Química Física de Polímeros

Química Física de Polímeros
Tema 5. Polimerización aniónica.
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Química Física de Polímeros
Tema 5. polimerización aniónica
Comparación con catiónica
Similitudes
Diferencias
Grupos laterales adecuados facilitan la
reacción. En este caso electrófilos: ciano,
nitro, fenil, carbonilo...
La disociación iónica es distinta, porque
ahora el contraión (catión) es pequeño y
muy solvatable.
La naturaleza del enlace catión-anión
depende del medio de reacción
Las impurezas no son tan críticas,
pudiendo mantener el polímero “vivo”
La reacción es más rápida en medios
polares que favorecen la disociación de
los iones
Se pueden preparar cadenas poliméricas
de composición y estructura fijadas a
voluntad
No hay terminación por desactivación
mutua de dos cadenas en crecimiento
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Química Física de Polímeros
Tema 5. polimerización aniónica
Etapas básicas
Iniciación
· Adición de un anión
· Transferencia electrónica
Propagación
Transferencia
Terminación
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Tema 5. polimerización aniónica
Iniciación
Requisitos generales
· Se debe evita la presencia de agua ya que desactiva los macroaniones.
Más fácil de conseguir en un reactor industrial que en el laboratorio.
· La pureza requerida del disolvente aumenta el precio y además se debe
recuperar por problemas ecológicos.
Hacen falta bases de Brønsted o Lewis: hidróxidos, alcóxidos, aminas,
fosfinas, naftalato... en disolventes como éteres o piridina.
Con el disolvente adecuado la disociación en iones de las bases
anteriores es espontánea.
Si eso sucede la energía de activación de iniciación es casi nula y la
velocidad de polimerización es frecuentemente alta, incluso a -100 ºC.
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Tema 5. polimerización aniónica
Iniciación
La formación del carbanión partir del doble enlace se puede conseguir
mediante el ataque de una base y fijación del anión al doble enlace, o la
transferencia de un electrón al monómero.
Adición de un anión
· Derivados hidrocarbonados de metales alcalinos: D+B· Amiduros alcalinos: NH2Na
· Alcóxidos alcalinos: RONa
D+B- + H2C
· Reactivos de Grignard: C2H5MgBr
pero en medios
no polares hay
asociaciones de
iones:
6BuLi ! (BuLi)6
X
C
Y
X
H2
B C C- D+
Y
por ejemplo, al polimerizar estireno en benceno con
BuLi como iniciador, el orden de reacción es 1/6 con
respecto al BuLi, lo que implicaría que sólo los BuLi
libres actúan de iniciadores.
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Tema 5. polimerización aniónica
Iniciación
Transferencia electrónica
Primera opción: agente donador
X
emonómero
X
X
H2C C- D+
D + H2C C
Y
radical-anión
Naftaleno
Na
THF
Nft- Na+
X
H2 H2
+D CC C C- D+
Y
eSegunda opción: metal
X
2 H2C C- D+
Y
dianión
Y
Y
e-
hidrocarburo
complejo
+Na
Nft +
monómero
radical-anión
dianión
dimeriza
+Na
Na+
Tercera opción: transferencia en el cátodo de célula electrolítica. También purga impurezas.
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Tema 5. polimerización aniónica
Propagación
X
C
H2
M D
covalente
C-
X
D+
+
H2C C
Y
kp
Y
M-D+
par iónico
en contacto
M- || D+
par iónico
separado por
el disolvente
X
X
H2
C C C C- D+
H2
Y
Y
M- + D+
iones solvatados
libres
Influencia del medio y contraión
· Cationes pequeños ralentizan la polimerización al generar un enlace más covalente
· Las asociaciones de macroaniones en medios no polares complican la interpretación
de la reacción
· A veces estas asociaciones dependen del catión. Por ejemplo:
poliestirilo
· Dimeriza con Li+ o Na+
· Con K+ depende de la concentración. Los
dímeros se disocian a grandes diluciones
· Con Cs+ no dimeriza
· Sólo propagan los carbaniones no asociados, por lo que el medio es determinante para
la polimerización
· Los disolventes polares no producen asociaciones de aniones
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Transferencia
Suelen ir acopladas a la transferencia de un protón:
X
C C- D+
H2
Y
X
+
R- estable: terminación
R- inestable: propagación
C CH + D+RH2
Y
RH
Terminación
Por impurezas:
X
X
O
H2
C C- D+
H2
Y
2
CO
C C COO- D+
H2
Y
X
C CH + D+OHH2
Y
Pero los requisitos de pureza no son extremos. En ausencia de
desactivadores se puede mantener al polímero vivo. Ciertos
elastómeros termoplásticos se fabrican por vía aniónica.
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Tema 5. polimerización aniónica
Cinética
Al igual que en el caso catiónico, y por las mimas razones, no se puede
establecer un mecanismo general para esta polimerización. Como
ejemplo vamos a ver la polimerización de estireno en amoníaco líquido
usando amiduro potásico como iniciador.
Suposiciones
· La elevada constante dieléctrica del NH3 evita las asociaciaciones de aniones
· Existe transferencia al disolvente
· La iniciacion es casi instantánea comparada con la propagación
· No hay terminación, pero iniciación y transferencia se acoplan
K
Iniciación
Propagación
Transferencia
KN H 2 ! K + + N H2−
k
i
N H2− + M −→
H2 N M −
H2 N Mx−
kp
−
+ M −→ H2 N Mx+1
k
tr
H2 N Mx− + N H3 −→
H2 N Mx H + N H2−
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Cinética
vi = ki [N H2− ][M ]
[K + ][N H2− ]
[N H2− ]2
K=
=
[KN H2 ]
[KN H2 ]
1/2
vi = ki (K[KN H2 ])
1/2
vi = vtr
ki (K[KN H2 ])
[M ]
[M ] = ktr [M − ][N H3 ]
1/2
ki (K[KN H2 ])
−
[M ] =
ktr
[N H3 ]
[M ]
1/2
vp = kp [M − ][M ]
kp ki (K[KN H2 ]) [M ]2
vp =
ktr
[N H3 ]
· orden 2 en [M], como la catiónica
· orden 1/2 en iniciador, como la de radicales libres
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Tema 5. polimerización aniónica
Cinética
Caso de polimerización viva
· Todos los centros activos están presentes desde el comienzo
· No hay pérdida de macroaniones: hay tantos como iniciador hubiese
vp = kp [M ][M − ] = kp [M ][I]
Pero, ¿es siempre tan sencillo?
· A veces kp depende de [M-]
· Propagan los iones libres y los pares iónicos separados por el disolvente
−
M ||D
+ Kd
! M − + D+
kp = αkpl + (1 − α)kpp ≈ αkpl + kpp
α2 ≈ Kd [M − ]
aquí, concentración total de
centros activos: libres + pares
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Tema 5. polimerización aniónica
Cinética
· Sabiendo Kd y kp en función de [M-], o sea, en función de [I], se pueden conocer kpp y kpl
· Por ejemplo, para poliestireno en THF iniciada por naftaleno sódico:
kpl = 6,5·104 L·mol-1·s-1
kpp = 80 L·mol-1·s-1
aunque la
concentración de iones
libres sea muy pequeña, su
contribución a la vp es
importante.
Una ventaja de esta polimerización es que se puede controlar su
velocidad, aunque la adición del monómero al carbanión sea muy
rápida, graduando la dosis de monómero que abastece los centros
activos. De esta manera se consigue también un control riguroso de
la temperatura del sistema y de otros factores.
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Tema 5. polimerización aniónica
Grado de polimerización
Caso de polimerización viva
Recordemos que:
· los centros activos se generan instantáneamente
· no hay pérdida de macroaniones
· todos los centros activos tienen la misma probabilidad de propagción y
disponen de la misma cantidad de monómero
si ac es el grado de conversión:
αc [M ]
X̄n =
[I]
para monoaniones
αc [M ]
X̄n = 2
[I]
para dianiones
¿Cómo es la distribución de tamaños moleculares?
Muy estrecha. En condiciones adecuadas:
X̄w
≤ 1, 1
X̄n
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Tema 5. polimerización aniónica
Grado de polimerización
¿Qué función de distribución se ajusta a los resultados experimentales?
−ν̄ i−1
e ν̄
Distribución de Poisson. f (i) =
(i − 1)!
ν̄ = X̄n
para monoaniones
X̄n
ν̄ =
2
para dianiones
Mucho más estrecha que la de
Schulz-Flory, con el máximo en ν̄ -1
El índice de polidispersidad
teórico a partir de ella vale:
X̄w
1
1
=1+
− 2 →1
X̄n
X̄n
X̄n
si X̄n ↑↑
El índice de polidispersidad aumenta si hay más de un tipo de especie activa propagadora
(ión libre, par iónico...), ya que entonces kp es función de otras constantes.
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Tema 5. polimerización aniónica
Energía de activación
Para la polimerización viva la energía de activación es la
correspondiente a la etapa de propagación, Ep.
Eglobal ≈ Ep > 0 ⇒ vp ↑ si T ↑
A veces se ha podido desglosar Ep en Epl y Epp:
Epl ≈ 5-6 kcal/mol e independiente del disolvente y el ión
Epp < Epl y depende de disolvente e ión. A veces es negativa.
comportamiento típico de sistemas en los que la constante
de velocidad está acoplada a una constante de equilibrio
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Tema 5. polimerización aniónica
Estereorregularidad
Durante la reacción de polimerización la conformación espacial de la
supermolécula depende de los mismos factores que la velocidad:
polaridad, naturaleza del contraión... Dependiendo de las posiciones
relativas de centro activo, contraión, monómero, disolvente... los
monómeros se pueden ir añadiendo formando díadas o tríadas.
díadas: dos unidades monoméricas consecutivas
X
X
Y
X
Y
Y
X
Y
m
r
tríadas: tres unidades monoméricas consecutivas
X
X
X
X
X
X
X
X
mm
mr
X
rr
isotáctica
heterotáctica
sindiotáctica
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Estereorregularidad
Ejemplos
r)
a
l
po
Polimetacrilato de metilo
9-fluorenil-litio como iniciador
(a
o
n
lue
o
T
THF (polar)
éte
rd
im
etí
li
co
r
isotáctico
sindiotáctico
estereobloque
casi 100% 1,4-cis
la
o
p
a
Isopreno
Litio como iniciador
THF (polar)
apo
otr lar pe
com o alca ro
o in lino
icia
dor
16% 1,2-, 51% 3,4- y 33% 1,4-trans
diferentes proporciones de isómeros
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Tema 5. polimerización aniónica
Estereorregularidad
Determinación de la tacticidad: RMN
polimetracrilato de metilo
vía radical: algo sindiotáctico
polimetracrilato de metilo
vía aniónica en tolueno, iniciada por C6H5MgBr:
predominantemente isotáctico
·: grupos éster
m
r
díada r: H del metileno equivalentes: 1 señal
díada m: H del metilo no equivalentes: 2 señales
Espectro RMN de 13C de una
muestra de poli(cloruro de vinilo)
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