas como una herramienta para investigar la fusión y fragmentación (Rharbi y Winnik; Rharbi, Li,
et al.). Se demuestra que la fusión–fragmentación y fragmentación–crecimiento tiene lugar en las
micelas del copolímero tribloque P103 con velocidades muy lentas.
Intercambio dinámico. Las moléculas de prueba fluorescentes PyC18 se pueden distribuir al azar a
manera Poisson entre las micelas de copolímero. Los espectros de fluorescencia de micelas de
copolímero que contienen más de una molécula de PyC18 exhiben una amplia banda de emisión de
excimer con un pico a 480 nm, y la banda de fluorescencia del monómero a 375.5–400 nm. Al diluir
esta solución con solución de copolímero libre de PyC18, el espectro evoluciona y muestra una mayor
emisión de monómero y no discernible banda de excimer. La relación de intensidad de excimer (λem =
480 nm, IE) a intensidad de monómero (λem = 375 nm, IM) (IE / IM) aumenta linealmente con el aumento
del número promedio de la prueba por micela ⟨ ⟩, lo que infiere que PyC18 se somete a una distribución
de Poisson aleatoria entre las micelas de copolímero.
En el copolímero P103 se encontró que las kobs (calculada del mejor ajuste de los decaimientos
individuales) presentan dependencia lineal en [micelas] y se obtuvo dependencia lineal de la velocidad
de relajación con la concentración micelar a cada temperatura (figura 6). Para temperaturas entre 21° C
y 32 °C, tanto la constante de primer orden como la de segundo orden disminuyen con el aumento de la
temperatura siguiendo el mismo comportamiento. A temperaturas por encima de 33°C continuó la
dependencia lineal de kobs con la [micelas] en este sistema, sin embargo, mientras la constante de
primer orden siguió disminuyendo a la misma razón con el incremento de la temperatura, la constante
de segundo orden (de fusión) se incrementa a partir de ese punto con el aumento de la temperatura.
Exit-entry, kexit
P
P
kentry
a
×10
-3
8
Fragmentation, kfra
P
P
6
b
-1
kobs (s )
P
PP
Fusion
kfus[micelle]
P
P
P
c
4
2
0
Insertion/Expulsion
d
PP
0
50
100
150
200
[Micelas] (M)
Figura
5.
Los
distintos
procesos
de
Figura
6.
Velocidad
de
relajación
kobs
intercambio de cadenas de copolímero y
calculada a partir del ajuste de decaimiento
pruebas (P) entre micelas: a) de salida –
de intercambio de PyC18 en P103 a una
entrada de la prueba, b) fragmentación –
función exponencial simple, función de la
crecimiento, c) fusión –fragmentación y d)
concentración de micelas vacías a una
inserción – expulsión de cadena individual.
temperatura de 26°C.
Conclusiones
Se demostró que los procesos de fusión y fragmentación se llevan a cabo entre micelas homogéneas
de copolímero tribloque en el equilibrio con velocidad del orden 106 menor que la velocidad de
expulsión e inserción de cadena. La dinámica de crecimiento micelar en la transición esfera-cilindro
presenta un proceso relativamente lento con tiempos característicos que van desde 700 s a varias horas.
Se demuestra que el crecimiento se produce por fusión-fragmentación al azar de todas las micelas.
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Agradecimientos
Quiero agradecer al Dr. Armando SOLTERO y al Dr. Yahya RHARBI por su apoyo en la dirección
de este trabajo. Al CONACyT por las becas que me ha otorgado. A la Universidad de Guadalajara y
Université Joseph Fourier así como al Laboratoire Rhéologie et Procédés y al Laboratorio de
Reología CUCEI.