CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 1.1. Propiedades de ZnO El óxido de

CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN
1.1. Propiedades de ZnO
El óxido de zinc (ZnO) es un material semiconductor tipo II-VI, que en años recientes
ha generado un gran interés debido a sus propiedades físicas (Norton et al., 2004), en el
desarrollo de componentes para aplicaciones optoelectrónicas. Sus propiedades ópticas
y eléctricas han sido investigadas ampliamente, llegando a ser considerado en la
actualidad un material optoelectrónico con cualidades muy promisorias para utilizarse
en numerosas aplicaciones tecnológicas: sensores de gas en forma de películas delgadas,
varistores, lásers ultravioleta y visible, y componentes de celdas solares (Norton et al.,
2004; Chopra et al., 1983; Dayan et al., 1998, Kiriakidis y Katsakaris, 2004).
Muchos semiconductores binarios del tipo II-VI cristalizan tanto en la estructura
de blenda de zinc como en wurzita hexagonal, en donde cada anión se encuentra
rodeado de cuatro cationes en las esquinas de un tetraedro, y viceversa. Esta
coordinación tetraédrica es la típica del enlace covalente con hibridación sp3. Sin
embargo, estos materiales también poseen un carácter sustancialmente iónico (Ü. Özgür
et al., 2005). Las estructuras cristalinas que presenta el ZnO son la wurzita, la blenda de
zinc y la de sal de roca, que se muestran en la figura 1. En condiciones ambientales
normales la fase más estable es la wurzita. La estructura de blenda de zinc puede ser
obtenida creciendo el ZnO sobre sustratos con estructura cristalina cúbica, y la
estructura de sal de roca (NaCl) puede obtenerse a presiones relativamente altas (Ü.
Özgür et al., 2005).
Como en cualquier semiconductor, los defectos puntuales afectan las
propiedades eléctricas y ópticas de ZnO. Kohan et al. y Van de Walle calcularon
recientemente las energías de formación y la estructura electrónica de los defectos
puntuales nativos e hidrógeno en ZnO (Ü. Özgür et al., 2005). Los resultados de los
cálculos para vacancias de oxígeno y zinc, sitios intersticiales y antisitios en ZnO se
muestran en la figura 2. Existen dos sitios intersticiales posibles en ZnO tipo wurzita:
Figura 1. Estructuras cristalinas de ZnO: (a) sal de roca cúbica, (b) blenda de zinc
cúbica y (c) wurzita hexagonal. Las esferas sombreadas en gris y negras representan
átomos de Zn y O, respectivamente (Ü. Özgür et al., 2005).
2
Figura 2. Energía de formación calculada para los principales defectos puntuales
intrínsecos en ZnO como función del nivel de Fermi. (a) Condiciones de Zn abundante
y (b) condiciones de O abundante (Ü. Özgür et al., 2005).
3
uno está coordinado de manera tetraédrica y el otro de manera octaédrica. Puede
observarse que dependiendo de la presión parcial de Zn, los dos defectos más comunes
en ZnO son las vacancias de zinc y oxígeno. Las vacancias de oxígeno (Vo) tienen una
energía de formación menor comparada con la que poseen los intersticios de Zn (Zni),
por lo que deben ser más abundantes en condiciones de abundancia de Zn. En
condiciones de abundancia de O, las vacancias de Zn (VZn) deben ser dominantes
(Ü. Özgür et al., 2005).
El ZnO tiene una banda de energía prohibida de 3.37 eV y una alta energía de
enlace excitónica de 60 MeV. Debido a estas propiedades, el ZnO es un material
promisorio como emisor de luz ultravioleta (UV) y como posible dispositivo utilizando
efectos excitónicos, inclusive a temperatura ambiente. Es un semiconductor transparente
atractivo para posibles aplicaciones novedosas en circuitos integrados de electrónica
transparente, tecnología que se espera pueda reemplazar a las existentes (R. Yamikova
et al., 2006).
Un espectro típico de fotoluminiscencia (FL) de ZnO a baja temperatura
contiene líneas excitónicas agudas e intensas en la región UV del espectro óptico con
una o más bandas anchas en la región visible. En numerosos trabajos estas bandas son
atribuidas a defectos intrínsecos, como las vacancias de zinc y oxígeno, y oxígeno
intersticial (M. A. Reshchikov et al., 2007).
La figura 3 muestra un espectro de FL de dos muestras de ZnO sintetizadas por
evaporación térmica de Zn metálico a 900 ºC en atmósfera de argón en un horno tubular
horizontal. La muestra 1 fue sintetizada con un flujo de argón de 1 L min-1, y la muestra
2 con un flujo de 5 L min-1. Para ambas muestras se observa una fuerte y aguda emisión
a 380 nm (3.26 eV), atribuida a la emisión cerca del borde de banda (NBE, por sus
siglas en inglés), característica del ZnO (Q. Wan et al., 2004). La muestra 1 presenta
una emisión débil en el verde a 510 nm (2.43 eV), mientras que la muestra 2 presenta
una emisión relativamente fuerte a 510 nm, ya que al sintetizar ZnO bajo un flujo mayor
de argón, la concentración de vacancias de oxígeno aumentan respecto a la muestra 1.
Vanheusden et al. (1996) encontraron que la emisión en el verde se debe a una vacancia
de oxígeno monoionizado y resulta de la recombinación radiativa de un hueco
fotogenerado con un electrón ocupando la vacancia de oxígeno (Q. Wan et al., 2004).
4
Figura 3. Espectro de fotoluminiscencia (FL) de dos muestras de ZnO sintetizadas con
un flujo de argón de 1 L min-1 (muestra 1) y con un flujo de argón de 5 L min-1
(muestra 2), medido a temperatura ambiente. Las muestras se excitaron con un láser de
He-Cd de 325 nm. Se observa un pico agudo en el UV (3.22 eV) y un pico ancho en el
verde (2.43 eV) (Q. Wan et al., 2004).
5
1.2. Termoluminiscencia
La técnica de luminiscencia térmicamente estimulada, comúnmente llamada
termoluminiscencia (TL), es ampliamente aceptada como una técnica útil y confiable
para el estudio de defectos en materiales aislantes y semiconductores, pero la aplicación
más exitosa y difundida de la TL es en el campo de la dosimetría de radiaciones; es
decir, para detectar y cuantificar dosis de radiación, como son las radiaciones nucleares
(McKeever y Chen, 1997).
La descripción tradicional de la TL inicia con la absorción de energía
proveniente de una fuente de radiación ionizante por un material semiconductor o
aislante. La absorción causa la excitación de electrones y huecos libres con el
subsecuente atrapamiento de estos portadores de carga en defectos (estados de
atrapamiento) dentro del material. Después de remover la fuente de excitación, la
muestra se calienta y la energía térmica causa la liberación de los portadores de carga de
un signo (por decir, electrones) los cuales son ahora capaces de recombinarse con
portadores de carga de signo opuesto. Si la recombinación es radiativa, se tiene la TL.
Dicho formalmente, los fenómenos de relajación térmicamente estimulada dentro de los
cuales se encuentra incluída la termoluminiscencia, requieren la excitación del sistema
desde un estado de equilibrio termodinámico mediante la absorción de energía externa,
hasta un estado metaestable. Esta perturbación es seguida de la relajación térmicamente
estimulada del sistema para regresar a su condición de equilibrio (McKeever y Chen,
1997).
Con el fin de establecer modelos del fenómeno de la TL se deben considerar las
definiciones y suposiciones adicionales siguientes (McKeever y Chen, 1997):
a) Todas las transiciones dentro o fuera de los estados localizados involucran el
tránsito de la carga (electrones o huecos) a través de las bandas deslocalizadas.
b) Se adopta la definición usual de estado o nivel de “atrapamiento”, o trampa,
como aquellos en los cuales la probabilidad de excitación térmica de este nivel a
la banda deslocalizada respectiva es mayor que la probabilidad de
recombinación de la carga atrapada con un portador de carga libre de signo
opuesto. De manera análoga un “centro de recombinación” es definido como
aquel en el cual la probabilidad de recombinación con un portador de carga de
signo opuesto es mayor que la probabilidad de excitación térmica del portador
atrapado. Se puede definir como nivel de demarcación el nivel de energía en el
6
cual las dos probabilidades son iguales. Así tenemos un nivel de demarcación
para electrones EDn, y uno para huecos EDp.
c) Las transiciones de los electrones de la banda de conducción (E ≥ Ec) hacia
trampas de electrones de energía de activación E, donde Ec > E > EDn, son no
radiativas, generando fonones. De manera similar, las transiciones de huecos de
E ≤ Ev a trampas de huecos en EDp > E > Ev, son también no radiativas. En donde
Ec es el nivel de energía situado por debajo de la banda de conducción y Ev es el
nivel de energía situado sobre la banda de valencia.
d) Las transiciones de electrones libres de E ≥ Ec hacia huecos atrapados como
sitios de recombinación con energía E, tal que EF (nivel de Fermi) > E > EDp, o
las de huecos libres de E ≤ Ev hacia electrones atrapados como centros de
recombinación en EDn > E > EF, son radiativas, emitiendo fotones.
e) Una vez que la trampa es desocupada, los portadores liberados ya no podrán
distinguir entre esta trampa y todas las demás trampas del mismo tipo.
Para cualquier función arbitraria de densidad de estados N(E), se pueden
generalizar las ecuaciones de Adirovitch (1956), Haering y Adams (1960), y Halperin y
Braner (1960) y escribir una serie de ecuaciones que describen el flujo de carga dentro
y fuera de las bandas deslocalizadas durante la estimulación térmica (McKeever y
Chen, 1997):
dnc = Ec pn( E )N ( E ) f ( E )dE
dt E∫Dn
Ec
− ncνn ∫ σ n( E ) N ( E )(1 − f ( E ))dE
EDn
EF
− ncνn ∫ σ mn( E ) N ( E )(1 − f ( E ))dE
EDp
y
dnv = EDppp ( E )N ( E )(1 − f ( E ))dE
∫
dt
Ev
EDp
− nvνp ∫ σ p ( E ) N ( E )( f ( E ))dE
Ev
EDn
− nvνp ∫ σ np ( E ) N ( E )( f ( E ))dE
EF
donde σn(E) y σp(E) son las secciones eficaces de captura del reatrapamiento de los
portadores libres; σmn(E) y σnp(E) son las secciones eficaces de recombinación para los
portadores libres; pn(E) y pp(E) son las probabilidades para la excitación térmica de los
portadores de carga atrapados (McKeever y Chen, 1997), y están dadas en general por:
7
p = se ( − E / kT ) ,
donde k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. El factor pre-exponencial s
es conocido como la frecuencia de “intento de escape” y es interpretada como el número
de veces por segundo ν que un electrón interactúa con la red, multiplicado por una
probabilidad de transición κ, multiplicado por un término en el cual se incluye el
cambio de entropía ΔS asociado con la transición de la trampa hacia la banda
deslocalizada (Glasstone et al., 1941; Curie, 1960). De lo anterior, se tiene que s se
puede escribir como (McKeever y Chen, 1997):
s = νκe
ΔS
k
.
Por lo tanto se puede esperar que s tenga un valor similar a la frecuencia vibracional de
la red (1012 – 1014 s-1). El factor de frecuencia puede ser igualado a la sección eficaz de
captura σ del estado metaestable (Bube, 1960) de la siguiente manera (McKeever y
Chen, 1997):
s = Nsυσ ,
donde Ns es la densidad de estados efectiva en la banda deslocalizada, y υ es la
velocidad térmica del portador libre (McKeever y Chen, 1997).
En la descripción del fenómeno de TL con el modelo más simple varios autores
(Adirovitch, 1956; Halperin y Braner, 1960) supusieron sólo dos tipos de estados
localizados, uno llamado trampa de electrón discreta en Et, donde Ec > Et > EDn, y un
centro de recombinación (hueco atrapado) discreto en E, donde EDp > E > Ev. Quizá la
suposición más importante introducida en el modelo más simple es la del cuasiequilibrio (QE, por sus siglas en inglés):
dnc
dn dm
<<
,
.
dt
dt dt
En esta suposición se requiere que la concentración de electrones libres en la banda de
conducción
sea cuasi-estacionaria, de tal forma que
dnc
dt
se puede considerar
despreciable, lo cual quiere decir que la carga libre jamás se acumula en la banda de
conducción durante la estimulación térmica, lo cual lleva a (McKeever y Chen, 1997):
dn dm
.
=
dt
dt
Randall y Wilkins (1945a,b) desarrollaron un modelo para explicar la TL, en el que
supusieron la probabilidad de reatrapamiento despreciable durante la estimulación
8
térmica, es decir una cinética de primer orden. De acuerdo con este modelo, se obtiene
que la intensidad de TL en función de la temperatura, ITL(T) está dada por (McKeever y
Chen, 1997):
ITL (T ) = n 0 se
− Et
kT
−( s )
β
e
T
− Et
kθ
∫e
dθ
T0
. (i)
Garlick y Gibson (1948), en sus estudios de fosforescencia, consideraron el hecho de
que un portador de carga libre tiene la probabilidad tanto de ser reatrapado, como la de
recombinar en un centro de recombinación (Furetta y Kitis, 2004). La ecuación que
describe el modelo de segundo orden para la intensidad de TL en función de la
temperatura, ITL(T) se define como (McKeever y Chen, 1997) :
ITL (T ) = n0 s ' e
2
− Et
kT
[1 + (
n0 s'
β
T
)∫e
− Et
kθ
dθ ]−2 . (ii)
T0
La figura 4 muestra las transiciones permitidas (excitación térmica,
reatrapamiento y recombinación) en el modelo simple de una trampa / un centro de
recombinación de TL, para el caso de los electrones como portadores de carga libres. E
es la profundidad de trampa o energía de activación, N (cm-3) es la concentración total
de trampas, A (cm3 s-1) es la probabilidad reatrapamiento, n (cm-3) es la concentración
de electrones atrapados, m (cm-3) es la concentración de centros de recombinación
activos y Am (cm3 s-1) es la probabilidad de recombinación (McKeever y Chen, 1997).
En el caso del modelo de primer orden de Randall y Wilkins, la probabilidad de
de recombinación (Am) es mayor que la probabilidad de atrapamiento (A) (McKeever y
Chen, 1997).
En el modelo de segundo orden de Garlick y Gibson, un electrón que escapa
hacia la banda de conducción tiene la misma probabilidad ya sea de ser reatrapado o de
recombinar con una trampa de hueco, es decir, un centro de recombinación (Furetta y
Kitis, 2004).
El efecto práctico del orden de la cinética sobre la forma del pico de brillo se
ilustra en la figura 5, en donde se comparan dos curvas de brillo, en las cuales se
encuentra involucrado un solo tipo de trampa. En el caso de la cinética de segundo
orden, la temperatura a la cual se sitúa el máximo de la curva de brillo (TM) crece en el
orden de 1 % mayor respecto a la TM del pico de brillo de primer orden.
9
Figura 4. Transiciones permitidas (excitación térmica, reatrapamiento y recombinación)
para el modelo simple de una trampa / un centro de recombinación de TL (McKeever y
Chen, 1997).
10
Figura 5. La curva I muestra el pico de TL que se obtiene graficando la ec. (i), que se
obtiene en el modelo de Randall y Wilkins, y la curva II es la gráfica que se obtiene de
la ec. (ii), para cinética de segundo orden (modelo de Garlick y Gibson). En la curva I,
el factor de frecuencia es s = 1010 s-1. En la curva II, el factor pre-exponencial es s’ =
10-11 m3s-1. En ambos casos, se consideró una energía de activación E = 0.4 eV. Ambas
curvas fueron normalizadas a una intensidad máxima de uno (McKeever y Chen, 1997).
11
La principal diferencia es que la luz es producida a temperaturas mayores a TM
debido a que el reatrapamiento retarda la liberación de los electrones. Aunque los
modelos de TL predicen que la curva de brillo es un pico como los mostrados en la
figura 5, en la práctica normalmente se obtienen curvas con más de un máximo, ya que
participan más de un tipo de centro de atrapamiento, que dan lugar a varios picos de
brillo que se superponen.
Desde los trabajos pioneros sobre TL, ha quedado establecido que ésta técnica es
particularmente sensible a las impurezas presentes dentro del material. En la mayoría de
los casos se desconoce la función desempeñada por las impurezas, pero su presencia es
considerada esencial para que ocurra la TL. En términos generales, se cree que las
impurezas dan lugar a niveles de energía localizados dentro del gap, que son cruciales
para el proceso de TL (McKeever, 1985). Las teorías sobre la TL que han sido
desarrolladas a la fecha permiten obtener parámetros cinéticos de la TL del material
termoluminiscente, por ejemplo los niveles de energía de las trampas localizadas en el
gap, mediante una serie de experimentos y el análisis numérico de los mismos. Resulta
de gran utilidad separar las curvas de emisión termoluminiscente en sus componentes
(deconvolución de las curvas de TL), para efectuar ajustes numéricos de los parámetros
de la muestra estudiada y obtener información de la cinética del proceso. Diferentes
métodos de análisis de los datos obtenidos están ampliamente documentados (Furetta,
2003).
Una variedad de materiales luminiscentes, tanto sintéticos como naturales, han
sido caracterizados con el propósito de evaluar la factibilidad de utilizarlos como
dosímetros termoluminiscentes (TLD), que se puedan aplicar en varias áreas de
dosimetría, tanto de dosis bajas, como es el caso de dosimetría ambiental y dosimetría
clínica, como en aplicaciones que involucran dosis de radiación altas. Pueden
encontrarse aplicaciones que involucran dosis consideradas altas, es decir, dosis
mayores a 100 Gy, dentro de instalaciones de reactores nucleares, plantas de
esterilización de alimentos y en pruebas de materiales (Chen y McKeever, 1997;
McKeever et al., 1995).
Un material determinado puede o no ser de utilidad en dosimetría de radiaciones
dependiendo de la clase de radiación que se pretende medir y del rango de valores de
dosis de interés. Por ejemplo, si el propósito es detectar y medir dosis muy bajas,
entonces se requiere de un material dosimétrico con una alta sensibilidad; es decir, que
presente una intensidad de TL fácilmente detectable aún siendo expuesto a dosis
12
pequeñas. En dosimetría de dosis altas, una característica de gran relevancia es que la
respuesta termoluminiscente en función de la dosis no exhiba comportamiento sublineal
tendiente a la saturación, ni superlineal en el rango de interés, ya que en esos casos se
tiene el riesgo de subestimar o sobreestimar la dosis real absorbida por el dosímetro.
Muchos materiales, particularmente los dosímetros termoluminiscentes convencionales,
presentan una notable superlinealidad a niveles de dosis altas, y por esto mismo es que
el número de materiales disponibles para estas aplicaciones (dosimetría de dosis altas)
es limitado (Chen y McKeever, 1997; McKeever et al., 1995). Actualmente, uno de los
retos más importantes en el campo del desarrollo de materiales para TLD, es fabricar o
encontrar materiales con una dosis de saturación alta, ya que esta define el límite
superior de las dosis que pueden medirse.
1.2.1. Termoluminiscencia de ZnO y ZnO Dopado
El ZnO exhibe TL al ser irradiado con diferentes tipos de fuentes y una notable dureza a
la radiación (De Muer y Maenhout-van der Vorst, 1968; Diwan et al., 1984; Bhushan et
al., 1984; Coskun et al., 2004). Además, es inerte bajo condiciones medioambientales,
no tóxico, y no es soluble en agua. A pesar de estas características, no hay mucha
información relacionada con la potencial aplicación del ZnO en dosimetría
termoluminiscente. La falta de interés por utilizar ZnO como material dosimétrico es
debido al menos a dos factores principales: por una parte está la variedad de otras
importantes aplicaciones que tiene en optoelectrónica, y por otra la baja eficiencia de la
emisión de TL de las muestras previamente estudiadas reportada en la literatura (De
Muer y Maenhout-van der Vorst, 1968; Diwan et al., 1984; Bhushan et al., 1984).
D. de Muer y Maenhout-van der Vorst (D. de Muer y Maenhout-van der Vorst,
1968) estudiaron las propiedades termoluminiscentes de polvo de ZnO sin tratar
térmicamente y el polvo de ZnO tratado térmicamente a 950 °C durante 1 h
(19)
. Estos
autores no detectaron TL en polvo de ZnO sin tratamiento térmico, al medir la TL en el
intervalo de temperatura entre -180 °C y 200 °C. El polvo de ZnO tratado térmicamente
reveló una curva de brillo térmico con emisión entre -180 °C y -70 °C, que se resolvió
en cinco picos con máximos localizados, respectivamente, en: -161 °C, -144 °C, -129
°C, -117 °C y -101 °C.
Cruz-Vázquez et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005) reportaron la caracterización
termoluminiscente de pastillas de polvo de ZnO al ser expuestas a radiación β.
13
Observaron dos picos de emisión termoluminiscente principales, uno de mayor
intensidad alrededor de 220 °C y otro de menor intensidad a 140 °C, aproximadamente.
El comportamiento de la TL integrada en función de la dosis fue lineal en el rango de
25 Gy a 300 Gy. Las primeras caracterizaciones de la TL de estas muestras al ser
expuestas a partículas beta, han revelado que poseen características apropiadas para
considerar su aplicación en dosimetría de radiaciones.
Umapada Pal et al. (Pal et al., 2006) llevaron a cabo un estudio de las
propiedades termoluminiscentes de polvos de ZnO y ZnO dopado con Yb, al ser
expuestos a radiación β. La intensidad de la TL en las curvas de brillo del ZnO dopado
con Yb disminuyó en comparación con la de ZnO sin dopar, pero el polvo dopado
mostró una TL con menos desvanecimiento, y una curva de brillo característica más
simple. En ambos casos, se reportó un comportamiento dosimétrico lineal en el rango de
dosis de 0 a 100 Gy (figuras 6 y 7).
Diwan et al. (Diwan et al., 1984) obtuvieron la TL de ZnO en polvo dopado con
Cu y La. Estos autores reportaron dos picos principales localizados a 69 ºC y 287 ºC al
exponer el material durante 1 min a radiación UV, se utilizó como fuente una lámpara
de Hg de baja presión; y un pico principal a 327 ºC con un hombro a 177 ºC, al exponer
la muestra a radiación γ de una fuente de
60
Co. Diwan et al. atribuyen estos picos
termoluminiscentes a la presencia del elemento La como impureza (figura 8).
De acuerdo a Metin Bedir et al. (Bedir et al., 2006), en películas delgadas de
ZnO dopado con Cu, los átomos de oxígeno adsorbido en la superficie de la película
delgada y en las fronteras de grano, actúan como centros de atrapamiento. El Cu puede
penetrar en la red de ZnO como Cu intersticial (Cui) o en sitios de Zn de manera
sustitucional (CuZn), generando niveles de atrapamiento. Los defectos causados por el O
y el Cu pueden cambiar la forma de la curva de brillo y la intensidad de los picos
termoluminiscentes. En la figura 9 muestra las curvas de brillo termoluminiscentes
obtenidas al variar la razón [Cu] / [Zn]. Cuando esta razón es mayor a 3 la intensidad de
TL disminuye significativamente, lo que sugiere un mecanismo de TL donde existen al
menos dos niveles de atrapamiento, uno que actúa como competidor y otro como la
trampa activa.
La literatura documenta que el ZnO es un material fotoconductor, y se ha
reportado que la TL, la luminiscencia persistente y la fotoconductividad están
relacionados (Aguirre de Carcer et al., 1991). En relación a sus propiedades
14
Figura 6. Curvas de brillo de TL obtenidas después de irradiación con partículas beta a
las dosis indicadas. (a) ZnO sin dopar y (b) ZnO dopado con Yb (Pal et al., 2006).
15
Figura 7. Dependencia del área de pico con la dosis. (a) ZnO sin dopar y (b) ZnO
dopado con Yb (Pal et al., 2006).
16
Figura 8. Curvas de brillo termoluminiscente de ZnO dopado con Cu y La, bajo
diferentes tipos de excitación. La curva de brillo situada en la parte superior de la gráfica
se obtuvo después de excitar con radiación γ de 60Co; la curva de brillo situada en la
parte inferior se obtuvo después de excitar con radiación UV de una lámpara de Hg de
baja presión. (Diwan et al., 1984).
17
Figura 9. Curvas de brillo termoluminiscente de películas delgadas de ZnO dopado con
Cu, con diferentes razones de [Cu] / [Zn]: (a) 0, (b) 1.0, (c) 1.5, (d) 3.0 y (e) 5.0
(Bedir et al., 2006).
18
luminiscentes, el ZnO no ha sido investigado para desarrollarlo como fósforo
luminiscente de largo término, es decir, útil para almacenar información como
producto de haber recibido energía de alguna fuente, de manera que se pueda liberar en
forma de luz en una etapa posterior de lectura.
1.3. Deconvolución de Curvas de Brillo Termoluminiscente para una Distribución
Continua de Trampas
La aplicación de la técnica de deconvolución de curvas de brillo (GCD, por sus siglas en
inglés) para la descomposición de una curva termoluminiscente en sus picos
individuales es ampliamente utilizada desde 1980 (Kitis y Gomez-Ros, 2000).
Hornyak y Chen han calculado los picos de brillo termoluminiscente,
suponiendo una cinética de primer orden y una distribución continua de estados de
atrapamiento distribuidos de manera uniforme sobre un rango finito de energía ΔE = E2E1. La expresión para I(T) encontrada por Hornyak y Chen es:
E2
I (T ) =
−E
n0 s
s
e kT × exp{−
∫
ΔE E 1
β
T
E
∫ exp(− kT ' )dT '}dE .
T0
Se puede incluir el término de energía promedio Eprom, llamado también energía
de activación efectiva, Eeff de la distribución continua de los niveles de atrapamiento,
entonces se puede encontrar la condición para el máximo. Suponiendo que dln(I)/dT =
0; y llevando a cabo una aproximación numérica propuesta por Chen y Kirsh (Chen y
Kirsh, 1981) se tiene que:
E2
⎡ E
dI (T ) n 0 s
s
⎛ E ⎞⎤
exp ⎢−
=
− TE 2⎜ ⎟⎥
∫
dT
ΔE E 1
⎝ kT ⎠⎦
⎣ kT β
⎡ E
s
⎛ E ⎞⎤
× ⎢− 2 + exp⎜ ⎟⎥ dE
β
⎝ kT ⎠⎦
⎣ kT
.
De acuerdo al teorema del valor medio para las integrales: E1 < Eeff < E2; y
llevando a cabo el criterio de la primera derivada se llega a:
βEeff
2
m
kT
= s exp(−
Eeff
).
kTm2
En esta ecuación se tiene la condición para el máximo. Posteriormente se lleva a
cabo el ajuste del modelo con el algoritmo propuesto por Kitis y Gomez-Ros (Kitis y
Gomez-Ros, 2000). El procedimiento de ajuste de curva se realiza utilizando el
programa MINUIT (James y Roos, 1977).
19
1.4. Luminiscencia Ópticamente Estimulada
El fundamento de la luminiscencia ópticamente estimulada (OSL, por sus siglas en
inglés) es estimular una muestra previamente irradiada, con luz de una longitud de onda
seleccionada, a la vez que se registra su emisión a longitudes de onda diferentes a la
utilizada para estimular. Existen distintos modos de estimulación, conocidos como OSL
de onda continua (CW-OSL, por sus siglas en inglés), OSL de modulación lineal (LMOSL, por sus siglas en inglés) la OSL de pulsos (POSL, por sus siglas en inglés)
(McKeever, 2001). Enseguida se describe en términos generales en qué consiste cada
una de las variantes de la OSL.
1) CW-OSL: La muestra (previamente expuesta a radiación) es iluminada con una
fuente de intensidad constante y se monitorea simultáneamente la emisión
luminiscente durante la estimulación. La OSL es observada al instante que la
fuente de iluminación es encendida y es usualmente de la
forma de un
decaimiento del tipo exponencial (figura 10), hasta que todas las trampas son
desocupadas y entonces la luminiscencia estimulada cesa. La emisión de OSL
integrada, es decir el área bajo la curva de decaimiento, menos el fondo se
grafica y es utilizado para determinar la dosis de la radiación absorbida.
2) LM-OSL: La estimulación óptica se lleva a cabo de tal manera que la intensidad
de la luz con que se estimula la luminiscencia se incrementa linealmente con el
tiempo. La respuesta de OSL observada al inicio crece linealmente a medida que
la intensidad de la luz de estimulación aumenta, hasta que la concentración de
cargas atrapadas disminuye significativamente, y es cuando la intensidad de
OSL decrece de manera no lineal hasta cero, así, la señal de OSL resulta en la
forma de un pico (figura 11).
3) La OSL de pulsos resulta cuando la fuente de estimulación es pulsada a una
frecuencia de modulación particular y con un ancho de pulso particular,
apropiado respecto al tiempo de vida de la luminiscencia observada. En esta
variante de la OSL la emisión se mide sólo entre los pulsos en lugar de medir
durante los pulsos. En este sentido, la discriminación entre la luz de excitación y
la luz de la emisión se obtiene por resolución de tiempo, en lugar de la
resolución por longitud de onda (figura 12). Se necesita menor filtración óptica
con este método respecto a la CW-OSL o la LM-OSL.
20
1.4.1. El Modelo más Simple: Una Trampa / Un Centro de Recombinación
El modelo más simple de OSL supone que la luz estimula n electrones atrapados hacia
la banda de conducción (nc) a una velocidad f, seguido de una recombinación hacia m
huecos atrapados o centros de recombinación para generar OSL de intensidad IOSL. La
ecuación de velocidad que describe el flujo de carga es (McKeever y Chen,1997):
dnc
dn dm
=−
+
dt
dt dt
la cual se deriva de la condición de la neutralidad de carga
nc + n = m
Con las suposiciones de cuasiequilibrio (dnc/dt << dn/dt, dm/dt y nc <<
n, m) y
reatrapamiento despreciable se tiene
IOSL = −
dm
dn
=−
= nf
dt
dt
cuya solución es
IOSL = n0 f exp{−tf } = I 0 exp{−t / τ }
En donde n0 es la concentración inicial de los electrones atrapados al tiempo t = 0, I0 es
la intensidad de luminiscencia inicial a t = 0, y τ = 1/f es la constate de decaimiento. La
velocidad de excitación f está dada por el producto de la intensidad de excitación ϕ y la
sección eficaz de fotoionización (f = ϕσ) (McKeever y Chen,1997).
21
Figura 10. (a) Ejemplos de curvas de decaimiento de CW-OSL simuladas a diferentes
temperaturas. (b) Curvas de decaimiento de CW-OSL simuladas variando la intensidad
de estimulación. (c) Comportamiento en función con la dosis absorbida
(McKeever, 2001).
22
Figura 11. Curvas de LM-OSL para cuarzo irradiado, seguidas del tratamiento térmico
post-irradiación llevado a cabo a las temperaturas indicadas (McKeever, 2001).
23
Figura 12. Ejemplos de curvas de POSL de tres muestras de Al2O3:C irradiado
(McKeever, 2001).
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