Memorias II Congreso Latinoamericano de Ingeniería Biomédica, Habana 2001, Mayo 23 al 25, 2001, La Habana, Cuba APLICACIONES BIOMÉDICAS DE LOS LANTÁNIDOS CUANDO SUSTITUYEN AL Pb2+ EN LAS PIEZOCERÁMICAS DE PbTiO3. E. Suaste, R. González, V. Castillo CINVESTAV-IPN, Departamento de Ingeniería Eléctrica, Sección de Bioelectrónica. 07000 México D.F., Apdo. Postal 14-740 [email protected], [email protected], [email protected] RESUMEN En el presente trabajo se estudia las propiedades de las cerámicas piezoeléctricas en la composición Pb0.88(Ln)0.08Ti0.98Mn0.02O3, donde Ln representa a ocho metales del grupo de los lantánidos, como son La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho y Er. Para obtener mejores resultados se utilizo el Sm, ya que se ha demostrado que es el elemento que ofrece mejores características en la operación de piezoeléctricos, es decir responde mejor a altas frecuencias y cuenta con una alta anisotropía electromecánica. También se plantea una nueva forma de caracterizar las cerámicas a su frecuencia natural de resonancia, mediante la utilización de rayo láser el cual permite observar la vibración mecánica de la oblea, este método se aplicó en obleas comerciales de baja frecuencia hasta el momento, sin embargo puede ser utilizado de la misma forma para caracterizar piezocerámicas de frecuencias mayores. Palabras clave: piezoelectricidad, frecuencia resonancia, láser, ultrasonido, lantánidos. de 1. INTRODUCCIÓN Los sistemas acústicos para el rastreo por ultrasonido que utilizan arreglos lineales piezoeléctrico han sido ampliamente desarrollados durante los últimos años. Para este fin el uso de cerámicas piezoeléctricas basadas en sistemas titanato-zirconato de plomo (PZT) tiene limitaciones en cuanto a la necesidad de obtener una buena resolución en estos transductores de alta frecuencia[1,2]. Esto se debe a que este sistema exhibe un alto coeficiente electromecánico en el modo radial (Kp), cuyos armónicos pueden interferir con la frecuencia fundamental de la transmisión y recepción deseada en el modo espesor. El Titanato de plomo es un ferroeléctrico tipo perovskita que, comparado con otras cerámicas piezoeléctricas basadas en sistemas tales como BaTiO3 y Pb(Zr,Ti)O3, posee un valor muy pequeño en la constante dieléctrica (å 200), alta temperatura de Curie(Tc=490 o) y una alta anisotropía entre los factores de acoplamiento electromecánico (Kt/Kp). Esta propiedad ha hecho posible que estas cerámicas sean usadas en arreglos de transductores para alta frecuencia (> 5MHz), y la razón entre el ancho y espesor, en contraste con las cerámicas PZT, puede ser mayor a la unidad [2,3]. Sin embargo, el Titanato de plomo puro es muy difícil de sinterizar por su alta tretragonalidad (c/a=1.064), lo cual hace que al pasar por la temperatura de Curie, aparezcan tensiones que provocan la desintegración del material. Por esta razón algunos autores han reportado la obtención de buenas propiedades en el PbTiO3 modificado con metales alcalinos y tierras raras. Takeuchi [4,5] estudia el comportamiento de los valores de Kp, Kt, Tc y å en la fórmula nominal: (Pb(1-3x/2) Lnx) (Ti1-y Mny) O3 para Ln3+ = La, Pr, Nd, Sm y Gd, encontrando las mejores propiedades para x=0.08 y y=0.02 y en particular mayor anisotropía para el Sm. El presente trabajo tiene como objetivo observar las características de las piezocerámicas de PbTiO3 modificado con elementos del grupo de los lantánidos, especialmente el Sm, para su utilización en aplicaciones biomédicas. 2. METODOLOGÍA 2.1 Elaboración de las cerámicas. Para la elaboración de las cerámicas se utilizó la siguiente formulación: (Pb(1-3x/2) Sm x) (Ti1-y Mny) O3 siendo x=0.08 y y=0.02. Las cerámicas fueron elaboradas utilizando el método cerámico convencional[7], que comprende: 1) la mezcla húmeda (etanol) de los óxidos de partida PbO (99.999% de pureza), Sm2O3 (99.9% de pureza), TiO2 (99% de pureza) y MnO2 (99% de pureza) durante dos horas; 2) prensado de las muestras para conformar discos de diversos diámetros (1 Ton/cm2); 3) precocido de las muestras utilizando la rampa de figura 1; 4) molienda húmeda (alcohol polivinílico) del material precocido durante 2 horas dejando secar 8 horas; 5) sinterización de las cerámicas (previamente conformadas en discos de diversos diámetros) utilizando un crisol de platino debidamente sellado utilizando las rampas de temperatura de la figura 2. Para hacer el control de las rampas de temperatura se utilizó un horno con control de rampa programable (Carbolite HTG 1600). Fig. 1. Rampa de control de temperatura utilizada para el precocido. 950-7132-57-5 (c) 2001, Sociedad Cubana de Bioingeniería, artículo 00195 Fig. 2. Rampa de control de temperatura utilizada para el sinterizado. La aplicación de los contactos eléctricos se hizo mediante la aplicación de pintura de plata. Las cerámicas fueron polarizadas a una temperatura de 160º C aplicando un campo de polarización de 4.5 kV/mm de espesor durante 15 minutos, manteniendo el campo aplicado hasta el enfriamiento a temperatura ambiente. 2.2 Determinación de la temperatura de Curie. Una característica importante a considerar en las cerámicas piezoeléctricas es conocer su temperatura de Curie (Tc), la cual indica el limite de temperatura en la cual la cerámica pierde sus propiedades piezoeléctricas. Para realizar la medición de Tc. Existe un punto en el cual se alcanza un valor máximo de capacitancia y después empieza a descender, este punto de temperatura es Tc. Para la obtención de la Tc de nuestras cerámicas piezoeléctricas, utilizamos el método de medir la capacitancia por medio de un puente de impedancias y medir a la vez la temperatura con un termopar del tipo K cromel – alumen y realizar una gráfica de temperatura contra capacitancia con los datos obtenidos. Se construyó un horno para generar temperaturas desde temperatura ambiente hasta arriba de 400 °C para determinar la Tc. 2.3 Determinación de la frecuencia de resonancia. El método utilizado para determinar las frecuencias de resonancia está establecido en los estándares sobre cristales piezoeléctricos de la IRE 1957. El método de transmisión es utilizado para determinar la frecuencia de resonancia a impedancia mínima de la cerámica, también se establece el método para la medición de la frecuencia a impedancia máxima. Un circuito simplificado para determinar la frecuencia de resonancia a impedancia mínima se muestra en la figura 3. El generador de señal debe tener una impedancia de salida menor que la mínima impedancia de la cerámica a probar. La resistencia RT que se muestra en el diagrama también debe ser menor que la impedancia mínima. Para determinar la frecuencia a máxima impedancia de la cerámica, el valor de RT puede ser aumentado[6]. Fig. 3. Circuito simplificado para determinar la frecuencia de oscilación de cerámicas piezoeléctricas a impedancia mínima. Otra forma de determinar la frecuencia de resonancia de una cerámica piezoeléctrica es someterla a un pulso de voltaje de gran magnitud, pero de tiempo muy breve, y observar la respuesta impulso de la cerámica, esta debe responder con una oscilación a la frecuencia de resonancia de la cerámica piezoeléctrica[8]. Se aplicó un pulso de 1 µS de duración y una magnitud de 177 V, para obtener el pulso de oscilación a la frecuencia de resonancia. 2.4 Determinación de la frecuencia de resonancia por métodos ópticos. Para determinación de la frecuencia de resonancia por medio ópticos se utilizó un emisor de luz láser (ë=630 nm a una potencia de salida de 1mW) dirigido hacia la cerámica piezoeléctrica la cual fue previamente metalizada para darle un acabado tipo espejo. Después el reflejo fue captado por un fotodetector (modelo DETN12) cuya salida fue conectada a un osciloscopio. El material piezoeléctrico fue excitado por un generador de onda sinusoidal variable. Se varió la frecuencia de la onda para poder observar los cambios en la amplitud de la señal detectada por el fotodetector. En la Fig. 4 se observa el diagrama del proceso. Fig. 4. Diagrama del proceso de determinación de la frecuencia de resonancia utilizando un láser. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Como se puede ver en la figura 5, la Tc para la cerámica hecha con Sm es de aproximadamente 390 ° C. 4.5 4 Capacidad (nF) 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 59 92 129 158 189 225 256 290 320 350 375 402 Temperatura ( C) Fig. 5. Gráfica de temperatura contra capacitancia para cerámica hecha con Sm, en la cual se observa que la Tc es de aproximadamente 390 ° C. Fig. 7. Grafica de la señal de excitación y la señal detectada por el fotodetector. Este valor de Tc obtenido es muy semejante a lo reportados anteriormente por otros autores como Takeuchi para cerámicas piezoeléctricas elaboradas con Sm[4,5]. La frecuencia de resonancia determinada con la aplicación del pulso fue de 1.9 MHz con una amplitud máxima de 1.25 V, la respuesta impulso puede observarse en la figura 6. Fig. 8. Grafica de la señal de excitación y la señal detectada por el fotodetector. Fig. 6. Respuesta impulso de la cerámica piezoeléctrica. La escala vertical es de 0.5 V por división y la horizontal de 0.5 µS por división. La caracterización con láser se llevó a cabo utilizando cerámicas piezoeléctricas de marca Radio Shack (número de catálogo 273-0919) que trabajan con frecuencias audibles para poder comparar los resultados de la caracterización con los que describen las características de fábrica de las cerámicas piezoeléctricas. Las frecuencias a las que se detectó la máxima amplitud en la señal entregada por el fotodetector son las que se muestran en las figuras siguientes. En la figura 9 se puede observar las características de fábrica del piezoeléctrico utilizado para esta prueba. Fig. 9. Características de fabrica del piezoeléctrico utilizado en la prueba. En las figuras 7 y 8 se observa la frecuencia donde se la amplitud fue máxima de la señal reflejada por el piezoeléctrico utilizado y detectada por el fotodetector. Se observa la concordancia entre los resultados obtenidos en la prueba y las características de fabricación de piezoeléctrico (Fig. 9). Es importante resaltar que la vibración detectada es una vibración mecánica la cual modula a la luz láser y ésta, a su vez, es recibida por el fotodetector. 4. CONCLUSIONES La utilización de Sm y otros elementos del grupo de los lantánidos como sustituto del Pb2+ en la fabricación de cerámicas piezoeléctricas, ofrece muchas ventajas. Su alta anisotropía y alta frecuencia de operación permiten obtener mayor resolución en la obtención de imágenes por ultrasonido, como es necesario en campos como la oftalmología. Sin embargo, no solo tiene una alta importancia en obtención de imágenes, sino que, también existen otras aplicaciones dentro de la biomedicina. Este tipo de piezoeléctricos pueden ser utilizados, por ejemplo, como sensores de presión, en algunas otras aplicaciones como sensores de temperatura debido a su efecto piroeléctrico y para su utilización en la fabricación de arreglos lineales de transductores. Se proyecta seguir con la fabricación cerámicas piezoeléctricas que trabajen con una mayor frecuencia de operación, del orden de los 10 MHz, para su aplicación en el campo de la oftalmología, ecoencefalografía y visualización en los modos A, B y M [9]. De igual forma este compuesto químico es la base para trabajar con compositos[10]. Por otro lado, la caracterización con láser, es una opción que nos permite observar la frecuencia de oscilación mecánica de la cerámica piezoeléctrica a cualquier frecuencia y con esto poder determinar la frecuencia de resonancia de la misma. AGRADECIMIENTOS Al CONACYT por el apoyo otorgado mediante el convenio 28080-A REFERENCIAS [1] [2] [3] [4] [5] [6] E. Suaste, M. Rivera, O. Pérez, F. Calderón, A. Pentón. " Influencia del Radio Irónico de los Lantánidos cuando sustituyen al Pb2+ en las Piezocerámicas de PbTiO3," Revista Mexicana de Física. Vol. 41, No. 1, p.p. 85-94, 1995. H. Takeuchi, S. Jyomura, C. Nayaka, y Y. Ishikawa, Proceedings of the 4t Meeting on Ferroelectric Materials and their Applications, Kioto (1983), Jpn. J. Of App. Phys. 22 (1983), Sup.22-2 pp. 166. H. Takeuchi, S. Jyomura y C. Nayaka, Porceedings of the 6th Internacional Meeting on Ferroelectric, Kobe (1985), Jpn. J. of App. Phys. 24 (1985), Sup. 24-2 p.36. Takeuchi Hiroshi, Jyomura Shigeru and Nakaya Chitose “Sm – Substituted Lead Titanate Ceramics for High Frequency Ultrasonic Probes” Takeuchi Hiroshi, Jyomura Shigeru, Yamamoto Etsuji and Ito Yukio “Electromechanical properties of (Pb, Ln) (Ti, Mn) 03 ceramics (Ln = rare earths)” B. Jaffe, W. R. Cook y H. Jaffe, Piezoelectric Ceramics, 1971, Academic Press Inc. [7] E. Suaste, M. Rivera y O. Pérez. "Diseño de Transductores Piezoeléctricos de Titanato de Plomo (PbTiO3) Modificado para Aplicaciones de Ultrasonido Medico, "Revista Mexicana de Ingeniería Biomédica. Vol. 15, No. 1, pp. 112-115, 1994. [8] R. Truell, C.Elbaum, B.Chick. Ultrasonic Methods in Solid State Physics, 1969, Academic Press, Inc. [9] K.K. Shung y G.A. Thieme, Ultrasonic Scattering in Bioilogical Tissues. 1993CRC Press. [10] F. L. Lizzi, New Developments in Ultrasonic Transducers and Transducers Systems. 1992 SPIE Volume 1733. BIOMEDICAL APPLICATIONS OF THE LANTHANUM WHEN IT SUBSTITUTE THE Pb2+ IN THE PbTiO3 PIEZOCERAMIC. ABSTRACT In this work we study the properties of the ceramic piezoelectric in the composition Pb0.88(Ln)0.08Ti0.98Mn0.02O3, where Ln represents eight metals of lanthanum group as La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho and Er. To obtain better results we use Sm, since it has been demonstrated that offers better characteristics in the piezoelectric operation, it responds better to high frequencies and it has a high electromechanical anisotropy. We also thinks about a new form of characterizing the ceramic ones to their natural frequency of resonance, by means of the use of ray laser which allows to observe the mechanical vibration of the wafer. This method was applied in commercial wafers of low frequency until the moment, however it can be used in the same way to characterize piezoceramic of bigger frequencies.