20/05/2014 1 BORO GENERALIDADES El boro es un elemento

20/05/2014
BORO
Flores Uribe Miguel
López Jiménez Cristina
Narváez Celada Denise Esther
GENERALIDADES
El boro es un elemento metaloide, semiconductor,
trivalente que existe abundantemente en el mineral
bórax.
Hay dos alótropos del boro; el boro amorfo es un
polvo marrón, pero el boro metálico es negro. La
forma metálica es dura (9,3 en la escala de Mohs)
y es un mal conductor a temperatura ambiente.
No se ha encontrado libre en la naturaleza.
1
20/05/2014
El boro se obtiene por reducción del óxido con magnesio,
lavando el producto resultante primero con una
disolución alcalina, después con HCl y por último con HF.
El Boro no forma sales iónicas binarias.
La estructura más simple es la del boro romboédrico alfa,
cuya celda unidad contiene doce átomos de boro
equivalentes en forma de icosaedro. Las distintas
uniones de estos icosaedros dan lugar a los distintos
alótropos.
Figura 1. Boro romboédrico (α)
Figura 2. Boro tetragonal (T)
2
20/05/2014
Descubierto simultáneamente por Joseph Louis
Gay-Lussac y Louis J. Thénard en Paris y Sir
Humphrey Davy en Londres con 60% de pureza.
En 1909 con 99% de pureza por Ezekiel Weintraub
El boro puro puede formar a altas presiones un
cristal “Iónico” de un solo elemento, explotando las
diferencias de electronegatividad en sus Clusters
(γ en la grafica)
Uno de los compuestos de Boro más comúnmente
utilizados es el Bórax(borato de sodio ), el
Perborato de Sodio y el Borato que remplaza
12.6% átomos de silicio en el Pyrex.
Como elemento, el Boro es raro por su naturaleza
como elemento creado por impacto de rayos
cósmicos, y no por nucleosintesis del Big Bang.
3
20/05/2014
TRIHALOGENUROS DE BORO
Los dos haluros de interés, son el trifloruro de boro y el
tricloruro de boro.
El trifloruro de boro es relevante en el contexto del
enlace; se le considera el prototipo del ácido de Lewis.
Mientras que el trifloruro de boro muestra la alta
reactividad química de la mayoría de los cloruros no
metálicos en comparación con los cloruros iónicos.
CARACTERÍSTICAS GENERALES:
Volátiles
Altamente reactivos
Compuestos monoméricos
Moléculas trigonales planas de simetría D3h
BF3
Gases
BBr3
BI 3
Líquido
volátil
Sólido
BCl3
4
20/05/2014
TRIFLORURO DE BORO
La energía de enlace boro-flúor es
extremadamente alta (613kJ/mol),
mucho más alta que cualquier enlace
simple (eg. carbono-flúor: 485 kJ/mol).
¿Cómo se explica esta estabilidad?
El átomo de boro tiene el orbital 2pz
vacío que coincide con los tres enlaces
σ de los átomo del flúor. Cada átomo
de flúor tiene un orbital 2p lleno
paralelo al 2pz del boro. Por lo que
existen 3 estructuras de resonancia
para el BF3.
Al utilizar el orbital
vacante 2pz, el trifloruro
de boro se comporta
como un ácido de Lewis.
5
20/05/2014
TRICLORURO DE BORO
El cloruro de boro es el primer cloruro que se encuentra como
una molécula enlazada covalentemente. Existe como un gas
o líquido a temperatura ambiente y reacciona violentamente
con agua.
BCl3 (g) + 3 H2O (l)
H3BO3 (aq) + 3 HCl (aq)
Los productos de la reacción pueden predecirse en términos de sus
electronegatividades relativas entre los dos átomos.
ÁCIDEZ DE LOS TRIHALOGENUROS DE BORO
Experimentalmente se sabe que el orden de acidez
de los trihalogenuros de boro es como sigue:
BI 3 > BBr3 > BCl3 > BF3
Contrario al orden de acidez que siguen los halogenuros de
aluminio:
AlI 3 < AlBr3 < AlCl3 < AlF3
6
20/05/2014
Enlaces 2pπ - 2pπ. A la anterior observación, se
argumenta el hecho que la donación de carga
desde los pares libres del flúor 2pπ en el orbital
vacío del boro 2pπ es más eficiente y conduce a un
enlace B-X π más fuerte que la misma donación de
carga de los pares libres del cloro, bromo y iodo
debido a un aparente traslape pobre desde estos
grandes orbitales p con los orbitales pequeños p
del boro.
Aumenta acidez
BI 3 > BBr3 > BCl3 > BF3
Aumenta energía de enlace
Enlaces 3pπ - 3pπ
Orden de estabilidad de los enlaces π:
2pπ - 2pπ> 2pπ - 3pπ> 3pπ - 3pπ
7
20/05/2014
BORAZINA
SÍNTESIS DE LA BORAZINA
1° (Alfred Stock)
3 B2H6 + 6 NH3 → 2 B3H6N3 + 12 H2
200 °C- 300°C (R=50%)
Alternativas
3H3N•BH3 →B3N3H6 + 6H2
3(NH4)2SO4 +6NaBH4→2B3N3H6 +3Na2SO4+ 18H2
120°C-160 °C (R=58-70%)
8
20/05/2014
AROMATICIDAD (COMPARACIÓN CON
BENCENO)
Se espera que el grado de deslocalización de los
electrones pi sea mucho más limitado en la borazina que
en el benceno, ya que existe una diferencia significativa
de electronegatividad entre el boro y el nitrógeno. El
enlace entre ellos y cualquier subsecuente
deslocalización de los electrones pi debería ser afectada
por estas diferencias de electronegatividad.
Mientras que en el benceno, las distancias de enlace CH son uniformes con 1.08 A, la distancia B-H en la
borazina es 1.20 A y la distancia N-H es 1.02 A. Estas
distancias reflejan un grado de asimetría electrónica en
el anillo que no está presente en el benceno.
9
20/05/2014
Estos factores pueden explicar la mayor reatividad de la
borazina así como algunas reacciones que no se llevan a
cabo con el benceno. También pueden explicar el mayor
grado de reactividad del boro en el anillo hacia las
reacciones de sustitución. Considerando la evidencia, la
descripción del anillo de borazina parece ser más
cercana a la figura a, solamente con contribuciones
limitadas de las estructuras b y c.
•Reactivos de Grignard
•Agua, alcoholes
•Nunca hay adición o sustitución
en los nitrógenos.
•Bi y tri sustitución del B
resulta desfavorable.
10
20/05/2014
BORANOS
Los boranos son hidruros de boro, El más simple
conocido es el BH3, aunque su masa molecular
corresponde al diborano B2H6. La mayor parte de
los boranos tienen fórmulas moleculares del tipo
BnHn+4 o BnHn+6. Se obtienen por hidrólisis del
boruro de magnesio con ácido clorhídrico diluido.
Algunos boranos típicos son B2H6, B4H10, B9H15,
B10H14, B20H16. Los boranos se prepararon por
primera vez entre 1912 y 1936 por Alfred Stock que
desarrolló técnicas de vacío para manejar estas
sustancias tan reactivas.
El borano, BH3 es una molécula trigonal planar.
Nótese la buena coincidencia de energía entre el B
y el H, por lo que se espera una alta covalencia en
el enlace B-H.
11
20/05/2014
DIBORANO
Los dos planos son exactamente ortogonales, y los dos átomos de
hidrógeno del medio forman puentes simétricos entre los átomos de boro.
Notar que el ángulo H-B-H es mayor a 90°, por lo que los átomos
de boro están bastante cercanos entre ellos.
3 LiBH4 + 4 BF3 → 2 B2H6 + 3 LiBF4
ENLACES TRICÉNTRICOS (3C-2E)
12
20/05/2014
La forma de este enlace se puede sustentar con el
siguiente diagrama de Walsh:
La fuerza motriz de la disminución de la energía por
el doblamiento del enlace es el traslape mejorado del
orbital 1s del H con el orbital híbrido del átomo
central y una posible interacción entre los dos
orbitales 1s.
El enlace 3c-2e para el B2H6 involucra átomos de
µ-H. Se dice que cada enlace B-H-B está
“apoyado” por el otro y naturalmente cada marco BH-B es forzado a doblarse. La mayoría de los
hidruros de metales de transición y los boranos
tienen este tipo de enlace “apoyado”.
A pesar de esto, existe una interacción apreciable
B-B en la molécula, aunque predomina el enlace
tricéntrico por las distancias de enlace.
13
20/05/2014
Lleva al estado fundamental del
Etano. Reaccion permitida por
Simetría.
Configuración no comparable.
Reacción impedida por
simetría.
14
20/05/2014
CAJAS DE BORO
Algunos compuestos de boro como los Boranos(B
y H), Carboranos(C, B y H) y Metalocarboranos(C,
B, H y algún metal) forman compuestos en cajas.
Su nomenclatura sigue las Reglas de Wade(se
maneja de forma parecida a la regla del octeto o la
de 18 electrones). Usualmente son Deltahedros.
Aunque los Boranos no tiene muchos usos,
reacciones como acetileno + decaborano nos dan
el C2B10H12
Los Carboranos pueden usarse como ligantes con
reactividad similar a compuestos organicos.
Uno de los superacidos más útiles es el ácido del
carborano, H(CHB11Cl11), un millón de veces más
fuerte que el ácido sulfúrico, y el ácido más fuerte
que se puede aislar (el más fuerte es 1016 de veces
más fuerte, H2FSbF6.)
Es tan ácido que puede formar sales con el catión
arenio o complejo sigma, ya que su base
conjugada es basicamente nula; y puede protonar
al fullereno.
15
20/05/2014
METALOCARBORANOS
Los carbonaros tiene una química amplia con
metales de transición.
Con Zinc, hay carboranos como [(nidoC2B9H11)ZnNMe3]2, que se une a través de un enlace ZnZn con deficiencia electrónica.
Con Neodimio, Tungsteno y Tantalio, forma ligantes
s2p4
Algunas aplicaciones de los metalocarboranos son
inhibidores de enzimas. También son muy útiles ya
su amplia química permite estudiar la química de
clusters más a fondo.
APLICACIONES
Los clusters de boro en
medicina (El boro
absorbe neutrones)
Extracción de iones
metálicos
Óptica no linear
Catálisis homogénea
Cristales líquidos
Electrodos de ion
selectivo
16
20/05/2014
REFERENCIAS
Oganov A.R., Chen J., Gatti C., Ma Y.-M., Yu T., Liu Z.,
Glass C.W., Ma Y.-Z., Kurakevych O.O., Solozhenko
V.L. (2009). "press release Ionic high-pressure form of
elemental boron". Nature 457: 863-867.
Chang, R. (2010)”Química” 10ª edición, México, Mc
Graw Hill,
Reed, C. A. (2005). "Carborane acids. New "strong yet
gentle" acids for organic and inorganic chemistry" (pdf).
Chemical Communications 2005
Dr. Andrew Hughes – metallacarboranes:
http://community.dur.ac.uk/a.k.hughes/research/carbora
nes.html
Wideman T.,Sneddon L.(1995) Convenient Procedures
for the Laboratory Preparation of Borazine.
Inorg.Chem.,34,1002-1003.
REFERENCIAS
DeKock, R.,Bosma,W.(1988) The Three Center,TwoElectron Chemical Bond.Journal of Chemical
Education,65(3),194-197. Albright,T.(1985) Orbital
interactions in chemistry. Wiley-Interscience.
Rayner, G., Overton, G., Descriptive Inorganic
Chemistry, W.H. Freeman and company, Fifth Edition,
New York, 2010, p.p. 291-301.
Russell N. Grimes, (May, 2004) Viewpoints: Chemist on
Chemistry. Boron Clusters Come of Age, Journal of
Chemical Education, Vol. 81, 657-672.
Greenwood, N. N., A. Earnshaw (1997). Chemistry of
the Elements, 2nd Edition, Oxford:ButterworthHeinemann.
Payne, D.,Eads, E.(1964)Boron-nitrogen heterocycles.
Journal of Chemical Education, 41(6),334-336
University of Lethbridge. Chemistry 3810. Page 46-51.
17