articulo en formato PDF - Coordinación General de Estudios de

2014 Volumen 6, No 11.
Revista Científica de la Universidad Autónoma de Coahuila
Efectos de la Adición de Nanocargas en Compuestos Poliméricos
Effects of Nanocharges Addition in Polymeric Compounds
Luis Ernesto Salinas Morales, *Lilia Eugenia Serrato Villegas, Lucero Rosales Marines, Lorena Farías
Cepeda
Maestría en Ciencia y Tecnología Química, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Coahuila. Blvd. Venustiano Carranza
esq. Cárdenas Valdés S/N. Col República, 25280. Saltillo, Coahuila, México.
Correo electrónico: [email protected]
Resumen
En la última década los crecientes avances tecnológicos han influenciado directamente muchas áreas científicas, despertando un
gran interés en áreas concretas como la química y la biomedicina. Esto conlleva una gran demanda de nuevos materiales con
propiedades físicas y químicas específicas como facilidad de producción, altamente resistentes y ligeros, utilidad como
absorbentes, protección contra rayos UV entre otras. Los polímeros son materiales que se han estudiado ampliamente ya que son
compuestos que pueden cubrir expectativas importantes como bajo bajo costo, fácil procesado y formado además de una buena
resistencia a la corrosión por mencionar algunas. Se ha observado que la adición de nanocargas afecta algunas propiedades de los
polímeros, como pueden ser la velocidad de cristalización o el punto de fusión, por mencionar algunas. El efecto final depende de
las especies, la morfología y la cantidad de las nanocargas añadidas, así como de la continuidad interfacial entre la matriz
polimérica y la carga añadida.
Palabras Clave: Nanocompuestos, nanofibras, cristalización, nanocargas
Abstract
In the last decade the increasing technological advances have directly influenced many scientific fields, causing great interest in
specific areas such as chemistry and biomedicine. This leads to a high demand for new materials with specific physical and
chemical properties such as easiness to manufacture, high durability, lightness, useful as absorbent, UV protection, among others.
Polymers are materials that have been widely studied because they are important compounds that can meet low expectations and
low cost, easy processing and also a good corrosion resistance to name just a few. It has been observed that the addition of
nanofillers affects some properties of the polymers, such as the rate of crystallization or melting point, just to mention some. The
final effect depends on the species, the morphology and the amount of added nanofillers and interfacial continuity between the
polymeric matrix and the filler added.
Key words: Nanocompounds, nanofibers, crystallization, nanocharges
INTRODUCCIÓN
Los nanocompuestos son un tipo de materiales que en su
estructura se encuentra por lo menos algún componente de
dimensión nanométrica (
). Las nanocargas son
nanopartículas que poseen áreas superficiales mayores que
las partículas del orden micrométrico, cuando las nanocargas
se mezclan con algunos polímeros u otros tipos de matrices
exhiben un cambio de propiedades y comportamientos de los
materiales. En los poliméricos, al agregar y mezclar
cantidades de rellenos o cargas en pequeñas proporciones se
puede mejorar notablemente las propiedades físicas,
mecánicas, térmicas y/o eléctricas en una matriz polimérica.
Los compuestos poliméricos son muy atractivos debido a su
bajo peso, bajo costo, facilidad de producción y formado, y
alta resistencia a la corrosión (Al-Saleh y Sundaraj, 2011).
Comúnmente los rellenos que más se utilizan para mejorar
las propiedades del polímero (en especial las mecánicas), son
los inorgánicos, que incluyen fibras de carbono o vidrio,
aunque también se utilizan las fibras orgánicas aromáticas.
Sin embargo, ha existido un gran interés en reemplazar los
10
2014 Volumen 6, No 11.
Revista Científica de la Universidad Autónoma de Coahuila
compuestos de microfibra/polímero por compuestos con
nanofibra/polímero.
2 se observa este proceso donde el espesor de la fibra va
creciendo con el tiempo dependiendo del tamaño deseado.
Las nanofibras tienen una capacidad reformadora más
importante que las microfibras, ya que ésta mejora cuando su
tamaño decrece (espesor y longitud). Al momento en que el
diámetro de la fibra se vuelve pequeño, el área de contacto
entre el relleno y la matriz polimérica aumenta, por lo que la
flexibilidad de la fibra se ve incrementada, lo que permite
que la fibra mantenga su relación de aspecto, esto provoca
que la fibra puede doblarse sin llegar a romperse, y es bien
sabido por la práctica, que una óptima relación molar
conduce a mejores propiedades mecánicas (Sui y col., 2008).
Los polímeros reforzados con nanocargas tienen un mejor
acabado superficial que los reforzados con cargas
microscópicas debido a su tamaño más pequeño. Por este
motivo actualmente existe una tendencia a reemplazar
microfibras por nanofibras en los materiales poliméricos. De
esta forma, los materiales poliméricos nanoestructurados con
nanotubos de carbono (CNT, Carbon Nanotube en inglés)
han sido objeto de intensa investigación, demostrando que al
agregar CNT a una matriz polimérica mejora
sustancialmente las propiedades mecánicas, térmicas,
eléctricas, del material (Al-Saleh y Sundararaj, 2011).
La Figura 1 muestra una fotomicrografía de TEM
(Transmission electron microscopy, TEM en inglés) de un
ejemplo real de cómo se encuentran embebidas las partículas
de carburo de silicio dentro de los granos de alúmina donde
se observa como las aglomeraciones de la nanocarga se
encuentran señaladas con flechas blancas (limites de grano).
Figura 1. Imagen de TEM de granos de Alúmina con
nanopartículas de carburo de silicio (SiC) (Seong-Min y
Awaji, 2005).
Las nanopartículas catalizadas por fierro son producidas por
pirólisis de compuestos organometálicos como ferroceno
Fe(C5H5)2
y
pentacarbonil
fierro
Fe(CO)5.
La
descomposición del hidrocarbono hace crecer las nanofibras.
El espesor de la fibra depende del tamaño del catalizador,
condiciones de operación y actividad catalítica. En la Figura
Figura 2. Esquema del mecanismo de crecimiento de
nanofibras de carbono en diámetro y longitud (Al-Saleh y
Sundararaj, 2011).
Las nanofibras de carbón crecidas en fase vapor (VGCNF,
por sus siglas en inglés, Vapor Grown Carbon Nanofibers)
tienen un mucho menor costo que los CNT por lo que se
convierten en una excelente alternativa, aunque éstos últimos
tienen mejores propiedades mecánicas. Pero debido a la
estructura de las VGCNF que tiene mayores regiones
reactivas de carbono, estas estructuras se pueden
funcionalizar para interaccionar con la matriz polimérica. Se
espera que las VGCNF sean más viables (desde el punto de
vista económico) para muchas aplicaciones, y por lo tanto
reemplacen a las fibras convencionales de carbono (Jang y
col., 2012, Nouranian y col., 2011).
Algunas aplicaciones en las que se utilizan las nanofibras de
carbono como refuerzo, son en protección de interferencia
electromagnética (EMI) y protección electroestática (ESD).
También pueden ser utilizadas como sensores para vapores
orgánicos y para funcionar como materiales prometedores de
baterías, donde los materiales a base de carbono se utilizan
como electrodos o material de soporte o incluso en
aplicaciones biológicas que requiere la incorporación de
componentes biológicos como proteínas o ADN en el núcleo
de la fibra (Al-Saleh y Sundararaj, 2011).
Las nanofibras tienen diámetros desde 50 - 200 nm y pueden
tener una longitud de 100 micras, tienen un núcleo que está
rodeado de planos concéntricos en forma de cono. La Figura
3 es un análisis por microscopia de electrones de transmisión
de alta resolución (HRTEM, en inglés) de una pared de una
CNF (lado izquierdo), en la que puede observarse que la
nanofibra tiene un núcleo hueco rodeado por planos
11
2014 Volumen 6, No 11.
Revista Científica de la Universidad Autónoma de Coahuila
concéntricos en forma de conos (Al-Saleh y Sundararaj,
2011).
un espécimen puede ser calculado del calor de fusión de
cristalización de acuerdo a:
donde
es el calor de fusión de polipropileno 100%
cristalino y
es el calor de fusión o cristalización. Sui y
col. en el 2008, observaron un aumento del grado de
cristalinidad al incrementar la carga de nanofibras de
carbono. A medida que se aumenta el contenido de
nanofibras, éstas empiezan a obstruir la movilidad de las
cadenas macromoleculares evitando que se obtenga un orden
cristalino, por lo que el grado de cristalinidad de los
especímenes baja. En la Tabla 1, se muestran valores de
temperatura de fusión y grado de cristalinidad de PP con
diferente cantidad en peso de nanocarga. El grado de
cristalinidad aumenta con la carga de CNF aunque
disminuye con un contenido de 5% de CNF. Esto implica
que, mientras las nanofibras se añaden a la matriz de PP, la
menor carga de nanofibra permite la movilidad de las
cadenas de macromoléculas de PP, mientras el contenido de
nanofibras se incrementa, éstas empiezan a obstruir la
movilización de las macromoléculas y previenen una
alineación y ordenamiento cristalino (Sui y col., 2008).
Figura 3. Micrografía de HRTEM una nanofibra de carbono
con estructura de conos apilados (Al-Saleh y Sundararaj,
2011)
La cristalinidad de las nanofibras de carbono puede ser
mejorada por un tratamiento térmico, el cual modifica y
reestructura los planos de carbón. La temperatura del
tratamiento térmico depende de las propiedades finales
deseadas. Se ha encontrado que un tratamiento a 2800 °C
mejora la cristalinidad de la nanofibra pero degrada las
propiedades eléctricas y mecánicas ya que cambia la
morfología, formándose un cristal discontinuo cónico. El
hecho que existan algunos planos que se encuentren
desordenados relativamente en cantidad con los que se
encuentren paralelos al eje axial de la fibra, mejora la
cristalinidad y endereza la fibra a lo largo del mismo eje.
Generalmente, las nanocargas con altas relacion de aspecto
(grandes proporciones dimensionales), como las nanofibras,
son de difícil dispersión en la matriz polimérica debido a su
alta área superficial. La Figura 4 muestra la morfología de
nanocompuestos de CNF/PP con distintas cantidades de
carga, en ella se distingue que no hay aglomeraciones, lo que
sugiere que las nanofibras fueron dispersadas uniformemente
en la matriz de PP, donde los nanocompuestos fueron
obtenidos por medio de la extrusión de doble tornillo. El
compuesto con 5% en peso de CNF presenta características
diferentes a las de otros especímenes, observándose la
deformación plástica que fue común en el compuesto, lo cual
se debe a un efecto de refuerzo más fuerte de la alta
concentración de CNF y el aumento de la viscosidad del
nanocompuesto fundido.
La dispersión uniforme de nanofibras de carbono en la
matriz polimérica es algo complicado, pero para los
polímeros semicristalinos lo es aún más, ya que consisten de
dos fases, la cristalina y la amorfa. Las nanocargas pueden
afectar ambas, y además afectar directamente e
indirectamente muchas propiedades de los materiales
resultantes (Ding y col., 2012).
Por ejemplo, en un compuesto de nanofibra de
carbono/polipropileno (CNF/PP) el grado de cristalinidad de
Tabla 1. Parámetros de cristalización de PP puro y compuestos de CNF/PP (Sui y col., 2008)
PP
PP + 1% peso
PP + 3% peso
PP + 5% peso
puro
CNF
CNF
CNF
165.4
164.3
165.3
164.7
87.5
93.1
96.8
91.1
42.2
44.9
46.7
44.0
12
2014 Volumen 6, No 11.
Revista Científica de la Universidad Autónoma de Coahuila
Figura 4. Micromorfología (MEB) de los compuestos de CNF/PP; 1, 3 y 5 % de CNF (Sui y col., 2008)
En la Figura 5 se observa que con el incremento en la carga
de CNF en la resistividad eléctrica del nanocompuesto de PP
donde se observa que al incrementar el contenido de CNF la
resistividad eléctrica disminuye, lo cual se atribuye a la
buena dispersión de las nanofibras de carbono y su alta
conductividad eléctrica. Por lo anterior se puede decir que
añadir una carga de CNF al PP afecta directamente a la
conductividad e indirectamente a la estructura cristalina del
nanocompuesto formado. También se ha reportado
adicionalmente que la adición de CNF tiene un efecto sobre
la temperatura de transición vítrea (Tg) y este efecto deberá
depender de la interacción entre la nanocarga y la matriz
polimérica (Jang y col., 2012, Buell y col., 2010, Choi y col.,
2005).
basándose en un incremento del calor de fusión con el
tiempo, se puede mencionar que el grado de aceleración fue
cerca de dos órdenes de magnitud, 50 minutos para PC/CF
contra 5000 minutos para PC puro. El calor de fusión
saturado fue de 27 J g-1 que es similar al PC reportado en
literatura (Takahashi y col., 2003).
Figura 6. Calor de fusión como función de tiempo de
templado para PC/CF (Takahashi y col., 2003)
Figura 5. Conductividad eléctrica de PP puro y compuestos
de CNF/PP (Sui y col., 2008)
Otro ejemplo es la recristalización de policarbonato
utilizando nanofibras de carbono. Takashi y col. estudiaron
el proceso de recristalización de policarbonato con CNF
mediante un análisis termogravimétrico como se aprecia en
la Figura 6, la cual muestra el calor de fusión del compuesto
tratado a 200 °C como función del tiempo de templado,
Otro ejemplo de cómo se afectan algunas propiedades con la
adición de una nanocarga, es el efecto de la incorporación de
nano-hidroxiapatita (n-HA) en poliamida 66 (PA66) , donde
la fusión y cristalización se determinó por medio de
Calorimetría Diferencial de Barrido (Differential Scanning
Calorimetry, DSC en inglés). En la Figura 7 se muestran los
análisis de DSC del compuesto, los cuales muestran un
incremento en la temperatura de cristalización, pero a su vez
una disminución de la cristalinidad con la adición de n-HA a
la matriz de PA66, lo cual se atribuye a los puentes de
hidrógeno entre la superficie de n-HA y las moléculas de
poliamida 66. Con el aumento de contenido de n-HA, el pico
de fusión del componente de PA66 cambió a una
temperatura mayor, sugiriendo una fusión exhaustiva.
Aunque la adición de n-HA mejoró la velocidad de
cristalización actuando como agente de nucleación (Zhang y
col., 2004).
13
2014 Volumen 6, No 11.
Revista Científica de la Universidad Autónoma de Coahuila
Figura 7. Curvas de DSC para PA66, 30% n-HA/PA66 y 40% n-HA/PA66 con una velocidad de 10 °C/min (Zhang y col., 2004).
de calor como función de la temperatura a diferentes
velocidades de enfriamiento para PP puro y del
nanocompuesto de PP/Si3N4. Los resultados indican que la
temperatura de cristalización de PP cambia con la velocidad
de enfriamiento y la adición de Si3N4. Los picos de
cristalización son más altos para los nanocompuestos que
para polipropileno puro. Todos estos resultados muestran
que la adición de nanopartículas de Si3N4 puede incrementar
la velocidad de cristalización de PP. (Wentao y col., 2010)
CONCLUSIONES
Figura 8a. Termogramas de DSC para la cristalización de
compuestos de PP puro (Wentao Hao y col., 2010).
Actualmente los nanocompuestos formados por una matriz
polimérica y reforzados con alguna nanocarga de carbono,
han sido objeto de estudio por su gran aplicación en
diferentes campos de la industria como la electrónica,
biomedicina, aeronáutica, automotriz, entre otras.
Por la literatura que se ha analizado se puede observar que al
agregar diferentes tipos y formas de nanocarga a una matriz
polimérica, éstas modifican las propiedades resultantes del
nanocompuesto final (propiedades térmicas, eléctricas,
conductoras, relación de aspecto, etc.), aunque existe una
necesidad de realizar una mayor cantidad de experimentos e
investigaciones para explorar escalas de longitud y de tiempo
entre fibras en sistemas poliméricos en nanoescala, así como
analizar los posibles usos potenciales de los compuestos
obtenidos, además del análisis de las propiedades ópticas y
térmicas del nanocompuesto final variando la distribución y
el tamaño de la nanocarga dentro de la matriz polimérica, así
como la concentración de las NFC en el material obtenido.
REFERENCIAS
Figura 8b. Termogramas de DSC para la cristalización de
compuestos de PP con 2% en peso de Si3N4 (Wentao Hao y
col., 2010).
Un ejemplo más acerca de los efectos de las nanocargas en la
cristalinidad es el del polipropileno con nitruro de silicio.
Las Figuras 8a y 8b muestran curvas típicas de DSC de flujo
Changwoon Jang, Sasan Nouranian, Thomas E. Lacy, Steven R.
Gwaltney, Hossein Toghiani, Charles U. Pittman Jr. 2012.
Molecular dynamics simulations of oxidized vapor-grown
carbon nanofiber surface interactions with vinyl ester
resin monomers. Carbon. 50: 748-760.
14
2014 Volumen 6, No 11.
Revista Científica de la Universidad Autónoma de Coahuila
Mohammed H. Al-Saleh, Uttandaraman Sundararaj 2011. Review
of the mechanical properties of carbon nanofiber/polymer
composites. Composites: Part A. 42: 2126-2142.
Ning Ding, Xiangfeng Chen, Chi-Man Lawrence Wu, Xiaoqing Lu.
2012. Computational Investigation on the Effect of
Graphene Oxide Sheets as Nanofillers in Poly(vinyl
alcohol)/Graphene Oxide Composite. J. Phys. Chem C
116: 22532-22538.
Qingzhong Xue, Cheng Lv, Meixia Shan, Honghin Zhang, Cuicui
Ling, Xiaoyan Zhou. 2013. Glass transition temperature
of functionalized grapheme-polymer composites.
Computational Materials Science 71: 66-71.
Sasan Nouranian, Changwoon Jang, Thomas E. Lacy, Steven R.
Gwaltney, Hossein Toghiani, Charles U. Pittman Jr. 2011.
Molecular dynamics simulations of vinyl ester resin
monomer interactions with a pristine vapor-grown carbon
nanofiber and their implications for composite interphase
formation. Carbon. 49: 3219-3232.
Seong-Min Choi, Hideo Awaji 2005. Nanocomposites-a new
material design concept. Science and Technology of
Advanced Materials. Volume 6, Issue 1: 2-10.
Sezen Buell, Gregory C. Rutledge, Krystyn J. Van Vliet 2010.
Predicting polymer nanofiber interactions via molecular
simulations. ACS Applied Materials and Interface. 2(4):
1164-1172.
Sui G, Jana S, Zhong WH, Fuqua MA, Ulven CA. 2008. Dielectric
properties and conductivity of carbon nanofiber/semicrystalline polymer composites. Acta Mater. 56: 23812388.
Tatsuhiro Takahashi, Koichiro Yonetake, Kiyohito Koyama, Tokio
Kikuchi 2003. Polycarbonate crystallization by vaporgrown carbon fiber with and without magnetic field.
Macromol. Rapid Commun. 24: 763-767.
Wenato Hao, Wen Yang, He Cai, Yiping Huang 2010. Nonisothermal
crystallization
kinetics
of
polypropylene/silicon nitride nanocomposites. Polym
Test. 29: 527-533.
Xiang Zhang, Yubao Li, Guoyu Lv, Yi Zuo, Yuanhua Mu 2006.
Thermal and crystallization studies of nano-
15