5. Hidrogenación de alquinos

5. Hidrogenación de alquinos
Reacciones de alquenos
Adición
1. Hidrogenación
Adición sin
Disolventes: etanol, hexano
ó ácido acético. La reacción
se lleva a cabo de manera
heterogénea.
Adición electrofílica
Disolventes: pentano, benceno,
diclorometano, cloroformo y ácido
acético.
Mecanismo
Normalmente el paso determinante de la reacción
Regioselectividad
Regla de Markovnikov (1870)
Cuando un alqueno sustituido de manera asimétrica reacciona con un halogenuro de hidrógeno,
el hidrógeno se adiciona al carbono que tenga el mayor número de hidrógenos, y el halógeno se
adiciona al carbono con el menor número de hidrógenos.
Base mecanística de la regla de Markovnikov: Estabilidad de carbocationes
Diagrama energético comparativo
Producto Markovnikov
Adición vía radicales libres: Adición anti-Markovnikov
Más estable
Adición de ácido sulfúrico
Sigue la regla de Markovnikov
Sulfato de isopropil hidrógeno
Hidratación de alquenos catalizada por ácido:
Medio ácido diluido
Sigue la regla de Markovnikov
vel. de reacción
Hidroboración-oxidación
Un hidruro de boro se adiciona al doble enlace carbono-carbono
organoborano
alqueno
Hidruro de boro
Luego de la hidroboración, el organoborano se oxida para transformarse en alcohol
Peróxido de
hidrógeno
Ión hidróxido
alcohol
Ión borato
alcohol
El boro tiende a unirse al carbono menos sustituido del doble enlace (principalmente por
impedimentos estéricos). No obstante, la adición sigue la regla de Markovnikov, considerando
que:
+
-
B-H
Regioselectividad neta: anti-Markovnikov
En la reacción de hidroboración-oxidación no
están involucrados carbocationes como
intermediarios. La hidratación tiene lugar sin
rearreglos, aún cuando los alquenos tengan
ramificaciones.
Estereoquímica: adición sin.
Oxidación
Adición de halógenos
Intermediario más estable
que el carbocatión.
Todos los átomos completan
sus octetos
Estado de transición
Producto trans solamente
Formación de halohidrinas: Compuestos que contienen un halógeno y un grupo hidroxilo
en posiciones vecinas.