FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares

FES. Calor específico asociado a las vibraciones reticulares
Calcularemos en esta sección el calo específico reticular Cv, término más fácil de calcular
si bien experimentalmente el dato que se mide es Cp La relación entre ambos calores
específicos viene dada por:
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Las diferencias entre Cp y Cv no son elevadas para los solidos debido a las bajas
dilataciones térmicas que estos tienen (ver figura). Por tanto centraremos nuestros cálculos
en determinar Cv, magnitud más fácil de evaluar teóricamente al no tener que considerar
la expansión del sólido
Para el cálculo teórico de Cv usaremos la
última de estas expresiones
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Experimentalmente los resultados encontrados para el Cv en los sólidos cristalinos son
los siguientes:
1. A altas temperaturas (entre temperatura ambiente y valores cercanos al punto de
fusión) el valor de Cv molar es próximo a 3R (∽6 calo mol-1K-1). En 1918 Doulong y
Petit mostraron que el producto del calor específico por el peso atómico de las
sustancias a temperatura ambiente es prácticamente constante independientemente
del sólido (Cv másicoPat=3R). Ello les conduce a pensar que la capacidad calorífica por
mol debe de ser constante en aquellas condiciones de temperatura.
2. A más bajas temperaturas Cv disminuye rápidamente con la temperatura a medida
que esta disminuye, aproximándose a cero cuando la temperatura tiende a cero.
1. Para los aislantes la ley que describe esta reducción sigue una tendencia con T3
2. Para los metales la ley que describen esta reducción sigue la tendencia AT3+BT
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Para hacer el cálculo partimos de la expresión para la energía determinada en la sección
previa
1
2
Donde para simplificar la expresión eliminamos la parte constante (no depende de la
Temperatura) de la expresión (energía del punto 0)
Para determinar nqj incorporamos la expresión para estadística de Bose que da cuenta de
la ocupación de los estados por parte de los fonones.
Donde se ha
pasado a la
forma
integral
usando D(ω)
y se ha
derivado con
respecto a T
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En esta integral conviene indicar que a bajas temperatura la contribución de los
modos ópticos es pequeña ya que ω ≫
y el integrando decrece
exponencialmente con T.
Si embargo en las ramas acústicas ω es más pequeña y por tanto estas ramas si
contribuyen a bajas temperaturas.
Por esta razón es típico que al estudiar Cv a bajas temperaturas se haga el cálculo
solo teniendo en cuenta las ramas acústicas en las se puede usar una relación de
dispersión aproximada dada por ω=vq
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Calor específico de una Cadena lineal mono-atómica con un átomo por celdilla
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Algunas aproximaciones para determinar el calor específico en 3D
Sólido 3D genérico
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Modelo de Einstein (1907).
La idea de Einstein fue considerar al sólido de nN átomos como un conjunto de 3nN
osciladores armónicos, vibrando de forma independiente con una frecuencia ωE
La idea es muy simple pero sorprendentemente si se elige un ωE adecuado existe una
muy buena coincidencia con los resultados experimentales.
Haremos el cálculo de Cv con la metodología desarrollada hasta ahora y suponiendo que
en la aproximación de Einstein
Que cumple la relación:
3
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Por tanto:
" !
3
#
" !
$ 1% Para altas Temperaturas ; se puede ver que el limite de T elevadas:
3
Y para N=NA
'()*+
3
,
3-
Ley de Doulong y Petit
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Para bajas Temperaturas ; se puede ver que el limite de T bajas:
3
.
.
" !
~
" !
Recordemos que la experiencia nos dice que la dependencia de Cv es con T3 diferente de la
predicha por este modelo. Sin embargo cuando se elige un valor para la frecuencia ωE
adecuado se pueden encontrar excelentes ajustes entre la teoría y los resultados
experimentales. (ver figura de la diapositiva que sigue).
El valor de este modelo es que en su momento permitió explicar porque el calor específico
de los sólidos tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero.
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Comparación de los valores experimentales de del calor específico molar del
diamante con los deducidos teóricamente a partir del modelo Einstein.
Se ha definido una
temperatura
característica del
modelo de Einstein;
θE
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Modelo de Debye (1912)
Para desarrollar este modelo emplearemos de nuevo el lenguaje de la teoría de los
sólidos . El modelo de Debye tiene las siguientes hipótesis de partida:
1. Se reemplaza la estructura cristalina por un continuo isótropo.
2. Se consideran únicamente los modos acústicos y se reemplazan las relaciones de
dispersión reales por las simplificadas para los modos acústicos:
01
3. La primera zona de Brillouin que circunscribe todos los valores posibles de q se
reemplaza por una esfera del mismo volumen en el espacio recíproco (esfera de Debye)
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La figura muestra la aproximación de Debye para las ramas acústicas y la de Einstein. La
primera zona se reemplaza por un circulo del mismo área, la rama acústica se reemplaza por
una rama lineal dentro del circulo y la óptica por un valor constante.
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Se usa como elemento de volumen d3q un corteza esférica de
radio q y espesor dq
Usando la expresión ωj=vjq
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Consideramos dos ramas acústicas transversales degeneradas (vt) y una longitudinal (vl)
Al haber usado una relación de dispersión aproximada no sabemos el ωmax. Lo
determinados aplicando la condición:
3
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En este modelo se suele usar la notación ωmax= ωD
Una vez sabemos D(ω) podemos determinar Cv
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Para altas Temperaturas
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Para bajas Temperaturas
Se obtiene la ley T3 de Debye que predice la dependencia correcta del calor específico con la
temperatura en los sólidos
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Comparación entre el calor específico reticular y el calor específico electrónico
Es interesante analizar teóricamente la temperaturas para la cual la contribución electrónica
al calor especifico es predominante frente a la contribución de las vibraciones reticulares.
Experimentalmente ya sabemos que esto es así solo para bajas temperaturas:
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Teniendo en cuenta que TF es del orden de 104 K y θD es del orden de 102 K la formula
previa predice que la contribución electrónica es comparable a la de las vibraciones
para temperaturas muy bajas del orden de unos pocos Kelvin. Esto explica porque en
los metales el término lineal del calor específico es solo importante a muy bajas
temperaturas.
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Validez del modelo de Debye
Resultados teóricos (modelo de Debye)
frente a los experimentales para el KCl
Densidad de estado en el modelo de Debye
frente a los experimentales para el Cu
Temperaturas de Debye
determinadas a partir de valores
experimentales del calor específico y
a partir de medidas de la densidad
de estados. Una línea recta
implicaría un ajuste perfecto entre
teoría y experimentos.