Polímeros conductores: principios y aplicaciones Dra. Hailin Zhao

Polímeros Conductores y
Energía Solar
Dra. Hailin Zhao Hu
Centro de Investigación en Energía, UNAM
[email protected]
• Cómo son los polímeros semiconductores.
• Aplicaciones de polímeros conductores
Dispositivo electrocrómicos (ECDs) (ahorro de energía).
Dispositivos de emisión de luz (Fuente de iluminación)
Celdas solares plásticas
(Generación de electricidad).
Macromolécula:
Sustancia compuesta = unidades repetitivas enlazadas
por covalentes.
Polímero:
un conjunto de macromoléculas. Enlaces débiles entre
las macromoléculas.
CH2=CH2
-[-CH2-CH2-]n-
•Polietileno:
bolsas plásticas
•Polietilen-tereftalato (PET):
Botellas plásticas, etc.
Microestructura de los polímeros
A lo largo de la cadena principal:
Enlaces covalentes (fuertes).
Entre cadena y cadena:
Enlaces van der Graff (débil).
=>
Materiales Elásticos
(deslizamiento entre cadenas).
Conducción eléctrica en un material
ΔV (voltage aplicado)
A
L
Ley de Ohm: ΔV= R I
R = ρ A / L.
I (corriente que mide en un
multímetro)
ρ: resistividad del material (Ω cm)
σ = 1/ρ: conductividad ( Ω-1 cm-1)
Propiedades Eléctricas:
- Los plásticos comerciales son malos conductores eléctricos;
ejemplo: aislantes de cables eléctricos.
- Pueden ser conductores si les añaden un componente conductor
(conductor extrínseco)
Ejemplos:
Plásticos+negro de carbón:
conductor electrónico extrínseco
Materiales antielectrostáticos
Electrolito polimérico:
conductor iónico
Debería de ser conductor por los electrones conjugados (1960)
Poliacetileno (PA)
Polietileno (PE)
Avances en la síntesis de polímeros conductores:
PA inestable
en el estado
dopado.
Los demás
son estables
pero no
procesable.
Avances en la síntesis de polímeros conductores:
Procesable en el estado no-dopado,
pero aún no procesable en el estado dopado (conductor).
1977:Poliacetileno impurificado
2000: Premio Nobel de Química
2002: OLED comercial
¿Cómo conducen los electrones en polímeros conjugados?
Intra-cadenas e inter-cadenas.
A
(intrínseco, más rápido)
B (hopping, más lento)
1977
Los polímeros conjugados pueden ser:
Materiales conductores (alta conductividad)
Materiales semiconductores (brecha de energía media)
Materiales aislantes (brecha de energía muy grande)
Descripción de las estructuras optoelectrónicas
en lenguaje de física de estado sólido.
Brecha de energía (Eg):
Eg= Ec – Ev.
Ec
Ev
Aislantes:
Madera, cerámicas, madera,
plásticos convencionales, etc.
Silicio, calcogenuros
metálicos, polímeros
conductores, etc.
Metales,
polímeros conductores
Estrutura electrónica de materiales moleculares:
(Los polímeros conductores son más moleculares que sólidos.)
LUMO
Ec
Ev
HOMO
LUMO: lowest unoccupied molecular orbit
HOMO: highest occupied molecular orbit
Polímeros conductores:
LUMO y HOMO en lugar de
Ec y Ev
LUMO
HOMO
Aplicación 1: Ventanas inteligentes.
(vidrios laminados de celdas electroquímicas)
-
+
-
+
Conductor transparente (ITO)
Cambio de polarización
e-
eLi+
Li+
Electrolito
e-
Electrodo 1
reducción
Electrodo 2
Oxidación
e-
Electrodo 1
Oxidación
Electrodo 2
Reducción
Vidrio conductor
(ITO)
Sellado con silicona
PANI, P3MT,
P3OT, etc
Electrolito
polimérico
Vidrio conductor
(ITO)
80
PANI
PANI-PAMPS
(a)
70
Transmittance (%)
60
Reduciton
50
-2 V
-1.5V
40
30
20
+2V
+1.5V
Oxidation
10
0
300
400
500
600
700
800
Wavelength (nm)
900
1000
Productos Comerciales..
El panel del vidrio laminado en el interior del techo contiene una capa de
cristal líquido hecho con un polímero conductor eléctrico que se vuelve
transparente cuando se le aplica un voltage AC (Daimler Chrysler).
Aplicación 2: diodos de emisión de luz (LEDs)
•OLED o PLED: productos comerciales.
1977: PA
2002: OLED
Circuito integral flexible
hecho con polímeros
conductores
Celdas Solares Fotovoltaicas
Tipos de celdas fotovoltaicas
1) Unión Schottky
Contacto metálico
e
h
Material
absorbente
Metal/Semiconductor (S/C)
2) Homounión/Heterounión
Metal
Silicio
S/C
1
S/C2
Conductor
transparente
Campo eléctrico en la interface
Generación de electricidad
al ser iluminada.
I (Densidad de corriente, mA/cm2)
Vmax
VOC Voltaje (V)
Imax
ISC
Factor de llenado
(FF):
Pmax
I MAX VMAX
FF =
=
I SCVOC
I SCVOC
Pmax: Potencia máxima de salida
Eficiencia de conversión (η
PMAX I SCVOC FF
η=
=
P In
PIn
Función de trabajo
de los metales (eV):
Au:
Cu:
ITO:
Ag:
Sn:
Al:
Ti:
Cd:
5.31-5.47
4.48-5.10
4.7
4.64-4.74
4.42
4.06-4.26
4.33
4.08
Heterounión planar (PHJs):
Absorción de luz en el polímero: genera excitones (0.1 –
1.4 eV)
Excitones se disocian en interfase. Se generan cargas
libres (e y h)
Ld
(excitones):
~ 10nm
Polímero
(Donor de
e-)
Aceptor de electrones
Donor de electrones
Polímeros: α ~ 105 cm-1 ⇒ Para absorber 95% de radiación ⇒ Espesor ~
200 nm.
Se requieren estructuras con gran superficie de contacto
donor/aceptor para un buen aprovechamiento de la radiación
solar en la generación de cargas libres.
Posibles soluciones para aumentar la densidad de
excitones: Incrementar área de superficie de contacto.
Heterounión de bulto
Aceptor de electrones
Heterounión ordenada
Donador de electrones
*A.C.Mayer,Sh.R.Scully,B.E.Hardin,M.W.Rowell,M.D.McGehee, “Polymerbased solar cells”, Materials Today,10, 11, (2007), 28-33.
Tendencia de investigación y desarrollo tecnológico
Heterounión
planar (PHJs)
Heterounión de
bulto (BHJs)
η = 1.3%
η = 7.73%
Heterounión
ordenada (OHJs)
η = 0.4%
• Limitada difusión de
excitones.
• Limitada disociación
de excitones.
• Alta recombinación.
*A.C.Mayer,Sh.R.Scully,B.E.Hardin,M.W.Rowell,M.D.McGehee, “Polymer-based solar
cells”, Materials Today,10, 11, (2007), 28-33.
Niveles energéticos en celdas solares orgánicas.
Junction of electronDonor and Acceptor
Trabajos recientes en Science….
1. Efficient Tandem Polymer Solar
Cells Fabricated by All-Solution
Processing.
Jin Young Kim, Kwanghee Lee, Nelson E.
Coates, Daniel Moses, Thuc-Quyen Nguyen,
Mark Dante,
Alan J. Heeger.
Science 317, 222 -225 (2007)
2. Solar Power Wires Based on
Organic Photovoltaic Materials.
Michael R. Lee, Robert D. Eckert, Karen
Forberich, Gilles Dennler, Christoph J. Brabec,
Russell A. Gaudiana.
Science 324, 232 -235 (2009)
Eficiencia de
conversión: 6.5%
(Dr Kwang-Hee Lee,
Gwangju Institute of
Science & Technology,
Korea).
J. Y. Kim et al., Science 317, 222 -225 (2007)
Celdas Solares Plásticas
(CIE-UNAM, desde 2003)
+
Au
P3OT (spin-coating)
CdS Baño Químico
ITO
Glass Substrate
•Entender el mecanismo
de
funcionamiento
(planar)
•Celdas solares de bajo
costo
Diagrama de niveles energéticos de una celda
Solar ITO/CdS/P3OT/Au
Vacuum level: 0
Unit: eV
4.5
3.5
5.3
LUMO
h+
4.6-4.7
ITO, 5.1-5.3
Ag,Cu Ni,Au
4.2
Al
e-
Ec
1.9
e-
HOMO
P3OT
Ev
h+
CdS
Photocurrent
Au
2.4
Metal
Preparación de la celda:
P3OT
CdS
Conductor
transparente
Substrato de
ITO/vidrio.
Agitador
magnético
e Imán
1. Depósito de CdS por baño químico
(Nair et al.):
0.1 M
Cd(NO3)2
Citrato de Sodio
1M
NH4OH
15 M
Tiourea
1M
Agua Destilada
25 ml
15 ml
2 ml
5 ml
53 ml
Total
100 ml
A 60 oC por 3 horas
=> Películas de ∼200 nm de espesor
2. Polimerización de 3-tiofeno
-e
X = NH, S, O
X
+X
X
H
2
H
+X
+X
H
-2H
X+
+
-e
X
X
H
X
+
+
- 2H+
X
X
X
X
X
-e
+
X
X
n
X
X
polímero desdopado neutro
X
y
-2xH+
X
n X
polímero dopado oxidado
X
X
+
+
+ ey
y
Dra. Ma.Elena
Nicho’s Lab. in
CIICAp-UAEM
Características de P3OT (P3HT)
Poli3-octiltiofeno, poli3-hexiltiofeno:
Polímeros solubles en solventes orgánicos comunes.
Semiconductor de banda ancha (∼2 eV)
H H
C
H
C
C
Grupo funcional del monómero:
Para el 3-octiltiofeno: C8H17
Para el 3-hexiltiofeno: C6H13
C
C
S
n
3. Formación de película de P3OT por goteo o spin-coating.
P3OT solution
Substrate (CdS or glass)
Drying
P3OT film
Substrate (CdS or glass)
P3OT : Toluene =
1mg/1ml
4. Formación del
contacto metálico (Au)
por evaporación
térmica.
Device Connected
A
(-) black
(+) red
Metal Contact
P3OT
CdS
Au o ITO
Glass Substrate
B
Voltage generated by fluorescent light
tube (background light).
Voc voltage generated by incident light
bulb.
Au/CdS
2007
P3OT
Efective area:
0.02 - 0.2 cm2
2
Current Density (mA/cm )
Metal
contact(+)
-1.0
-0.5
0.00
0.0
0.5
1.0
Voltage (V)
-0.04
-0.08
Au
Ni
Cu
Ag
P3OT
3.5
4.5
Au
5.4
6.9
CdS
-0.12
Under AM1.5 illumination
from Au/CdS side.
Ag,Cu
5.3
Au,Ni
ITO/CdS-0/P3HT(G,2mg/mlDCB)(HDP)/CP-s(HDCP: No)/Au(HDM)
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
-0.1
0.7
0.8
V(V)
-0.2
-0.3
2010
-0.4
-0.5
-0.6
0
2
J(mA/cm )
-0.7
0
HDP: 110 C; HDM: 110 C
0
0
HDP: 170 C; HDM: 170 C
0
0
HDP: 170 C; HDM: 110 C
0
0
HDP: 190 C; HDM: 110 C
-0.8
-0.9
-1.0
HDP
HDM
Jsc
(mA/cm2)
Voc
(V)
FF
η
1100C
1100C
0.205
0.665
0.27
0.04
1700C
1700C
0.504
0.646
0.39
0.13
1700C
1100C
0.825
0.569
0.41
0.19
1900C
1100C
0.857
0.669
0.43
0.25
Heterounión
ordenada
(OHJs)
ITO/CdS-nanorods/MS*/P3HT(SC,o-DCB)(H:2100C,2min; enfriamiento
lento)/Au
*MS:
Modificadores
superficiales.
Modificadores interfaciales:
(Solvente:
Piridina)
2-Naphthoic acid (2-NA)
Anthracene-9-carboxylic acid
(ACA)
Naphthalene-1,4-dicarboxylic acid
(1,4-NDA)
Celdas Híbridas de
CdS/P3HT en bulto.
Celdas solares poliméricas e híbridas, a nivel mundial
No.
Capa activa
Jsc
(mA/cm2)
Voc
(V)
FF
η
(%)
1
PC70BM:PBDTTT‐CF (I =100mW/cm2)
15.2
0.76
0.67
7.73
2
C71‐PCBM:PCPDTBT + 1,8‐octanedithiol 16.2
(I = 80mW/cm2)
0.62
0.55
5.5
3
PCBM:P3HT (I = 80 mW/cm2)
10.1
0.66
0.61
5.2
4
CdS:rr‐P3HT (I = 100 mW/cm2)
9
0.8
0.48
2.9
5
CdS:MEH‐PPV (I = 100 mW/cm2)
1
0.46
0.22
0.1
6
PEDOT:PSS/F8T2/C70
9.55
0.67
0.53
3.4
™ Celdas solares hibridas nanoestructuradas de CdS y P3HT •
•
•
•
CdS‐0 (50nm de espesor aprox.) Semiconductor n: CdS.
Semiconductor p: P3HT (CIICAp).
Contactos metálico: Au Mezcla (bulto): CdS:P3HT
Au
Nanopartículas o
nanoestructuras de CdS
P3HT
disuelto
CdS-0
ITO
62
™ Obtención de nanopartículas de CdS por precipitación química
Cd2+ + S2‐
CdS (formación de CdS por mecanismo iónico)
Reactivo
Marca
Conc.
Función
Metanol CH3OH
Fermot
99.8%
Solvente
Sulfuro de sodio Na2S
Fermot
0.1 M
Fuente de Azufre
Acetato de cadmio
(Cd(OOCCH3)2·2H2O)
Fermot
0.1M
Fuente de Cadmio
Agitación constante y a temperatura ambiente por media hora.
Se filtran y se secan envacío a 60°C por 24 hrs.
63
Efecto de solventes y pintura de carbono
0.1
TCB
0.0
-0.1 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
CdS:P3HT
=6:1 en peso.
1.0
Voltaje (V)
J(mA/cm2)
-0.1
-0.2
DCB
DCB
+ mayor Temp
+ Pintura de Carbono
-0.3
-0.4
Celda Jsc (mA/cm2)
C16: ITO/CdS-0(1.5hr)/nano CdS polvo+P3HT (6:1) en 1 ml TCB por goteo/Au
C25: ITO/CdS-0(1.5hr)/nano CdS polvo+P3HT (6:1) en 1 ml DCB por goteo/Au
C39: ITO/CdS-0(1.5hr)/nano CdS polvo+P3HT (6:1) en 1 ml DCB por goteo/C/Au
-0.5
Voc (V)
FF η (%)
C16
2.5x10‐7
0.76
0.28
5.31x10‐8
C25
0.21
0.72
0.33
0.05
C39
0.42
0.88
0.35
0.129
64
0.1
C64c2
0.0
-0.1
0.0
-0.1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Voltaje (V)
J(mA/cm2)
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
Densidad de corriente Luz c2
Densidad de corriente Luz c6 LAMPARA
Densidad de corriente Luz c5
Densidad de corriente Luz c6 SIMULADOR
-0.7
-0.8
Celda
Jsc
(mA/cm2)
Voc (V)
FF
C64c5Lam
0.786
0.759
0.35
C64c6Simu 0.557
0.810
0.39
Otras ideas de hacer
celdas solares orgánicas en bulto
• Elaboración in situ de nanobastones de CdS, con P3HT como plantilla*.
Alta influencia de la
regioregularidad del
polímero.
*Hung-Chou Liao, San-Yuan Chen, Dean-Mo Liu, “In-Situ CdS Single-Crystal Nanorods via P3HT Polymer as a Soft Template for Enhancing
Photovoltaic Performance”, Macromolecules, 42, 17 (2009), 6558-6563.
• Elaboración de CdS sobre fibras de Acetato Celulosa (AC) para formar
una mezcla con la solución de P3OT o P3HT (estructura de bulto).
SEM: Composite PVP/CA/PVP (Mónica Castillo,
Universidad de Sonora.
Conclusión
Polímeros conductores: materiales semiconductores que
conducen electricidad. Cambian sus propiedades eléctricas,
ópticas, estructurales al ser estimulados externamente.=>
•Ventanas inteligentes
•Celdas solares
•Diodos de emisión de luz
etc.
Posibles temas de tesis:
Ciencias físicas: modelos teóricos para la conducción eléctrica
Ingeniería de materiales: síntesis de compuestos más estables
con distintas estructuras de bandas
Ingeniería electrónicas: Diseño de sistemas
¡Gracias por su atención!