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Laboratorio de Química Física II
Prácticas de Química
Computacional
Práctica 3- Estudio de Sistemas Electrónicos con El Método de
Hückel
Práctica 4- Modelización Molecular: Estructura y Reactividad
Introducción General
Conoce la estructura molecular implica resolver la ecuación de
Schrödinger:
ˆ  (r, R)  E (r, R)
H
Ĥ  T̂e  T̂N  V̂eN  V̂ee  V̂NN
Aproximación de Born-Oppenheimer:
Tratamiento de núcleos y e- por separado debido a su diferente masa (mN >> me)
(r,R)  e (r;R)(R)
Introducción General
Ĥ  Ĥe  T̂N  V̂NN
Ĥe  T̂e  V̂eN  V̂ee
N
S
N
N
1 2
ZA
1
  (- i  
)  
2
i1
A 1 riA
i1 ji rij
Ecuación de Schrödinger electrónica:
Ĥe e (r;R)  Ee e (r;R)
Introducción
Para la obtención de la energía potencial de la molécula:
V(R)  Ee (R)  V̂NN
S
S
ZAZB
V(R)  Ee (R)   
A 1 B  A RAB
Práctica de Hückel: Estructura electrónica y distribución de carga
Superficies de Energía Potencial: Geometría molecular
1. Método de Hückel
Hückel: Fundamentos Teóricos
Planteamiento problema: Estudio de una molécula de etileno
C2H4: 6 núcleos y 16 electrones
ˆ  (r, R)  E (r, R)
H
ˆ  Tˆ  Vˆ  H
ˆ
H
n
n
e
r (electrones) R (núcleos) = 22 partículas
N
N
N
Z
1
1
A
ˆ
He   ( 2   )   
i1
A  1 riA
i 1 j  i rij
2
i
S
Hückel: Fundamentos Teóricos
1.- Aproximación Born-Oppenheimer
mN >> me
ˆ ˆ ˆ
ˆ
H  Tn  Vn  H
e
0
 (r, R)   R (r)  (R)
cte
ˆ  (r)  E  (r)
H
e R
e R
16 partículas
N
Energía Potencial de la Molécula
N
Z A ZB
 V(R )
A 1 B  A R AB
E e  Vn  E e   
Hückel: Fundamentos Teóricos
2.- Aproximación  electrónica
ˆ H
ˆ H
ˆ H
ˆ
H
e



* Estamos interesados en los electrones 
* Los electrones  y  ocupan distintas regiones del espacio
Puede incluir
implicitamente
interacción con
e- 
ˆ (1, ... , N)  Hˆ (1, ..., k)  H
ˆ (k  1, ... , N)
H
e


 R (1, 2, ..., N)    (1, ..., k)  (k  1, ..., N)
ˆ (k  1, ..., N) (k  1, ..., N)  E  (k  1, ..., N)
H


 
2 partículas
Hückel: Fundamentos Teóricos
3.- Aproximación Orbital (OM)
ˆ (1, 2, ..., N )  hˆ (1)  hˆ (2)  ....  hˆ (N )
H






  (1, 2, ... , N )  i (1)j (2) .... l (N )
hˆ (1)i (1)  ii (1)
E   i   j  ....   l
Problema de 1
partícula !!
Hückel: Fundamentos Teóricos
4.- Aproximación OM-CLOA (Orb. Molecular como Combinación Lineal
de Orbitales Atómicos)
i 
K
c
a 1
ai
a
Ejemplo: El orbital  del etileno se construye por C. L.
de los orbitales 2pz de los carbonos
  c1  1  c2  2
Hückel: Fundamentos Teóricos
5.- Cálculo de la Energía: Aproximación Variacional
  c1  1  c2  2


 h 



c1 1  c2  2 h c1 1  c2  2
c1 1  c2  2 c1 1  c2  2
c12 H11  2c1c2 H12  c22 H 22

c12  2c1c2 S12  c22
H ab   a hˆ  b  H ba
S ab   a  b  Sba
S aa   a  a  1
c12  2c1c2S12  c22  c12 H11  2c1c2 H12  c22 H22
Hückel: Fundamentos Teóricos
5.- Cálculo de la Energía: Aproximación Variacional
c12  2c1c2S12  c22  c12 H11  2c1c2 H12  c22 H22

c1

c2
0
2c1  c12
0
0



 2c2 S 12  2c1 c2 S 12
 c22
 2c1 H 11  2c2 H 12
c1
c1
c1
H 11   c1  H 12  S12 c2  0
Sistema de ec. seculares
H 12  S12 c1  H 22   c2  0
H 11  
H 12  S 12
H 12  S 12
0
H 22  
Ec. 2º grado que da dos
soluciones de la energía
(2 C.L. distintas de los orbitales 2pz)
Hückel: Fundamentos Teóricos
6.- Aproximaciones del método Hückel
Hab
H aa   a ĥ  a    a* ĥ  a d
Integral de Coulomb:
energía de un electrón  descrito por el orbital a en el campo de la molécula
Todas iguales Haa=Hbb=
H ab   a ĥ  b    a* ĥ  b d
Integral de Resonancia:
energía de solapamiento entre orbitales a y 
Hab=- si a y b son átomos directamente enlazados
Hab=0 si a y b no están directamente enlazados
Hückel: Fundamentos Teóricos
6.- Aproximaciones del método Hückel
Sab
Integral de solapamiento
= 1 si a=b (orbital normalizado)
S ab   ab
= 0 si a≠b (despreciamos solapamiento)
Determinante de Hückel
H 11  
H 12  S 12
H 12  S 12
0
H 22  
   
0
   
x
 

x 1
0
1 x
Hückel: Fundamentos Teóricos
Soluciones del método Hückel: Energías
x 1
0
1 x
x2 -1 = 0
x = 1
 +
 
x

x = +1
=+
x = -1
=-

-
Energía  molécula = 2 (-)
Hückel: Fundamentos Teóricos
Soluciones del método Hückel: Orbitales
Ecuaciones Seculares
H 11   c1  H 12  S12 c2  0
H 12  S12 c1  H 22   c2  0
1ª solución  =  - 
   c1  c2  0
 c1     c2
c1  c2  0
 c1  c2  0
Otra ecuación → Normalización
c1  c2
c1  c2
c12  c22  1
c1  c 2 
1
2
Hückel: Fundamentos Teóricos
Soluciones del método Hückel: Orbitales
1ª solución  =  - 

1
2
c1  c 2 
1 
1
2
1
2
2
1
c1  c2 
2
1
1

1 
2
2
2
2ª solución  =  +
Hückel: Fundamentos Teóricos
Construcción Determinante Hückel: Generalización
1
2
1

3

4



4

3
1,3-Butadieno (C4H6)
1
2
3
4
1
2
3
4
x
1
0
0
1
x
1
0
0
1
x
1
0
0
1
x
2

Ciclobutadieno(C4H4)
1
2
3
4
1
2
3
4
x
1
1
0
1
x
0
1
1
0
x
1
0
1
1
x
Hückel: Fundamentos Teóricos
Cálculo de Propiedades Moleculares
Energía Electrónica (sistema )
E 
OMs
n 
i
i 1
ni número ocupación del orbital i (0,1,2)
i
Densidad electrónica  sobre un átomo
qa 
OMs
2
n
C
 i ai
Carga neta
Q = 1-qa
i 1
Orden de Enlace  entre átomos a y b
 ab 
OMs
n C
i 1
i
ai
Cbi
Orden total
 = 1+ab
Hückel: Fundamentos Teóricos
Extensión a Sistemas con Heteroátomos
Para heteroátomos X e Y en moléculas conjugadas planas
X =  +hX
XY = kXY
Programa a usar:
http://www.chem.ucalgary.ca/SHMO/index.html
2. Superficies de Energía
Potencial
Superficie de energía potencial
• Energía de una molécula (E).

H
  E

    
H TN  Te  Vee  VNe  VNN

No se puede resolver exactamente


• Aproximación de Born-Oppenheimer.

He (R)e (r;R)  Ee (R)e (r;R)




He  Te  Vee  VNe
• Energía potencial es la energía de una molécula para una posición relativa
dada (fija) de los núcleos (R son las coordenadas de los átomos).
La superficie de energía potencial es el
de valores de la energía potencial
V(R)  Ee (R)  VNN (R) conjunto
para todas posiciones relativas de todos los
átomos y corresponde a la función V(R).
Molécula de H2O
o
r1

H
La energía potencial dependerá de
tres coordenadas
r2
H
Coordenadas internas.
• Hacen uso de variables como:
- distancia entre dos átomos.
- ángulo formado por tres átomos
- ángulo diedro formado por cuatro átomos
Ejemplo: H2O
1
r31
H
3
o
312
r21
H
2
N.
Orden
Tipo
Ref distancia
1
O
2
H
1
0.942
3
H
1
0.942
Ref
ángulo
2
103.7
El ángulo diedro formado por cuatro átomos i-j-k-n se define como el ángulo
entre dos planos, uno conteniendo los átomos i,j,k y el otro los átomos j,k,n.
4
2
3
1
 = 60º
 = 120º
 = 180º
 = 0º
5
Ejemplo: HCOOH
2
1
3
4
Orden Tipo
Ref
distancia Ref
ángulo
Ref
diedro
1
C
2
O
1
1.336
3
H
2
0.972
1
106.10
4
O
1
1.206
2
124.68
3
90.00
5
H
1
1.113
2
110.46
3
-90.0
• ¿Cuantas coordenadas internas son necesarias para definir
una molécula de N átomos?
En general 3N-6 (El HCOOH tiene 5 átomos, necesitamos 3*5-6=9)
En general la energía potencial de una molécula de N átomos será función
de 3N-6 coordenadas → Hipersuperficie de Energía Potencial
Muchas veces solo una o dos coordenadas internas son importantes o tienen
variaciones significativas en el proceso que se estudia. En estos casos se puede
representar V(R) frente a esas pocas coordenadas obteniéndose una superficie
de potencial reducida.
Equilibrio Conformacional del 1,2-dicloroetano
V depende de 3*8-6=18 variables pero sólo una es significativa
para el proceso
El dihedro ClCCCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
10
8
Cl
6
Cl
Cl
Cl
4
Cl
Cl
2
0
-180
-120
-60
0
60
ClCCCl (grados)
120
180
Puntos estacionarios de la superficie.
De la superficie de energía potencial se puede deducir las fuerzas que sienten
los átomos.

V(R )
Fi   
R i
• Hay puntos (un conjunto de coordenadas determinado) en la superficie
para los que las fuerzas que sienten todos los átomos es cero
o
la derivada de V con respecto a cada una de las coordenadas es cero .
A estos puntos se les denomina puntos estacionarios.
Sobre dos dimensiones pueden ser:
* Mínimos
* Máximos
* Puntos de Silla
Cl
Cl
10
8
Cl
6
Cl
Cl
Cl
4
Cl
2
D E‡
Cl
0
-180
-120
DEconf
-60
0
60
ClCCCl (grados)
120
180
H a + H bH c
H aH b + H c
Rab0.74 Å
Rbc2.2 Å
Productos
Rbc0.74 Å
Rab2.2 Å
Reactivos
H a + H bH c
H aH b + H c
Rab 
Rbc
Rab 0.93 Å
Rbc0.93 Å
H a + H bH c
H aH b + H c
Camino de Reacción
H
1,9
Y
-
H
2,9
X-
C
Y
H
H
2,3
2,1
C
X
HH
2,9 Å
2,1 Å
1,6 Å
H
-
3,2
1,6
C
Y
1,9 Å
2,3 Å
3,2 Å
H
H
X
E (Kcal/mol)
Ea  11 kcal/mol
Er  6 kcal/mol
c.r.
Importancia de los mínimos
• Los mínimos nos indican las coordenadas para las que tenemos estructuras
estables.
Importancia de los puntos silla
• Para pasar de reactivos a productos hay que pasar cerca del punto silla.
• La estructura del punto silla corresponde a la del estado de transición
• La diferencia de energía entre el mínimo y el punto silla es la barrera de
potencial.
• La velocidad de una reacción va a depender de la diferencia de energía entre
el mínimo correspondiente a reactivos y el punto silla.
Camino de reacción:
• Camino a través de la superficie de potencial que une dos mínimos y pasa por
un punto silla.
• Une los reactivos con los productos a través del estado de transición.
Cálculo de la energía potencial.
V(R)  E ele (R)  VNN (R)
• Se puede obtener dentro de dos
metodologías generales
- Mecánica Cuántica (QM)
- Mecánica Molecular (MM)
Mecánica Cuántica (QM)

- Se resuelve la ecuación de Schrödinger 
H
ele (R)ele (R)  E ele (R)ele (R)
- Hay muchos métodos y se diferencian en las aproximaciones utilizadas
para resolver la ecuación de Schrödinger

- En general son mas exactos que los métodos MM.
- En general son mas costosos computacionalmente que los métodos MM
Mecánica Molecular (MM)
- Calculan cuanto cambia la energía de la molécula cuando modificamos las
coordenadas de los átomos.
- Dependiendo del método los términos energéticos pueden ser diferentes, pero
en general los mas usados son:
V
V
enl
enlaces

V
ang
ángulos

V
die
diedros

V
ele
electrostaticas
 Vvdw
vdw
1
Venl  kenl (b  benl ) 2
2
C
b
C
kenl y benl son parámetros que dependen de tipo de enlace.
Por ejemplo todos los enlaces CC tendrán los mismos valores de estos
parámetros
El enlace es como un muelle con una constante de fuerza igual a kenl
y una distancia de equilibrio de benl
1
Vang  kang (   ang ) 2
2
1
Vdie  kdie 1 cosn   
2
Vele 
qiq j
40 rij
 12  6 
 ij
 ij 

Vvdw  4ij 
 





 rij  rij 
 


6
torsión
VVdie
5
4
3
2
1
0
0
60
120
180
240
300
Ángulo de Torsión
360
1
Venl  kenl (b  benl ) 2
2
1
Vang  kang (   ang ) 2
2
1
Vdie  kdie 1 cosn   
2
qiq j
Vele 
40 rij
 12  6 
 ij
 ij 

Vvdw  4ij 
 





 rij  rij 
 


Parametros
Variable
kang ang
 (ángulo formado
por tres átomos)
kdie n 
 (ángulo diedro
formado por 4
átomos)
qi qj
rij (distancia entre
dos átomos i y j)
ij ij
rij(distancia entre
dos átomos i y j)
• Es un método muy aproximado
• No se puede utilizar para estudiar reacciones químicas.
• Es un método barato computacionalmente.
• Se utiliza mucho en el estudio de proteínas.
Programa a usar:
Chem3D