1001 Nitración de tolueno a 4-nitrotolueno, 2

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Nitración de tolueno a 4-nitrotolueno, 2-nitrotolueno y 2,4dinitrotolueno
CH3
CH3
NO 2
HNO3/H2SO 4
C7 H8
(92.1)
HNO3 (63.0)
H2SO4 (98.1)
CH3
+
CH 3
NO2
+
NO2
NO2
C7 H7 NO 2
(137.1)
C7 H6N2O4
(182.1)
+ subproductos
C7 H7 NO2
(137.1)
Clasificación
Tipos de reacción y clases de productos
sustitución electrófila aromática, nitración de compuestos aromáticos
nitroaromaticos, aromaticos
Métodos o técnicas de trabajo
destilación a presión reducida, adición lenta con embudo de adición, trabajo con frascos
lavadores, extracción, agitación, recristalización, filtración, evaporación con rotavapor,
agitación con agitador magnético, eliminación de gases, empleo de baños de enfriamiento,
calefacción en baño de aceite
Instrucciones (escala 100 mmol)
Equipo
matraz Erlenmeyer de boca ancha de 250 mL, matraz de tres bocas de 250 mL, embudo de
extracción, termómetro interno, dos frascos lavadores, adaptador con junta esmerilada y
enganche de tubo de goma, embudo de adición de presión compensada, embudo Büchner,
matraz Kitasato, bomba de vacío, aparato para destilación, desecador, agitación magnético
con calefacción y pieza de agitación, rotavapor, baño enfriador de hielo/cloruro sódico, baño
de aceite
Productos
tolueno (p eb 111 °C) (destilado sobre sodio)
ácido sulfúrico (conc.)
ácido nítrico (conc.)
disolución acuosa de hidróxido sódico (2 N)
ciclohexano (p eb 81 °C)
9.21 g (10.6 mL, 100 mmol)
12.5 mL (228 mmol)
10.6 mL (153 mmol)
100 mL
60 mL
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hidrógenocarbonato sódico
aprox 1 g (para 10 mL de disolución
acuosa saturada)
aprox 5 g
sulfato sódico para secado
etanol (p eb 78 °C) para recristalización
metanol (p eb 65 °C) para recristalización
cloruro sódico para baño de enfriamiento
hielo
Reacción
Preparación del ácido nitrante: se añaden lentamente con agitación constante y enfriando con
hielo 12,5 mL (228 mmol) de H2SO4 concentrado a 10,6 mL (153 mmol) de HNO 3
concentrado y enfriado en hielo, contenido en un matraz Erlenmeyer de boca ancha de 250
mL. Enfriar seguidamente el ácido nitrante hasta -5 ºC, empleando un baño de hielo-sal.
El montaje de la reacción consta de un matraz de tres bocas de 250 mL con barra magnética
para agitación, un termómetro interno y un embudo de adición de presión compensada.
Conectar la boca restante del matraz a un tubo de goma como medio via de salida de los
posibñles gases nitrosos usando un adaptador con junta esmerilada. El tubo de goma se
conecta a un frasco lavador de seguridad, que se conecta a su vez a otro que contiene 100 mL
de disolución acuosa de NaOH.
Introducir en el matraz de reacción 9,21 g (10,6 mL, 100 mmol) de tolueno, recién destilado
sobre sodio. Enfriar a -10 ºC el tolueno en el matraz de reacción con una mezcla refrigerante
hielo-sal. El ácido nitrante frio se añade al embudo de adición en pequeñas porciones (para
evitar que se caliente) del montaje de la reacción y se adiciona lentamente gota a gota con
enfriamiento para mantener la temperatura interior de la mezcla de reacción por debajo de 5
°C. Se tarda aproximadamente. 1,5 horas en adicionar todo el ácido nitrante. Una vez
terminada la adición, y manteniendo la mezcla de reacción en el baño de hielo, se deja que
alcance lentamente la temperatura ambiente. El alcanzar la temperatura ambiente debe
hecerse de forma muy lenta para evitar la formación de gases nitrosos. Una vez alcanzada la
temperatura ambiente se mantiene la agitación de la mezcla de reacción durante otras dos
horas.
Elaboración
Volcar la mezcla de reacción en un vaso de precipitados de 250 mL conteniendo 50 g de
hielo. Pasar entonces la mezcla a un embudo de extracción, y extraer una vez con 40 mL de
ciclohexano y dos veces más con 10 mL cada una. Las fases orgánicas combinadas se lavan a
continuación con 10 mL de agua, 10 mL de disolución acuosa saturada de NaHCO 3 y de
nuevo con 10 mL de agua. La fase orgánica se seca sobre Na 2SO4 (cubrir el fondo del matraz
Erlenmeyer en el que se encuentra), el desecante se elimina por filtración y el disolvente se
elimina empleando el rotavapor. El bruto de reacción se obtiene como un resíduo aceitoso.
Rendimiento de producto bruto: 10,1 g.
Purificar el producto crudo por destilación a 20 hPa. El frasco receptor debe enfriarse. El
producto deseado destila en un intervalo de 100–130 °C (20 hPa) proporcionando 8,50 g del
producto amarillo como un líquido y un resíduo de la destilación de 1,30 g.
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El producto líquido de la destilación cristaliza a -20 °C. El material cristalino se aisla por
filtración en un un embudo Büchner enfriado y se recristaliza de unos pocos mL de metanol.
Si es necesario, repetir la recristalización.
Rendimiento: 1,80 g (13,1 mmol, 13%) de 4-nitrotolueno; pf 49 °C
Recristalizar el resíduo sólido de la destilación con unos pocos mL de etanol. Recoger el
producto cristalino por filtración con un embudo Büchner y secarlo en un desecador sobre gel
de sílice.
Rendimiento: 500 mg (2,75 mmol, 3%) de 2,4-dinitrotolueno; pf 69 °C
Comentarios
El rendimiento de 2-nitrotolueno no puede especificarse, debido a la separación incompleta de
los productos.
No se recomienda reducir el escalado de la reacción a 10 mmol. Resulta difícil separar el
producto bruto en los isómeros puros.
Manejo de resíduos
Reciclado
Se recoge el ciclohexano evaporado de la mezcla de reacción y se redestila.
Eliminación de resíduos
Resíduo
Fases acuosas
metanol y etanol (aguas madres)
Sulfato sódico
Disolución acuosa del frasco lavador
Eliminación
Mezclas de disolventes acuosos, libres de
halógenos
Disolventes orgánicos, libres de halógenos
Resíduos sólidos, libres de mercurio
Resíduos acuosos, neutros y alcalinos
Tiempo
5 horas, sin recristalización
Pausa
Antes de la destilación
Grado de dificultad
Difícil
Instrucciones (escala 500 mmol)
Equipo
matraz Erlenmeyer de boca ancha de 500 mL, matraz de tres bocas de 500 mL, embudo de
extracción, termómetro interno, dos frascos lavadores, adaptador con junta esmerilada y
enganche de tubo de goma, embudo de adición de presión compensada, embudo Büchner,
matraz Kitasato, bomba de vacío, aparato para destilación, desecador, agitación magnético
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con calefacción y pieza de agitación, rotavapor, baño enfriador de hielo/cloruro sódico, baño
de aceite
Productos
tolueno (p eb 111 °C) (destilado sobre sodio)
ácido sulfúrico (conc.)
nitric acid (conc.)
disolución acuosa de hidróxido sódico (2 N)
ciclohexano (p eb 81 °C)
hidrógenocarbonato sódico
46.1 g (53.0 mL, 500 mmol)
61.0 mL (1.11 mol)
53.0 mL (0.766 mol)
500 mL
280 mL
aprox 4 g (para 40 mL de disolución
acuosa saturada)
aprox 20 g
sulfato sódico para secado
etanol (p eb 78 °C) para recristalización
metanol (p eb 65 °C) para recristalización
cloruro sódico para baño de enfriamiento
hielo
Reacción
Preparación del ácido nitrante: se añaden lentamente con agitación constante y enfriando con
hielo 61,0 mL (1,11 mol) de H2SO4 concentrado a 53,0 mL (0,766 mol) de HNO3 concentrado
y enfriado en hielo, contenido en un matraz Erlenmeyer de boca ancha de 500 mL. Enfriar
seguidamente el ácido nitrante hasta -5 ºC, empleando un baño de hielo-sal.
El montaje de la reacción consta de un matraz de tres bocas de 500 mL con barra magnética
para agitación, un termómetro interno y un embudo de adición de presión compensada.
Conectar la boca restante del matraz a un tubo de goma como medio via de salida de los
posibñles gases nitrosos usando un adaptador con junta esmerilada. El tubo de goma se
conecta a un frasco lavador de seguridad, que se conecta a su vez a otro que contiene 500 mL
de disolución acuosa de NaOH.
Introducir en el matraz de reacción 46,1 g (53,0 mL, 500 mmol) de tolueno, recién destilado
sobre sodio. Enfriar a -10 ºC el tolueno en el matraz de reacción con una mezcla refrigerante
hielo-sal. El ácido nitrante frio se añade al embudo de adición en pequeñas porciones (para
evitar que se caliente) del montaje de la reacción y se adiciona lentamente gota a gota con
enfriamiento para mantener la temperatura interior de la mezcla de reacción por debajo de 5
°C. Se tarda aproximadamente. 2 horas en adicionar todo el ácido nitrante. Una vez terminada
la adición, y manteniendo la mezcla de reacción en el baño de hielo, se deja que alcance
lentamente la temperatura ambiente. El alcanzar la temperatura ambiente debe hecerse de
forma muy lenta para evitar la formación de gases nitrosos. Una vez alcanzada la temperatura
ambiente se mantiene la agitación de la mezcla de reacción durante otras tres horas.
Elaboración
Volcar la mezcla de reacción en un vaso de precipitados de 600 mL conteniendo 250 g de
hielo. Pasar entonces la mezcla a un embudo de extracción, y extraer una vez con 170 mL de
ciclohexano y dos veces más con 40 mL cada una. Las fases orgánicas combinadas se lavan a
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continuación con 50 mL de agua, 40 mL de disolución acuosa saturada de NaHCO 3 y de
nuevo con 40 mL de agua. La fase orgánica se seca sobre Na 2SO4, el desecante se elimina por
filtración y el disolvente se elimina empleando el rotavapor. El bruto de reacción se obtiene
como un resíduo aceitoso.
Rendimiento de producto bruto: 62,5 g.
Purificar el producto crudo por destilación a 20 hPa. El frasco receptor debe enfriarse. El
producto deseado destila en un intervalo de 100–130 °C (20 hPa) proporcionando el producto
amarillo como un líquido y un resíduo de la destilación sólido.
El producto líquido de la destilación cristaliza a -20 °C. El material cristalino se aisla por
filtración en un un embudo Büchner enfriado y se recristaliza de metanol. Si es necesario,
repetir la recristalización.
Rendimiento: 3,20 g (23,3 mmol, 5%) de 4-nitrotolueno; pf 49 °C
Recristalizar el resíduo sólido de la destilación de etanol. Recoger el producto cristalino por
filtración con un embudo Büchner y secarlo en un desecador sobre gel de sílice.
Rendimiento: 2,60 g (14,3 mmol, 3%) de 2,4-dinitrotolueno; pf 69 °C
Comentarios
El rendimiento de 2-nitrotolueno no puede especificarse, debido a la separación incompleta de
los productos.
Debido a una reacción compleja de los productos, la fase de ciclohexano puede sobresaturarse
durante la extracción (separación de tres fases). Este problema puede resolverse añadiendo
más ciclohexano.
Manejo de resíduos
Reciclado
Se recoge el ciclohexano evaporado de la mezcla de reacción y se redestila.
Eliminación de resíduos
Resíduo
Fases acuosas
metanol y etanol (aguas madres)
Sulfato sódico
Disolución acuosa del frasco lavador
Eliminación
Mezclas de disolventes acuosos, libres de
halógenos
Disolventes orgánicos, libres de halógenos
Resíduos sólidos, libres de mercurio
Resíduos acuosos, neutros y alcalinos
Tiempo
1 día, sin recristalización
Pausa
Antes de la destilación
Grado de dificultad
Difícil
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Analíticas
GC
Condiciones de GC:
columna:
5CB Low Blend/MS, L=30 m, d=0.32 mm, film=0.25 µm
entrada:
inyector 210 °C, inyección partida, volúmen inyectado 0.1 µL
Gas portador:
H2, presión precolumna 50 kPa
horno:
60 °C (2 min), 10 °C/min, isoterma 240 °C (30 min)
detector:
FID, 310
integración:
Shimadzu
El porcentaje de concentración se calcula a partir de las áreas de los picos
GC del producto bruto
Tiempo de retención
(min)
9,10
9,70
10,00
13,20
14,30
Producto
Area del pico %
2-nitrotolueno
3-nitrotolueno
4-nitrotolueno
2,6-dinitrotolueno
2,4-dinitrotolueno
52,10
3,30
37,90
1,70
4,90
TLC
Preparación de muestras:
Las muestras se disolvieron en metanol (tibio).
Condiciones de TLC:
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adsorbente:
Disolvente
elución:
Rf
0,65
0,62
0,31
Placas Macherey and Nagel Polygram SilG/UV, 0,2 mm
de n-hexano/acetato de etilo 9:1
Producto
2-nitrotolueno
4-nitrotolueno
2,4-dinitrotolueno
Espectro 1H NMR del producto bruto (400 MHz, CDCl3)
Espectro 13C NMR del producto bruto (100 MHz, CDCl3)
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Espectro 1H NMR del destilado (200 MHz, CDCl3)
Espectro 1H NMR del producto puro 4-nitrotolueno (400 MHz, CDCl3)
δ (ppm)
2,46
7,33
8,11
7,26
Multiplicidad
s
m (AA´)
m (XX´)
Número de H
3
2
2
8
Asignación
CH3
2-H, 6-H
3-H, 5-H
Disolvente.
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Espectro 13C NMR del producto puro 4-nitrotolueno (100 MHz, CDCl3)
δ (ppm)
21,57
123,46
129,76
145,90
146,11
7
Asignación
C-7
C-3, C-5
C-2, C-6
C-1
C-4
1
6
2
5
-O
3
4 +
N
O
Espectro 1H NMR del 2-nitrotolueno (para comparación) (400 MHz, CDCl3)
δ (ppm)
2,55 – 2,56
7,30 – 7,33
7,45 – 7,50
7,90 – 7,93
Multiplicidad
d
m
m
m
Número de H
3
2
1
1
9
Asignación
CH3
4-H, 6-H
5-H
3-H
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Espectro 13C NMRdel 2-nitrotolueno (para comparación) (100 MHz, CDCl3)
δ (ppm)
7
O
1
6
+
N
2
5
Asignación
CH3
O
3
4
20,05
124,29
126,64
132,51
132,80
133,21
148,29
C-3
C-4
C-6
C-5
C-1
C-NO2
Espectro 1H NMRdel producto puro 2,4-dinitrotolueno (400 MHz, CDCl3)
δ (ppm)
2,74
7,58 – 7,60
8,35 – 8,36
Multiplicidad
s
d
dd
Número de H
3
1
1
10
Asignación
CH3
5-H
6-H
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8,83 – 8,84
d
1
3-H
Espectro 13C NMR del producto puro 2,4-dinitrotolueno (100 MHz, CDCl3)
δ (ppm)
20,69
120,22
126,97
133,98
140,69
146,40
149,04
Asignación
CH3
C-3
C-5
C-6
C-1
C-4
C-2
7
O
1
6
+
N
2
5
O
3
4
+
-O N O
Espectro IR del producto puro 4-nitrotoluene (KBr)
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Espectro IR spectrum del producto puro 2,4-dinitrotolueno (KBr)
Espectro IR del 2-nitrotoluene (para comparación) (Film)
(cm-1)
3100
1600
1520, 1340
Asignación
tensión C-H, areno
tensión C=C, areno
tensión N=O, asim. y sim.
GC/MS del producto bruto
GC condiciones:
columna:
entrada:
horno:
ZB-1, L=30 m
Inyección partida 1 : 20
70 – 300 °C, 6 °C/min
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2-nitrotolueno
3-nitrotolueno
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4-nitrotolueno
2,6-dinitrotolueno
2,4-dinitrotolueno
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