CAPITULO I CORROSIÓN DE ACERO EMBEBIDO EN HORMIGÓN 1. Introducción Las excepcionales virtudes del hormigón armado como material de construcción, determinaron a fines del siglo pasado y principios del presente, una rápida expansión de su utilización. El volumen, pero sobre todo la variedad y el aspecto de las obras en hormigón armado, generó una tecnología en permanente transformación, que acumula un aporte considerable de ingenio y éste, a su vez, una industria de equipos, tanto para la fabricación como para la colocación en sitio del hormigón y su armadura, en continuo desarrollo y de amplia incidencia en la economía mundial. Como material de construcción, se pensó que el hormigón (mezcla de cemento, agua, arena y aditivos) podría tener una duración ilimitada, por su aspecto homogéneo, compacto e inerte. Sin embargo, en la actualidad se reporta un número cada día mayor de estructuras prematuramente deterioradas por corrosión del acero de refuerzo. Esta corrosión, en general, se debe al ataque destructivo de iones cloruro que penetran desde el exterior por difusión o porque fueron incorporados a la mezcla de hormigón y/o a la carbonatación del recubrimiento de hormigón. La durabilidad del hormigón se define como la resistencia a algún proceso de deterioro propio. Los factores que pueden dañar al hormigón armado pueden ser físicos, químicos o biológicos. Entre los físicos se encuentran la erosión, abrasión, impacto, hielo-deshielo y las cargas; entre los químicos las aguas puras, marinas, ácidas y sulfatadas; y entre los biológicos los microorganismos, algas y moluscos. Estos, a su vez, pueden coexistir y actuar de forma simultánea, teniendo entonces que considerar efectos combinados. La magnitud del daño dependerá del agente implicado, de la calidad del hormigón y del recubrimiento de hormigón sobre el refuerzo. El hormigón confiere al acero una protección de doble naturaleza: por un lado, es una barrera física que lo separa del medio ambiente y por otro, el líquido encerrado en los poros del hormigón es un electrolito que puede formar un óxido protector sobre el metal dando lugar a su pasivación. La corrosión producida se puede identificar fácilmente por la presencia de manchas de óxido en la armadura y la aparición de fisuras paralelas a la dirección de las barras de armado. La protección natural que ejerce el hormigón por su carácter alcalino, sobre las armaduras es la razón de la compatibilidad química entre ambos materiales, y lo que hace que puedan estar en contacto durante tiempos muy prolongados sin que se altere la vida en servicio de la estructura. Sin embargo, el carácter poroso del recubrimiento de hormigón permite la interacción de la armadura con el medio ambiente exterior. Por esta razón, la calidad del recubrimiento juega un papel fundamental en la protección de la armadura. La acción de los agentes agresivos externos depende del entorno en donde se encuentran y de la velocidad de penetración, según sea su mecanismo de transporte y las condiciones en que se realice. Estos agentes agresivos se pueden encontrar en estado gaseoso, líquido o formando parte de suelos adyacentes al hormigón. En la actualidad debido al incremento en el contenido de contaminantes que actúan agresivamente sobre la armadura, se hace necesario implementar métodos adicionales de protección para el metal. En la figura 1 se muestra un esquema que contiene los métodos tradicionales de protección de acero y de hormigón. PROTECCION DE ARMADURAS METODOS QUE ACTÚAN SOBRE EL ACERO PROTECCIÒN CATÒDICA Campo aplicación Principal CUALQUIERA Única eficaz en Corrosión ya iniciada Ventajas Inconvenientes Personal calificado. Control continuo. Recubrimientos Metálicos GALVANIZADO METODOS QUE ACTÚAN SOBRE EL HORMIGÒN PINTURAS EPOXI ADITIVOS INHIBIDORES DE CORROSION Ataque por agua de mar. Carbonatación. CUALQUIERA Ataque por agua de mar. Carbonatación. Fácil aplicación Costo relativo Sin mantenimiento Sin mantenimiento Fácil aplicación Costo relativo Sin mantenimiento Deterioros locales por manipulación y transporte. Costo elevado. Puesta en obra. Uso de dosis optima. PINTURAS EPOXI CERAS CUALQUIERA Protegen a la vez al Hormigón. Costo relativo Necesidad de mantenimiento Figura 1. Protección de armaduras El acero embebido en hormigón se encuentra protegido mediante un mecanismo de pasivación debido a la elevada alcalinidad de la fase acuosa de los poros de hormigón, cuyo pH es superior a 12,5 (Figura 2). Figura 2. Diagrama de Pourbaix para hierro. La disolución que rellena los poros está constituida principalmente por iones hidroxilo, a los que se debe la alta alcalinidad. Inicialmente se pensó que el hidróxido de calcio (pH=12.5) producido durante las reacciones de curado era el componente principal que originaba un pH altamente básico. Sin embargo, se ha demostrado que el pH de la solución en los poros es de 13 a 14, lo cual es debido a los hidróxidos de sodio y potasio, ya que el ión calcio prácticamente desaparece de la disolución cuando el cemento progresa en su hidratación. La cantidad relativa de cada uno de esos iones depende fundamentalmente de la composición y características del cemento, del grado de hidratación y de la relación agua/cemento (a/c). Estas últimas variables influyen directamente en la resistencia mecánica y en la permeabilidad del hormigón, así cuanto más baja sea la relación a/c, más alta será la resistencia y menor la permeabilidad. 2. Corrosión de la armadura en el hormigón. La corrosión de la armadura en el hormigón consiste en la oxidación destructiva del acero, por el medio que lo rodea. El proceso de corrosión es fundamentalmente de carácter electroquímico el cual considera los siguientes elementos (figura 3): a) un ánodo, donde ocurre la oxidación b) un cátodo, donde ocurre la reducción c) un conductor metálico, donde la corriente eléctrica es el flujo de electrones d) un electrolito, en este caso el hormigón, donde la corriente eléctrica es generada por el flujo de iones en medio acuoso Figura 3. Elementos constituyentes de la celda de corrosión. Ahora bien, aunque la potencialidad para la corrosión puede existir debido a la falta de uniformidad del acero en hormigón, la corrosión normalmente se previene por la formación de una película de óxido pasivante. Sin embargo, cuando las condiciones de servicio cambian y el hormigón se altera o a través de él penetran sustancias agresivas, se produce el rompimiento de esta película y la corrosión de las armaduras se desencadena con una triple consecuencia: el acero disminuye su sección con una pérdida en sus propiedades mecánicas o incluso se convierte completamente en óxido, el hormigón puede figurarse o delaminarse debido a las presiones que ejerce el óxido expansivo al generarse, la adherencia acero-hormigón disminuye o desaparece. Para que la corrosión pueda iniciarse y mantenerse existen dos mecanismos que en general son los más aceptados: a) Reducción de la alcalinidad por lixiviación de las sustancias alcalinas con agua o neutralización parcial con dióxido de carbono u otro material acídico. b) Por oxidación electroquímica que involucra al ión cloruro en presencia de oxigeno. Así el acero se corroe por acción anódica que permite que él se disuelva como ión ferroso. Debe haber una reacción catódica simultánea, como la reducción de oxígeno, todo esto en presencia de agua. 2 Fe0 O2(g) + 2 Fe2+(ac) 2 H2O(l) + + 4 e- 4 e- anódica 4 OH-(ac) catódica (1) (2) Es importante resaltar que sin la presencia simultánea en el hormigón de oxígeno y humedad no es termodinámicamente posible el proceso de y sin una cantidad mínima crítica, no es posible que se desarrolle con velocidad apreciable. A continuación se muestra un cuadro descriptivo de algunas condiciones para la existencia o no de corrosión: En la Tabla 1 se muestran algunos datos de velocidad de corrosión de acero en función del tipo de hormigón. Tabla 1. Velocidad de corrosión de acero en diferentes condiciones de hormigón. Nivel de daño Veloc. Corrosión μm/año Condición del hormigón Muy leve <1 Leve 1-5 Moderado 5-10 Alto 10-100 Muy alto > 100 Muy seco sin contaminación de cloruros Seco, carbonatado o poco contaminado con cloruro Húmedo, carbonatado o poco contaminado con cloruro Muy húmedo, carbonatado o contaminado con cloruro Muy húmedo, carbonatado o muy contaminado con cloruro 2.1. Corrosión Uniforme. La corrosión uniforme es el resultado de una pérdida generalizada de la película pasiva, por la carbonatación del hormigón y/o la presencia excesiva de iones cloruro. También puede ocurrir por efecto de lixiviación del hormigón producido por lavado con aguas puras o ligeramente ácidas. En la figura 4 se muestra un ejemplo de corrosión por efecto de carbonatación. Figura 4. Mecanismo de corrosión uniforme de la armadura en hormigón. 2.2. Corrosión galvánica. Este tipo de corrosión se puede dar cuando existen dos metales diferentes en el medio electrolítico. En el caso del acero en hormigón, esta situación se dará cada vez que en alguna zona se dañe o no se forme la película pasiva. Esta zona actuará como un ánodo frente al resto del material, donde permanece la pasivación, el cuál actuará como cátodo. También se podría presentar cuando el refuerzo se encuentre en contacto con otros conductores más nobles. En general, se asocia al funcionamiento de una macrocelda. Un ejemplo típico es el caso de armaduras exteriores que se corroen al ingresar cloruros, mientras que las armaduras interiores permanecen pasivas. 2.3. Corrosión por picaduras. Las picaduras se forman por la disolución localizada de la película pasiva generalmente por el ingreso de iones cloruro al medio, bien sea porque provienen del medio exterior o porque fueron incorporados en la masa de hormigón (figura 5). Figura 5: Mecanismo de corrosión por picaduras en hormigón. Proceso Electroquímico Primario: para el acero en hormigón, como la película pasiva es degradada por los iones cloruro o el pH reducido por la carbonatación, el Fe metálico en el ánodo se oxida para formar los iones ferrosos Fe2+. Fe0 Fe2+ + 2 e(3) Los electrones eliminados en el ánodo atraviesan el acero de las áreas catódicas, según lo ilustrado en la figura 5. Esta reacción es balanceada inicialmente por la reacción catódica de oxigeno disuelto O 2 a los iones hidroxilo OH-. O2 (g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(ac) (4) El producto anódico Fe2+ reacciona con los iones catódicos formados del oxidrilo para producir un precipitado blanco de hidróxido ferroso Fe(OH)2. Fe2+(ac) + 2 OH-(ac) Fe(OH)2 (s) (5) Proceso Electroquímico secundario: El Fe(OH)2 puede producir óxido ferrico hidratado Fe2O3 x H2O, también conocido como moho rojo marrón ordinario, y a la magnetita negra Fe3O4 precedida por la formación de la magnetita hidratada verde Fe3O4 x H2O. 4 Fe(OH)2(s) + O2(g) Fe3O4 x H2O(s) + 2 H2O(l) (6) 6 Fe(OH)2(s) + O2(g) 2 Fe3O4 x H2O(s) + 4 H2O(l) (7) Fe3O4 x H2O(s) Fe3O4(s) + 2 H2O(l) (8) La composición del producto de corrosión del hierro puede ser expresado en formula general como: m x Fe(OH)2 + n x Fe(OH)3 + p x H2O (9) donde los valores de m, de n y de p varían considerablemente, dependiendo de condiciones tales como pH de la solución, de la fuente del oxigeno y del contenido de agua. Dado que el volumen de productos de corrosión del acero es mucho más alto (cerca de 4 a 6 veces) que el del hierro según lo demostrado en la figura 6, la formación de los productos de corrosión conducirá a agrietar y a romper el concreto, y la reducción del acero que refuerza la sección transversal puede conducir a una falla del material. Figura 6: Volumen relativo de los productos de corrosión del hierro. Muchos autores han estudiado los productos de corrosión del acero al carbono expuestos en condiciones atmosféricas encontrándose principalmente fases presentes de algunos oxohidróxidos como lepidocrocita (-FeOOH), goetita (-FeOOH), magnetita (Fe3O4), hidrato de maghemita (-Fe2O3*H2O), hermatita (Fe2O3); donde la lepidocrocita se forma inicialmente y con el tiempo se transforma en goetita. En estas condiciones los iones cloruro favorecen la hidrólisis del hierro en agua para formar H+ y Cl- libre. Esto decrece el pH localmente y los iones cloruro permanecen en el medio para seguir interviniendo en el proceso de corrosión, agravando el problema. 2.4. Corrosión en espacios confinados. La corrosión de este tipo puede ocurrir cuando sobre la superficie del metal existe un espacio lo suficientemente resguardado que evita el acceso continuo del oxígeno a esa zona, pudiendo crearse celdas diferenciales de oxígeno que inducen a la corrosión del refuerzo. Existen varias situaciones que pueden inducir a este daño, como por ejemplo: Inyección de grietas (estructurales o por corrosión) con material epóxico, donde ya el medio agresivo ha llegado al refuerzo, siendo esta zona donde la corrosión se aceleraría por la falta de acceso de oxígeno. Acero de refuerzo con revestimiento, cuando la adhesión entre ambos se ha perdido y si además, existen iones cloruros en el hormigón, estos pueden acumularse en el intersticio entre el recubrimiento y acero. El pH dentro del espacio disminuye y el proceso de corrosión aumenta en forma autocatalítica. Figura 7. Corrosión de armaduras revestidas con epoxi luego de 10 años en servicio. 2.5. Corrosión bajo tensión. Este tipo de corrosión ocurre cuando se dan conjuntamente dos condiciones: esfuerzos de tracción sobre el acero y un medio agresivo. Este fenómeno ocurre prefencialmente en hormigón pre- o postensado, donde se utilizan aceros de alta resistencia debido, en general, a la presencia de hidrógeno atómico difundiendo a través del metal. La corrosión bajo tensión es un fenómeno muy específico, generalmente asociado a una mala calidad del hormigón o a la presencia de determinados iones, generalmente aportados por algunos aditivos, o al uso de un determinado tipo de acero (templado y revenido). Este daño es considerado catastrófico, ya que está asociado a una pérdida de ductilidad y a la fractura de la armadura. En el caso de aceros pretensados, la presencia de picaduras por corrosión causada por iones cloruro, puede inducir a que el acero presente corrosión por tensiones. 2.6. Corrosión por corrientes de interferencia. Las corrientes de interferencia, llamadas también vagabundas, erráticas o de fuga, pueden ser definidas como las corrientes que fluyen en una estructura y que no forman parte del circuito eléctrico. Las fuentes más comunes de este tipo de corriente son sistemas de protección catódica operando en las cercanías de estructuras de hormigón armado, especialmente en medios de muy baja resistividad (agua salobre), sistemas con potencia eléctrica (tren eléctrico, máquina de soldar), corrientes telúricas (actividad solar y campo magnético de la tierra). Independientemente de la fuente, las corrientes que fluyen en un medio electrolítico son manifestaciones de diferencias de potenciales (voltaje). Si en el entorno de estos gradientes, se encuentra instalada una estructura de hormigón reforzada con acero, puede existir un intercambio de corriente con el mismo, donde el punto de entrada de corriente actuaría como cátodo, pero la salida sería la zona anódica que podría causar la disolución del metal. Es importante indicar que si el acero se encuentra pasivado en un hormigón no contaminado por cloruros, esta corriente de interferencia no produciría la corrosión del refuerzo, ya que lo podría mantener pasivo o llevar a la zona de inmunidad. Por el contrario, si el hormigón contiene cloruros, la corrosión del refuerzo se vería acelerada drásticamente por el efecto de estas corrientes. 3. Factores relacionados con el hormigón que afectan y desencadenan la corrosión en las armaduras. Se denomina así al conjunto de circunstancias que inducen la despasivación del acero en el hormigón. Existen varios factores que afectan, desencadenan o producen ambos efectos en el proceso de corrosión de las armaduras. De tal manera que, la dosificación, la compacidad y la homogeneidad del hormigón, así como el espesor de recubrimiento del hormigón, el estado superficial de la armadura y la humedad ambiental son los factores que afectan este proceso. 3.1.- Dosificación del Hormigón. El hormigón debe ser sólido, homogéneo, compacto, resistente y poco poroso, que garantice, además de sus significativas prestaciones mecánicas, la protección de la estructura, de las acciones agresivas de los agentes externos. La dosificación del hormigón es un factor que influye de forma significativa en el comportamiento futuro de éste, como elemento protector del acero de refuerzo. El hormigón que envuelve las barras de acero de una armadura debe cumplir una doble función protectora: a) Como barrera física que se opone a la penetración de los agentes agresivos externos. b) Creando una capa pasivante sobre el acero, en virtud de su alcalinidad, que lo mantiene protegido durante un tiempo indefinido. Teniendo en consideración estas dos funciones del hormigón de recubrimiento del acero, es determinante dosificarlo por métodos que proporcione su máxima compacidad, lo que significa garantizar su mínima porosidad. La porosidad de la masa del hormigón la aporta fundamentalmente la pasta de cemento endurecida y es a través de ella que el agua ejerce su función de vector de transferencia de los elementos agresivos externos, razón por la cual la relación agua/cemento, el grado de hidratación y la cantidad de pasta son factores determinantes en la cantidad y tipos de poros en el hormigón. 3.2.- Compacidad y Homogeneidad. La compacidad del hormigón es la propiedad más importante del mismo a los efectos de su resistencia a la penetración de los agentes agresivos externos. Ella es inversamente proporcional a la porosidad y mientras más alta sea la primera, expresa en que magnitud está protegido el acero de la armadura minimizando significativamente la carbonatación y el ataque de los cloruros, que son los agentes agresivos más importantes. La compacidad del hormigón está expresada por la cantidad de materia sólida que está contenida en una unidad cúbica, o es la relación entre el volumen sólido y el volumen aparente total. Esta se mide como la relación entre la suma de los volúmenes absolutos de materias sólidas (grava, arena y pasta de cemento endurecida) contenida en un metro cúbico de hormigón, referido al volumen aparente del mismo. La compacidad es función, principalmente, de la cantidad de los materiales y de la adecuada proporción entre ellos. Sin embargo, cumpliéndose con esta condición, la compacidad puede afectarse por un mal mezclado y un mal transporte, ya que esto afecta la homogeneidad del hormigón, propiciando la segregación de los materiales. De igual manera, la segregación puede producirse por un procedimiento deficiente en la colocación del hormigón y/o inadecuado proceso de compactación. Las mezclas con relación agua/cemento baja (<0.4) son usadas en ambientes agresivos por la mayor protección brindada a la armadura (baja porosidad y alta alcalinidad). Sin embargo un curado deficiente de estas mezclas impide la hidratación del cemento, principalmente en la superficie del hormigón, lo cual se manifestará en un incremento de la porosidad y por lo tanto en la disminución de su resistencia a la agresividad ambiental. Por otra parte, la homogeneidad del hormigón es la cualidad por la cual los distintos componentes del mismo aparecen igualmente distribuidos en toda su masa, de manera tal que dos muestras tomadas de distintos lugares de la estructura fabricada con el mismo hormigón, resulten prácticamente iguales. El hormigón, por su origen, es un material heterogéneo y se puede lograr su homogeneidad mediante un adecuado proceso tecnológico de producción, transporte, colocación, compactación, curado y donde sea aplicable, una cuidadosa operación de desmolde. 3.3.- Espesor del recubrimiento de Hormigón. La protección que confiere el hormigón que recubre las barras de acero de una estructura de hormigón armado o pretensado dependerá del grado de impermeabilidad de éste, que a su vez estará dada por su compacidad y homogeneidad en esa zona. El espesor de esta capa de hormigón es importante para garantizar la protección de la armadura, dependiendo del ambiente al cual va a estar expuesto. Existen normas internacionales en las que se especifican los espesores adecuados de acuerdo con la agresividad ambiental, sin embargo, estructuralmente es recomendable que este espesor sea al mínimo indispensable, ya que por ser una zona desprovista de armadura, pudiera verse afectada por fisuración, particularmente si el elemento está sometido a esfuerzos de tracción. Por tal motivo, las normas recomiendan que en ambientes agresivos se debe utilizar una mezcla de calidad con alto contenido de cemento y baja relación agua/cemento, garantizando así que espesores de 5 a 7,5 cm permitan una alta durabilidad de la estructura. Es necesario considerar el papel de las grietas en el hormigón, ya que estas pueden reducir la efectividad protectora del recubrimiento y de este modo reducir la vida útil de la estructura, al permitir la penetración más rápida de los iones cloruro, dióxido de carbono, el agua y el oxigeno; produciendo así el ataque del acero de refuerzo. El efecto de las grietas está en función de su origen, anchura, intensidad y orientación. 3.4.- Humedad ambiental. La presencia de agua es imprescindible para la corrosión en medios neutros y alcalinos, pues interviene en el proceso catódico de reducción de oxígeno. Además el agua es necesaria para la movilidad de los iones a través del electrolito. En el hormigón seco, la resistividad eléctrica es tan elevada que impide que la corrosión se produzca aun en ausencia de la capa pasivante sobre el acero, solo la presencia de una cantidad mínima de humedad en los poros del hormigón permitirá el desarrollo de los procesos corrosivos. Por tanto, cuanto mayor sea el contenido de humedad en los poros del hormigón menor será el valor de resistividad eléctrica y más elevadas podrán ser, en principio las velocidades de corrosión. El contenido de agua en los poros es función, en condiciones de no inmersión o no saturación, de la humedad relativa (HR) del ambiente. La humedad relevante, es decir, la que influye en el proceso de corrosión, es la realmente contenida en los poros. A este respecto, debe tenerse presente la humedad ambiental y la del hormigón solo coinciden en regímenes estacionarios y que en condiciones cambiantes es mayor la humedad del hormigón, porque este pierde agua a menor velocidad de lo que gana a causa de la existencia de tensiones capilares. Este ultimo fenómeno puede verse acrecentando cuando el hormigón este contaminado por cloruros, a causa del carácter higroscópico de los mismos. Asimismo, aunque el ambiente exterior éste seco, el interior del hormigón no se seca más que cuando tales circunstancias se prolongan largo tiempo. En la mayoría de los hormigones, a partir de 3-4 cm del medio exterior, los poros siempre se encuentran saturados o casi saturados de humedad. Este comportamiento está muy influenciado por la porosidad del hormigón, ya que hormigones muy porosos permitirán una “respiración” mas profunda que hormigones más densos, cuya “piel” solo “respira” en los 1-2 cm más externos. Las figuras 8 y 9 muestran las interpretaciones de la influencia de la humedad contenida en los poros del hormigón. A B C Figura 8: Efecto del contenido de Humedad en los poros del hormigón, en la corrosión de la armadura. Figura 9: Influencia de la Humedad Relativa sobre la capacidad de respiración del hormigón. 3.5.- Efecto del oxigeno. No es posible que el proceso de corrosión se desarrolle sin que llegue una mínima cantidad de oxígeno hasta las armaduras, es decir, es necesaria una cierta aireación de las mismas. Si el flujo de oxígeno fuera el factor determinante de la velocidad de corrosión, sin duda ésta debería ser mayor en un hormigón seco (caso A en la figura 8) conservado por ejemplo en una atmósfera con un 50% de HR, que en un hormigón húmedo donde el flujo de oxigeno es menor, ya que este tiene que disolverse previamente en agua contenida en los mismos. Sin embargo, la evidencia experimental muestra claramente que la velocidad de corrosión es mayor cuando los poros tienen suficiente agua, sin llegar a saturarse (caso B en la figura 8) como para facilitar los procesos de corrosión. Cuando el hormigón tiene los poros completamente saturados en agua (caso C de la figura 8) el oxígeno se tiene que disolver en ella antes de alcanzar las cercanías de la armadura. En este caso el flujo de oxigeno es el factor controlante, ya que la cantidad que fluye es muy limitada. En todos los demás casos, el exceso de oxigeno siempre es suficiente para soportar la velocidad de corrosión que permita la resistividad del hormigón. 3.6.- Efecto de la temperatura. La temperatura juega también un doble papel en los procesos del deterioro. Por un lado, su incremento proporciona la movilidad de las moléculas facilitando el transporte de sustancias; por otro, su disminución puede dar lugar a condensaciones que, a su vez pueden producir incrementos locales importantes del contenido de humedad del material. Además, la cantidad absoluta de vapor de agua en la atmósfera varía con la temperatura. Existe un efecto opuesto entre la humedad ya la temperatura, ya que al aumentar la temperatura se evapora la humedad y cuando desciende, condensa el agua liquida en los capilares. Finalmente, es importante destacar que estos tres factores ambientales (humedad, oxígeno y temperatura) tienen efectos contrapuestos y que, por tanto no es fácil predecir la evolución del proceso de corrosión del acero a partir de unos solo. Esta característica del efecto inversor (por ejemplo, una mayor humedad facilita la corrosión pero impide el acceso del oxigeno, o bien una mayor temperatura acelera la corrosión pero disminuye la condensación) lleva múltiples predicciones erróneas de comportamiento de las armaduras. 3.7.- Iones despasivantes. De los iones despasivantes, son los cloruros los que más afectan directamente la pasivación del refuerzo. Los iones sulfatos intervienen en la degradación del hormigón, lo cual puede permitir que la armadura se exponga al medio, produciéndose de esa forma su corrosión. 3.7.1. Cloruros: éstos pueden encontrarse en el concreto enlazados o disueltos en el agua que se conserva en los poros. Los iones cloruros que son dañinos para el acero de refuerzo son los que se hallan disueltos o libres. En el caso de una fuente externa de iones cloruro, el acceso es a través de los poros del concreto, al avanzar hacia el interior, una parte reacciona, otra se absorbe y otra fracción queda disuelta el medio de exposición es determinante para el ingreso de los iones cloruro. En una estructura sumergida en agua de mar, el mecanismo lo determina la diferencia de concentración entre el exterior y el interior del concreto, es decir, se favorece un proceso difusivo. En obras que se hallan a la intemperie, durante el día, por efecto de la humedad relativa del ambiente, se evapora una cierta cantidad de agua contenida en los poros, quedando parcialmente llenos. Si la brisa marina deposita sal sobre su área superficial, el ingreso del ión es por succión capilar, o sea cuando la humedad relativa permite la formación de una película superficial de agua (punto de rocío) que es succionada por los poros capilares para llenarse nuevamente. En la succión, la sal que se depositó durante el día es arrastrada por el agua condensada y penetra al interior del concreto. Una combinación de las dos formas de ingreso de cloruro se observa en la zona de variación de marea, en la que los poros eliminan agua durante marea baja y se saturan en marea alta. En los casos de los cloruros que pudieran ser adicionados durante el amasado del hormigón, los códigos de fabricación y de cálculo de estructuras de hormigón de todos los países limitan su contenido. En relación al límite máximo de cloruros es importante mencionar que partes de ellos se puede combinar con las fases alumínicas y ferrificas de los cementos, por lo que solo son peligrosos los que quedan sin combinar o “libres”. La proporción entre libres y combinados tampoco es constante, al estar influida por la finura del cemento, su contenido en yeso, la temperatura durante el fraguado y la humedad de los poros en el hormigón. En cuanto a los cloruros que penetran desde el exterior es necesario diferenciar el caso de ambientes marinos, de aquellos en los que se hace uso de las sales de deshielo, ya que sus proporciones relativas en el exterior del hormigón pueden ser muy diferentes. Así, mientras el agua o ambiente marino contiene una cierta proporción constante de cloruros, en el caso de las sales de deshielo, su proporción exterior será proporcional a la cantidad de sales que se emplean al año debido la frecuencia y duración de las heladas. 3.7.2. Carbonatación: Se denomina así el proceso en que el dióxido de carbono de la atmósfera reacciona con los componentes alcalinos de la fase acuosa del hormigón, dando lugar a la neutralización de todo el material. H2O(l) + CO2(g) 2H+(ac) + CO32-(ac) (10) H2O(l) + CO2(g) HCO3-(ac) + H+(ac) (11) HCO3-(ac) CO32-(ac) + H+(ac) (12) Ca(OH)2(s) + 2H+(ac) + CO32-(ac) CaCO3 (s) + 2H2O(l) (13) Cuando este frente llega hasta la armadura, este se despasiva de forma generalizada como consecuencia de la disminución del pH desde 12.5 – 13.5 a aproximadamente 9 (figura 10). Como consecuencia de esto la capa de óxido protector pierde su estabilidad termodinámica dando lugar a la corrosión del acero. Figura 10: Proceso de carbonatación en hormigón armado. 3.7.3. Sulfatos: El ión sulfato puede estar presente en las aguas residuales industriales en forma de solución diluida del ácido sulfúrico. La degradación del concreto en la presencia de sulfatos puede considerarse un proceso que se desarrolla en tres etapas; difusión de iones sulfatos al interior de la matriz de concreto, reacción química entre los componentes del concreto y los sulfatos presentes y finalmente la pérdida de la resistencia y agrietamiento del concreto. El avance del deterioro esta directamente relacionado con la porosidad capilar del concreto, la naturaleza y proporción del agente agresivo, así como las condiciones del entorno o variables de servicio (humedad, temperatura, entre otras). Las reacciones que ocurren en el ataque por sulfatos, independientemente del tipo de sal, generalmente conducen a la formación de ettingita, yeso secundario, brucita. Caso particular es el ataque por ácido sulfúrico, el cual da lugar a la formación de sulfato de calcio (yeso), poco soluble. Ca(OH)2 (ac) + H2SO4 (ac) Ca SO4 (s) + 2H2O (ac) (14) La acción de los sulfatos sobre el hormigón no sólo depende de la concentración de los iones sulfato, sino de la naturaleza de la sal sulfatada, es decir, del catión; Calcio, Sodio, Magnesio, Antimonio, etc. - Sulfato de Calcio: puede actuar sobre los aluminatos cálcicos hidratados para formar un sulfoaluminato cálcico hidratado complejo, el sulfoaluminato cálcico trisulfato o trisulfuroaluminato, conocido también como “Sal de Candlot”, “bacilo de cemento” o “ettringita” insoluble. 3CaOxAl2O3x6H2O + 3CaSO4+ 25H2O 3CaOxAl2O3xCaSO4x31H2O (15) La formación de ettringita tiene lugar, en general, con carácter fuertemente expansivo, ya que el aumento de volumen en su formación es grande, puesto que cristaliza con incorporación de 31 moléculas de agua. - Sulfato Alcalinos: los sulfatos de Sodio y Potasio pueden reaccionar con el hidróxido de calcio del hormigón. Na2SO4(ac) + Ca(OH)2(s) CaSO4(s) + NaOH(ac) K2SO4(ac) + Ca(OH)2(s) CaSO4(s) + KOH(ac) (16) (17) - Sulfato de Magnesio: puede reaccionar con el hidróxido de calcio generando dos compuestos: hidróxido de Magnesio (brucita) y sulfato de Calcio. El sulfato de Calcio puede cristalizar como yeso o puede dar lugar a ettringita con los aluminatos hidratados. En cuanto al hidróxido de Magnesio, muy poco soluble, cristaliza como brucita en los poros e intersticios del hormigón, con carácter expansivo, generando las consiguientes presiones internas locales, que sumadas a las de la formación y cristalización expansiva del yeso y de la ettringita, contribuyen a la destrucción del material. - Sulfato Amónico: se forma sulfato doble complejo cálcico-amónico soluble, que produce desintegración del hormigón. (NH4)2SO4(ac) + Ca(OH)2(ac) CaSO4(s) + 2NH4OH(ac) (18) CAPITULO II Armaduras Galvanizadas embebidas en Hormigón 1. Corrosión del acero galvanizado en medios alcalinos. A diferencia del acero (Fe) el cinc (Zn) por ser un metal anfótero es estable en un amplio rango de pH, entre 6 y 12.5, pero por sobre o bajo estos valores su velocidad de corrosión aumenta exponencialmente (Fig. 1 y 2). A pH alcalinos el Zn se disuelve en forma acelerada con la evolución de hidrógeno, ya que el potencial de corrosión se encuentra por debajo de la evolución de hidrógeno y el metal no puede permanecer estable en el medio. Sin embargo, los productos de corrosión formados permiten la pasivación del metal. Figura 1. Velocidad de corrosión de cinc en función del pH. La secuencia de reacciones que mejor representa el proceso de corrosión de Zn en medio alcalino es la siguiente: Zn + 4 OH- → Zn(OH)4-2 + 2 e (1) Zn + 2 OH- → ZnO + H2O + 2 e (2) Zn + H2O + 2 OH- → Zn(OH)4-2 2 Zn(OH)4-2 + Ca+2 + 2H2O → (3) Ca(Zn(OH)3)2 x2H2O + 2 OH- (4) hidroxicincato de calcio (CaHZn) Figura 2. Diagrama de Pourbaix de cinc. Tal como se indica en la reacción el hidroxicincato de calcio es el producto que pasiva la armadura galvanizada, es compacto y se forma en un período de 2 a 3 días. Sin embargo, se debe tener cuidado ya que a medida que se incrementa el pH aumenta el tamaño de los cristales del producto de corrosión, lo que impide que la superficie del metal quede completamente cubierta, quedando zonas de la armadura sin proteger. A pH >13.5 los cristales de CaHZn son muy gruesos y crecen de forma aislada debido a que en estas condiciones la concentración de iones calcio decae considerablemente y la disolución de Zn es continua llegando a desaparecer el galvanizado. Es importante señalar que la estructura del recubrimiento de Zn también depende de la composición de la armadura, de la temperatura del baño de galvanizado y del tiempo de inmersión en la cuba. En la figura 3 se muestra la tendencia general del potencial de corrosión y corriente de corrosión que presenta el Zn en medios alcalinos. En disolución saturada de Ca(OH)2 se produce una rápida pasivación del metal y el potencial se hace más noble por sobre -1000 mV(ecs) con una corriente de corrosión menor a 0,1 μA/cm2. Sin embargo, la presencia en disolución de álcalis junto con el hidróxido de calcio genera un incremento en el pH aumentando la velocidad de corrosión y retardando el período de pasivación. Figura 3. Potencial y corriente de corrosión de acero galvanizado en soluciones alcalinas. Efecto del aumento de pH. Un aspecto particular de la condición alcalina que es relevante para el comportamiento del cinc, es que la concentración de iones Ca+2 decrece cuando el pH aumenta, tal como se observa en la figura 4. La presencia de Ca+2 es necesaria para la pasivación del cinc en medios alcalinos. Figura 4. Variación de la concentración de Ca+2 en función de iones OH- Por otra parte, en la figura 5 se muestra en forma resumida el comportamiento esperado del acero galvanizado en disoluciones con pH entre 11 y 14, respecto a la morfología del ataque, a la evolución de hidrógeno y a la naturaleza de los productos de corrosión. La estabilidad del galvanizado tiene lugar en un intervalo de pH entre 11,5 y 13,2. Figura 5. Influencia del pH en los productos de corrosión y en el tipo de ataque de acero galvanizado. Es importante tener presente que cuando el hormigón contiene CaCl 2 puede generar corrosión por acción química sobre el Zn y aumento de la conductividad eléctrica del hormigón, con la consiguiente pérdida del metal. La reacción química más probable sería: Zn + CaCl2 + 2 H2O → CaZnO2 + 2 HCl + H2 (5) 2. Generación de hidrógeno durante el fraguado. Durante el proceso de corrosión y pasivación del acero galvanizado tiene lugar simultáneamente una generación de hidrógeno en la superficie, tal como se puede observar en el diagrama de Pourbaix (Fig. 2). Así, el potencial de corrosión alcanza valores por debajo de la línea “a” en el diagrama a pH alcalinos, y como consecuencia el agua se hidroliza con la evolución de H 2, según la reacción 6. 2 H2O + 2 e → 2 OH- + H2 (g) (6) Al ponerse en contacto Zn con el medio alcalino, se genera en forma intensa H2 gaseoso, sin embargo, paulatinamente desciende a medida que avanza la formación de la capa de CaHZn sobre la superficie del metal que poco a poco se hace continua a medida que avanza el tiempo de fraguado. En la figura 6 se presenta un ejemplo del intervalo de tiempo durante el cual ocurre la generación de H2 teniendo como parámetro de medida el potencial de corrosión. En el caso de mortero sin cloruros el período de generación de H2 es de 1 o 2 horas y en presencia de CaCl2, aunque disminuye ligeramente el pH de la fase acuosa, la generación de H2 dura varias horas. Figura 6. Potencial de corrosión de acero galvanizado en función del tiempo como una medida de la evolución de hidrógeno. El tiempo de duración de la generación de H2 depende entre otros de los siguientes factores: Del contenido de cromo de los cementos ya que éste reduce la velocidad de corrosión aunque retarda la pasivación, por ser más difícil la formación de CaHZn. Del contenido en álcalis de los cementos, ya que éstos fijan el pH de la fase acuosa de los poros. La principal consecuencia de la evolución de H2 es la formación de huecos en la interfase armadura/hormigón debido a las burbujas atrapadas durante el fraguado, lo que reduce la efectividad del contacto y podría afectar en la adherencia del metal al hormigón. No obstante, esta situación es transitoria ya que una vez formados los cristales de CaHZn se cubre la superficie del Zn y la adherencia final puede ser incluso superior a la del acero al carbono. Recientemente se han desarrollado métodos que pueden reducir e incluso eliminar el período de generación de H2, unos se basan en recubrir la armadura galvanizada con un film, que evite el contacto inicial del Zn con el hormigón, o por la adición de compuestos como inhibidores al agua de amasado e incluso actuar sobre la composición del baño y sobre la estructura de la capa galvanizada. 3. Influencia del contenido en álcalis de los cementos en la pasivación del acero galvanizado. Los componentes del cemento que más influyen en el comportamiento del Zn en medio alcalino es el contenido de álcalis (Na + y K+). Estos iones alcalinos se incorporan al cemento en diferentes proporciones dependiendo de las materias primas usadas en la fabricación, por ejemplo en forma de sulfatos alcalinos y así pueden dar lugar a fases acuosas con diferentes pH. En la figura 7 se representa la velocidad de corrosión de armaduras galvanizadas embebidas en varios tipos de cementos y conservados al 100% de humedad relativa o parcialmente sumergidos en agua. Después de un año de exposición, el cemento que induce el mayor ataque es el Pórtland, con el mayor contenido en álcalis. La velocidad de corrosión generalmente es menor cuanto menor es el contenido en álcalis del cemento. Velocidades de corrosión mayores a 0,2 μA/cm2 equivalente a una penetración de ataque de 2,2 μm/año significa que un espesor de recubrimiento galvanizado de 60 μm se consumirá en aproximadamente 30 años. Figura 7. Corriente de corrosión de armaduras de acero galvanizado embebidas en morteros, fabricados con diferentes tipos de cementos. Por otra parte, la variación de la velocidad de corrosión del acero galvanizado determinada a diferentes edades en función del pH de las suspensiones de varios cementos (preparados con relación a/c de 1) muestra una tendencia al aumento con el incremento del pH. Sin embargo, existe un pH límite de la solución de los poros, entre 12,8 y 13,2, donde fuera de estos límites la velocidad de corrosión desarrollada es tan alta que implica un riesgo de disolución del recubrimiento galvanizado durante el tiempo de vida de la estructura. La tendencia anterior confirma que el tipo de cemento en contacto con el hormigón es muy importante porque de él depende la formación de una capa pasiva compacta de CaHZn. Este comportamiento podría explicar las malas experiencias que se han tenido con armaduras galvanizadas utilizando algunos tipos de cemento. En este contexto, se debe tener presente que los productos de corrosión pasivantes se desarrollan durante las primeras etapas tras el amasado, cuando el pH de la solución es menor de 12,8. Si el pH se encuentra entre 12,8 y 13,2, la capa protectora se forma más lentamente y el galvanizado continúa su disolución hasta alcanzar la pasivación completa. A diferencia, si el pH es mayor a 13,2, la capa pasiva no se desarrolla y el recubrimiento galvanizado puede disolverse hasta su completa pérdida. Afortunadamente, en los poros del hormigón no se suelen alcanzar valores de pH mayores a 13,2 durante las primeras horas del proceso de amasado, especialmente si se emplea sulfato como regulador de fraguado o hay suficientes sulfatos en el medio. Únicamente cuando los sulfatos desaparecen de la solución (debido a la formación de sulfoaluminatos), el pH aumenta hasta alcanzar un máximo que es función del contenido en álcalis. Esto ocurre, generalmente varias horas o días después del amasado, cuando ya se ha formado la capa pasiva de CaHZn y por tanto su efecto es menor. 4. Influencia del recubrimiento galvanizado en el proceso de pasivación. La estructura del recubrimiento galvanizado depende de la composición del acero de la armadura, principalmente de su contenido en carbono y en silicio. También depende de la composición y de la temperatura del baño y del tiempo de inmersión. Un recubrimiento típico de galvanizado consta de diferentes capas aleadas (Figura 8): - capa Eta (η), es la capa externa constituida prácticamente de Zn puro. capa Zeta (ζ), capa aleada de Fe/Zn con < 7% de Fe. Son cristales monolíticos asimétricos. capa delta (δ), capa aleada de Fe/Zn con 7-12% de Fe. Estructura hexagonal formada por dos capas con diferente compacidad. capa aleada de Fe/Zn con 12-25% de Fe. Cristales con estructura cúbica y muy delgada. Figura 8. Morfología de la capa de galvanizado. Se debe considerar que el espesor de la capa de Zn puro depende de la temperatura de galvanización, como también el recocido de un acero galvanizado favorece el crecimiento de las capas aleadas de Fe/Zn hasta la completa desaparición de la capa de cinc puro. Por otra parte, la adición de níquel y vanadio al baño de galvanizado en proporciones menores a 0,16% cambian la microestructura del recubrimiento disminuyendo el espesor de las capas aleadas. Las distintas microestructuras tienen un rol importante en la estabilidad del recubrimiento galvanizado en contacto con soluciones alcalinas. La capa exterior de Zn es la que logra una mejor pasivación, mientras que las capas aleadas Fe-Zn son menos estables, principalmente en presencia de cloruros, ya que al ser el ataque selectivo se produce una pérdida del material en forma progresiva. La morfología de la corrosión de acero galvanizado en hormigón se muestra en la figura 9, donde la disolución de Zn puro ha dado lugar a la formación de CaHZn. De acuerdo a estos resultados se puede deducir que una armadura galvanizada debe estar constituida por una capa externa de Zn puro lo suficientemente gruesa (mayor a 10 μm) para que se pueda desarrollar perfectamente la capa de hidrocincato. Figura 9. Morfología ataque de galvanizado. La influencia de la microestructura en la velocidad de corrosión, se aprecia en las figuras 10 y 11. En el primer caso para armaduras galvanizadas de acero base de 400 MPa (capa gruesa de martensita) y 500 MPa (capa fina de martensita), la capa galvanizada es 135 μm y 90 μm, respectivamente. Por otra parte, la capa externa de Zn puro es de 18 μm para 500 MPa y 30 μm para 400 MPa, obteniéndose una mayor velocidad de corrosión para un acero galvanizado de mayor resistencia mecánica. Figura 10. Potencial y corriente de corrosión de distintos tipos de acero galvanizado. En la figura 11 se ha representado el caso de varios tipos de galvanizado embebidos en mortero y conservados en condiciones de inmersión parcial. El recubrimiento galvanizado recocido presenta una mayor velocidad de corrosión mientras que el acero dulce se corroe en menor cantidad. Figura 11. Potencial y corriente de corrosión de distintos tipos de acero galvanizado embebido en mortero. 5. Comportamiento del acero galvanizado en medios agresivos. La presencia de especies agresivas, tanto la carbonatación como los cloruros producen destrucción de la capa de hidroxicincato cálcico (CaHZn). 5.1. Corrosión del acero galvanizado en hormigón carbonatado. La carbonatación del hormigón es una de las causas más habituales de corrosión de la armadura de acero. El pH de la fase acuosa cambia desde muy alcalino a valores cercanos a neutro, condiciones en las cuales el Zn presenta un buen comportamiento (ver diagrama de Pourbaix, figura 2) y tal como se observa en la figura 12 donde se presenta la variación de la velocidad de corrosión de acero galvanizado en función del mortero carbonatado y sin carbonatar. Durante la carbonatación el galvanizado se despasiva, pero en el tiempo tiene la capacidad de formar una nueva capa pasiva probablemente por la precipitación de carbonatos de cinc en la superficie del metal (figura 13). Figura 12. Evolución de la corriente de corrosión en armaduras de acero galvanizado embebidas en mortero. Figura 13. Potencial y corriente de corrosión del acero galvanizado durante la carbonatación en soluciones alcalinas. 5.2. Corrosión del acero galvanizado en presencia de cloruros. Los cloruros son los iones más agresivos para las armaduras y la causa más frecuente de corrosión. Pueden estar presentes en el hormigón por 2 vías: por mezclarse en el amasado, como parte de las materias primas (agua, árido, aditivos) o porque penetren desde el exterior por el ambiente marino o por el uso de sales de deshielo. En ambos casos se produce un ataque localizado del metal reduciendo localmente la sección de la armadura. La corrosión del acero se inicia cuando se ha superado una concentración límite de cloruros en la fase acuosa. Esta concentración límite depende de muchos factores, entre ellos del pH del medio. No existe un acuerdo en el valor límite de cloruros con respecto al acero galvanizado. Pero si se conoce información que el Zn se ataca en presencia de cloruros, aunque soporta una concentración límite mayor (esto es dependiente del estado de la superficie galvanizada). Las reacciones correspondientes se muestran en figura 14. En la figura 15 se muestra una representación del intervalo de potenciales y de concentraciones de ión cloruro en disolución saturada de hidróxido de calcio [Ca(OH2)] en la cuál el Zn presenta pasividad o corrosión localizada. En ella se puede observar que el Zn es susceptible a sufrir corrosión localizada en disoluciones de Ca(OH)2 contaminadas con cloruros, para concentraciones de ión cloruro de aproximadamente 0,45 M, mientras que el acero se corroe a concentraciones superiores a 0,08 M. Figura 14. Reacciones generales de formación de productos de corrosión de Zn. Figura 15. Corrosión de cinc en presencia de iones cloruros. Arliguie estudió el aumento del límite de cloruros para el acero galvanizado y encontró que es dependiente del pH según la expresión: Ec = -965 - 485 log [Cl-] Sin embargo, la disolución del acero galvanizado depende del estado de la superficie galvanizada. Si el recubrimiento tiene una capa de cinc puro, primero se disuelve uniformemente y después tiene lugar un ataque localizado de las capas aleadas. También se debe tener presente que el Zn induce cierta protección catódica al acero base. 5.2.1. Iones cloruro añadidos durante el amasado. La adición de cloruros en el amasado produce cambios en el pH de la fase acuosa. Así, mientras el CaCl2 produce un descenso del pH, la adición de NaCl no altera esta variable de forma significativa. De hecho cuando el cloruro cálcico se adiciona al mortero la velocidad de corrosión inicial puede ser menor que en ausencia de cloruros, tal como se observa en la figura 16, pero se debe tener presente que se producen períodos de actividad-pasividad. Figura 16. Potencial y corriente de corrosión de acero galvanizado sin capa η embebido en mortero fabricado con 0%, 1% y 2% CaCl2. Al añadir NaCl la velocidad de corrosión del Zn es mayor que en cloruro de calcio por lo menos en la etapa inicial de corrosión. Este efecto se atribuye al mayor pH de la solución, no obstante, el estado pasivo parece más estable con NaCl que con CaCl2 (figura 17). Además, la microestructura del galvanizado tiene un importante efecto, ya que la ausencia de la capa externa de Zn puro induce mayores velocidades de corrosión, ya que las capas aleadas son menos resistentes a la corrosión (figura 18). El galvanizado recocido se destruye totalmente en presencia de cloruros, por tanto en estas condiciones lo mejor es tener un mayor espesor de cinc y menor espesor de las capas aleadas. Figura 17. Potencial y corriente de corrosión de Zn en disoluciones alcalinas de NaCl y CaCl2. Figura 18. Potencial y corriente de corrosión de Zn en diferentes tipos de acero galvanizado embebidos en mortero. 5.2.2. Iones cloruros que penetran desde el exterior. La resistencia a la corrosión de las armaduras galvanizadas frente a los cloruros que penetran desde el exterior depende de la compacidad de la capa de CaHZn formada sobre la superficie del material y de la microestructura de la capa galvanizada remanente. Si la capa de Zn puro restante es suficiente para resistir el ataque localizado, entonces el acero galvanizado podrá resistir el ataque por cloruros presentando un buen comportamiento (figura 19). Sin embargo, si los cloruros sobrepasan el valor límite se dará inicio a la corrosión del material. Figura 19. Evolución de la corriente de corrosión en función del tiempo de acero galvanizado en presencia de cloruros. El retardo en el inicio de la corrosión del galvanizado en comparación con el acero sin recubrimiento se conoce como un aumento de la vida útil de las armaduras galvanizadas. Otra ventaja es que los productos de corrosión formados sobre el galvanizado no tienen carácter expansivo y así durante el tiempo que el galvanizado se consume el tiempo de vida útil de la estructura aumenta. Este comportamiento se observa en la figura 20, donde se muestran los resultados experimentales de un acero galvanizado embebido en hormigón y expuesto a la acción del agua de mar durante 5 ½ años, en comparación con acero desnudo sin proteger. En estas condiciones el galvanizado retarda la iniciación de la corrosión, tanto el estado activo como la propagación en el tiempo. Figura 20. Corriente de corrosión de acero y acero galvanizado embebido en hormigón durante 5 ½ años. 4. Conclusión Considerando la información expuesta en los párrafos anteriores se puede concluir lo siguiente acerca de la estabilidad frente a la corrosión del acero galvanizado embebido en hormigón: El contenido en álcalis del cemento que induce diferentes pH en la fase acuosa de los poros, influye en la formación y compacidad de la capa pasivante de CaHZn (hidroxicincato de calcio) de las armaduras. El tiempo de vida útil del galvanizado depende de la microestructura del recubrimiento galvanizado, el cuál es más resistente si tiene una capa externa de Zn puro. De hecho se recomienda que esta sea al menos de 10 μm, lo suficiente como para formar la capa de CaHZn de forma homogénea y compacta. Las capas aleadas de Fe-Zn se atacan más fácilmente, tanto en medio alcalino como en presencia de cloruros, por ello la presencia de estas capas debe minimizarse lo más posible. La capa óptima de acero galvanizado es casi de Zn puro, con un espesor de 50 a 60 μm. El acero galvanizado no se corroe en medio carbonatado. A pH=8 este material es muy estable y permanece pasivo. Aunque el acero galvanizado se corroe en presencia de cloruros, se necesita una mayor concentración crítica para iniciar la corrosión. El comportamiento depende del origen de los cloruros, según sean adicionados en el amasado o penetren desde el exterior, como también del estado previo del recubrimiento galvanizado. Referencias 1. Alonso, C., Sanchez, J., Fullea, J., Andrade, C., Tierra, P., "Comportamiento frente a la corrosión de armaduras galvanizadas con adición de Ni en el baño de inmersión”, Hormigón, 48(11), 50-59 (2000). 2. Alonso, Andrade, C., Macías, A., “Galvanized reinforcements in concrete”, Surface coating 2, Edt. A. D. Wilson, J. W. Nicholson and H. J. Prosser. Elsevier applied science. ISBN 1-851661948, 137-179 (1987). 3. Baught, L. M., Higginson, A., “Passivation of zinc in concentrated alkaline solution. 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Zembura, Z., Burzynska, L., "The corrosion of zinc in deaerated 0.1 M NaCl in the pH range from 1.6 to 13.3”, Corros. Sci. 17, 879-881 (1977). CAPITULO III Paper publicado en: Revista de la Construcción, 3(2), 83-88, 2004, Chile. ESTUDIO DE LA CORROSION DE HORMIGÓN ARMADO CON ACERO Y ACERO GALVANIZADO EN AMBIENTE SALINO. PARTE 1. RESULTADOS PRELIMINARES CORROSION STUDY OF CONCRETE REINFORCED WITH STEEL AND GALVANIZED STEEL IN MARINE ENVIRONMENT. PART. 1. PRELIMINARY RESULTS Rosa Vera(1)(3), A. María Carvajal(2)(3), María Villarroel(1)(3) y Marcela Cortés(1) (1)Laboratorio de Corrosión, Instituto de Química, Pontificia Universidad Católica de Valparaíso, [email protected] (2)Pontificia Universidad Católica de Chile, Facultad de Ingeniería, Escuela de Construcción Civil, [email protected] (3) Miembros del Proyecto DURACON XV.3 del CYTED RESUMEN En este estudio se evaluó el comportamiento de armaduras de acero y acero galvanizado embebidas en hormigón frente a la corrosión por cloruros. La mezcla se preparó con una relación agua/cemento de 0,55 y fue caracterizada mediante ensayos físicos y mecánicos. Para cumplir con el objetivo, se instalaron muestras en una estación atmosférica marina ubicada en Valparaíso y se realizaron ensayos acelerados cíclicos de humedad/secado, sumergiendo las probetas en una solución de cloruro de sodio al 3,5%. Como una forma de evaluar la corrosión del metal se midieron las variables de potencial de corrosión y corriente de corrosión. Los resultados al cabo de 22 meses muestran que tanto el hormigón reforzado con acero como con acero galvanizado mantiene su vida útil, dado que el galvanizado se encuentra en estado pasivo y el acero al carbono presenta corrosión moderada. Palabras claves: Corrosión, hormigón, acero al carbono, acero galvanizado, cloruro. ABSTRACT In this study it was evaluated the behaviour of steel and galvanized steel structures embedded in concrete against corrosion by chlorides. The mixture was prepared with a w/c ratio of 0.55, and was characterized by mechanical and physical tests. Samples were placed in a marine atmospheric station located in Valparaiso, and cyclic accelerated humidity/dry essays were carried out by immersing the probes in a 3.5% sodium chloride solution. In order to evaluate the metal corrosion, the corrosion potential and the corrosion current were measured. The results after 22 months show that concrete reinforced with steel as well as with galvanized steel maintain its useful life, since galvanized is found in passive state, and carbon steel present moderate corrosion. Keywords: Corrosion, concrete, carbon steel, galvanized steel, chloride. 1. INTRODUCCIÓN El diverso uso del hormigón en distintos tipos de estructuras, sometidas a adversas condiciones atmosféricas, ha generado variados procesos de corrosión en las matrices y armaduras afectando seriamente sus propiedades, disminuyendo así su vida útil de servicio. Muchos factores tienen influencia sobre las propiedades del hormigón donde los de mayor importancia son la relación agua cemento, la compacidad de la estructura y la adición de aditivos. Sin embargo, la permanencia del hormigón en el tiempo, se define como la resistencia a la acción del clima, a los ataques químicos, a la abrasión o a cualquier deterioro y la falla del hormigón con y sin armadura se debe principalmente a causas mecánicas, naturaleza del hormigón y agentes externos del medio. Pese a todo, la propiedad más importante y la que más influye en la durabilidad del hormigón es la porosidad que la aporta fundamentalmente la pasta de cemento endurecida y es que a través de ella el agua ejerce su función de transferir los elementos agresivos externos. El acero de refuerzo es protegido de forma química contra los agentes iniciadores de corrosión gracias a la formación de una capa alcalina de carácter pasivante sobre el metal, propio de la hidratación del cemento, proporcionando así una barrera física al paso de agentes agresivos desde el medio ambiente. Estudios realizados muestran que la causa más frecuente de la pérdida de pasividad del acero se debe a la penetración de iones agresivos, principalmente la difusión del ión cloruro hacia la interfase acero-hormigón dando origen a la corrosión por picado. Esto provoca la deslaminación y el desprendimiento del hormigón, además de reducir la adherencia mutua entre ambos materiales, debido a la naturaleza expansiva de los productos de corrosión. El fenómeno descrito, se produce debido a la penetración de los agentes externos por los poros del hormigón, los cuales producen una disminución del pH permitiendo la disolución de la capa pasivante del acero e iniciándose la corrosión. Para disminuir o eliminar la corrosión del acero se han creado algunos métodos de protección que actúan directamente sobre el acero, entre ellos el galvanizado. Método que consiste en el recubrimiento del acero con una pequeña película de cinc que lo protege por la formación de una capa compacta de productos de corrosión. La efectividad de esta capa dependerá de la pureza y del espesor de la película de cinc. En consecuencia, en esta investigación se evaluó por medio de medidas electroquímicas el comportamiento de armaduras de acero y acero galvanizado embebidas en hormigón frente a la corrosión por cloruros. 2. PARTE EXPERIMENTAL En la realización de este trabajo el hormigón fue preparado con cemento Polpaico H25 (250 Kg/cm2) y de una relación agua/cemento de 0,55, según la Norma Chilena 1017. Los materiales empleados referidos a un m3 de hormigón fueron los siguientes: 371 Kg de cemento, 217 Lt de agua, 1029 Kg de arena y 857 Kg de gravilla. El curado de las probetas se realizó en cámara húmeda (H.R.:90-100% y Tº:17-23 ºC) por un período de 28 días. La caracterización físico–mecánica de las probetas comprendía las medidas de resistividad, absorción total, porosidad total (Norma ASTM C642), absorción capilar (método de Fagerlund), resistencia a la compresión (Norma ASTM C39) y resistencia a la tracción por hendimiento, (Norma ASTM C496). Se prepararon probetas cilíndricas de 10x20 cm y de 15x30 cm con armadura y probetas cúbicas de 20x20x20 cm sin armadura. Las barras de acero (A 44–28 H) y de acero galvanizado (80 µm de capa de Zn) tenían forma corrugada y sus dimensiones eran de 1 cm de diámetro y 10 cm de largo, con un área expuesta de 18,55 cm 2. Las probetas armadas estaban compuestas además, por dos electrodos de grafito de 5mm de diámetro y 6 cm. de largo ubicados en posiciones simétricas con respecto al metal. Se realizaron ensayos acelerados donde las probetas armadas fueron sometidas a ciclos alternados de inmersión (3 días)-emersión (5 días) en NaCl al 3,5% y ensayos a largo plazo donde las probetas se expusieron en la estación de atmósfera marina ubicada en Valparaíso, Chile (Lat. 32ºS, Long. 71ºW, 41 msnm), cuyos parámetros metereoquímicos promedios se muestran en la Tabla 1. Tabla 1. Parámetros Metereoquímicos de la Estación de Valparaíso. Parámetros Mínimo Máximo Media HR (%) 35,0 100,0 78,7 T (ºC) 5,7 29,2 14,7 TDH (f) 0,3 1,0 0,6 Precip. total (mm) 0 201,6 -- Vel. viento (m/s) 5,2 9,3 7,1 SO2 Cl CO2 2 (mg/m día) (mg/m2día) (mg/lt) 1,1 12,1 5,7 5,1 38,8 21,9 El contenido de ión cloruro (Cl-) y de dióxido de azufre (SO2) como contaminantes principales se determinó mensualmente según norma ISO 9225 y el contenido de CO2 por el método de Pettenkofer. Las medidas de potencial de corrosión se realizaron con un potenciostato VoltaLab 21 y se llevaron a cabo después de finalizar cada ciclo y mensualmente en la estación atmosférica. El electrodo de referencia utilizado fue de cobre/sulfato de cobre. Además, se evalúo en ellas la corriente de corrosión utilizando como contraelectrodo una lámina de cobre. 0,8 1,1 0,9 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La caracterización físico-mecánica del hormigón se indica en la Tabla 2. En ella podemos notar que las variables mecánicas se encuentran dentro de los valores establecidos en las normas chilenas con una mezcla de compactación y elasticidad aceptable. Tabla 2. Propiedades Físico-mecánicas del hormigón. Propiedades Mezcla a/c: 0.55 Resistencia a la Compresión (MPa) Resistencia a la Tracción (MPa) Absorción Total (%) 22,4 1,7 5,16 Porosidad Total (%) Porosidad Efectiva (%) Absorción Capilar (k/m2s1/2) Resistencia a penetración m(s/m2) Sorción Capilar, S (m/s1/2) de 16,09 13,8 2,35 x 10-2 agua, 2,98 x 107 1,8 x 10-4 Por otra parte, los valores obtenidos para las propiedades físicas de una mezcla de a/c: 0.55 demuestran que el hormigón presenta un cierto grado de absorción y porosidad facilitando el acceso de agentes agresivos en este caso los cloruros, permitiendo que estos deterioren en un menor tiempo la armadura de refuerzo. En la figura 1 se pueden apreciar los resultados obtenidos para la variación del potencial de corrosión (Ec) en función del tiempo para acero y acero galvanizado utilizados como refuerzo, después de cada ciclo húmedo en NaCl al 3,5 %. En ella se observa que para ambos metales el Ec aumenta con el incremento del tiempo de exposición, indicando la formación de una capa pasiva de productos de corrosión en la interfase metal/hormigón que alcanza su estabilidad alrededor de los 200 días de exposición. El intervalo entre el Ec inicial y el potencial alcanzado en este período de ensayo es mayor para el acero galvanizado (Δ 300 mV) que para el acero al carbono (Δ 180 mV), lo que estaría indicando que el acero galvanizado en estas condiciones forma capas de mayor espesor de productos de corrosión que generalmente en presencia de cloruros corresponde a hidroxicincato cálcico (CaHZn) y que actúan como barrera aislante a la continuación del proceso de corrosión, alcanzando así más fácilmente la pasividad. 0 -200 -300 4 ECu/CuSO / mV -100 -400 -500 acero galvanizado acero al carbono -600 -700 0 100 200 300 400 500 600 700 Tiempo / días Fig. 1. Potencial de corrosión en función del tiempo para el acero y acero galvanizado de refuerzo después de cada ciclo húmedo de NaCl al 3.5%. Los productos de corrosión de Zn al ser más compactos que los productos de corrosión de hierro sellan en mayor grado los poros del hormigón disminuyendo así, la difusión del ión cloruro hacia el metal y por tanto la corrosión. 0 4 ECu/CuSO / mV -100 -200 -300 -400 -500 acero al carbono acero galvanizado -600 -700 0 100 200 300 400 500 600 700 Tiempo / días Fig. 2. Potencial de corrosión en función del tiempo para el acero y acero galvanizado de refuerzo después de cada ciclo de secado. Un comportamiento similar al anterior se obtiene para las medidas de Ec después del ciclo de secado, tal como se observa en la figura 2. En estas condiciones y durante el período de estudio ambos metales se mantienen en estado pasivo. Con respecto al ensayo atmosférico, en la figura 3 se muestra la variación mensual durante el período en estudio de los parámetros meteorológicos en la estación de Valparaíso. En ella se puede observar una tendencia a la variación constante para la humedad relativa, pero no así para la temperatura, esto permite obtener una fracción promedio de 0.6 para el tiempo de humidificación lo que clasifica a la estación atmosférica de Valparaíso de medianamente agresiva con respecto al deterioro de los materiales. En cuanto a la concentración de contaminantes en la atmósfera la figura 4 presenta los contenidos de Cl-, SO2 y CO2 durante el tiempo de exposición de las probetas. El valor promedio de [Cl-] de 21.9 mg/m2día y para [SO2] de 5.7 mg/m2día clasifican a la atmósfera de la estación de Valparaíso en S 1 y P0 (marina). Además, el bajo valor obtenido para [CO2] de 0.9 mg/lt nos indica que las muestras de hormigón expuestas alcanzarán un mínimo grado de carbonatación, no incrementando el proceso de corrosión. En la figura 5 se aprecia la variación del potencial de corrosión (Ec) en función del tiempo para acero y acero galvanizado utilizados como refuerzo, en la estación atmosférica marina de Valparaíso. Los resultados son concordantes con los obtenidos en el ensayo de inmersión-emersión, no obstante, en las condiciones atmosféricas los valores de potencial para ambos metales son superiores en un valor aproximado de 100 mV, lo que estaría indicando que ambos materiales se encuentran en estado pasivo. Este comportamiento es reflejo de la baja agresividad de la atmósfera en la que se encuentran expuestas las muestras, tal como se explicó en los párrafos anteriores. Además, se realizaron medidas de resistencia de polarización (Rp) después de 22 meses de exposición a los metales embebidos en el hormigón, las que permitieron calcular corriente de corrosión (Ic) y velocidad de corrosión (Vc), estos resultados se presentan en la Tabla 3. Tabla 3. Corriente de corrosión y velocidad de corrosión de acero al carbono y acero galvanizado después de 22 meses de exposición. Material Ciclo Seco Ciclo Húmedo Atmósfera Marina Ic Vc Ic Vc Ic Vc (µA/cm2) (µm/año) (µA/cm2) (µm/año) (µA/cm2) (µm/año) Acero al 0.13 1.51 0.15 1.74 0,11 1.27 carbono Acero 0,043 0.64 0,059 0.88 0,047 0.70 galvanizad o Los valores de Ic son promedio de 5 muestras y el cálculo de Vc es considerando corrosión general. Jun-04 Abr-04 Feb-04 Dic-03 Oct-03 Ago-03 Jun-03 Abr-03 Feb-03 Dic-02 120,0 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 0,0 Oct-02 HR / % HR Estacion Marina - Valparaiso Tiempo / mes (A) Feb-04 Abr-04 Jun-04 Feb-04 Abr-04 Jun-04 Dic-03 Oct-03 Ago-03 Jun-03 Abr-03 Feb-03 Dic-02 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 Oct-02 Temperatura / ºC Temperatura Estacion Marina - Valparaiso Tiempo / mes (B) Dic-03 Oct-03 Ago-03 Jun-03 Abr-03 Feb-03 Dic-02 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Oct-02 f TDH TDH Estacion Marina - Valparaiso Tiempo / mes (C) Figura 3. Representación de las variables meteorológicas durante el período de estudio. (A) Humedad Relativa (B) Temperatura (C) Tiempo de Humectación 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 Feb-04 Abr-04 Jun-04 Feb-04 Abr-04 Jun-04 Dic-03 Oct-03 Ago-03 Jun-03 Abr-03 Feb-03 Dic-02 0,0 Oct-02 Cloruros/mg m-2dia -1 Cloruros Estacion Marina - Valparaiso Tiempo / meses (A) Dic-03 Oct-03 Ago-03 Jun-03 Abr-03 Feb-03 Dic-02 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 Oct-02 SO2 / mg m -2 dia -1 SO2 Estacion Marina - Valparaiso Tiempo / meses (B) Jun-04 Abr-04 Feb-04 Dic-03 Oct-03 Ago-03 Jun-03 Abr-03 Feb-03 Dic-02 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Oct-02 CO2 / mg L -1 CO2 Estacion Marina - Valparaiso Tiempo / meses Figura 4. Variación de la concentración de contaminantes durante el período de estudio. (A) Cloruro (B) Dióxido de azufre (C) Dióxido de carbono 0 -100 -300 4 ECu/CuSO / mV -200 -400 -500 -600 acero al carbono acero galvanizado -700 0 100 200 300 400 500 600 700 Tiempo / dias Fig. 5. Potencial de corrosión en función del tiempo para el acero y acero galvanizado de refuerzo en ambiente marino (Valparaíso). Los valores obtenidos en la corriente de corrosión para los dos tipos de muestras son menores en los ensayos atmosféricos que en los de inmersión, y ambos resultados indican que el acero al carbono comienza a despasivarse pues su valor de corriente es ligeramente mayor que 0.1µA/cm2. Este valor es el límite por sobre el cuál la corrosión se considera moderada y en esta condición la velocidad de corrosión promedio determinada para el acero muestra que éste ha perdido el 0,06 % en espesor. Para el caso de acero galvanizado la corriente de corrosión alcanzada en cada ensayo es menor que 0.1µA/cm2, valor que confirma que el metal se encuentra en estado pasivo. Además, la medida de la velocidad de corrosión indica que se ha perdido aproximadamente un 2% de la capa de Zn, corroborando el buen comportamiento del galvanizado en el medio. Esto último estaría indicando que para similares tiempos de exposición en las condiciones estudiadas el acero galvanizado de refuerzo tiene un mayor tiempo de vida útil. 4. CONCLUSIONES Los resultados preliminares a los 22 meses de exposición muestran que tanto el hormigón reforzado con acero como con acero galvanizado mantiene su vida útil. En estas condiciones el acero al carbono presenta una ligera corrosión y el acero galvanizado se encuentra en estado pasivo. Por tanto, para iguales tiempos de exposición a los ambientes estudiados el acero galvanizado presenta un mejor comportamiento a la corrosión que el acero al carbono. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la Dirección de Investigación de la Pontificia Universidad Católica de Valparaíso, a la Industria Galvanizadora B. Bosch S. A., al Programa Iberoamericano de Ciencia y Tecnología para el desarrollo (CYTED), Proyecto XV.3 DURACON y a la Armada de Chile. REFERENCIAS 1. Alonso, M. C. y Andrade, M. C., Métodos de protección de la Armadura. Galvanización. XV Curso de Estudios Mayores de la Construcción, España, (2001). 2. Castro, P., Castillo, R. y Carpio, J.J.; Corrosión en Estructuras de Concreto Armado. Teoría, Inspección, Diagnóstico, Vida útil y Reparaciones, 1ª edición, IMCYC, México, (1998). 3. Castro, P. Infraestructura de Concreto Armado: Deterioro y opciones de Preservación, IMCYC, 1ª edición, México, 2001. 4. Castro, P.; Genesca J. and Moreno, E.I.; Cem. Concr. Res., 30, 15651571 (2000). 5. Ihekwaba, N.M., Hope, B.B. and Hansson, C.M.; Cem. Concr. Res., 26(7), 1095-1107 (1996). 6. Macias, A. and Andrade, C.; British Corrosion Journal, 22(2), 113 – 118 (1987). 7. Macias, A. and Andrade, C.; British Corrosion Journal, 22(2), 119 – 129 (1987). 8. Mohammed, T. U. and Hamada, H.; Cem. Concr. Res., 33, 1487-1490 (2003). 9. Stanish, K., Hooton, R. D., Thomas, M. D. A.; Cem. Concr. Res., 34, 5157 (2004). 10. Trocónis de Rincón, O., Romero de Carruyo, A., Andrade, C.; Díaz, I.; Helene, P.; Manual de Inspección, Evaluación y Diagnóstico de Corrosión en Estructuras de Hormigón Armado, 2ª edición, CYTED, Venezuela, (1998). Posteriormente a la publicación del trabajo se continúo la investigación obteniéndose los resultados que se muestran en las siguientes figuras: 100 0 -200 -300 4 ECu/CuSO / mV -100 -400 -500 -600 acero galvanizado acero al carbono ciclo húmedo -700 -800 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Tiempo / meses Fig. 6. Potencial de corrosión en función del tiempo para el acero y acero galvanizado de refuerzo después de cada ciclo húmedo de NaCl al 3.5%. 100 0 4 ECu/CuSO / mV -100 -200 -300 -400 -500 -600 acero al carbono acero galvanizado ciclo seco -700 -800 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Tiempo / meses Fig. 7. Potencial de corrosión en función del tiempo para el acero y acero galvanizado de refuerzo después de cada ciclo de secado. 100 0 -100 -300 4 ECu/CuSO / mV -200 -400 -500 -600 acero al carbono acero galvanizado ambiente marino -700 -800 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Tiempo / meses Fig. 8. Potencial de corrosión en función del tiempo para el acero y acero galvanizado de refuerzo en ambiente marino (Valparaíso). -100 -200 -400 4 ECu/CuSO /mV -300 -500 -600 ambiental seco húmedo Acero galvanizado -700 -800 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Tiempo / meses Fig. 9. Acero Galvanizado en Hormigón a/c 0.55 sometido a medio ambiente marino y ciclo húmedo-seco en NaCl al 3.5%.