1ª semana

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA (I. ELÉCTRICA) - 2016 - Febrero - 1ª S.
PROBLEM A
1.- Defina que es un m etal activo e indique cuatro de los once m etales activos. Sobre la reacción genérica de
oxidación de un m etal activo, explique la relación entre la energía libre de Gibss, la entalpía y la entropía,
sabiendo que en la m ayoría de los m etales /\ Hº es negativa.
2.- En la com bustión del carbón con aire, el C reacciona con el oxígeno produciendo dos óxidos de carbono. Se
pide que determ ine la tem peratura a la cual es m ás estable el m onóxido de carbono.
3.- Determ inar el diagram a de Ellinham (T, /\ G) para la aplicación de obtención de hierro por reducción del óxido
férrico si se utiliza com o sistem a reductor la reacción de com bustión del carbón. En el diagram a deberán
indicar la tem peratura a la que el m onóxido de carbono es m ás estable que el dióxido de carbono y la
tem peratura a la cual el carbón es capaz de reducir el óxido de hierro.
Datos
Fe 2 O 3
CO
Fe
CO 2
C
/\Hºf (kJ/m ol)
-825.5
-110.5
0
-393.5
0
/\Gºf
-743.6
/\Sº(J/m ol K)
87.4
197.7
27
213
5.7
CUESTIONES
1ª.- Calcular la variación de energía libre norm al /\Gº f a 25ºC de la reacción CH 4 + 2 O 2 –> CO 2 +2 H 2 O
Datos: /\Gºf de: m etano; dióxido de carbono y agua son respectivam ente: -12,14; -94,3 y 56,7 Kcal /m ol.
2ª.- En el estudio de descom posición de un aceite dieléctrico se ha determ inado la form ación de m etano en las
concentraciones siguientes.
Tiem po (Horas)
0
10
20
Concentración en ppm en volum en
1
0,760
0,614
Determ inar el orden de reacción, la ley diferencial de velocidad, la constante de velocidad, las
velocidades; inicial y después de 20 horas.
3ª .- Calcular la solubilidad m olar del crom ato de plata en agua pura y en una disolución acuosa de nitrato de plata
0,01 M.
El producto de solubilidad del AgCrO 4 es; K = 1.10 -12
4ª .- Indique que m etales de los que se citan pueden em plearse com o electrodo de sacrificio para prevenir la
corrosión de una estructura de acero:
Cu (Eº = 0,34v); Pb (Eº = -0, 13v) ; Mg (Eº = -2,38v); Fe ( Eº =-0,41 v) y Ni (Eº = -0,23v). Razone la
respuesta.
5a .- ¿Que es el policloruro de vinilo (PVC). Com o podría obtenerse partiendo de acetileno (C 2H 2)?
TEM A: ( 1,5 puntos)
Síntesis industrial del hidrógeno. Procedim ientos de obtención. El hidrógeno com o vector energético.
SOLUCIONES
PROBLEM A
1.- Defina que es un metal activo e indique cuatro de los once metales activos. Sobre la reacción genérica
de oxidación de un metal activo, explique la relación entre la energía libre de Gibss, la entalpía y la
entropía, sabiendo que en la mayoría de los metales /\ Hº es negativa.
2.- En la combustión del carbón con aire, el C reacciona con el oxígeno produciendo dos óxidos de
carbono. Se pide que determine la temperatura a la cual es más estable el monóxido de carbono.
3.- Determinar el diagrama de Ellinham (T, /\ G) para la aplicación de obtención de hierro por reducción
del óxido férrico si se utiliza como sistema reductor la reacción de com bustión del carbón. En el
diagrama deberán indicar la temperatura a la que el monóxido de carbono es más estable que el
dióxido de carbono y la temperatura a la cual el carbón es capaz de reducir el óxido de hierro.
Datos
Fe 2 O 3
CO
Fe
CO 2
C
/\Hºf (kJ/mol)
-825.5
-110.5
0
-393.5
0
/\Gºf
-743.6
/\Sº(J/mol K)
87.4
197.7
27
213
5.7
RESOLUCIÓN
1 - La actividad de un m etal nos la indica su reactividad frente a una disolución de iones hidronio (H 3O +) Los
Metales activos serán, por tanto, aquellos con un potencial de reducción m enor que el del hidrógeno, es
decir, los de potencial negativo, entre otros los alcalinos: Li, Na, K, Alcalinotérreos: Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
etc, ...
La espontaneidad de una reacción, com o es el caso de la oxidación de un m etal, viene dada por
el valor de su energía libre: /\ G; si su valor es negativo, la reacción será espontánea, m ientras que si es
positivo, será espontánea la reacción contraria.
Para calcular su valor se utiliza la expresión term odinám ica: /\ G = /\H - T./\S. Si generalm ente
/\H es negativa la reacción será espontánea a cualquier tem peratura siem pre que /\S sea positiva. En
caso de ser /\S negativa, la oxidación será espontánea a tem peraturas inferiores a aquella que haga que
/\H = T./\S
2- La espontaneidad de una reacción viene dada por el valor de su energía libre: /\ G; si su valor es negativo, la
reacción será espontánea, m ientras que si es positivo, será espontánea la reacción contraria. Para
calcular su valor utilizarem os la expresión term odinám ica:
/\ G = /\H - T./\S
La reacción de transform ación de un óxido de Carbono en otro es :
2.CO <==> CO 2 + C y
conocem os los datos term odinám icos de las reacciones de form ación de am bos óxidos, a partir de las cuales
podeos calcularlos para esta reacción:
a)
C + ½ O 2 –> CO ; /\ H = - 110,5 Kj
b)
C + O 2 — > CO 2 ; /\ H = - 393,5 Kj
Y la reacción que buscam os la podem os obtener com binando estas dos:
b)
- 2.a)
C + O2
2.CO
— > CO 2
— > 2.C + O 2
; /\ H = - 393,5 Kj
; /\ H = +221 Kj
2.CO <==> CO 2 + C ; /\H = - 172,5 Kj
La variación de entropía /\S para esta reacción es: /\S REACCIÓN = /\S PRODUCTOS - /\S REACTIVOS
Es decir:
/\S REACCIÓN = /\S CO2 + /\S C - 2. /\S CO = 213,5 + 5,7 - 2.197,7 = - 176,2 j.
Por tanto la variación de la energía libre para esta reacción será:
/\ G = /\H - T./\S => /\ G = - 172500 -T.(-176,2)
Si
/\ G <0 , la reacción será espontánea, es decir, se form ará espontáneam ente el CO 2,
/\ G >0, será espontánea la reacción contraria, es decir, se form ará espontáneam ente CO
Por tanto la tem peratura que nos m arca si se form a CO o CO 2 será aquella en la que /\ G = 0
0 = - 172500 -T.(-176,2),
;
T = 979 K = 706ºC
Por encim a de esta tem peratura se form ará principalm ente CO y por debajo de ella, CO 2
3 - La reacción de reducción del óxido de hierro por el carbono es: Fe 2 O 3 + 3.C –> 2.Fe + 3.CO
Al igual que en el caso anterior, la tem peratura m ínim a a partir de la cual esta reacción es
espontánea será aquella a la cual /\G < 0.
La variación de entalpía para esta reacción es: /\H REACCIÓN = /\H PRODUCTOS - /\H REACTIVOS
Es decir:
/\H REACCIÓN = 3./\H CO + 2./\H Fe - /\H Fe2O3 - 3./\H c = 3.(-110,5)+2.0 -(-825,5)-3.0 = + 494 kJ.
La variación de entropía para esta reacción es: /\S REACCIÓN = /\S PRODUCTOS - /\S REACTIVOS
Es decir: /\S REACCIÓN = 3./\S CO + 2./\S Fe - /\S Fe2O3 - 3./\S c = 3.197,7 + 2.27 - 87,4 - 3.5,7 = + 542,6 J.
Por tanto la tem peratura que nos m arca si se produce la reducción del Fe 2O 3 será aquella en la
que se cum pla que
/\ G = 0
0 = +494000 - T.(542,6),
;
T = 910,43 K = 637,43ºC
Es decir, a partir de esa tem peratura se producirá la reducción del Fe 2O 3 con C
Teniendo en cuenta el resultado del apartado anterior, a partir de 910 K se producirá la reducción
del Fe 2O 3 produciendo principalm ente CO 2 hasta los 979 K, y a partir de ahí, se producirá principalm ente
CO. La tem peratura a la que coinciden am bas será aquella para la cual el valor de /\G en am bas
reacciones sea el m ism o:
;
;
T = 927 K = 654ºC
Para hacer el diagram a de Ellingham , representam os los valores de /\G de am bas reacciones dando valores a
diferentes tem peraturas:
- Reducción del óxido: Fe 2O 3 + 3.C –> 2.Fe + 3.CO:
/\G = 494000 - T.542,6
Diagram a de Ellingham
- Óxidos de Carbono: 2CO — > C + CO 2
/\G = -172500 + T.176,2
600 K
700 K
900 K
1000 K
Fe2 O3 +3.C –>2.Fe+3.CO
/\G = 494000 - T.542,6
+168440
+114180
+5660
-48600
CO —> C + CO 2
/\G = -172500 + T.176,2
-66780
-49160
-13920
+3700
CUESTIONES
1ª.- Calcular la variación de energía libre normal /\Gº f a 25ºC de la reacción CH 4 + 2 O 2 –> CO 2 +2 H 2 O
Datos: /\Gºf de: m etano; dióxido de carbono y agua son respectivamente: -12,14; -94,3 y 56,7 Kcal /mol.
RESOLUCIÓN
La variación de energía libre para esta reacción es: /\G REACCIÓN = /\G PRODUCTOS - /\G REACTIVOS
Es decir:
/\G REACCIÓN = /\G CO2 + 2./\G H2O - /\G CH4 - 2./\G O2 =
/\G REACCIÓN = (-94,3) + 2.(56,7) - (-12,14) - 3.0 = + 31,24 J.
2ª.- En el estudio de descomposición de un aceite dieléctrico se ha determinado la formación de metano
en las concentraciones siguientes.
Tiempo (Horas)
0
10
20
Concentración en ppm en volum en
1
0,760
0,614
Determinar el orden de reacción, la ley diferencial de velocidad, la constante de velocidad,
las velocidades; inicial y después de 20 horas.
RESOLUCIÓN
RESOLUCIÓN
En cualquier reacción, la constante de velocidad debe mantenerse “constante”, por lo que vamos a
determinar su valor para orden1, orden 2, ... de tal manera que si en alguno de los casos obtenemos valores
muy similares, esta reacción será de ese orden.
Llamando [Aº] a la concentración inicial del reactivo, [A] a su concentración final, k: constante de
velocidad y t: tiempo, para los diferentes órdenes de reacción, tendremos que:
Las ecuaciones de velocidad son:
- Orden 0: [A] = [A]º - k.t ==>
- Orden 1:
==>
- Orden 2:
==>
==>
Al sustituir los valores dados, obtenemos los siguientes resultados para la constante de velocidad:
Tiempo (s)
[CH4] (Mol/L)
0
1
10
0,760
k (orden 0)
k (orden 1)
k (orden 2)
0.024
0,0274
0.0316
20
0,614
0.0386
0.0244
0.0314
Donde podemos comprobar que se trata de una reacción de orden 2, pues es este en el cual se
mantiene constante el valor de la constante de velocidad para las dos experiencias realizadas, siendo
su valor la media de los dos valores obtenidos, es decir: k = 0.0315.
La expresión de la velocidad de reacción en función de las concentraciones es:
,
donde n es el orden de reacción., k la constante de velocidad y [A] la concentración del reactivo, en este
caso y con los datos anteriores, esta ecuación de velocidad será:
,
Los valores de las velocidades en los m om entos indicados son:
- Inicial (t = 0) sabem os que [CH 4 ] = 1 ==>
= 0,0315 ppm/h
- A las 20 h sabem os que [CH 4 ] = 0,614 ==>
= 0,0119 ppm/h
3ª .- Calcular la solubilidad molar del cromato de plata en agua pura y en una disolución acuosa de nitrato
de plata 0,01 M .
El producto de solubilidad del Ag 2 CrO 4 (*) es; K = 1.10 -12
(*) En el enunciado la fórmula que aparece para el cromato de plata es obviamente errónea
RESOLUCION
El equilibrio de disociación del hidróxido de hierro(II) en agua es:
Ag 2 CrO 4
<==>
2.Ag + +
CrO 4 2-
Inicial
c
--
--
En equilibrio
c-s
2.s
s
=>
;s
= 6,3.10 - 5
-5
Siendo “s” la solubilidad s = 6,3.10 mol/L
En Nitrato de plata es una sal soluble que se encuentra totalmente disociada, por lo que, en el equilibrio,
las concentraciones de todas las especies que hay son:
Ag NO 3
Inicial
<==>
0,01
Ag + +
NO 3 -
--
--
En equilibrio
--0,01
0,01
y la solubilidad del cromato de plata en una disolución que contiene 0,01 M de Ag + será:
Ag 2 CrO 4
Inicial
c
<==>
2.Ag + +
CrO 4 2-
--
--
1.10 -12 = s.(0,01)
2
; s = 1.10 -8
En equilibrio
c-s
0,01 +2.s s
Dado que se trata de una sal muy poco soluble: 0,01>>2.s, por lo que despreciamos 2s frente a 0,01
4ª .- Indique que metales de los que se citan pueden emplearse como electrodo de sacrificio para prevenir
la corrosión de una estructura de acero:
Cu (Eº = 0,34v); Pb (Eº = -0, 13v) ; M g (Eº = -2,38v); Fe ( Eº =-0,41 v) y Ni (Eº = -0,23v). Razone la
respuesta.
RESOLUCIÓN
El electrodo de sacrificio debe ser un m etal m ás reductor que el de la estructura que se quiere
proteger.
Ya que se trata de una estructura de acero y nos dicen que el potencial de reducción del Fe es
Eº= -0,41 v, nos servirían todos aquellos de potencial m ás bajo, es decir, entre los m etales dados
solam ente nos sirve el Mg (Eº = -2,38)
5ª .- ¿Que es el policloruro de vinilo (PVC). Como podría obtenerse partiendo de acetileno (C 2H 2)?
Ver pág. 582 y 614 del texto recom endado.
Reacciones:
CH = CH + H Cl —> CHCl = CH 2
Polim erización por la luz > PVC
Acetileno
Cloruro de vinilo
TEM A: ( 1,5 puntos)
Síntesis industrial del hidrógeno. Procedimientos de obtención. El hidrógeno como vector energético.
Ver pág. 301 y siguietes del texto recom endado.