2. GASIFICACIÓN DE CHAR

2. GASIFICACIÓN DE CHAR
2.1. Gasificación de char procedente de diferentes biomasas.
La biomasa hace referencia a cualquier tipo de materia orgánica cuyo origen inmediato es
consecuencia de un proceso biológico. Una biomasa puede ser tanto de origen animal como
vegetal.
A lo largo de los últimos años, se han empleado diferentes biomasas para su estudio cinético y
caracterización para su uso como combustible energético. En concreto, en Andalucía, las biomasas
más empleadas son, en primer lugar, el orujillo, que casi representa un 90%, aunque también se
utilizan hueso de aceituna, cáscara de almendra, cáscara de piña y otros.
Se denomina char al residuo carbonoso que queda tras la pirolisis de la biomasa en cuestión, que
está formado principalmente por carbono y cenizas, pero que también contiene hidrógeno, oxígeno
y una pequeña cantidad de nitrógeno y azufre.
En la bibliografía respecto a gasificación, se han estudiado diferentes biomasas. Scott y
colaboradores1 compararon la gasificación de char de lodos de depuradora con el de neumáticos de
coche y el de carbono bituminoso. Llegaron a la conclusión de que el char de lodo de depuradora
es el más reactivo de los tres, pues a pesar de tener una superficie interna de partícula más pequeña,
sus poros de transporte son grandes, pueden tener aproximadamente 20 µm de diámetro. Además,
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Proyecto: Cinética de la gasificación de char de lodo de depuradora en mezclas de CO2 y H2O
se cree que los óxidos metálicos presentes en sus cenizas actúan como catalizadores en la
gasificación y el char de lodo tiene aproximadamente un 74% de contenido en cenizas, lo que ayuda
a que la gasificación se produzca más rápidamente.
Como ya se ha mencionado anteriormente, se usa el char de lodo de depuradora por su interés
como combustible ya que es un residuo, que tiene problemas de vertido por su legislación y del que
resultaría muy interesante poder sacar beneficio energético.
2.2. Propiedades y características del char.
El char es el residuo carbonoso que se forma durante el calentamiento de una biomasa con
contenido en carbono. Este char también suele contener una parte de cenizas, que como ya se ha
dicho en el apartado anterior es importante por su efecto catalítico sobre la gasificación.
Dependiendo de la temperatura de calentamiento que se utilice, el char que se forme será más o
menos reactivo. Según Henrich et col.3 la reactividad del char será mayor cuando el calentamiento
se produzca a bajas o medias temperaturas, en concreto hasta una temperatura de 600ºC, a partir de
esta temperatura el char generado tendrá menor reactividad.
2.3. Velocidad de reacción y reactividad del char.
Los factores que afectan a la velocidad de reacción son4:
•
La concentración de los gases reactivos: A mayor concentración de agente gasificante,
mayor será la velocidad de reacción cuando la presión es constante. También hay que
tener en cuenta el efecto de inhibición por H2 y por CO, pues cuando las
concentraciones de estos gases supera el 50%, la reacción de gasificación se para casi
completamente.
•
Presión: se ha demostrado que a altas presiones el ratio CO/CO2 disminuye, por lo que
hay menos inhibición. Además la velocidad de reacción depende de la presión parcial de
los reactivos y productos. Ya por encima de 1 MPa, casi no se altera la velocidad, pues se
da la saturación del sistema.
•
Tamaño de la muestra: El tamaño de partícula debe ser lo suficientemente pequeño para
evitar los efectos difusionales y se dé un total control de la cinética, cuando lo que se
quiere estudiar es la cinética de gasificación.
Las características que más afectan a la reactividad del char son las siguientes5,4:
•
Contenido en carbono y minerales: Mientras mayor contenido en carbono tenga un char,
menor es su reactividad. Esto es porque dicho char procede de reacciones no catalíticas.
Un char con menor contenido en carbono puede contener minerales como son calcio,
magnesio, sodio y potasio, que afectan a la reactividad del char, pues actúan como
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2. GASIFICACIÓN DE CHAR
catalizadores en la gasificación del mismo. Aproximadamente un 74% del contenido del
char de lodos es ceniza, principalmente sílica, algo de alúmina y óxidos de hierro, potasio
y de otros metales, y esto hace que su energía de activación sea más baja que para el char
que procede de otros biomasas.
•
Modo de generar el char: se refiere a la pirolisis, y le afectan principalmente el contenido
en volátiles, la temperatura a la que se piroliza el carbón, la velocidad de calentamiento y
la atmósfera gaseosa en la pirolisis. En concreto, un lodo de depuradora seco, suele
contener en torno a un 80% de materia volátil. Con respecto a la velocidad de
calentamiento, el factor que más le afecta es el tamaño de partícula, pues en las partículas
más pequeñas controla la cinética química mientras que en las más grande controla la
transferencia de calor interna. Una mayor velocidad de calentamiento parece aumentar el
número de centros activos para el desarrollo de la estructura tipo grafito. La reactividad
del char es mucho más elevada cuando el char se ha preparado mediante una pirolisis
rápida (104 K/s).
•
Estructura del poro: según el área superficial el valor de conversión que se puede
conseguir oscila entre el 20 y el 60%. Hay una mayor concentración de centros activos en
los macroporos que en los microporos4. El char de lodo de depuradora tiene una
superficie muy irregular1, pero sus poros pueden tener aproximadamente 20 µm de
diámetro, por tanto no hay limitación por difusión en poros por debajo de 950ºC para la
reacción con CO2. Además, esta superficie depende de la cantidad de volátiles y de las
condiciones empleadas durante la pirolisis. Durante la gasificación aumenta el área
superficial y la velocidad de gasificación de char disminuye. No se ha llegado a un
acuerdo para la relación entre la velocidad de reacción y el área superficial, pues algunos
autores dicen que es proporcional (Chin y colaboradores y Adshini y colaboradores) y
otros indican que no lo es.
2.4. Modelos cinéticos de char
Gasificación con CO2:
La reacción global en la gasificación con CO2 es la siguiente:
2
Y el mecanismo de reacción que está más aceptado por los investigadores, consiste en una
adsorción del CO2 sobre la superficie del char, seguida de una desorción del CO tras producirse
durante la gasificación, que podemos expresar de la siguiente manera:
1. 2. -17-
Proyecto: Cinética de la gasificación de char de lodo de depuradora en mezclas de CO2 y H2O
Donde Cf representa un carbono activo y C(O) un complejo carbono-oxígeno.
Modelo de Langmuir – Hinshelwood:
En la reacción 1, se puede observar que el CO claramente actúa como elemento inhibidor de la
reacción, pues al ser ésta de equilibrio, se desplazaría hacia la izquierda, reduciendo la
concentración del complejo activo C(O).
Asumiendo como verdadero este mecanismo de reacción y aplicando estado pseudo –
estacionario para el complejo C(O), es decir, que la velocidad de producción de éste es la misma
que la velocidad de consumo, se llega a que:
· · · · · · · · Donde Cv es la concentración de centros activos vacantes y CC(O) es la concentración de centros
activos ocupados por el complejo C(O).
De acuerdo con la reacción de equilibrio del mecanismo propuesto, la velocidad de consumo de
CO2 es:
· · · · Y sustituyendo el valor de CC(O), tenemos que:
· · 1 · Y si no existe ningún veneno para la reacción en el sistema heterogéneo sólido – gas, entonces:
! · · · Donde Ct representa el total de centros activos disponibles en cualquier momento para una
cantidad dada de muestra de char. Si se despeja el valor de Cv en función de Ct:
! ·
1
· 1 · Y sustituyendo esta ecuación en la de velocidad de consumo de CO2, se obtiene la ecuación
cinética de Langmuir – Hinshelwood, que según la reacción global de gasificación es igual a la
velocidad de consumo de char:
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2. GASIFICACIÓN DE CHAR
"# · ! · 1 · · Donde PCO y PCO2 son las presiones parciales del CO y CO2 respectivamente y K1, K2 y K3 son las
constantes cinéticas de las reacciones del mecanismo de reacción asumido válido.
Modelo de orden n:
Cuando existe ausencia de CO (la concentración de este gas es baja, aunque siempre se produce
algo en la reacción), muchos investigadores ajustan los resultados experimentales a un modelo de
orden n, que es mucho más sencillo:
$
"# · ! · •
Gasificación con H2O:
Con respecto al mecanismo de reacción para la gasificación con vapor, éste no está claro, y
se han propuesto dos posibilidades:
1. % %
2. % %
% & % '()*+*,*ó(
2 % 2 % ./01,*21,*ó()
Modelo de Langmuir – Hinshelwood:
Si se da por válido el primer mecanismo propuesto, entonces el desarrollo realizado para hallar
esta cinética es similar a la realizada para el CO2, sólo que donde aparezca CO2 ahora será HsO, y
donde aparezca CO, H2.
La reacción global es:
% % (*)
Y el mecanismo de reacción:
1. % %
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Proyecto: Cinética de la gasificación de char de lodo de depuradora en mezclas de CO2 y H2O
2. Donde Cf representa un carbón activo y C(O) un complejo carbono – oxígeno.
Y de la misma forma que para la gasificación con CO2, asumiendo estado pseudo – estacionario
para el complejo C(O), lo que significa que la velocidad de producción y consumo de este complejo
son iguales, se llega a que:
· 3 · · 3 · · · 3 · · 3 Donde Cv es la concentración de centros activos vacantes y CC(O) es la concentración de centros
activos ocupados por el complejo C(O). Y como la velocidad de consumo de H2O es la siguiente:
3 · 3 · · 3 · Al sustituir el valor hallado de CC(O) en la ecuación anterior:
3 · 3 · 1 · 3
Y si no existe ningún veneno para la reacción en el sistema heterogéneo sólido – gas, se tiene:
! ! · 3 · · 3
Donde Ct representa la cantidad total de centros activos de carbono disponibles en cualquier
momento para una cantidad dada de muestra de char. Despejando el valor de Cv en función de Ct
se obtiene:
! ·
1
· 3 1 · 3
Y sustituyendo el valor de Cv en la ecuación de consumo de H2O se obtiene la expresión de la
ecuación cinética de Langmuir – Hinshelwood para la velocidad de consumo de H2O, que según la
reacción global de gasificación es igual a la velocidad de consumo del char:
"# · ! · 3 1 · 3 · 3 Donde PH2 y PH2O son las presiones parciales de H2 y H2O, respectivamente y K1, K2 y K3 son las
constantes cinéticas de las reacciones ocurridas según el mecanismo de reacción.
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2. GASIFICACIÓN DE CHAR
Modelo de orden n:
Para este modelo se usa la reacción global (*), es decir, en ningún momento se tiene en cuenta la
inhibición del H2 y por tanto no se usan las ecuaciones del mecanismo de reacción.
La ecuación cinética del modelo de orden n sería:
"# · 3$ · !
2.5. Gasificación simultánea de CO 2 y H 2 O.
Existen numerosos estudios sobre la gasificación con sólo un agente gasificante, pero en lo que
respecta a la gasificación simultánea, el número de estudios es bastante inferior y además, se ha
estudiado únicamente para carbón, como ya se ha mencionado anteriormente.
Si se estudia el caso concreto de CO2 y H2O, las reacciones que se estarían produciendo en el
reactor serían las siguientes6:
1. Gasificación de vapor: % %
2. Reacción de Boudouard: 2
3. Reacción de hidro – gasificación: 2% %4
4. Reacción de water – gas shift: % %
Donde la reacción de water – gas shift es la más rápida seguida de la de gasificación con vapor y
la reacción de hidro-gasificación sólo es importante a presiones altas.
Se han desarrollado diferentes modelos en los que algunos autores7, 8 han supuesto que la
velocidad de reacción en una mezcla de CO2 y H2O no es la suma de dos velocidades de reacción
de gas puro, lo que significaría que no existe competitividad por la misma superficie activa, es decir,
que no se comparten los centros activos ni interaccionan unos con otros. Pero otros autores9, en
cambio han supuesto que los centros activos para el CO2 y el H2O no son comunes y, por tanto, no
se comparten. Para el caso en que la gasificación de estos dos agentes simultáneos, ocurriera en
centros activos separados la velocidad de reacción total sería la siguiente:
5 · 56 · 3 1 5 · 5 · 1 56 · 3 56 · 3
Por otro lado, si la gasificación ocurre en centros activos comunes, la velocidad de reacción total
sería:
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Proyecto: Cinética de la gasificación de char de lodo de depuradora en mezclas de CO2 y H2O
5 · 1 5 · 5 · 56 · 3 56 · 3
56 · 3 1 5 · 5 · 56 · 3 56 · 3
Ocurre que algunos centros activos pueden estar presentes en poros más pequeños, a los que los
reactantes más grandes, como es el caso del CO2 no pueden llegar y por tanto sólo pueden ser
usados por el H2O, luego el CO2 sería adsorbido molecularmente mientras que el H2O puede ser
quimisorbido. Además también ocurre que el comportamiento del catalizador es diferente en
atmósferas de CO2 y H2O. Por estas razones, Umemoto y colaboradores10 proponen un nuevo
modelo, realizando una suposición sobre las propiedades de los centros activos: que ambas
gasificaciones compartan centros activos parcialmente. De esta forma, se necesita definir dos nuevos
parámetros:
•
1
(7#89:
;(!3
•
+
(7#89:
;(!
Donde nshare es el número total de centros activos compartidos por la gasificación de CO2 y la de
H2O, ntH es el número total de centros activos para la gasificación con H2O y ntC es el número total
de centros activos para la gasificación con CO2. Usando estas constantes, la velocidad de reacción de
gasificación simultánea sería:
5 · 1
1
1 5 · 5 · , 56 · 3 , 56 · 3
56 · 3 1 5 · 5 · 56 · 3 56 · 3
Donde c es el ratio del número de centros activos vacantes para la gasificación del CO2 dividido
entre el número de centros activos vacantes para la gasificación del H2O expresado como:
1 1 1 + · 56 · 3 1 + · 56 · 3
, < =·
+
1 1 1 · 5 · 1 1 · 5 · Umemoto y colaboradores10 tras varias experiencias con tres tipos de char diferentes, hallaron
que b tomaba el valor de 1, lo que indica que todos los centros activos estarán disponibles para el
vapor de agua.
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2. GASIFICACIÓN DE CHAR
Referencias
1. S. A. Scott, J. F. Davidson, J. S. Dennis, P. S. Fennell, A. N. Hayhurst, editors. The rate of gasification
by CO2 of chars from waste. Proceedings of the combustion institute; 2005. Cited By (since 1996): 18.
2. Nilsson S, Gómez-Barea A, Cano DF. Gasification reactivity of char from dried sewage sludge in a
fluidized bed. Fuel 2012;92(1):346-53.
3. Henrich E, Burkle S, Meza-Renken ZI, Rumpel S. Combustion and gasification kinetics of pyrolysis
chars from waste and biomass. J Anal Appl Pyrolysis 1999;49(1):221-41.
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5. Miura K, Hashimoto K, Silveston PL. Factors affecting the reactivity of coal chars during gasification,
and indices representing reactivity. Fuel 1989;68(11):1461-75.
6. Mann MD, Knutson RZ, Erjavec J, Jacobsen JP. Modeling reaction kinetics of steam gasification for a
transport gasifier. Fuel 2004;83(11-12):1643-50.
7. Roberts DG, Harris DJ. Char gasification in mixtures of CO2 and H2O: Competition and inhibition.
Fuel 2007;86(17-18):2672-8.
8. Mühlen H-, van Heek KH, Jüntgen H. Kinetic studies of steam gasification of char in the presence of
H2, CO2 and CO. Fuel 1985;64(7):944-9.
9. Huang Z, Zhang J, Zhao Y, Zhang H, Yue G, Suda T, Narukawa M. Kinetic studies of char
gasification by steam and CO2 in the presence of H2 and CO. Fuel Process Technol 2010 8;91(8):8437.
10. Umemoto S, Kajitani S, Hara S. Modeling of coal char gasification in coexistence of CO2 and H2O
considering sharing of active sites. Fuel(0).
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