Departamento de Química Orgánica
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3/18/2011 Química Orgánica I 2011 Profesores Juan Bautista Rodriguez Carla Marino Otras Sustancias Orgánicas importantes incluyen: Medicamentos: acido acetil salicílico, taxol, etc. Vestimenta (algodón, ( l dó nylon, l etc.)) Polímeros: plásticos, pinturas, recubrimientos. Química Orgánica Química de los compuestos del carbono Involucra casi todas las reacciones en organismos vivos. Constituyente mayoritario de los sistemas vivos (Proteínas, ADN, carbohidratos, etc.) Estricnina Woodward, R. B. et al. J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 4749–4751 1 3/18/2011 Investigación en Química Orgánica El vitalismo ● En 1807 Jöns Jacob Berzelius acuñó el término Química Orgánica para el estudio de compuestos provenientes de fuentes naturales. Sostenía que los sistemas vivientes poseían una “fuerza vital”. Síntesis total de moléculas. Semisíntesis. Aislamiento y caracterización de productos naturales. Estudio de mecanismos de reacción. La teoría estructural Introducción ● Isomería Conceptos Valencia C tetravalente O divalente H, Cl monovalentes Los átomos de carbono pueden formar uniones simples, dobles y triples con otros carbonos Friedrich Wöhler de la Universidad de Göttingen, en 1828, preparó ó urea a partir ti cianato i t de d amonio i por evaporación: ió Moléculas diferentes con la misma fórmula molecular. Por ejemplo 2 compuestos de fórmula C2H6O Difieren en la conectividad de sus átomos Uniones del carbono Unión simple doble enlace triple enlace 2 3/18/2011 Isómeros constitucionales o configuracionales Estructura tridimensional de las moléculas Misma fórmula pero diferente conectividad. Difieren en sus propiedades físicas (punto de punto de fusión, densidad, etc.) y ebullición, p en sus propiedades químicas. Prácticamente todas las moléculas tienen estructura tridimensional que se representa de varias formas. En 1874 le Bel y van’t Hoff propusieron que el átomo de carbono se encuentra en el centro de un tretraedro regular donde las 4 uniones C–H apuntan a los vértices del mismo. __________________________________________________ Etanol Dimetil éter C2H6O C2H6O _________________________________________________________ Punto de ebullición Punto de fusión 78,5 ºC -117,3 ºC -24,9 ºC -138 ºC Estructuras del metano, el etileno y el acetileno. Representaciones de los orbitales 2p y su diagrama de la densidad electrónica. Los ángulos entre orbitales p son de 90°, Angulo de enlace en orbitales híbridos: 180°. sp3 109.5°; sp2 120°; sp 3 3/18/2011 Orbitales híbridos sp3. La hibridación de un orbital s con los 3 orbitales p da lugar a 4 orbitales híbridos sp3 con geometría tetraédrica y ángulos de enlace de 109.5°. Un orbital sp3 asemeja a un orbital p con un lóbulo extendido Cada orbital híbrido sp3 se orienta hacia los vértices de un tetraedro con un ángulo de 109,5°. Muchas veces no se dibuja el pequeño lóbulo El lobulo extendido sp3 puede superponer eficientemente con el orbital 1s del hidrógeno para dar una unión fuerte El orbital de unión se llama sigma (σ) y tiene simetría circular alrededor del eje central Formación de orbitales híbridos Un orbital 2s y tres orbitales 2p se combinan Æ se obtienen 4 orbitales sp3 idénticos. Los 4 orbitales sp p3 se combinan además con los orbitales 1s de 4 hidrogenos para dar los orbitales moleculares del metano. 4 3/18/2011 Representaciones del metano. Etano (C2H6) La estructura del etileno : hibridación sp2 Etano: Arreglo tetrahédrico de los átomos (a) densidad electrónica calculada (b) modelo varillas-y-esferas (c) representación tridimensional típica. El eteno (C2H2) contiene una unión carbono– carbono doble y es un alqueno. Ejemplo de alquenos Geometría planar trigonal La unión carbono-carbono se forma de la superposición de dos orbitales sp3 que dan una unión sigma Los át L átomos conectados t d con los l carbonos b están tá en ell plano. l Las uniones apuntan a los vétices de un triángulo regular. Los ángulos de unión son ≈ 120º. Libre rotación alrededor del simple enlace Barrera de energía baja (13–26 kcal/mol) 5 3/18/2011 Enlace del etileno. Orbitales híbridos sp2 Hibridación sp2 La hibridación de un orbital s con dos orbitales p da un conjunto de tres orbitales híbridos sp2. Los ángulos de enlace asociados a esta disposición trigonal son aproximadamente de 120°. El orbital p que sobra es perpendicular al plano que forman los tres orbitales híbridos. La superposición de orbitales sp2 en el etileno resulta en la formación de uniones sigma Los orbitales sp2 de cada carbono se superponen para formar una unión carbono-carbono sigma los restantes orbitales sp2 forman uniones con los hidrógenos Los orbitales p restantes se superponen formando uniones π. Un plano nodal pasa por cada carbono. Orbitales moleculares de un enlace doble. enlace π. Densidad electrónica en dos lóbulos, por encima y por debajo del enlace σ. Juntos, los dos lóbulos constituyen un enlace π. 6 3/18/2011 Formación de orbitales moleculares π. Orbitales Enlazantes y No Enlazantes El solapamiento frontal de 2 orbitales p da lugar a un OM enlazante π y a un OM antienlazante π. π Un enlace π no es tan fuerte como los enlaces σ. Rotación restringida en el doble enlace Hay una alta barrera energética (aprox 264 kJ/mol) para rotar el doble enlace. Esta barrera existe porque los orbitales p deben estar bien alineados para formar la unión π. Si rotara se rompería la unión. Los orbitales π de unión resultan de la superposición de orbitales p del mismo signo. Los orbitales no enlazantes π* resultan de la superposición de orbitales p de signo opuesto. Enlace del acetileno Hibridación sp 7 3/18/2011 Orbitales híbridos sp. La descripción de los orbitales del etino muestra una densidad electrónica con simetría circular alrededor de los enlaces π. En el etino los orbitales sp de los carbonos se superponen para dar una unión σ. Los orbitales p en cada carbono se superponen para formar dos uniones π. El triple enlace consiste de un orbital σ y 2 uniones π. Longitudes de enlace en etano, eteno y etino La longitud de enlace se acorta a mayor número de enlaces. A mayor caracter s se acorta la unión tanto carbono–carbono como carbono–hidrógeno 8 3/18/2011 Buena superposición unión fuerte superposición pobre unión debil 109,5 º ángulo tetraédrico Proyección de Newman de ciclopropano Amoníaco 4 grupos de electrones: de unión y no compartidos La molécula sería esencialmente tetraédrica si consideramos el par no compartido, pero la forma real de los átomos unidos se considera como plana trigonal Los ángulos de enlace son 107º y no 109,5º porque los electrones no compartidos forman un orbital grande y comprimen las uniones N-H. Agua Hay 4 pares de electrones incluyendo los 2 de unión y los 2 pares no compartidos del O Nuevamente la simetría es tetraédrica pero se la considera angular. El ángulo es aprox 105º porque los 2 lóbulos de e– no compartidos comprimen las uniones con H. H 9 3/18/2011 Representación de estructuras tridimensionales Representación de estructuras Fórmulas con líneas Cada línea representa un par de electrones. No muestra la naturaleza tridimensional de la molecula sino la conectividad Estructuras condensadas Como los enlaces simples rotan fácilmente, las estructuras dibujadas son equivalentes Las estructuras de Lewis se pueden simplificar y, también condensar. Muchas veces los pares de electrones no compartidos, especialmente cuando se discute su reactividad. Algunas líneas se omiten Parcialmente condensadas Totalmente condensadas Las ramificaciones generalmente se dibujan con líneas verticales par enfatizarlas 10 3/18/2011 Estructuras de líneas simplificadas Se omiten todos los C e H y solo se indican los heteroátomos (O, Cl, N, etc-) Cada intersección o final en un zig-zag representa un átomo de carbono con el número apropiado de hidrógenos Compuestos cíclicos se condensan dibujando el polígono correspondiente y Uniones múltiples se representan dibujando el número correspondiente de líneas Fórmulas de unión de línea Fórmulas tridimensionales Es importante poder representar la estructura tridimensional Convenciones: Uniones en el plano: linea angosta Hacia afuera del plano: línea triangular llena Hacia dentro del plano: línea triangular punteada etc. o o Resonancia etc. Metano Etano o o etc. Muchas veces una sola estructura no representa adecuadamente la distribución electrónica EL carbonato se puede representar con 3 estructuras Experimentalmente el carbonato no tiene uniones simples ni dobles; todas las uniones son iguales en longitud y la carga esta distribuida homogéneamente Bromoetano 11 3/18/2011 El carbonato real se puede representar con dobles enlaces parciales con los oxígenos donde cada uno tiene una carga parcial negativa La estructura real es un híbrido de las 3 estructuras de Lewis Se usan esas flechas dobles para indicar resonancia No se usan flechas de equilibrio porque no se trata de un equilibrio Formas resonantes para el ión [H2CNH2]+. Cada estructura que contribuye a la resonancia se puede transformar en una de las otras. Las flechas curvadas muestran el movimiento de los electrones El uso de esas flechas sirve para asegurarse de representar todas las estructuras dadas por el movimiento de los electrones Potencial electrostatico calculado para el carbonato Rojo indica carga negativa, azul, menor densidad electrónica; Formas resonantes para el ión acetato 12 3/18/2011 Contribuyentes de resonancia mayor y menor para el formaldehído Reglas para resonancia: Estructuras individuales en resonancia existen sólo en el papel Solo se mueven electrones de una a otra estructura de resonancia Ejemplo: 3 no es una estructura de resonancia porque se movió un atomo Estructuras de resonancia La energía de la molécula es menor que la de cualquiera de las formas que la representan. La disminución de E es llamada estabilización por resonancia Formas resonantes equivalentes contribuyen igual Estructuras con estructuras resonantes equivalentes tienden a estar muy estabilizadas. Ejemplo: BENCENO No son estructuras de resonancia de 1 & 2. Hay Hs en distintas posiciones Todas las estructuras deben ser estructuras de Lewis apropiadas No es una estructura de resonancia propia. No se cumple la ley del octeto Reglas para asignar la importancia relativa de las formas resonantes A mayor número de uniones covalentes, mayor contribución Ejemplo: 6 es más estable y predomina (contribuye más) Estructuras más estable. estable Contiene mayor número de enlaces covalentes. Estructuras diferentes contribuyen de acuerdo a su estabilidad relativa. Las más estables contribuyen más. Son más estables las formas con la capa electrónica completa Ejemplo: 10 es mas estable porque todos los átomos tienen capa completa Carbono con 6 e- Carbono con 8 e- 13 3/18/2011 Formas resonantes con separación de carga son menos estables La separación de carga implica un costo en energía Ejemplo: 12 contribuye menos por la separación de cargas Ejemplo Formas que tienen carga negativa sobre átomos electronegativos son más estables El Ión Nitrato tiene los tres enlaces O-N de igual longitud y la carga se distribuye homogeneamente sobre los tres átomos La teoría de resonancia lo representa con tres formas equivalentes El promedio de todas es una representación mas ajustada de la estructura real Estructura híbrida para el ión nitrato Momentos dipolares Dióxido de carbono Tetracloruro de carbono La polaridad de un enlace aumenta a medida que la electronegatividad de uno de los átomos implicados en un enlace covalente aumenta. El momento dipolar del enlace es una medida de la polaridad de un enlace. 14 3/18/2011 Polaridad de las moléculas 1. Estructura de Lewis 2. Hibridación --- Forma de la molécula 3. Dipolos p o uniones dipolares p 4. Suma vectorial de los dipolos clorometano agua amoníaco 5. Suma = 0 Æ No polar 6. Suma vectorial ≠ 0 Æ polar CO2 sp :O=C=O: lineal suma vectorial = 0 no-polar H2O .. H—O—H .. H O H sp3 tetraédrico (angular) suma vectores polar! ≠ 0 Metanol Ambos átomos de C y O poseen hibridación sp3 No se cancelan los vectores: polar. H C H O H H Hay que saber la forma para determinar la polaridad! 15 3/18/2011 Un alcohol Mapa de potencial electrostático para metanol Un éter Mapa de potencial electrostático para un éter Interacciones dipolo-dipolo 16 3/18/2011 Fuerzas de dispersión de London Efecto de las ramificaciones en el punto de ebullición n-pentano, pe 36 ºC isopentano, pe 28 ºC, neopentano, pe 10 ºC 17 3/18/2011 Enlace de hidrógeno 18 3/18/2011 Soluto polar en disolvente polar (se disuelve). Soluto polar en disolvente no polar (no se disuelve) Soluto no polar en disolvente no polar (se disuelve) 19 3/18/2011 Soluto no polar en disolvente polar (no se disuelve) 20
