Los criterios de reactividad permiten predecir si una reacción

QUI-022
CRITERIOS DE REACTIVIDAD
1
Criterios de Reactividad
Los criterios de reactividad permiten predecir si una reacción ocurrirá o no.
1) Criterio acido-base (Ka, Kb, Kw)
2) Criterio de formación de sales insolubles (Kps)
3) Criterio de formación de compuestos de coordinación (Kf)
4) Criterio de potencial estándar de reducción (∆ε0)
1)
Criterio ácido-base:
Del equilibrio asociado a la auto ionización de agua, se sabe que
[H3O+]eq×[OH-]eq = 1 × 10-14 (Kw)
Por lo tanto, cada vez que se hace reaccionar una especie que actúa como ácido (incrementa
la [H3O+]) con una especie que actúa como base (incrementa la [OH-]), se producirá una
reacción de neutralización para formar H2O y de esa forma alcanzar las concentraciones de
H3O+ y OH- en equilibrio. Esto ocurre al mezclar,
ácido fuerte + base fuerte
ácido débil + base fuerte
→
sal + H2O / sal + ácido débil / sal + base débil
ácido fuerte + base débil
Ejemplo 1)
Se mezclan V [mL] de HClO 0,10 M con V [mL] con NaOH 0,10 M (volumen final = 2 V)
HClO (ácido débil, Ka = 3,2 × 10-10), por lo tanto para calcular la [H3O+]eq, se plantean los
siguientes equilibrios (para obtener el valor, se supone que el ácido no reacciona con la base):
HClO(ac) + H2O(l) ↔ ClO-(ac) + H3O+(ac)
Ka = 3,2 × 10-10
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CRITERIOS DE REACTIVIDAD
[ ]eq
2
0,050 – x
x
x+y
2 H2O(l) ↔ H3O+(ac) + OH-(ac)
[ ]eq
x+y
Kw = 1 × 10-14
y
Realizando las aproximaciones aprendidas en QUI-010 y QUI-021, se obtiene que
[H3O+]eq = 4,0 × 10-6M
NaOH (base fuerte), por lo tanto realizando los cálculos aprendidos en QUI-010 y QUI-021, se
obtiene que [OH-]eq = 0,050 M
Finalmente, [H3O+]eq×[OH-]eq = (4,0 × 10-6)×(0,050) >>> 1 × 10-14 (Kw), por lo que la siguiente
reacción ocurrirá:
HClO(ac) + NaOH(ac) → NaClO(ac) + H2O(l)
Ejemplo 2)
Se mezclan V [mL] de NaCN 0,10 M con V [mL] con HCl 0,10 M (volumen final = 2 V)
CN- es una base conjugada (Kb = 2,5 × 10-5), dado que proviene de HCN (ácido débil). Para
calcular la [OH-]eq, se plantean los siguientes equilibrios:
CN-(ac) + H2O(l) ↔ HCN(ac) + OH-(ac)
[ ]eq
0,050 – x
x
x+y
2 H2O(l) ↔ H3O+(ac) + OH-(ac)
[ ]eq
y
Kb = 2,5 × 10-5
x+y
Kw = 1 × 10-14
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CRITERIOS DE REACTIVIDAD
3
Realizando las aproximaciones aprendidas en QUI-010 y QUI-021, se obtiene que
[OH-]eq = 1,1 × 10-3 M
HCl (ácido fuerte), por lo tanto realizando los cálculos aprendidos en QUI-010 y QUI-021, se
obtiene [H3O+]eq = 0,050 M
Finalmente, [H3O+]eq×[OH-]eq = (0,050)×(1,1 × 10-3) >>> 1 × 10-14 (Kw), por lo que la siguiente
reacción ocurrirá:
NaCN(ac) + HCl(ac) → HCN(ac) + NaCl(ac)
Ejemplo 3)
Se mezclan V [mL] de NH4Cl 0,10 M con V [mL] con NaOH 0,10 M (volumen total = 2 V)
NH4+ es un ácido conjugada (Kb = 5,6 × 10-10), dado que proviene de NH3 (base débil). Para
calcular la [H3O+]eq, se plantean los siguientes equilibrios:
NH4+(ac) + H2O(l) ↔ NH3(ac) + H3O+(ac)
[ ]eq 0,050 – x
x
x+y
2 H2O(l) ↔ H3O+(ac) + OH-(ac)
x+y
[ ]eq
Kb = 5,6 × 10-10
Kw = 1 × 10-14
y
Realizando las aproximaciones aprendidas en QUI-010 y QUI-021, se obtiene que
[H3O+]eq = 5,3 × 10-6 M
NaOH (base fuerte), por lo tanto realizando los cálculos aprendidos en QUI-010 y QUI-021, se
obtiene que [OH-]eq = 0,050 M
Finalmente, [H3O+]eq×[OH-]eq = (5,3 × 10-6)×(0,050) >>> 1 × 10-14 (Kw), por lo que la siguiente
reacción ocurrirá:
NH4Cl(ac) + NaOH(ac) → NH3(ac) + NaCl(ac) + H2O(l)
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CRITERIOS DE REACTIVIDAD
2)
4
Criterio de sales insolubles
La formación de una sal insoluble (presentan Kps) a partir de sales solubles favorece la
ocurrencia de la reacción química hacia los productos, como se indica a continuación:
Sal 1(ac) + Sal 2(ac) → Sal 3(s) + Sal 4(ac)
La Sal 3 es insoluble y tiene asociada una constante de equilibrio Kps <<< 1.
Ejemplo 1)
Se mezclan V [mL] de AgNO3 0,10 M con V [mL] con NaCl 0,10 M (volumen total = 2 V)
Al mezclar ambas soluciones, la concentración de todas las especies es [Ag+] = [NO3-] = [Na+] =
[Cl-] = 0,050 M
Se conoce que:
AgCl(s) ↔ Ag+(ac) + Cl-(ac)
donde,
[Ag+]eq×[Cl-]eq = 1,6 × 10-10
Finalmente, [Ag+]×[Cl-] = (0,050)×(0,050) >>> 1,6 × 10-10 (Kps AgCl), por lo que la siguiente
reacción ocurrirá:
AgNO3(ac) + NaCl(ac) → AgCl(s) + NaNO3(ac)
Ejemplo 2) Competencia de sales insolubles
El CaSO4(s) se hace reaccionar con una solución de Na2CO3(ac) según la siguiente reacción:
CaSO4(s) + Na2CO3(ac) → CaCO3(s) + Na2CO3(ac)
La reacción ocurre, dado que Kps del CaCO3(s) (4,8 × 10-9) es menor que el Kps del CaSO4(s) (9,1 ×
10-6). La reacción anterior se puede entender como la suma de los siguientes 2 equilibrios:
CaSO4(s) ↔ Ca+2(ac) + SO4-2(ac)
Kps = 9,1 × 10-6
Ca+2(ac) + CO3-2(ac) ↔ CaCO3(s)
1/Kps = 1/4,8 × 10-9
CaSO4(s) + CO3-2(ac) ↔ CaCO3(s) + SO4-2(ac)
Keq = 9,1 × 10-6/4,8 × 10-9 = 1,9 × 103
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CRITERIOS DE REACTIVIDAD
3)
5
Criterio de formación de compuestos de coordinación (reacciones de complejamiento, Kf):
Este tipo de reacción se produce entre un ion metálico de transición y moléculas neutras o
iónicas que actúan como ligandos. Se caracterizan por tener altos valores de Kf.
Ejemplo 1)
Se hace reaccionar AgNO3 con KCN según la siguiente reacción:
AgNO3(ac) + 2 KCN(ac) → K[Ag(CN)2](ac) + KNO3(ac)
La reacción ocurre, dado que la Kf del compuesto de coordinación [Ag(CN)2]- (5,6 × 1018) es
muy grande, según lo indica el siguiente equilibrio:
Ag+(ac) + 2 CN-(ac) ↔ [Ag(CN)2]-(ac)
Kf ([Ag(CN)2]+) = 5,6 × 1018
Ejemplo 2) Disolución de una sal insoluble (precipitado) mediante una reacción de
complejamiento:
El AgCl(s) se hace reaccionar con NH3(ac), observándose la completa disolución del precipitado
según la siguiente reacción:
AgCl(s) + 2 NH3(ac) → [Ag(NH3)2]+(ac) + Cl-(ac)
La reacción anterior se puede entender como la suma de los siguientes 2 equilibrios:
AgCl(s) ↔ Ag+(ac) + Cl-(ac)
Kps = 1,6 × 10-10
Ag+(ac) + 2 NH3(ac) ↔ [Ag(NH3)2]+(ac)
Kf = 1,6 × 107
AgCl(s) + 2 NH3(ac) ↔ [Ag(NH3)2]+(ac) + Cl-(ac)
Keq = (1,6 × 10-10)×( 1,6 × 107) = 2,6 × 10-3
Si bien la Keq muestra que la reacción no está favorecida de izquierda a derecha, la adición de
un exceso de NH3(ac) permite que la reacción si ocurra.
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CRITERIOS DE REACTIVIDAD
4)
6
Criterio de potencial estándar de reducción (∆ε0):
Las reacciones químicas que involucran cambios del estado de oxidación (una especie que
oxida y la otra se reduce) se favorecen cuando el ∆ε0 > 0.
Ejemplo 1)
Se hace reaccionar Mg(s) metálico con HCl 1M según la siguiente ecuación:
Mg(s) + 2 HCl(ac) → MgCl2(ac) + H2(g)
Las siguientes son las semirreacciones involucradas en el proceso con sus respectivos
potenciales estándar de reducción (ε0). Se ordenan de mayor ε0 (agente oxidante, especie que
se reduce) a menor ε0 (agente reductor, especie que se oxida):
2 H+(ac) + 2 e- → H2(g)
ε0 = 0 V (agente oxidante)
Mg+2(ac) + 2 e- → Mg(s)
ε0 = - 2,37 V (agente reductor)
La especie que se oxida (menor ε0) se invierte para luego sumarla a la semirreacción con
mayor ε0.
2 H+(ac) + 2 e- → H2(g)
Mg(s) → Mg+2(ac) + 2 eMg(s) + 2 H+(ac) → Mg+2(ac) + H2(g)
∆ε0 = 2,37 V > 0 (reacción favorecida)
Ejemplo 2)
Se hace reaccionar Cu(s) metálico con HCl 1M. Prediga si la siguiente reacción ocurrirá:
Cu(s) + 2 HCl(ac) → CuCl2(ac) + H2(g)
Ordenando las semirreacciones de mayor a menor ε0, se tiene lo siguiente:
Cu+2(ac) + 2 e- → Cu(s)
ε0 = 0,34 V (agente oxidante)
2 H+(ac) + 2 e- → H2(g)
ε0 = 0 V (agente reductor)
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CRITERIOS DE REACTIVIDAD
7
Invirtiendo la segunda semirreacción y sumándola a la primera se obtiene lo siguiente:
Cu+2(ac) + 2 e- → Cu(s)
H2(g) → 2 H+(ac) + 2 eCu+2(ac) + H2(g) → Cu(s) + 2 H+(ac)
∆ε0 = 0,34 V > 0 (reacción favorecida)
Se observa que la reacción del Cu(s) metálico con HCl(ac) no esta favorecida (∆ε0 = - 0,34 V). En
cambio, la reacción opuesta (CuCl2(ac) + H2(g)) si lo esta.
Los principales agentes oxidantes utilizados en el laboratorio son:
•
Cl2 (cloro molecular)
•
K2Cr2O7 (dicromato de potasio) en medio ácido
•
HNO3 (ácido nítrico) concentrado
•
H2O2 (peróxido de hidrógeno) en medio ácido
•
KMnO4 (permanganato de potasio) en medio ácido
Los principales agentes reductores utilizados en el laboratorio son:
•
H2 (hidrógeno molecular)
•
Zn metálico
•
SO2 (dióxido de azufre)
TAREA: Identificar de la tabla de potenciales estándares de reducción en medio ácido las
semirreacciones que describen a cada especie con su respectivo ε0.
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CRITERIOS DE REACTIVIDAD
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Productos gaseosos y Reactividad:
La formación de un producto gaseoso (que escapa del sistema de equilibrio) desplaza el
equilibrio y favorece la ocurrencia de la reacción.
Ejemplo
Se hace reaccionar CaF2(s) con H2SO4(ac) según la siguiente ecuación:
CaF2(s) + H2SO4(ac) → CaSO4(s) + 2 HF(g)
La reacción anterior se puede entender como la suma de los siguientes 2 equilibrios:
CaF2(s) ↔ Ca+2(ac) + 2 F-(ac)
Kps = 3,9 × 10-11
Ca+2(ac) + SO4-2(ac) ↔ CaSO4(s)
Keq = 1/9,1 × 10-6
CaF2(s) + SO4-2(ac) → CaSO4(s) + 2 F-(ac)
Keq = 3,9 × 10-11/9,1 × 10-6 = 4,3 × 10-6
Pese al hecho de que la Keq es muy pequeña y no favorece la reacción, el calentamiento de la
reacción por sobre 20 °C (punto de ebullición del HF = 20 °C) provoca la salida de HF gaseoso y
como consecuencia el equilibrio se desplaza hacia la derecha.
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CRITERIOS DE REACTIVIDAD
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PUNTOS A CONSIDERAR AL APLICAR LOS CRITERIOS DE REACTIVIDAD EN UNA
SÍNTESIS QUÍMICA.
1. Identificar el o los elementos o iones comunes a los reactantes y productos.
2. Verificar el estado de agregación de los materiales de partida y de los
productos, es decir, si son solubles o no en solución acuosa, si son gases,
líquidos, etc.
3. Determinar si hay cambio en el estado de oxidación (EO) de los elementos
comunes a reactantes y productos:
a. Si no hay cambio alguno en el EO, la síntesis se desarrolla por medio de
reacciones acido-base, sustitución o complejamiento, seleccionando
para ello las reacciones que posean constantes de equilibrio adecuadas
(Keq ≥ 1) para desarrollar la etapa requerida.
b. Si el EO cambia, la síntesis procede por medio de a lo menos, una
reacción de tipo redox y se elegirán los reactivos con potencial
adecuado para llevar a cabo la oxidación o reducción del producto de
interés (∆ε ≥ 0).
4. Se debe tratar de buscar siempre la ruta de síntesis que permita acceder al
compuesto deseado con el mayor grado de pureza posible, es decir, que en
cada etapa el producto obtenido tenga alguna propiedad que facilite su
separación de los demás productos de reacción (sea insoluble en el solvente
utilizado, sea gaseoso, etc).
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CRITERIOS DE REACTIVIDAD
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Ejemplos Ilustrativos en la Aplicación de los Criterios de Reactividad en una Síntesis Química:
Ejemplo N°1: Sintetizar PbCO3 a partir de K2CO3
Análisis del Caso:
Elemento o ion común
Estado de agregación
Cambio de EO
Reactante
-2
CO3
Sal soluble
---
Producto
-2
CO3
Sal Insoluble (Kps):
No
K2CO3(ac) + Pb(NO3)2(ac) → PbCO3(s) + 2 KNO3(ac)
El producto de interés (PbCO3) se filtra, se lava y se seca.
Ejemplo N°2: Sintetizar MgSO4 a partir de MgCl2
Análisis del Caso:
Elemento o ion común
Estado de agregación
Cambio de EO
Reactante
+2
Mg
Sal soluble
---
Producto
+2
Mg
Sal soluble
No
Tanto el reactante como el producto son sales solubles en agua (al igual que nitratos,
cloruros, percloratos, sulfatos, entre otros). Por lo tanto, se debe remover el Mg+2
formando un compuesto insoluble de este (Etapa 1), para luego disolverlo con el acido
que contenga el anión adecuado para formar el producto de interés (Etapa 2).
Etapa 1:
MgCl2(ac) + 2 NaOH(ac) → Mg(OH)2(s) + 2 NaCl(ac)
El producto intermediario (Mg(OH)2) se filtra, se lava y se seca.
Etapa 2:
Mg(OH)2(s) + H2SO4(ac) → MgSO4(ac) + 2 H2O(l)
El producto final (MgSO4) se obtiene por cristalización, evaporando el solvente.
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CRITERIOS DE REACTIVIDAD
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Ejemplo N°3: Sintetizar ZnS a partir de FeS
Análisis del Caso:
Elemento o ion común
Estado de agregación
Cambio de EO
Reactante
-2
S
Sal insoluble (Kps:
---
Producto
-2
S
Sal insoluble (Kps:
No
Tanto el reactante como el producto son sales insolubles en agua (la solubilidad del
producto es mayor que la del reactante, por ende no se puede adicionar un reactivo
de Zn+2 directamente). Por lo tanto, y dado que el S-2 es la base conjugada del acido
débil H2S gaseoso, la adición de un acido fuerte sobre el reactante, permite remover
el sulfuro de forma selectiva (Etapa 1). La corriente gaseosa generada se hace
reaccionar posteriormente con una solución o suspensión básica del metal para
obtener el producto de interés (Etapa 2).
Etapa 1:
FeS(s) + H2SO4(ac) → H2S (g) + FeSO4(ac)
El producto gaseoso (H2S) se conduce al reactor con la sal de Zn+2.
Etapa 2:
H2S (g) + Zn(OH)2(s) → ZnS(s) + 2 H2O(l)
El producto final (ZnS) se filtra, se lava y se seca.
Esta misma estrategia puede ser utilizada además para el caso de los aniones sulfito,
carbonato, cianuro y fluoruro como se indica a continuación:
MS(s)
MSO3(s)
MCO3(s)
MCN(s)
MF(s)
+ Ac. Fuerte →
H2S(g)
SO2(g)
CO2(g)
HCN(g)
HF(g)
+ P(OH)x o P+x(ac) →
PS
PSO3
PCO3
PCN
PF
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CRITERIOS DE REACTIVIDAD
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Ejemplo N°4: Sintetizar HNO3 a partir de NaNO3
Análisis del Caso:
Reactante
NO3
Sal soluble
---
Elemento o ion común
Estado de agregación
Cambio de EO
Producto
NO3
Acido soluble con bajo p.eb.
No
La obtención de cualquier acido fuerte a partir de su correspondiente sal, se logra
haciendo reaccionar la sal con acido sulfúrico concentrado y posteriormente
destilando el acido gaseoso o liquido formado.
2 NaNO3 (ac) + H2SO4(ac) → 2 HNO3(ac) + Na2SO4(ac)
El producto de interés (HNO3) se destila y se almacena.
Esta estrategia puede ser utilizada en los siguientes casos:
MF(s)
MCl(s)
MBr(s)
MI(s)
MNO3(s)
+ Ac. Fuerte →
HF(g)
HCl(g)
HBr(ac)
HI(ac)
HNO3(ac)
+
H2O(l)
→
HF(ac)
HCl(ac)
HBr(ac)
HI(ac)
HNO3(ac)
Ejemplo N°5: Sintetizar [Co(NH3)6]SO4 a partir de Co.
Análisis del Caso:
Elemento o ion común
Estado de agregación
Cambio de EO
Reactante
Co
Elemento metálico
---
Producto
+2
Co
Complejo del metal
Si
Para las reacciones que si hay cambio en el EO de algún elemento, se procederá
siempre por a lo menos una reacción redox, lo que no excluye la utilización de otro
tipo de reacciones para obtener el compuesto deseado, aplicándose los criterios
dados anteriormente para las otras síntesis. Cuando se desea oxidar un metal en
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CRITERIOS DE REACTIVIDAD
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estado elemental (EO = 0), lo usual es que para elementos con potencial de reducción
menor a 0 (ε0 < 0), esto se logre mediante la reacción con acido (HCl o H2SO4),
liberando H2(g) como subproducto; para los metales que posee un potencial mayor a 0
(ε0 > 0), la oxidación se consigue tratando el metal con un oxidante mas energético,
como el acido nítrico concentrado (HNO3), generándose NO(g) como producto
secundario.
Etapa 1:
2 H+(ac) + 2 e- → H2(g)
ε0 = 0,00 V
Co+2(ac) + 2 e- → Co(s)
ε0 = - 0,28 V (menor ε0 => oxidación)
Co(s) + H2SO4(ac) → CoSO4(ac) + H2(g) ∆ε0 = 0,28 V > 0
Al utilizar H2SO4 como fuente de H+, se obtiene CoSO4 limpio como producto
intermediario.
Etapa 2:
CoSO4(ac) + 6 NH3(ac) → [Co(NH3)6]SO4(ac)
Las reacciones de complejamiento poseen valores de Keq muy grandes, por lo
que la conversión al producto final de interés es muy cercana al 100%.
Ejemplo N°6: Sintetizar AgCl a partir de Ag.
Análisis del Caso:
Elemento o ion común
Estado de agregación
Cambio de EO
Etapa 1:
Reactante
Ag
Elemento metálico
---
Producto
+
Ag
Sal insoluble del metal
Si
NO3-(ac) + 4 H+(ac) + 3e- → NO(g) + 2 H2O(l)
Ag+(ac) + e- → Ag(s)
/×3
ε0 = 0,96 V
ε0 = 0,7991 V
(menor ε0 => oxidación)
3 Ag(s) + 4 HNO3(ac) → 3 AgNO3(ac) + NO(g) + 2 H2O(l)
El producto intermediario (AgNO3) se obtiene limpio.
Etapa 2:
AgNO3(ac) + NaCl(ac) → AgCl(s) + NaNO3(ac)
El producto final (AgCl) se filtra, se lava y se seca.
∆ε0 = 0,16 V > 0
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CRITERIOS DE REACTIVIDAD
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Ejemplo N°7: Sintetizar FeCO3 a partir de Fe(OH)3.
Análisis del Caso:
Elemento o ion común
Estado de agregación
Cambio de EO
Reactante
+3
Fe
Hidróxido insoluble
---
Producto
+2
Fe
Sal insoluble del metal
Si
Cuando se desee oxidar o reducir un elemento que se encuentra en forma de
compuesto insoluble y de no existir una semireacción explicita para dicho elemento, la
primera operación, será la disolución del compuesto llevándolo a la fase acuosa en
forma de ión libre para luego realizar la etapa redox (preferentemente usando no
metales como Hidrogeno, Oxigeno, SO, etc).
Etapa 1:
2 Fe(OH)3(s) + 3 H2SO4(ac) → Fe2(SO4)3(ac) + H2O(l)
El producto intermediario (Fe2(SO4)3) se obtiene limpio.
Etapa 2:
/×2
Fe+3(ac) + e- → Fe+2(ac)
SO4-2(ac) + 4 H+(ac) + 2e- → H2SO3(ac) + H2O(l)
ε0 = 0,771 V
ε0 = 0,17 V
(menor ε0 => oxidación)
Fe2(SO4)3(ac) + H2SO3(ac) + H2O(l) → 2 FeSO4(ac) + 2 H2SO4(ac)
Etapa 3:
∆ε0 = 0,60 V > 0
FeSO4(ac) + Na2CO3(ac) → FeCO3(s) + Na2SO4(ac)
El producto final (FeCO3) se filtra, se lava y se seca.
Los casos más complejos pueden resolverse perfectamente aplicando
oportunamente combinaciones de las diferentes alternativas estudiadas.