CATALIZADORES DE COBRE Y NÍQUEL SOPORTADOS SOBRE

Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
08-153
CATALIZADORES DE COBRE Y NÍQUEL SOPORTADOS SOBRE ÓXIDO DE
CERIO DOPADO CON PRASEODIMIO PARA LA REACCIÓN WATER-GAS
SHIFT (WGS)
Poggio Fraccari E.A.(1), Laborde M.A.(1), Baronetti G.T.(1) y Mariño F.J.(1)
(1)
Laboratorio de Procesos Catalíticos – DIQ-FIUBA, Pabellón de Industrias, Ciudad Universitaria,
(1428) Buenos Aires, Argentina,
[email protected]
RESUMEN
Varios catalizadores de cobre y/o níquel soportados en óxido de cerio dopado con praseodimio son
preparados, caracterizados y evaluados para la reacción Water-Gas Shift (WGS) a temperaturas
moderadas. Las muestras son preparadas por impregnación a humedad incipiente de soluciones
metálicas de Cu y/o Ni sobre CeO2, Ce0.95Pr0.05O2, Ce0.90Pr0.10O2 y Ce0.85Pr0.15O2 previamente
sintetizados por el método de la descomposición térmica de la urea. Los catalizadores obtenidos, con
contenidos metálicos de 5% p/p, son caracterizados por XRD, Raman y TPR. La actividad de los
catalizadores para la reacción WGS es evaluada en un reactor de lecho fijo convencional, en el rango
de temperaturas 250-400°C.
Palabras Claves: hidrógeno, pilas combustibles, monóxido de carbono
1. INTRODUCCIÓN
La reacción de Water-Gas Shift es de interés en
las plantas químicas y petroquímicas, ya que
permite ajustar la relación de CO/H2 apropiada
para los procesos aguas debajo del reactor.
Las nuevas aplicaciones del H2 incluyen la
producción del mismo como combustible para
ser empleado en las pilas de combustible. En
particular las pilas tipo PEM, que resultan de
utilidad tanto en fuentes estacionarias como
móviles, han renovado el interés por obtener
catalizadores para la WGS con el objeto de
eliminar parcialmente el CO de la corriente
gaseosa que contiene H2.
Tradicionalmente los catalizadores para la WGS
han sido Fe-Cr para la etapa de alta temperatura
y una combinación de óxidos de Cu, Al y Zn
para la etapa de baja [1]. Los primeros
catalizadores alternativos han sido de metales
nobles soportados sobre óxido de Ce [2,3] pero
el costo asociado a los mismos ha impulsado a
emplear otros metales activos. Hilaire y
colaboradores [4] han comparado la actividad de
catalizadores con Pd, Ni, Fe y Co sobre ceria
reportando una actividad catalítica superior para
los dos primeros respecto de los restantes. Varios
autores han propuesto el sistema cobre-ceria
como catalizador alternativo para la WGS,
hallando
resultados
prometedores
[5-7].
Posteriormente She y colaboradores [8]
reportaron una mayor actividad catalítica para los
soportes de ceria dopados con Y y distintos
lantánidos. Muchos autores han propuesto dopar
al cerio con lantánidos para mejorar sus
propiedades catalíticas [9-11] en particular con
Pr y La. En este trabajo se estudia el efecto del
dopado del CeO2 con Pr la adición de bajos
contenidos de Pr al Ce y su actividad catalítica
en la reacción de WGS.
2. EXPERIMENTAL
Los precursores de los soportes Ce1-xPrxO2,
siendo x la fracción atómica de Pr, fueron
sintetizados por coprecipitación empleando urea.
Las sales Ce(NO3)3·6H2O y Pr(NO3)3·6H2O
fueron disueltas y diluidas en agua destilada en
proporciones adecuadas para obtener sólidos de
composición 5, 10 y 15 % atómico de Pr. Luego
se adicionó la solución de urea (relación urea a
cationes=10:1, (0,1 mol/L cationes).
La
precipitación se lleva a cabo manteniendo los
recipientes en un baño termostático a 90 °C
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marcado aumento del pH dado por la
descomposición de la urea y la carencia de
metales en solución. Todas las muestras
mostraron
un
comportamiento
similar
independientemente de la cantidad de Pr, y el
tiempo estimado fue de 1000 min.
pH
durante 300 minutos. Finalmente, luego de
centrifugar, y lavar el sólido obtenido, se
calcinaron los precursores en flujo de aire a
450°C durante 300 minutos. Los soportes fueron
llamados CePr5, CePr10 y CePr15 con 5, 10 y 15
% atómico de Pr respectivamente.
Los catalizadores estudiados fueron obtenidos
mediante impregnación a humedad incipiente de
los distintos soportes con 5% de Cu o 5% de Ni,
a partir de Cu(NO3)2·3H2O y Ni(NO3)2·3H2O
respectivamente. Los catalizadores fueron
llamados y%Me/CeO2 o 5%Me/CePrx, con y la
fracción másica de metal activo (Me=Cu o Ni), x
la fracción atómica de Pr.
Tanto los soportes como los catalizadores fueron
caracterizados por XRD usando la radiación Cu
Kα (λ=1.5406 Å) en un difractómetro Siemens
D5000. Los ensayos de reducción a temperatura
programada bajo flujo de H2, usando un caudal
de 50 ml/min (4% de H2 en Ar), y una rampa de
10°C/min, fueron llevados a cabo en un aparato
Micromeritics Auto Chem II 2920 equipdo con
un TCD. La masa catalizador empleada en las
pruebas fue de 30 mg.
La actividad catalítica de los catalizadores para
la reacción de Water-Gas-Shift fue evaluada en
un reactor de lecho fijo isotérmico operado a
presión atmosférica. En las experiencias típicas,
se emplea un caudal total de 150 ml/min,
conteniendo CO (8% v/v), H2O (24% v/v) y
nitrógeno como balance. Para evaluar la
tendencia de los muestras a la metanación del
CO, se llevaron a cabo experiencias adicionales
con una alimentación compuesta por CO (8%
v/v), H2O (24% v/v), H2 (25% v/v) y nitrógeno
como balance. La masa de catalizador empleada
en todos los casos fue de 120 mg. El análisis de
la composición de la corriente de salida fue
llevada a cabo mediante un cromatógrafo
Hewlett Packard 6890 con un detector de
conductividad térmica.
10
CePr5
9
CePr10
CePr15
8
7
6
5
4
10
100
3.1 Síntesis
La síntesis de los catalizadores empleada en este
trabajo es una modificación del método de la
urea ya desarrollado por el grupo [12]; la
diferencia en este caso reside en la cantidad total
de cationes en solución (0,1 M en lugar de 0,05
M). Se realizaron medidas de pH a la solución de
urea y nitratos de Ce y Pr, para determinar el
tiempo mínimo necesario de síntesis para
asegurar la mayor cantidad de precursor
formado; dicho tiempo se caracteriza por un
1000
10000
Tiempo (min)
Figura 1. Mediciones de pH versus tiempo
3.2 XRD
Los espectros XRD de los soportes dopados,
Figura 2, no han mostrado diferencias
significativas con el contenido de Pr. Los picos
característicos de los óxidos de Ce y Pr son muy
similares, por lo tanto resulta difícil distinguir las
fases presentes en el sólido y el estado del
dopante en la red.
CePr5
CePr10
CePr15
20
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
08-153
30
40
50
2θ
Figura 2. Espectros XRD de los soportes.
La Figura 3 muestra los difractogramas de los
catalizadores con Ni y Cu y el soporte
correspondiente para su comparación. No se
observaron picos propios de las fases tenorita
(CuO) o Bunsenita (NiO), por lo que se asume
que no hay segregación apreciable del metal
activo sobre la superficie del catalizador.
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primer evento de reducción a una temperatura
incluso menor a la del catalizador soportado
sobre ceria no dopada. Esto pareciera indicar que
una pequeña cantidad de Pr, favorece la
reducción a menores temperaturas.
5%Cu/CePr10
5%Ni/CePr10
5%Ni/CePr15
CePr10
5%Ni/CePr10
20
30
40
50
2θ
5%Ni/CePr5
Figura 3. Espectros XRD de CePr10, 5%Ni/CePr10,
y 5%Cu/CePr10.
5% Ni/CeO2
3.3 H2-TPR
NiO
Los ensayos de reducción a temperatura
programada para los catalizadores que contienen
Cu muestran un aumento de la temperatura de los
eventos de reducción en los catalizadores
soportados sobre ceria dopada con Pr, respecto
del catalizador sobre el soporte no dopado
(Figura 4). Sin embargo, el consumo de H2 en
todos los casos es aproximadamente el mismo,
como muestra la Tabla I. Además, estos valores
son mayores en todos los casos al
estequiométricamente necesario para reducir el
Cu2+ a Cu0 (786 μmol/g), por lo que se postula
que parte del soporte sufre una reducción junto
con el metal activo.
5%Cu/CePr15
5%Cu/CePr10
5%Cu/CePr5
5%Cu/CeO2
CuO
60
80
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
Temperatura (°C)
Figura 5. H2-TPR de catalizadores con Ni
De acuerdo a los valores de la Tabla I, los
catalizadores con Ni presentan distintos
resultados respecto del consumo total de H2. En
todos estos casos, la cantidad es inferior a la
estequiométricamente necesaria para reducir todo
el Ni2+ a Ni0 (851 μmol/g). En la Figura 5 se
muestra el H2-TPR del NiO y se puede observar
que la presencia del soporte favorece la
reducción del metal.
Catalizador
Consumo H2
(μmol/g)
5%Cu/CeO2
1067
5%Cu/CePr5
1067
5%Cu/CePr10
1100
5%Cu/CePr15
967
5%Ni/CeO2
867
5%Ni/CePr5
800
5%Ni/CePr10
433
5%Ni/CePr15
567
NiO
9061
CuO
12658
Tabla I. Resultados H2-TPR.
Máximo (°C)
153
143
163
170
214
196
222
222
407
264
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340
Temperatura (°C)
Figura 4. H2-TPR de catalizadores con Cu.
Los perfiles de reducción de los catalizadores
con Ni, Figura 5, mostraron picos de consumo de
H2 a mayores temperaturas en comparación con
los perfiles de los catalizadores Cu. La forma fue
marcadamente distinta, y el consumo de H2
resultó menor en todos los casos (ver Tabla I). El
catalizador de Ni sobre un soporte de ceria
dopada con 5 % atómico de Pr presenta un
3.4 Actividad catalítica
Se probó la actividad catalítica de los
catalizadores en la reacción de Water-Gas Shift,
en el rango de temperaturas de 200 a 400 °C
(esto incluye las etapas de baja y alta
temperatura). Los catalizadores de Cu, Figura 5,
presentaron prácticamente los mismos valores de
conversión para todos los contenidos de Pr
estudiados. Si bien un catalizador con 5%
atómico de Pr mostró una mayor facilidad de
reducción que uno con 10 o 15%, la actividad
catalítica no se ve afectada significativamente al
menos en el rango de temperaturas estudiado.
Selectividad de CO2
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1,7
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Ni/CeO2
Ni/CePr15
1,5
1,3
Ni/CePr10
Ni/CePr15
Conversión
1,1
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
200
Cu/CePr5
0,9
Cu/CePr10
0,7
275
Cu/CePr15
300
325
Cu/CeO2
225
250
350
375
400
425
Temperatura (°C)
275
300
325
350
375
400
425
Figura 7. Selectividad de CO2 vs. temperatura.
Caudal total 150 ml/min, 8% v/v CO, 24% v/v H2O,
25% v/v H2, N2 como balance. Masa empleada 120
mg.
Temperatura (°C)
Figura 5. Conversión de CO vs. Temperatura.
Caudal total 150 ml/min, 8% v/v CO, 24% v/v
H2O, N2 como balance. Masa empleada 120 mg.
Conversión
Los catalizadores de Ni han presentado una
mayor conversión que los de Cu en la gran parte
del rango de temperaturas presentado, Figura 6.
El soporte no dopado ha mostrado la mejor
actividad de toda la serie estudiada. Los soportes
dopados han mostrado en este caso diferencias
en su comportamiento catalítico respecto al
contenido de dopante, aunque no hay una
tendencia clara entre el contenido de Pr en el
soporte y la actividad catalítica.
En ensayos llevados a cabo con una alimentación
conteniendo 25% v/v de H2, el análisis de la
corriente gaseosa de salida del reactor ha
mostrado la presencia de CH4, indicando la
ocurrencia de la reacción de metanación de CO
(CO + 3H2 = CH4 + H2O). La cantidad de CH4
hallada para el soporte no dopado ha sido la
mayor, reduciéndose en el caso de los soportes
con Pr. En la Figura 7 se muestra la selectividad
de CO2 respecto al CH4 definida como S
(CO2/CH4) = pCO2/pCH4.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
200
Ni/CePr5
Ni/CePr10
4. CONCLUSIONES
Los catalizadores de CePr no han mostrado
segregación del metal activo (ya sea Ni o Cu)
para el contenido aquí estudiado.
Los ensayos de reducción a temperatura
programada mostraron más de un evento de
reducción, ya sea con Ni o Cu como metal
activo. Altos contenidos de Pr en el soporte
desplazan los eventos de reducción a mayores
temperaturas, pero la incorporación de una
pequeña cantidad de dopante modifica el perfil
favoreciendo
la
reducción
a
menores
temperaturas, e incrementando el consumo de H2
(lo que indicaría la reducción de parte del soporte
junto con el metal activo).
Las pruebas de actividad catalítica no mostraron
una influencia apreciable del contenido de Pr del
soporte cuando se examina el comportamiento de
los catalizadores con Cu. Por otro lado, sí hubo
diferencias cuando se usó Ni como metal activo.
El catalizador de Ni preparado sobre el soporte
no dopado mostró mayor conversión de CO
respecto a los catalizadores sobre soportes
dopados con Pr. Sin embargo, éstos últimos han
presentado mucha menor tendencia a la
metanación del CO cuando la corriente
alimentada contiene, además de CO y H2O,
significativas cantidades de H2.
Ni/CePr15
Ni/CeO2
5. REFERENCIAS
225
250
275
300
325
350
Temperatura (°C)
375
400
425
Figura 6. Conversión de CO vs. Temperatura.
Caudal total 150 ml/min, 8% v/v CO, 24% v/v
H2O, N2 como balance. Masa empelada 120 mg.
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