polietilenteraftelato

POLIETILENTERAFTELATO
DEFINICION :
En sentido general los poliéster son polímeros contenidos en la
cadena de grupos de carbossilici.
Con el término general de poliéster, se entiende toda una categoria de sustancias
obtenidas por consideración de un poliácido con polialcohol.
Normalmente el poliácido es un ácido bifuncional y el poliaclo es un alcohol bifuncional
Solo para aplicaciones especiales se usan también acidos o alcoholes tri o
polifuncionales en pequeñas cantidades rigurosamente controladas por no incurrir en
una reticulaccion tridimensional con consiguiente gelificación de la masa del polímero
en fase de producción.
El PET es un poliéster aromático, lineal, saturado y por tanto termoplástico, que
presenta una alta resistencia química y mecánica, con que se producen películas,
fibras y botellas.
SENTIDO GENERALE :
Los poliéster son polémeros contenidos en la cadena GRUPOS CARBOSSILICI
y tienen una forma general
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Los productos comerciales se pueden reagrupar en :
Resinas alchidiche saturadas
Usadas para barnices y esmaltes
Resinas alchidiche insaturadas
Usadas para manufacturas reforzados con fibra de vidrio
Policarbonatos aromáticos
Poliéster termoplástico o TPE ( PET Y PBT )
El PET = POLIETILENTEREFTALATO
por POLICONDENSACION al estado fundido 270º C
de Acido TEREFTALICO
- TPA
o de DIMETILTEREFTALATO
- DMT
con ETILEN GLICOL
- EG
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REACCION DE POLIMERIZACION
DE DMT :
La preparación del polímero se realiza a través de varias fases : de p-xilene se obtiene el ácido
tereftalico del cual se prepara después la estere dimetilico (dimetiltereftalato DMT). Este ultimo atraves
de una transesterificcìon y sucesiva condenzación por calefacción con un exceso de glicol etilénico en
presencia de un apto catalizador, viene transformado en polietielntereftalato – PET – a alto peso
molecular que viene estruso bajo forma de lastra o de “spaghetti” despues que para ulterior calefacción
bajo vacío empujado han estado elimandos el alcohol metilico, el exceso de glicol etilenico y los
polímeros a bajo peso molecular.
DE TPA :
El PET es preparado también por reacción directa del ácido tereftalico (TPA) con el glicol dietilenico
(EG). La reacción se hace a alta temperatura (270º C) y bajo vacío para eliminar del fuso el exceso de
glicol. El fuso viene estruso en agua donde se solidifica en forma amorfa transparente y cortado en varios
granulos con varios métodos.
El polémero así obtenido, apenas raffreddato de la masa fusa es amorfo, tiene una baja temperatura de
ablandamiento, pero puede ser facilmente cristalizado mejorando así las caracteristicas físicas y
mecánicas y su punto de fusion (256º C).
La reacción de polimerización se hace al estado fuso, bajo vacío spinto, en presencia de aptos
catalizadores (sales de Lio Mg, SbO3) a temperatura superior a los 270º C, obteniendo un peso
molecular medio entorno a 21,000 correspondientes a una viscocidad intrinseca de 0.65. No se puede
empujar de mas la polimerización para tentar obtener pesos moleculares mas altos porque la reacción de
degradación, en particular la formación de acetaldeide y la formación de oligomeri, toman el sobreviento
hacia la reacción de polimerización.
POLICONDENSACION
__
Mn
( ŋ)
=
=
20.000
0,65
Para T> 270°C se tiene degradación térmica con desarrollo de ACETALDEIDE.
Durante la polimerización se raealizan tambien otras reacciones secundarias, además aquellas que
genera acetaldeide y oligomeri.
Una de estas lleva a la formación de grupos terminales carbossilici –COOH que actúan de catalizadores
de ulteriores descomposiciones del polímero y pueden causar diversos problemas que van de una baja
resistencia a la hidrolisis del polímero, a escasas propiedad dielettriche, a un aumento de la corrosion
de las partes mecánicas que vienen en contacto con el polímero.
Otra reaccion inevitable es aquella de formación de dietilenglico (DEG) que entrando en cadena como
comonómero provoca una disminución de la cristalización y un baja del punto de fusión del PET de los
280º a los 255-265% comunmente reencontrados en los polímeros comerciales.
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POST- CONDENSACION
Para aplicación donde se requiera una elevada resistencia mecánica del manufatto y una elevada
viscosidad del fuso durante la lavorazione, como por ejemplo, en el hinchazón de botellas de grandes
dimensiones, se recurre a la POST-CONDENSACION o POST- POLIMERIZACIÓN al estado sólido.
Este proceso esta hecho a poca temperatura inferior al punto de fusión, bajo vacío empujado, o en
corriente de azoto purificado obteniendo un polímero a alto peso molecular, muy puro, con baja tasso de
oligomeri y, aquel que mas interesa, de acetaldeide, porque la reacción de degradación es mucha mas
lenta a tal temperatura.
POST-POLIMERIZACION dicha también POST-CONDENZACION
O REACCION AL ESTADO SÓLIDO
Mn
( ŋ)
fino 50.000
fino 1,25
__
( ŋ) = 7.55 x 10 -4 Mn0.685
__
Mn
50.000
20.000
( ŋ)
1.0
TESSILE
BOTELLAS
PELICULAS
STAMPAGGIO
FILO INDUSTRIAL
( ŋ) = 0.65
( ŋ) = 0.72÷080
( ŋ) = 0.60÷1.0
( ŋ) > 0.70
( ŋ) > 1.0
-4-
0.6
PROPIEDAD FÍSICA
La resistencia mecánica del PET cristalino y orientado, es entre las más elevadas de los termoplásticos.
La carga de rotura puede superar los 2500 Kg/cm2 (solo 560 Kg/cm2 si no orientado) con allungamenti a
rotura del 12 al 130%.
La densidad ca de 1,33 g/cm3 para el amorfo a 1,45 g/cm3 para el cristalizado.
El punto de fusión va de los 256°C de tipos comerciales mas comunes para usos tessili a los 271°C de
tipos a alta crstalinidad.
PUNTO DE FUSION
256°C
271°C
alta cristalinidad
TRANSICION VETROSA
TG = 70°C
amorfo
DENSIDAD
1,33 g/cm3
amorfo
1,45 g/cm3
100% cristalizado
CARGA DE ROTURA
da 560 Kg/cm2
a 2500 Kg/cm2
amorfo no orientado
cristalino orientado
MODULO DE ELASTICIDAD
amorfo
par. cristalino
2.100 ÷ 2.400
2.800 ÷ 3.100
MPu
MPu
Otras características muy importantes del punto de vista de los embalajes alimentarios, compresas las
botellas, son :
Permeabilidad al vapor acqueo cerca de 100 g al día por m2 de film con espesor de 50 µm a 23°C.
Permeabilidad al vapor acqueo cerca de 3.5 g al día por m2 de film con espesor de 50 µm a 20°C.
FILM da 50 µm a 23°C
=
CO2
ml
= 100 ————di x m2
O2
ml
= 40 ————di x m2
H2Ovap
ABSORBIMIENTO DE H2O
g
= 4 ————di x m2
= 0,5% al equilibrio
El PET cristaliza lentamente, salvo en el intervalo de 120º C a 220º C con el máximo de alrededor de
190º C.
En estado amorfo el PET ablanda arriba de 170º C, tal límite, está dicho.
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TEMPERATURA DE TRANSICION VETROSA (GTT).
Además el PET debe ser seco a valores de humedad muy bajos (< 0.005%) para reducir al mínimo el
proceso de degradación del peso molecular debido a la hidrólisis del enlace externo. A la temperatura
de fusion, cada molécula de agua presente en el polímero, parte un enlace estere, demediando así
(mediante) el peso molecular de la molécula.
(
ŋ) =1
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
%H2O
CRISTALINIDAD
AMORFO
CRISTALINO
=
=
TRANSPARENTE
BLANCO OPACO
El PET cristaliza muy lentamente, la velocidad de cristalización es en función de la temperatura y del
peso molecular.
Vc
100°
110°
120°
130°
140°
150°
160°
170°
-6-
180°
190°
200°
210°
220°
230°
T °C
AGENTES NUCLEANTI
Na
Zn
MgO
Ca
Ca
Talco
Grafite
Plastificanti
STEARATO
STEARATO
BENZOATO
SILICATO
VELOCIDAD DE CRISTALIZACION
( expresa en tiempo que se demedia t½ )
t½
40
35
30
___
Mn = 6285 + 515t½
25
20
15000
( ŋ)
=
=
0,72
0,85
20000
Mn = 23500
Mn = 28500
25000
t½ = 33.5
t½ = 43
100%
87.5%
75%
62.5%
50%
37.5%
25%
50
100
-7-
150
200
MEDIDA DE LA CRISTALINIDAD
Para medir la cristalinidad, existen varios métodos.
-
DENSIDAD DEL POLIMERO
CALOR DE FUSION
DIFRACCIÓN DE RAYOS “X”
ESPECTROS RAMAN o I.R.
RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
Ninguno de tales métodos, da un valor rigurosamente absoluto. Técnicas diferentes no miden
el mismo grado de cristalinidad.
DENSIDAD DEL POLIMERO
Es una función de la cristalinidad. Tanto mas el PET es cristalino (significa que sus moléculas son
dispuestas en manera ordenada), tanto mayor es su densidad.
Las ZONAS AMORFE, no tienen un punto de fusión neto, al aumento de la temperatura tienden a
ablandar siempre de mas, creando notables dificultades de lavorazione.
Las ZONAS CRISTALINAS, tienen un punto de fusión bien definido, correspondiente a la energía
necesaria para romper los enlaces intermoleculares de las zonas ordenadas.
La cantidad de calor absorbida está en función de la cristalinidad.
La medida esta hecha por CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE ESCANACION ( DSC ).
dh/dt
T°C
De aquí se recava sea el P.F. de la posición del picco, o sea el calor de fusión.
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