procedimiento para producir articulos de polietileno con un elevado

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REGISTRO DE LA
PROPIEDAD INDUSTRIAL
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ES 2 001 236
kNúmero de solicitud: 8601170
kInt. Cl. : B29B 13/08
11 N.◦ de publicación:
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ESPAÑA
B29C 51/04
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PATENTE DE INVENCION
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22 Fecha de presentación: 19.08.86
A6
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73 Titular/es: Stamicarbon B.V.
Mijnweg 1
6167 Ac Geleen, NL
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30 Prioridad: 21.08.85 NL 8502298
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72 Inventor/es:
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74 Agente: Elzaburu Márquez, Fernando
45 Fecha de anuncio de la concesión: 01.05.88
46 Fecha de publicación del folleto de patente:
01.05.88
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Bastiaansen, Cornelis Wilhelmus M;
Lemstra, Pieter Jan y
Van Unen, Lambert Henry T
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resistencia a la tracción.
kResumen:
54 Tı́tulo: Procedimiento para producir artı́culos de polietileno con un elevado módulo y una elevada
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Se preparan artı́culos de resistencia y módulo elevados irradiando un polietileno sólido, en partı́culas, en laminillas y desenmarañado con un peso
molecular 4 × 105 , transformando este polietileno en un artı́culo por encima de la temperatura
de fusión, enfriando dicho artı́culo hasta por debajo del punto de fusión y estirándolo en varias
operaciones a temperatura creciente, pero por debajo del punto de fusión del artı́culo. El invento
es aplicable a la producción de artı́culos diversos
de polietileno, tales como filamentos, fibras, cintas magnéticas, vendas, cintas, pelı́culas, tubos,
barras, perfiles y similares.
Venta de fascı́culos: Registro de la Propiedad Industrial. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
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DESCRIPCION
El invento se refiere a un procedimiento para
producir artı́culos de polietileno con un elevado
módulo y una elevada resistencia a la tracción,
a base de un polietileno lineal, sólido y en forma
de partı́culas con una estructura de laminillas, un
bajo grado de enmarañamiento y un elevado peso
molecular medio ponderal, particularmente superior a 4 × 105 .
Es sabido, véase por ejemplo Polymer Journal
15 (1983), páginas 327 y siguientes, el modo de
prensar polietileno lineal de elevado peso molecular con una estructura de laminillas y un bajo
grado de enmarañamiento (“polietileno desenmarañado”), por ejemplo en forma de monocristales,
a una elevada presión a través de un pequeño agujero, a la forma de un sólido (polvo), al tiempo
que se forma una hebra bien estirable. Una desventaja de este procedimiento es que requiere presiones muy elevadas y, además de ello, que no es
posible la hilatura a través de una placa de hilatura debido a que el material en forma de polvo
no fluye. La aplicación de este procedimiento conocido a escala técnica parece, por lo tanto, estar
virtualmente descartada.
Es también sabido que, si tal polietileno desenmarañado se hila por encima de su punto de
fusión y subsiguientemente se enfrı́a de nuevo, el
material resultante apenas puede ser estirado y,
por consiguiente, no proporciona un producto con
una resistencia y un módulo elevados, véase, entre otros, el folleto sobre “Speciality products based on commodity Polymers” de P. Lemstra y R.
Kirschbaum, presentado durante la Conferencia
sobre polı́meros de Especialidad en Birmingham
el 21 de septiembre de 1984.
Es sabido el modo de producir artı́culos, tales
como fibras, con una resistencia a la tracción y
un módulo excelentes, a base de soluciones semidiluidas de polı́meros de elevado peso molecular, particularmente polietileno, hilando o extruyendo éstos, sometiéndolos subsiguientemente
a una gelificación termorreversible y finalmente
estirándolos, véanse por ejemplo los documentos
de patente de EE.UU. US-A 4.344.908; 4.422.993;
4.430.383; 4.411.854 y 4.436.689. A pesar de que
en este procedimiento se obtienen artı́culos superresistentes, sus desventajas son las concentraciones relativamente bajas y el rendimiento reducido
y un costo mayor implicado en la separación y recuperación del disolvente. Además de ello, este
procedimiento es menos adecuado para la producción de perfiles.
El presente invento proporciona ahora un procedimiento para producir artı́culos de polietileno,
tales como filamentos, fibras, cintas magnéticas,
bandas, cintas, pelı́culas, tubos, barras o perfiles,
en el que no se producen dichas desventajas.
Por lo tanto, el invento se refiere a un procedimiento para producir artı́culos de polietileno con
una elevada resistencia a la tracción y un elevado
módulo a base de un polietileno lineal, sólido y en
forma de partı́culas con una estructura de laminillas, un bajo grado de enmarañamiento y un peso
molecular medio ponderal de al menos 4 × 105 ,
estando caracterizado este procedimiento porque
el polietileno se somete a irradiación, el polieti2
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leno irradiado se transforma en un artı́culo a una
temperatura por encima del punto de fusión, este
artı́culo se enfrı́a hasta por debajo del punto de
fusión y subsiguientemente se estira en una pluralidad de operaciones y temperaturas crecientes,
pero por debajo del punto de fusión del artı́culo
de polietileno a ser estirado.
En el presente procedimiento, es posible producir artı́culos, tales como cintas magnetofónicas,
etc., que tienen resistencias a la tracción muy altas, por ejemplo mayores que 1,5 GPa e incluso
mayores que 2 GPa y módulos, por ejemplo, mayores que 50 GPa e incluso mayores que 75 GPa.
En el procedimiento de acuerdo con el invento,
se utiliza un polietileno lineal que tiene un peso
molecular medio ponderal de al menos 4 × 105 , en
particular de al menos 5 × 105 y, de preferencia,
de al menos 8 × 105 .
En este contexto, debe entenderse que polietileno lineal significa polietileno capaz de contener
pequeñas cantidades, de preferencia 5 % en moles
a lo sumo, de 1 o más de otros alquenos copolimerizados con el mismo, tales como propileno, butileno, penteno, hexano, 4-metilpenteno, octeno,
etc., con al menos 100 átomos de carbono no ramificados, y, de preferencia, al menos 300 átomos de
carbono no ramificados entre átomos de carbono
provistos de cadenas laterales con más de 1 átomo
de C. El polietileno puede contener pequeñas cantidades, preferentemente de 25 % (en peso) a lo
sumo de uno o más de otros polı́meros, particularmente un polı́mero de alqueno-1, tal como polipropileno, polibutileno o un copolı́mero de propileno con una pequeña cantidad de etileno.
El polietileno ha de tener además una estructura de laminillas y un bajo grado de enmarañamiento (“desenmarañamiento”). Tal polietileno
se puede obtener de diferentes modos conocidos
per se, por ejemplo mediante cristalización en soluciones diluidas de polietileno, hilando soluciones
diluidas seguido del corte de los filamentos, extruyendo soluciones diluidas y granulando el producto extruido. Otra posibilidad es la polimerización (en suspensión) en tales condiciones que
se produzca un desenmarañamiento inmediato y
se forme un polietileno en laminillas, véase por
ejemplo “Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations”, de Boor, J. 1979, Academic Press Inc.,
página 202.
El polietileno se somete a irradiación de acuerdo con el invento en una forma sólida, por ejemplo
en forma de polvo o de granulado.
La fuente de radiación aplicada puede ser, en
primer lugar, un donante de haces de electrones, pero en principio también se puede utilizar
una fuente de rayos gamma. En Rubber Chemistry and Technology 55 (1982), páginas 575668 se proporciona un estudio de las fuentes de
radiación y los métodos de radiación habituales.
La dosis elegida oscila, generalmente, entre 1-20
MRAD, en particular 1-10 MRAD, de preferencia
2-6 MRAD.
La transformación del polietileno irradiado en
un artı́culo se puede efectuar de diversas maneras,
por ejemplo mediante hilatura a través de una
cabeza de hilatura con una matriz redonda o en
forma de rendija, o mediante extrusión a través
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de una extrusora, habitualmente con un cabezal
perfilado.
Durante la transformación, la temperatura elegida ha de ser mayor que la temperatura de fusión
del polietileno, generalmente mayor que 135◦ C.
De preferencia, esta temperatura elegida es inferior a 155◦C. El hecho es que, sorprendentemente,
se ha encontrado que dentro de este estrecho intervalo de temperaturas (135-155◦C) el polietileno de elevado peso molecular es altamente moldeable.
En el presente procedimiento puede ser una
ventaja llevar a cabo la transformación en presencia de uno o más plastificantes, generalmente
hasta un minimo de 100 % (en peso) y preferentemente de 5-40 % (en peso), calculado en
base al polietileno. En calidad de plastificantes
se pueden utilizar diversos agentes, entre otros,
hidrocarburos alifáticos, tales como parafinas o
ceras parafı́nicas, hidrocarburos aromáticos, tales
como xileno, o hidrocarburos hidroaromáticos, tales como decalina o tetralina. Se da preferencia a
utilizar plastificantes relativamente volátiles, tales como decalina.
Cuando se utiliza una mezcla de plastificante/
/polietileno, la temperatura de transformación ele
gida es superior al punto de fusión de la mezcla,
pero, naturalmente, está situada por debajo de la
temperatura de descomposición del polietileno.
El artı́culo obtenido en la transformación se
enfrı́a subsiguientemente hasta por debajo de la
temperatura de fusión, por ejemplo hasta 60-120◦
C, y se estira sucesivamente. En el procedimiento,
el estiramiento se efectúa a temperatura elevada,
generalmente por encima de 75◦ C y, particularmente, por encima de 90◦ C. De acuerdo con el
invento, el estiramiento tiene lugar en una pluralidad de operaciones a temperatura creciente,
pero por debajo del punto de fusión del artı́culo
de polietileno a ser estirado, punto de fusión que
aumenta hasta un máximo de aproximadamente
155◦C al tiempo que aumenta la orientación molecular y al igual que al tiempo que aumenta el
grado de estiramiento.
Se da preferencia al estiramiento en una pluralidad de operaciones, oscilando la temperatura
en la primera operación entre 90 y 125◦C y, en la
operación final entre 140 y 155◦C.
Si se estira una mezcla de polietileno y plastificante (volátil), las condiciones elegidas serán, preferentemente, tales que el artı́culo estirado está
virtualmente exento de plastificante. Cualquier
plastificante residual se puede eliminar tal como
se conoce en la técnica, por ejemplo mediante extracción.
En el presente procedimiento, se pueden realizar relaciones de estirado relativamente elevadas,
por ejemplo por encima de 20 e incluso mayores
que 30.
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Los productos de acuerdo con el invento son
adecuados para muchas aplicaciones.
Los filamentos y las cintas magnetofónicas se
pueden utilizar, por ejemplo, como refuerzo en
muchos artı́culos que se sabe han de ser reforzados con fibras o filamentos, y para todos los usos
en los que sea deseable un bajo peso combinado
con una elevada resistencia, tal como, por ejemplo, cables, mallas, telas de filtro, tejidos, cintas
magnéticas.
Las pelı́culas de acuerdo con el invento son
adecuadas para muchas aplicaciones. Pueden ser
cortadas en forma de cintas, bandas y tiras resistentes. Se pueden utilizar como refuerzo en muchos artı́culos que se sabe han de ser reformados
con pelı́culas o tiras y para todas las aplicaciones
en las que sea deseable un bajo peso, combinado
con una elevada resistencia, tal como, por ejemplo, cintas audiovisuales o magnéticas, cintas para
usos médicos, pelı́cula de envasado, revestimiento
protector, sustratos para adhesivos, pelı́culas de
aislamiento en condensadores, etc.
Si se desea, en o sobre los artı́culos se pueden incorporar pequeñas cantidades de los aditivos usuales, agentes estabilizantes, agentes de tratamiento con fibras similares, en particular cantidades de 0,1-10 % (en peso), calculadas en base
al polietileno.
El invento se explica adicionalmente en los siguientes ejemplos, sin embargo, sin estar limitado
a los mismos.
Ejemplo
Una solución de aproximadamente 0,5 % (en
peso) de polietileno, calidad Hostalen GUR-412
(Ruhrchemie/Hoechst), con un peso molecular de
aproximadamente 1,5 × 106 , en decalina, con una
temperatura de 160◦C, se enfrió hasta aproximadamente la temperatura ambiente, en cuyo proceso se separó el polietileno por cristalización. Los
cristales se separaron y se secaron al tiempo que
se formaba un polvo que tenı́a una estructura en
forma de laminillas y una baja densidad de enmarañamiento.
El polvo, ası́ obtenido, se irradió bajo vacı́o,
utilizando un acelerador de electrones del tipo
HVE con un voltaje de 3 MV, siendo la dosis
total de aproximadamente 5 MRAD, subsiguientemente se prensó a aproximadamente 150◦C a
través de una hilera con una anchura de 10 mm
y un espesor de 2 mm para formar un artı́culo
en forma de cinta. La cinta se enfrió hasta aproximadamente 120◦ C y se estiró sucesivamente
en tres operaciones a 120◦ C, 140◦C y 150◦C con
una relación de estiramiento total de 15, 20 y 30,
respectivamente.
La cinta resultante tenı́a un módulo de aproximadamente 60 GPa y una resistencia de aproximadamente 1,8 GPa.
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REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para producir artı́culos de
polietileno con un elevado módulo y una elevada
resistencia a la tracción, a base de un polietileno
lineal, sólido y en forma de partı́culas con una
estructura de laminillas, un bajo grado de enmarañamiento y un peso molecular medio ponderal de al menos 4 × 105 , estando caracterizado el procedimiento porque el polietileno se
somete a una irradiación, el polietileno irradiado
se transforma en un artı́culo a una temperatura
por encima del punto de fusión, este artı́culo se
enfrı́a hasta por debajo del punto de fusión y subsiguientemente se estira en una pluralidad de etapas a temperaturas crecientes, pero por debajo
del punto de fusión del artı́culo de polietileno a
ser estirado.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el polietileno se
somete a una irradiación de electrones.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la dosis de
irradiación aplicada es de 1-20 MRA.
4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 3, caracterizado porque la dosis de irradiación aplicada es
2-6 MRA.
5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 4, caracteri-
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zado porque el polietileno irradiado se transforma
en un artı́culo a una temperatura entre 135 y
155◦C.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 4, caracterizado porque al polietileno en forma de partı́culas
se añaden uno o más plastificantes en una cantidad de a lo sumo 100 % (en peso), calculada en
base al polietileno.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el plastificante
aplicado es un hidrocarburo parafı́nico, hidroaromático o aromático.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque la mezcla de
polietileno irradiado y plastificante se transforma
a una temperatura por encima del punto de fusión
de la mezcla, pero por debajo de la temperatura
de descomposición del polietileno.
9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 8, caracterizado porque el estiramiento se efectúa a una temperatura superior a 90◦ C en la primera operación
de estiramiento e inferior a 155◦ C en la última
operación de estiramiento.
10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 9, caracterizado porque el polietileno irradiado se transforma
en un filamento, cinta, pelı́cula, tubo, barra o perfil.