1 TEMA 21 QUÍMICA DE LOS METALES DEL BLOQUE d

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TEMA 21
QUÍMICA DE LOS METALES DEL BLOQUE d:
METALES DE LA SEGUNDA Y TERCERA FILA
1.- Introducción
El Capítulo 21 trataba de la química descriptiva de los metales de la primera fila del
bloque d y, en este capítulo, continúa el tema centrándonos en los metales de la segunda
y tercera fila (los metales más pesados). Las razones para estudiar los metales más
ligeros y más pesados por separado, se dieron en la Sección 21.1.
El lantano, La, suele incluirse con los lantánidos (véase Figura 1.13) aunque, en sentido
estricto, el La es un metal del grupo 3. Por analogía química del La con los elementos
Ce-Lu, se tratan juntos en el Capítulo 24; en este capítulo solo mencionaremos la
abundancia del La.
2.- Abundancia, extracción y usos
La Figura 22.1 muestra la abundancia relativa de los metales de la segunda y tercera fila
del bloque d. Comparada con la de los metales de la primera fila (Figura 21.1), la
abundancia de alguno de los metales más pesados es muy baja, por ejemplo Os, 1x10-4
ppm e Ir 6x10-6 ppm; el Tc no se encuentra en la naturaleza. Itrio y lantano son similares
a los lantánidos y se encuentra con ellos en la naturaleza. Las principales menas de itrio
y lantano son la monacita (un fosfato metálico mixto, (Ce, La, Nd, Pr Th, Y,...)PO4) y la
bastnasita [(Ce, La Y,...)CO3F]; su composición varía, por ejemplo un mineral “rico en
itrio” podría contener ≤ 1% Y, uno “rico en lantano” hasta el 35% La. La extracción del
itrio supone la conversión de YF3 o YCl3 seguida de la reducción con Ca o K,
respectivamente; la separación de los metales lantánidos se describe en la Sección 24.5.
El itrio se utiliza en la fabricación de materiales fosforescentes para tubos de imagen
(como Y2O3 e YVO4) y aleaciones resistentes a la corrosión y en la formación de
granates de itrio para filtros de microondas y piedras preciosas sintéticas (granates de
itrio y aluminio, YAG, Al5Y3O12).
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El circonio es el siguiente metal del bloque d más abundante en la corteza terrestre
después de Fe, Ti y Mn y está presente en una cantidad bastante grande en las muestras
de rocas lunares recogidas en las misiones del Apolo. Zirconio y hafnio se encuentran
juntos en la naturaleza y son difíciles de separar; Hf es más raro que Zr, 5.3 y 190 ppm,
respectivamente, de la corteza terrestre. Las principales menas son badeleyita (ZrO2),
circón [(Zr,Hf)SiO4, < 2% Hf] y alvita ((Zr,Hf)SiO4.xH2O, < 2% Hf). La extracción del
Zr implica la reducción de ZrO2 con Ca o la conversión de ZrO2 en K2ZrF6 (por
tratamiento con K2SiF6) seguido de reducción. Ambos Zr y Hf, pueden producirse a
partir del circón por la Secuencia de reacción 22.1. La mezcla de metales obtenida de
esta manera se utiliza para aumentar la resistencia del acero.
CCl4, 770 K Mg en Ar, 1420 K
MO2
MCl4
M
(M= Zr o Hf)
(22.1)
El zirconio tiene una elevada resistencia a la corrosión y una baja sección eficaz para la
captura de neutrones (véase Sección 2.4) y se utiliza en el revestimiento de las barras de
combustible en reactores nucleares enfriados con agua. Para esta aplicación Zr debe
estar libre de Hf, que es un buen absorbente de neutrones. El principal uso del Hf puro
es en las barras de control de los reactores nucleares. Los compuestos de zirconio y
hafnio poseen energías de red y solubilidades similares y sus complejos tienen una
estabiliadad similar; esto significa que la técnicas de separación (por ejemplo,
intercambio iónico, extracción con disolventes) presentan los mismos problemas que las
de los lantánidos. Pueden obtenerse metales muy puros utilizando la fusión por zonas
(véase Cuadro 5.3) o por descomposición térmica de los yoduros sobre un filamento del
metal caliente. Los compuestos de zirconio tienen una variedad de aplicaciones
catalíticas. Los usos del ZrO2 se describen en la Sección 22.5; en el Cuadro 14.5, se
destacaron las aplicaciones de los nitruros de Hf y Zr.
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Niobio (conocido antes como columbio) y tántalo se encuentran juntos en el mineral
columbita (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6; cuando está enriquecido en Nb se llama novita y cuando
está enriquecido en Ta se llama tantalita. La fusión de la mena con álcali da poliniovatos y tantalatos y el tratamiento adicional con ácido diluido da Nb2O5 y TaO5. Un
método de separación utiliza el carácter más básico del Ta: a una concentración
controlada de Hf y KF en disolución acuosa, los óxidos se convierten en K2[NbOF5] y
K2[TaF7]; el primero es más soluble en agua que el último. La técnica de separación
moderna consiste en la extracción fraccionada de una disolución acuosa de HF con
metil isobutil cetona. El niobio se utiliza en la fabricación de aceros resistentes y
superaleaciones que tienen aplicación en la industria aeroespacial, por ejemplo an
armazones diseñados para el programa espacial Géminis. Los imanes superconductores
(por ejemplo en el equipamiento para RMI, véase Cuadro 2.6) contienen conductores
multipolares metálicos de NbTi. El tántalo tiene un punto de fusión muy elevado (pf
3290 K) y es extraordinariamente resistente a la corrosión por el aire y el agua; se utiliza
en aleaciones resistentes a la corrosión, por ejemplo para materiales de construcción en
la industria química. La falta de reactividad del metal lo hace adecuado para uso en
aparatos ortopédicos incluidas prótesis. El tántalo tienen una amplia aplicación en la
fabricación de componentes electrónicos, en especial condensadores utilizados en
teléfonos móviles y ordenadores personales.
El símbolo W del wolframio viene del nombre en alemán, Wolfram. Aunque los
compuestos de molibdeno y wolframio son normalmente isomorfos, los elementos se
encuentran por separado. La principal mena de Mo es la molibdenita (MoS2) y el metal
se extrae según la Secuencia de reacción 22.2. El wolframio se encuentra en la
wolframita [(Fe,Mn)WO4] y la scheelita (CaWO4); el Esquema 22.3 muestra procesos
típicos de extracción.
∆ (870 K) en aire H2, 870 K
MoS2
MoO3
Mo
(22.2)
Na2CO3 fusión
(Fe,Mn)WO4
(Fe,Mn)2O3 + Na2WO4
insoluble
soluble
HCl
H2, 870 K
Na2WO4
WO3
W
(22.3)
El molibdeno es muy duro y tiene un punto de fusión elevado (pf 2896 K) y el
wolframio tiene el punto de fusión más elevado (3695 K) de todos los metales (Tabla
5.2). Ambos metales se utilizan en la fabricación de aceros endurecidos (para lo cual
puede reducirse directamente la wolframita con Al); los carburos de wolframio se
utilizan mucho en herramientas para cortar y en abrasivos. Un uso imporatante del W
metal es en filamentos de bombillas eléctricas. El molibdeno tiene un papel esencial en
los sistemas biológicos (véase Sección 28.1).
El tecnecio es un elemento artificial, disponible como 99Tc (un emisor de partículas β,
t1/2= 2.13x105 años) que se aisla de los residuos de productos de fisión por oxidación a
[TcO4]-. La separación utiliza métodos de extracción con disolventes e intercambio
iónico. El ión [TcO4]- es el precursor común en la química del tecnecio; el metal puede
obtenerse por reducción con H2 de [NH4][TcO4] a temperatura elevada. El principal uso
de los compuestos de Tc es en medicina nuclear donde son importantes agentes de
contraste para imagen (véase Cuadro 2.3 y 23.7). El renio es raro y se encuentra en
pequeñas cantidades en las menas de Mo; durante la tostación (primera etapa de la
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Ecuación 22.2), se forma Re2O7 volátil que se desposita en los polvos de la salida de
humos. Se disuelve en agua y precipita como KReO4. Los dos principales usos del Re
son los catalizadores del reformado del petróleo y como componente de superaleaciones
de alta temperatura. Dichas aleaciones se utilizan, por ejemplo, en elementos de
calefacción, termopares y filamentos para equipamineto de flashes fotográficos y
espectros de masas.
Los metales del grupo del platino (Ru, Os, Rh, Ir, Pd y Pt) son poco comunes (Figura
22.1) y caros y se encuentran juntos ya sea en estado nativo o en menas de sulfuro de
Cu y Ni. Tres lugares con depósitos de minerales en la antigua Unión Soviética, Canadá
y Sudáfrica tienen las reservas mundiales. La principal fuente de rutenio proviene de los
residuos del refinado del níquel, por ejemplo de la pentlandita (Fe,Ni)S. Osmio e iridio
se encuentran en el osmiridio, una aleación nativa de composición variable: 15-40%
osmio y 80-50% iridio. El rodio se encuentra en las menas de platino nativo y de
pirrotita (Fe1-nS, n= 0-0.2, a menudo con ≤5% Ni); el platino nativo es de composición
varaiable pero puede contener hasta el 86% de Pt, siendo otros constituyentes Fe, Ir, Os,
Au, Rh, Pd y Cu. La mena es una importante fuente de paladio que es también un
subproducto del refinado de Cu y Zn. Además de obtenerse en estado nativo, el platino
se extrae de la esperrilita (PtAs2). Los métodos de extracción y separación para los seis
metales están interconectados, utilizándose métodos de extracción con disolventes y de
intercambio iónico. Los metales son importantes catalizadores heterogéneos, por
ejemplo Pd para hidrogenación y deshidrogenación, Pt para la oxidación del NH3 y el
reformado de hidrocarburos y Rh y Pt para convertidores catalíticos (véase Sección
26.7). Los usos de Ru y Rh incluyen aleaciones con Pt y Pd para aumentar su dureza en
la utilización, por ejemplo para la fabricación de componentes eléctricos (electrodos y
termopares) y crisoles de laboratorio. Osmio e iridio tienen pocos usos comerciales; se
emplean de manera limitada como agentes de aleación; se utiliza una aleación de IrOs
en puntas para plumas estilográficas. El paladio se utiliza ampliamente en la industria
electrónica (en circuitos impresos y condensadores cerámicos multicapa); la capacidad
del Pd para absorber grandes cantidades de H2 (véase Sección 9.7) conduce a su
aplicación en la purificación industrial del H2. El platino es especialmente inerte; los
electrodos de Pt tienen aplicaciones en el laboratorio (por ejemplo, el electrodo estándar
de hidrógeno y el de pH) y el metal se utiliza ampliamente en cables eléctricos,
termopares y joyería. Compuestos de platino como el cisplatino (22.1) y el carboplatino
(22.2) son fármacos antitumorales y los estudiaremos más adelante en el Cuadro 22.10.
Plata y oro se encuentran en estado nativo y en menas de sulfuro, arseniuro y teluluro,
por ejemplo argentita (Ag2S) y silvanita [(Ag,Au)Te2]. La plata se obtiene normalmente
a partir de los residuos del refinado de Cu, Ni o Pb y, como el Au, puede extraerse de
todas sus menas por la Reacción 22.4, en la que el complejo ciano se reduce al metal
con Zn.
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4M + 8[CN]- + 2H2O + O2
4[M(CN)2]- + 4[OH]- (M= Ag, Au) (22.4)
El oro en estado nativo contiene normalmente 85-95% de Au con Ag como segundo
constituyente. La plata se utiliza en aleaciones para soldadura, baterías de alto
rendimiento, equipamiento eléctrico y circuitos impresos; las sales de plata se emplean
mucho en la industria fotográfica (véase Cuadro 22.13). El yoduro de plata (en forma de
bengalas o generadores de acetona-AgI situados en el terreno) se utiliza para
bombardear las nubes y tratar de modificar los patrones de lluvia en determinadas
zonas. El oro se ha extraído desde las civilizaciones antiguas no solo en la forma normal
amarilla sino como oro coloidal rojo, morado o azul; los usos modernos del oro coloidal
están en imágenes a través del microscopio, revelado de diapositivas de microscopio y
colorantes, por ejemplo la reducción de Au(III) con SnCl2 da púrpura de Casio,
utilizado en la fabricación de vidrio rubí. Los usos del oro son la acuñación de monedas,
la industria electrónica y la joyería, quilate indica contenido en oro (24 quilates = oro
puro). Algunos compuestos de oro se utilizan como fármacos antirreumáticos.
El cadmio se encuentra en forma de greenockita (CdS), un mineral raro, pero el metal se
aísla casi por completo de las menas del zinc, estando el CdS (< 0.5%) en el ZnS; al ser
más volátil que el Zn, el Cd puede recogerse en la primera etapa de la destilación del
metal. El cadmio tiene un punto de fusión relativamente bajo (594 K) y se utiliza como
agente de aleación en aleaciones de bajo punto de fusión. El principal uso del cadmio es
en baterías de NiCd (véase Ecuación 21.5). El seleniuro y teluluro de cadmio son
semiconductores y se utilizan en la industria electrónica; el CdTe tiene aplicación
potencial en células solares, aunque actualmente el mercado utiliza más las células de
Si. La célula estándar de Eston (Célula 22.5) utiliza un cátodo de amalgama de Cd/Hg,
pero el uso de esta célula está declinando. El cadmio es tóxico y la legislación
medioambiental en la Unión Europea y, en particular, en EEUU ha conducido a una
reducción de su uso en la última década. El cadmio utilizado en baterias de NiCd puede
reciclarse, pero se espera que su uso en otras áreas disminuya.
Cd(Hg)/CdSO4, H2O: Hg2SO4/Hg
(22.5)
El símbolo Hg proviene de hydrargyrum (latín) que significa “plata líquida”. La
principal fuente de mercurio es el cinabrio (HgS) del que se extrae el metal por
tostación con aire (Ecuación 22.6).
HgS + O2
Hg + SO2
(22.6)
El mercurio tiene muchas aplicaciones pero es un veneno acumulativo (véase Cuadro
22.3).
3.- Propiedades físicas
Algunas propiedades físicas de los metales más pesados del bloque d ya se han
estudiado o han sido tabuladas:
- tendencias en la primera energía de ionización (Figura 1.15),
- energía de ionización (Apéndice 8);
- radios metálicos (Tabla 5.2, y Figura 19.1);
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- valores de ∆H0a (Tabla 5.2);
- tipos de red (Tabla 5.2);
- introducción a los espectros electrónicos y al magnetismo (Capítulo 20).
Por comodidad, las propiedades físicas seleccionadas se dan en la Tabla 22.1.
La configuración electrónica de los átomos M(g) en el estado fundamental cambia de
manera bastante irregular al aumentar el número atómico, más que para los metales de
la primera fila (compárense las Tablas 22.1 y 21.1); los orbitales atómicos nd y (n+1)s
están más próximos en energía para n= 4 o 5 que para n= 3. Para iones metálicos de la
primera fila, la configuración electrónica es generalmente dn y esto proporciona un
cierto orden al estudiar las propiedades de los iones M2+ y M3+. Los cationes Mn+
sencillos de los metales más pesados son raros y no se puede estudiar su química en
términos de pares redox sencillos (por ejemplo M3+/M2+) como se hizo con la mayoría
de los metales de la primera fila.
El número atómico de los pares de metales de la segunda y tercera fila (excepto Y y La)
difieren en 32 unidades lo que se traduce en una diferencia apreciable en los niveles de
eenrgía electrónicos y energías de ionización. En una tríada, la primera energía de
ionización, es , en general, más elevada para el tercer metal que para el primero y el
segundo, pero a menudo lo contrario también es cierto para la eliminación de los
electrones siguientes. Incluso cuando un par de compuestos de metales de la segunda y
tercera fila son isoestructurales, se observan diferencias bastante significativas de
estabilidad con respecto a la oxidación y reducción.
La Figura 22.2 muestra que, a excepción del Hg (grupo 12), los metales más pesados
tienen valores más elevados de ∆H0a que sus congéneres de la primera fila. Esto es
consecuencia de que los orbitales atómicos se extienden más en el espacio al aumentar
el número cuántico principal y tienen un mayor solapamiento: 5d-5d > 4d-4d > 3d-3d.
La tendencia corresponde al hecho de que, en comparación con los metales de la
primera fila, los metales más pesados presentan muchos más compuestos con enlaces
M-M. La Figura 22.2 también muestra que los valores más grandes de ∆H0a tienen lugar
para los metales del centro de una fila. Entre los metales más pesados, hay numerosas
especies multimetálicas con enlaces metal-metal y de éstas se tratará más adelante en
este capítulo; existen también muchos clústers metal carbonilo con bajo estado de
oxidación (véase Capítulo 23).
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Es difícil estudiar de manera satisfactoria la estabilidad relativa de los estados de
oxidación (Tabla 19.3). La situación se complica por el hecho de que los estados de
oxidación bajos para los metales más pesados están estabilizados en complejos
organometálicos, mientras que en especies no organometálicas la estabilidad de los
estados de oxidación más elevados suele aumentar al bajar en el grupo. Considermos el
grupo 6, el wolframio forma WF6 y WCl6, estables, mientras que la existencia de CrF6
no se ha establecido firmemente (véase Sección 21.7); aunque CrO3 y los iones
cromato(VI) son oxidantes fuertes, el WO3 las especies wolframato(VI) y los análogos
de molibdeno no se reducen fácilmente. En general la estabilidad de los estados de
oxidación elevados aumenta para una tríada dada en la secuencia metales de la primera
fila << segunda fila < tercera fila. En la estabilización de compuestos de la tercera fila
con elevado estado de oxidación (por ejemplo, AuF5 y ReF7) que no tienen homólogo
de la segunda y tercera fila, dos factores parecen importantes:
- la promoción de electrones es más fácil para los metales 5d comparada con los metales
4d o 3d;
- el solapamiento para los orbitales 5d (o los de carácter 5d) es mejor que para los
orbitales 4d o 3d.
Al comparar pares de compuestos tales como MoF6 y WF6, o RuF6 y OsF6 los enlaces
M-F son más fuertes para el metal de la tercera fila que para el de la segunda y el
número de onda de tensión simétrica y la constante de fuerza son más elavados.
También son importantes los efectos relativistas (véase Cuadro 12.2) para los metales
de la tercera fila.
Efecto de la contracción lantánida
La Tabla 22.1 muetra que los pares de metales de una tríada (Zr y Hf, Nb y Ta, etc.)
tiene radios similares. Esto se debe a la contracción lantánida: la disminución regular de
tamaño a lo largo de la serie de los metales lantánidos Ce-Lu que está entre La y Hf en
la tercera fila del bloque d. La similitud se extiende a los valores de rion (cuando tenga
sentido) y rcov (por ejemplo, las distancias M-O en las formas de alta temperatura de
ZrO2 y HfO2 difieren en menos de 1 pm) y a que muchos pares de compuestos de la
seunda y tercera fila son isomorfos. Las propiedades que dependen principalmente del
tamaño del átomo o del ión (por ejemplo, energía de red, energía de solvatación,
constantes de estabilidad de complejos) son casi las mismas para los correspondientes
pares de compuestos metálicos 4d y 5d. Los pares de metales a menudo se encuentran
juntos (por ejemplo, Zr y Hf, Nb y Ta) y son díficles de separar (Sección 22.2).
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Números de coordinación
De acuerdo con el aumento de tamaño al pasr de los metales de la primera fila a los
metales posteriores en un atríada, los metales más pesados suelen mostrar números de
coordinación más elevados. El intervalo normal es de 4 a 9, siendo especialmente
frecuentes los números más elevados para los metales de los grupos 3-5.
Núcleos activos en RMN
Varios metales tienen núcleos con espín activo y esto permite a veces la observación
directa por espectroscopía de RMN, por ejemplo 89Y tiene un rango de desplazmiento >
1000 ppm y la espectroscopia 89Y-RMN es valiosa para la caracterización de
compuestos que contienen itrio. Por lo general, resulta más práctico el acoplamiento de
los núcleos metálicos con núcleos más fácilmente observables como 1H, 13C o 31P.
Algunos ejemplos de núcleos con I= ½ son 89Y (100% abundancia), 103Rh (100%), 183W
(14.3%), 107Ag (51,8%), 109Ag ( 48.2%), 195Pt (33.8%) y 187Os (1.6%). El acoplamiento
con isótopos presentes en una abundancia < 100 % dan lugar a picos satélite (véase
Sección 2.11 y Figura 2.12).
4.- Grupo 3: itrio
El metal
El itrio metal en bruto, se pasiva con una capa de óxido y es bastante estable en el aire;
las limaduras de metal arden al calentar a > 670 K (Ecuación 22.7). El itrio reacciona
con halógenos (Ecuación 22.8) y se combina con la mayor parte de los otros no metales.
La reacción entre Y y H2 a presión se describió en el Cuadro 9.6. El itrio reacciona
lentamente con agua fría y se disuelve en ácidos diluidos (Semiecuación 22.9),
desprendiendo H2.
4Y + 3O2
2YX3
2Y + 3X2
3+
Y + 3e  Y
Y2O3
(22.7)
(X= F, Cl, Br, I)
E0= -2.37 V
(22.8)
(22.9)
La química del itrio es la del estado de oxidación +3, siendo una excepción la formación
de hidruros inferiores.
Itrio(III)
Los haluros YF3, YCl3, YBr3 e YI3 son sólidos blancos; el fluoruro es insoluble en agua,
pero YCl3, YBr3 e YI3 son solubles. En el YF3 sólido, cada átomo de Y tiene
coordinación 9 (prisma trigonal con tres topes, distorsionado), mientras que YCl3 e YI3
teienen estructura en capas (por ejemplo, YI3 adopta la red de BiI3) con centros de Y de
coordinación 6. El cloruro de itrio(III) forma un hexahidrato que se formula
correctamente como [YCl2(H2O)6]+Cl-. La reacción de YCl3 con KCl da K3[YCl6] que
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contiene el ión octaédrico [YCl6]3-. A diferencia del ScF3 que forma [ScF6]3-, YF3 no
forma un fluoruro complejo.
El óxido blanco Y2O3 es insoluble en agua pero se disuelve en ácidos; se utiliza en
cerámica, vidrios ópticos y materiales refractarios (véase también, Sección 22.2). El
hidróxido de itrio(III) es un sólido incoloro en el cual cada ión Y3+ está en un ambiente
YO9 de prisma trigonal con tres topes. El hidróxido es insoluble en agua y
exclusivamente básico.
En la química de coordinación de Y3+, son comunes números de coordinación del 6 al 9.
Se han caracterizado estructuralmente sales cristalinas que contienen los iones aqua
[Y(H2O)8]3+ (dodecaédrico, Figura 19.8c) y [Y(H2O)9]3+ (prisma trigonal con tres
cortes). El ión Y3+ es “duro” y en sus compuestos tiene preferencia por los dadores N y
O duros, por ejemplo trans-[YCl4(THF)2]- (octaédrico), trans-[YCl2(THF)5]+
(bipiramidal pentagonal), [Y(H2O)7(pic)]2+ (coordinación 8, Hpic= 22.3), [Y(NO3O,O’)3(H2O)3] (coordinación 9 irregular) y [Y(NO3)5]2- (véase al final de la Sección
8.11). La reacción 22.10 proporicona una raro ejemplo de Y(III) con coordinación 3; en
estado sólido, [Y{N(SiMe3)2}3] tiene una estructura piramidal trigonal en lugar de plana
pero esto probablemente está causado por efectos de empaquetamiento cristalino (véase
Sección 19.7).
YCl3 + 3Na[N(SiMe)2]
[Y{N(SiMe3)2}3] + 3NaCl
(22.10)
5.- Grupo 4: zirconio y hafnio
Los metales
En forma finamente dividida Hf y Zr metales son pirofóricos, pero los metales en bruto
se pasivan; la elevada resistencia a la corrosión del Zr se debe a la formación de una
densa capa de ZrO2 inerte. Los metales no se atacan con ácidos diluidos (excepto HF) a
menos que se calienten y los álcalis acuosos no tienen efecto si quiera en caliente. A
temperatura elevada, Hf y Zr se combinan con la mayor parte de los no metales (por
ejmplo, Ecuación 22.11).
Cl2, ∆ O2, ∆
MCl4
M
MO2
(M= Hf o Zr) (22.11)
Se conoce más de la química del Zr que de la del Hf, el primero está fácilmente
disponible (véase Sección 22.2).
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La mayor parte de la química está relacionada con Zr(IV) y Hf(IV), siendo los estados
de oxidación más bajos menos estables con respecto a la oxidación que el primer
miembro del grupo, Ti(III). En disolución acuosa, solo M(IV) es estable aunque no
como M4+, aún en el caso en que las tablas de datos puedan citar la Semirreacción
22.12; las especies en disolución (véase a continuación) dependen de las condiciones.
M4+ + 4e 
M= Zr,
M= Hf,
E0= -1.70 V
E0= -1.53 V
(22.12)
La estabilización de los estados de oxidación bajos de Zr y Hf con ligandos aceptores π
se estudia en el Capítulo 23.
Zirconio(IV) y hafnio(IV)
Los haluros MX4 (M= Zr, Hf; X= F, Cl, Br, I), formados por combinación directa de los
elementos, sonsólidos blancos a excepción de ZrI4 y HfI4, amarillo naranja. Los sólidos
poseen estructuras infinitas (ZrCl4, ZrB4, ZrI4 y HfI4 contienen cadenas de octaedros
que comparten extremos) pero los vapores contienen moléculas tetraédricas. El fluoruro
de zirconio(IV) es dimórfico. La forma α consiste en una red de antiprismas cuadrados
ZrF8 con puentes F y se convierte (> 720 K) en β-ZrF4 en el cual cada centro de Zr está
en posición dodecaédrica. El ZrF4 ultrapuro para su uso en fibras ópticas y componentes
de espectrómetros de IR se prepara por tratamiento de [Zr(BH4)4] (véase Sección 12.5)
con HF y F2. Los cloruros, bromuros y yoduros son solubles en agua, pero se hidrolizan
a MOX2. El agua reacciona con ZrF4 para dar [F3(H2O)3Zr(µ-F)2Zr(H2O)3F3]. Tanto
ZrF4 como ZrCl4 forman con el grafito materiales de elevada conductividad eléctrica,
por ejemplo la reacción de ZrF4, F2 y grafito da CnF(ZrF4)m (n= 1 – 100, m= 0.0001 –
0.15). La acidez de Lewis de los haluros se puede ver por la formación de complejos
como HfCl4.2L (L= NMe3, THF) y en la utilización del ZrCl4 como catalizador ácido de
Lewis.
Los óxidos de Zr(IV) y Hf(IV) se obtienen por combinación directa de los elementos o
por calentamiento MCl4 con H2O seguido de deshidratación. Los óxidos blancos son
isoestructurales y adoptan estructuras extendidas en las cuales los centros de Zr y Hf
tienen coordinación 7. El óxido de zirconio(IV) es inerte y se utiliza para dar opacidad
en cerámicas y esmaltes y como aditivo para los apatitos sintéticos (véase Sección 14.2
y Cuadro 14.12) utilizados en odontología. El ZrO2 experimenta un cambio de fase a
1370 K y como resultado el material se resquebraja, para su uso, por ejemplo, en
materiales refractarios la fase cúbica de temperatura más elevada se estabiliza
añadiéndole MgO o CaO. Los cristales de circonita cúbica (véase Sección 27.2) tienen
importancia comercial como diamantes artificiales. La adición de [OH]- a cualquier
compuesto de Zr(IV) soluble en agua produce ZrO2.xH2O amorfo, blanco; no hay un
hidróxido real.
En disolución acuosa ácida, los compuestos de Zr(IV) están presentes como especies
parcialmente hidrolizadas, por ejemplo [Zr3(OH)4]8+ y [Zr4(OH)8]8+. A partir de
disoluciones de ZrCl4 en HCl diluido puede cristalizarse HCl, “ZrOCl2.8H2O”; es
tatramérico, [Zr4(OH)8(H2O)16]Cl8.12H2O y contiene [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ (Figura
22.3a) en los cuales cada Zr está en posición dodecaédrica.
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Los números de coordinación elevados que exhiben algunos compuestos aparentemente
sencillos de Zr(IV) y Hf(IV) se extienden a sus complejos (por ejemplo, véase Figura
19.9), estando favorecidos los ligandos duros fluoruro y dadores de oxígeno, por
ejemplo:
- bipiramidal pentagonal: [ZrF7]3- (Figura 22.3b por ejemplo sales de Na+, K+, la
estructura depende del catión), [HfF7]3- (por ejemplo sal de K+, Ecuación 22.13),
[F4(H2O)Zr(µ-F)2Zr(H2O)F4]2-;
- prismático trigonal con corte: [ZrF7]3- (Figura 22.3c, por ejemplo la sal de [NH4]+, la
estructura depende del catión);
- dodecaédrico: [Zr(NO3-O,O’)4] (Ecuación 22.14), [Zr(ox)4]4-;
- antiprismático cuadrado: [Zr(acac)4] (Figura 22.3d).
HfF4 + 3KF
ZrCl4 + 4N2O5
K3[HfF7] (22.13)
[Zr(NO3-O,O’)4] + 4NO2Cl (22.14)
ZrCl4 + 2CsCl
Cs2[ZrCl6]
(22.15)
El ión [ZrCl6]2- (Ecuación 22.15) es octaédrico; Cs2[ZrCl6] incoloro adopta una red de
K2[PtCl6] (véase Mn(IV) en Sección 21.18) y se utiliza para intensificar la imagen en
Rayos X. Se conocen varios complejos oxo con estructura piramidal de base cuadrada,
por ejemplo [M(O)(ox)2]2- (M= Hf, Zr, 22.4) y [Zr(O)(bpy)2]2+. Los números de
coordinación más bajos se estabilizan con ligandos amido, por ejemplo los tetraédricos
[M(NPh2)4] y [M{N(SiMe3)2}3Cl] (M= Hf, Zr).
13
Estados de oxidación inferiores de zirconio y hafnio
Los haluros azules o negros ZrX3, ZrX2 y ZrX (X= Cl, Br, I) se obtienen por reducción
de ZrX4, por ejemplo calentando Zr y ZrCl4 en un tubo sellado de Ta se obtiene ZrCl o
ZrCl3 dependiendo de la temperatura. Los correspondientes cloruros de hafnio se
preparan de manera análoga, por ejemplo Ecuaciones 22.16 y 22.17.
1070 K, en tubo de Ta sellado
Hf + HfCl4
HfCl
(22.16)
720 K, en tubo de Ta sellado
HfCl3
(22.17)
Hf + HfCl4
Los monohaluros tienen estructuras en capas consistentes en láminas de átomos de
metal y halógeno en una secuencia XMMX... XMMX... y son conductores metálicos en
dirección paralela a las capas; compárese esto con la conductividad del grafito (véase
Sección 13.4). Los di- y trihaluros se desproporcionan (Ecuaciones 22.18 y 22.19).
2MCl2
2MCl3
M + MCl4
MCl2 + MCl4
(M= Hf, Zr)
(M= Hf, Zr)
(22.18)
(22.19)
No hay química acuosa de M(I), M(II) y M(III).
Clústers de zirconio
En esta sección se introduce el primer grupo de compuestos clúster de los metales más
pesados del bloque d en los cuales lo ligandos externos son haluros. En la mayoría de
estos clústers hay esqueletos octaédricos M6 pero, a diferencia de especies similares de
los grupos 5 y 6 (Secciones 22.6 y 22.7), la mayor parte de los clústers de zirconio están
estabilizados por un átomo intersticial, por ejemplo Be, B, C o N.
Calentando polvo de Zr, ZrCl4 y carbono en un tubo sellado de Ta por encima de 1000
K se produce Zr6Cl14C. En condiciones de reacción similares y con adición de haluros
de metales alcalinos, se han preparado clústers como Cs3[Zr6Br15C], K[Zr6Br13Be] y
K2[Zr6Br15B]. En estado sólido, estos clústers Zr6 octaédricos están conectados por
ligandos haluro puente para generar estructuras extensas. Pueden escribirse las fórmulas
de manera que se muestre la conectividad, por ejemplo al escribir [Zr6Br15B]2- como
[{Zr6(µ-Br)12B}Br(6/2)]2- quiere indicar que los clústers Zr6 están conectados en una red
tridimiensional por seis átomos de Br con doble puente; “pertenecen” tres a cada clúster.
Al contrario que la síntesis a elevada temperatura de estos clústers Zr6X (X= B, C, N) la
reducción de ZrCl4 con Bu3SnH seguida de la adición de PR3 da clústers discretos como
[Zr6Cl14(PnPr3)4] (Figura 22.4a, Zr-Zr= 331-337 pm) y [Zr5Cl12(µ-H)2(µ3-H)2(PMe3)5]
14
(Figura 22.4b, Zr-Zr= 320-354 pm). Variar las condiciones de reacción conduce a
clústers como [Zr6Cl14(PMe3)H4], [Zr6Cl18H4]3- y [Zr6Cl18H5]4-.
6.- Grupo 5: niobio y tántalo
Los metales
Las propiedades de Nb y Ta (y las de las parejas de compuestos correspondientes) son
similares. A temperatura elevada, ambos son atacados por el O2 (Ecuación 20.20) y los
halógenos (Ecuación 22.21) y se combinan con la mayor parte de los no metales.
4M + 5O2
2M2O5
(M= Nb, Ta) (22.20)
2M + 5X2
2MX5 (M= Nb, Ta; X= F, Cl, Br, I)
(22.21)
Los metales se pasivan por la formación de recubrimientos de óxido, dándoles una
elevada resistencia a la corrosión; son inertes frente a los ácidos no oxidantes, siendo
HF/ y HF/HNO3 dos de los pocos reactivos que los atacan en condiciones ambientales.
Los álcalis fundidos reaccionan con Nb y Ta a temperatura elevada.
La química del Nb y Ta es sobre todo la del estado de oxidación +5. Los metales más
pesados del grupo 5 difieren del V (véase Sección 21.6) en la relativa inestabilidad de
sus estados de oxidación más bajos, no poder formar compuestos iónicos sencillos y la
falta de reactividad de los óxidos M(V). A diferencia del V, no tiene sentido asignar
radio iónico a Nb y Ta en sus estados de oxidación inferiores ya que sulen formar
clústers hexanucleares con enlace metal-metal (véase más adelante). Para M(V), se
tabulan normalmente radios de 64 pm para “Nb5+” y “Ta5+”, pero esto no es real porque
los compuestos de Nb(V) y Ta(V) son esencialmente covalentes.
15
Niobio(V) yTántalo(V)
Los haluors de niobio(v) y tántalo(V) (MF5 blanco, MCl5 amarillo y MBr5 rojo
amarillento y MI5 marrón amarillento) son sólidos volátiles sensibles al aire y a la
humedad y se preparan según la Reacción 22.21. Los cloruros y bromuros también se
preparan por halogenación de M2O5. El NbI5 se produce comercialmente por reacción
de NbCl5, I2 y HI y el TaI5 por tratamiento de TaCl5 con BI3. Todos los haluros son
monoméricos (bipirámide trigonal) en fase gas, pero los fluoruros sólidos son
tetraméricos (22.5), mientras que MCl5, MBr5 y MI5 sólidos están formados por dímeros
(22.6). Los puentes M-F-M en el tetrámero 22.5 son lineales y los enlaces M-Fpuente son
más largos (y más débiles) que los M-Fterminal (206 frente a 177 pm para M= Nb). De
manera análoga, en el dímero 22.6 M-Xpuente > M-Xterminal.
Los haluros NbF5, TaF5, NbCl5 y TaCl5 son productos de partida útiles en la química de
estos metales. Son catalizadores de Friedel-Crafts y la acidez de Lewis de NbF5 y TaF5
se pone de manifiesto en la Reacción 22.22 (que tiene lugar en medio no acuoso, véase
Sección 8.10), en la formación de sales relacionadas y otros complejos (véase más
adelante) y en la capacidad de una mezcla de TaF5/HF para actuar como superácido
(véanse Secciones 8.7 y 8.9).
MF5 + BrF3
[BrF2]+[MF6]-
(M= Nb, Ta) (22.22)
Los oxohaluros MOX3 y MO2X (M= Nb, Ta; X= F, Cl, Br, I) se preparan por
halogenación de M2O5 o por reacción de MX5 con O2 en condicones controladas. Los
oxohaluros son monoméricos en fase vapor y poliméricos en fase sólida; NbOCl3 es
representativo con el monómero (22.7) y el polímero (22.8) que contiene unidades
Nb2Cl6 con puentes oxígeno. Los oxoaniones incluyen el octaédrico [MOX5]2- (M= Nb,
Ta; X= F, Cl), [MOCl4]- (Ecuación 22.23) y [Ta2OX10]2- (X= F, Cl; Figura 22.5a). La
linealidad del puente en [Ta2OX10]2- indica un carácter de enlace múltiple (consultar la
Figura 22.15).
MOCl3 + ONCl
[NO]+[MOCl4]-
(M= Nb, Ta) (22.23)
La estructura de [Nb(H2O)(O)F4]- (Figura 22.5b) muestra cómo pueden distinguirse los
átomos de O de los ligandos oxo y acuo por la longitud del enlace Nb-O; no siempre es
posible localizar los átomos de H en los estudios de difracción de rayos X.
16
La hidrólisis de TaCl5 con H2O produce el óxido hidratado Ta2O5.xH2O; la mejor forma
de obtener Nb2O5.xH2O es hirviendo NbCl5 en HCl acuoso. El calentamiento de los
hidratos conduce a Nb2O5 y Ta2O5 anhidros que son sólidos blancos, densos, inertes.
Existen diferentes polimorfos del Nb2O5 sinedo los octaedros NbO6 la unidad
estructural común; la estructura de ambos óxidos de metal(V) es una red complicada.
Entre otras cosas, el Nb2O5 se utiliza como catalizador, en cerámica y en sensores de
humedad. Tanto Nb2O5 como Ta2O5 son isolubles en ácidos excepto HF concentrado,
pero se disuelven en álcalis fundidos. Si el material fundido resultante se disuelve en
agua, pueden aislarse sales de niobiato (precipitados por debajo de ≅ pH 7) y tantalatos
(precipitados por debajo de ≅ pH 10), por ejemplo K8[Nb6O19].16H2O y
[Et4N]6[Nb10O28].6H2O. El ión [Nb6O19]8- consiste en seis unidades octaédricas MO6
con átomos de O compartidos; es isoelectrónico e isoestructural de [Mo6O19]2- y
[W6O19]2- (véase Figura 22.8c). El ión [Nb10O28]6- es isoestructural de [V10O28]6- y
contiene bloques de construcción octaédricos como en [Nb6O19]8-.
El calentamiento de Nb2O5 o Ta2O5 con carbonatos metálicos del grupo 1 o 2 a
temperatura elevada (por ejemplo, Nb2O5 con Na2CO3 a 1650 K en un crisol de Pt) de
áxidos metálicos mixtos tales como LiNbO3, NaNbO3, LiTaO3, NaTaO3 y CaNb2O6.
Los compuestos M’MO3 cristalizan con estructura perovskita (Figura 5.23) y exhiben
propiedades ferroeléctricas y piezoeléctricas (véase Sección 13.9) que conducen a su
aplicación en dispositivos electroópticos y acústicos.
La química de coordinación de niobio(V) y tántalo(V) está bien desarrollada y hay una
estrecha similitud en los complejos formados por los dos metales; están favorecidos los
complejos con dadores duros. Aunque los complejos con coordinación 6, 7 y 8 son los
más frecuentes, se obervan números de coordinación más bajos por ejemplo en
[Ta(NEt2)5] (bipiramidal trigonal), [Nb(NMe3)5] y [NbOCl4]- (piramidal cuadrada). La
acidez de Lewis de los pentahaluros, en especial NbF5 y TaF5, conduce a la formación
de sales como Cs[NbF6] y K[TaF6] (aniones octaédricos), K2[NbF7] y K2[NbF7]
(aniones prismáticos-trigonales con topes), Na3[TaF8] y Na3[NbF8] (aniones
antiprismáticos cuadrados) y [nBuN][M2F11] (Ecuación 22.24 y estructura 22.9).
[nBu4N][BF4]
MF5
MF5
[nBuN][MF6]
[nBuN][ M2F11] (M= Nb, Ta) (22.24)
17
Otros complejos incluyen:
- octaédrico: [Nb(H2O)(O)F4]- (Figura 22.5b), [Nb(NCS-N)6]-, [NbF5(OEt2)], mer[NbCl3(O)(NCMe)2];
- intermedio entre octaédrico y prismático trigonal: [Nb(SCH2CH2S)3]-;
- bipiramidal pentagonal: [Nb(H2O)(O)(ox)2]- (22.10), [Nb(O)(ox)3]3- (ligando oxo en
posición axial);
-dodecaédrico: [Nb(η2-O2)4]3-, [Nb(η2-O2) 2(ox)2]3-;
- antiprimático cuadrado: [Ta(η2-O2) 2F4]3-.
(Para una explicación de la nomenclatura η, véase Cuadro 18.1).
Niobio(IV) y tántalo(IV)
Con excepción de TaF4, se conocen toods los haluros de Nb(IV) y Ta(IV). Son sólidos
oscuros y se preparan por reducción de los correspondientes MX5 calentando con el
metal M o Al. El fluoruro de niobio(IV) es paramagnético (d1) e isoestructural con SnF4
(13.12). Por el contrario, MCl4, MBr4 y MI4 son diamagnéticos (o débilmente
paramagnéticos) de acuerdo con el emparejamiento de átomos metálicos en estado
sólido. La estructura de NbCl4 y NbI4 son bien conocidas y consisten en octaedros NbX6
(22.11) distorsionados que comparten extremos con distancias Nb-Nb alternadas (303 y
379 pm en NbCl4 y 331 y 436 pm en NbI4).
18
Los terahaluros se oxidan fácilmente con el aire (por ejemplo, NbF4 a NbO2F) y se
desproporcionan al calentar (reacción 22.25).
2TaCl4
TaCl5 + TaCl3 (22.25)
Por reducción de Nb2O5 a 1070 K se forma Nb2O negro azulado con H2 o NH3; tiene
estructura de rutilo distorsionada por el emparejamiento de átomos de Nb (Nb-Nb= 280
pm).
Por reacción de MX4 (X= Cl, Br, I) se forman una serie de complejos de Nb(IV) y
Ta(IV) con bases de Lewis que contienen dadores N, P, As o S, o por reducción de
MX5 en presencia de un ligando. Los números de coordinación son por lo general 6, 7 u
8; por ejemplo, algunas estructuras confirmadas para el estado sólido son:
- octaédrica: trans-[TaCl4(PEt2)2], cis-[TaCl4(PMe2Ph)2];
- octaédrica con cortes: [TaCl4(PMe3)3] (Figura 19.7b);
- prismática triognal con topes: [NbF7]3- (Ecuación 22.26);
- dodecaédrica [Nb(CN)8]4-;
- antiprismática cuadrada: [Nb(ox)4]4-.
4NbF5 + Nb + 15KF
5K3[NbF7]
(22.26)
Haluros con estados de oxidación inferiores
De los compuestos de Nb y Ta en estados de oxidación inferiores, nos centraremos en
los haluros. Los trihaluros, de color marrón oscuro o negro, NbCl3, NbBr3, NbI3, TaCl3
y TaBr3 son sólidos bastante inertes con estructura polimérica; los fluoruros análogos no
están totalmente caracterizados.
Existen una serie de haluros con esqueletos M3 o M6 pero todos tienen una estructura de
red con las unidades del clúster metálico conectadas por puentes haluro. La estructura
de Nb3Cl8 se representa en 22.12, pero de los nueve átomos de Cl exteriores mostrados
seis se comparten entre dos unidades adyacentes y tres entre tres (véase Ejemplo
resuelto 22.1). Otra posibilidad es considerar la estructura en términos de una
disposición hcp de átomos de Cl con las tres cuartas partes de los huecos octaédricos
ocupadas por átomos de Nb de manera que forman triángulos Nb3. La reducción de
Nb3I8 (estructuralmente análogo a Nb3Cl8) con Nb en un tubo sellado a 1200 K da
Nb6I11. La fórmula puede escribirse como [Nb6I8]I(6/2) que indica que las unidades
[Nb6I8]3+ están conectadas por yoduros compartidos entre dos clústers. (La formulación
iónica es meramente un formalismo.) El clúster [Nb6I8]3+ consiste en un núcleo Nb6
octaédrico, cada una de cuyas caras tiene un tope de yodo (Figura 22.6a). Los clústers
están conectados en una red por puentes (Figura 22.6c). Otras dos familias de haluros
son M6X14 (por ejemplo, Nb6Cl14, Ta6Cl14, Ta6I14) y M6X15 (por ejemplo, Nb6F15,
Ta6Cl15, Ta6Br15). Sus fórmulas pueden escribirse como [M6X12]X(4/2) o [M6X12]X(6/2)
mostrando que contienen unidades clústers [M6X12]2+ y [M6X12]3+, respectivamente
(Figura 22.6b). Los clústers están conectados en una red tridimensional (M6X15, Figura
22.6c) o en una lámina bidimensional (M6X14, Figura 22.6d).
19
Los datos magnéticos muestran que los subhaluros presentan enlace metal-metal. El
momento magnético de Nb3Cl8 es 1.86 µB por unidad Nb3 (298 K) lo que indica un
electrón desapareado. Esto puede razonarse de la manera siguiente:
- 3 átomos de Nb proporcionan 15 electrones (Nb s2d3);
- 8 átomos de Cl proporcionan 8 electrones (esto es independiente del modo de enlace
del Cl porque la formación de puentes se acoge a enlaces coordinados utilizando los
pares solitarios de Cl);
- el número total de electrones de valencia es 23;
- sobra 1 electrón.
Los compuestos del tipo M6X14 son diamagnéticos mientras que los compuestos M6X15
tienen momentos magnéticos que corresponden a un electrón deaspareado por clúster
M6. Si consideramos que M6X14 contiene una unidad [M6X12]2+, qudan 8 pares de
electrones de valencia después de la distribución de 12 enleces M-X, dando un orden de
enlace de dos tercios por cada arista M-M (12 aristas). En M6X15, después de distribuir
los electrones en 12 enlaces sencillos M-X, la unidad [M6X12]3+ tiene 15 electrones de
valencia para el enalce M-M; el paramagnetismo observado indica que un electrón
desapareado queda sin utilizar. El momento magnétcio (por unidad hexametal) del
Ta6Br15, por ejemplo, depende de la temperatura: µef= 2.17 µB a 623 K, 1.73 µB a 222 K
y 1.34 µB a 77K.
Hay también una familia de clústers discretos [M6X18]n- (M= Nb, Ta; X= Cl, Br, I). Por
ejemplo, la reacción de Nb6Cl14 con KCl a 920 K produce K4[Nb6Cl18]. El ión
[Nb6Cl18]4- se oxida con I2 a [Nb6Cl18]3- o con Cl2 a [Nb6Cl18]2-. Los iones [M6X18]n- son
20
estructuralmente similares (figura 22.7) y la relación entre la estructura del ión discreto,
la del ión [M6Cl12]n+ (Figura 22.6b) y la de los clústers Zr6 (por ejemplo, Figura 22.4a)
es clara.
Grupo 6: molibdeno y wolframio
Los metales
Las propiedades de Mo y W son similares. Ambos tienen punto de fusión y energía de
atomización muy elevada (Tabla 5.2 y Figura 22.2). Los metales no son atacados en el
aire a 298 K, pero reaccionan con O2 a temperatura elevada para dar MO3 y son
fácimente oxidados por los halógenos (véase a continuación). Incluso a 298 K, tiene
lugar la oxidación de M(VI) con F2 (Ecuación 2.7). El azufre reacciona com Mo o W
(por ejemplo, Ecuación 22.28); otras fases de sulfuro del Mo se producen en diferentes
condiciones.
M + 3F2
M + 2S
MF6
MS2
(M= Mo, W) (22.27)
M= Mo, W)
(22.28)
Los metales son inertes frente a la mayor parte de ácidos pero son atacados rápidamente
por álcalis fundidos en presencia de agentes oxidantes.
Molibdeno y wolframio exhiben un intervalo de estados de oxidación (Tabla 19.3)
aunque las especies mononucleares sencillas no se conocen para todos los estados. La
amplia química de Cr(II) y Cr(III) (véase Sección 217) no tiene homólogo en la químca
de los metales más pesados del grupo 6 y, a diferecia de Cr(VI), Mo(VI) y W(VI) son
oxidantes suaves. Como no se conoce el W3+(aq), no puede darse el potencial de
reducción del par W(VI)/W(III) pero las Ecuaciones 22.29 y 22.30 comparan los
sistemas de Cr y W a pH 0.
21
[Cr2O7]2- + 14H+ + 6e  2Cr3+ + 7H2O
H2MoO4 + 6H+ + 3e  Mo3+ + 4H2O
E0= +1.323 V (22.29)
E0= +0.1 V (22.30)
Los compuestos de molibdeno y wolframio son normalmente isomorfos y
esencialmente isodimensionales.
Molibdeno(VI) y wolframio(VI)
Los hexafluoruros se forman por la Reacciónn 22.27 o por reacción de MoO3 con SF4
(recipiente sellado, 620 K) y WCl6 con Hf o SbF3. MoF6 (líquido incoloro, pe 370 K) y
WF6 (líquido volátil, amarillo pálido, pe 290 K) tienen estructura molecular (22.13) y se
hidrlizan fácilmente. Los únicos hexahaluros, además de estos, que estén bien
caracterizados con WCl6 y WBr6, ambos de color azul oscuro. El primero se prepara por
calentamiento de W o WO3 con Cl2 y tiene una estructura molecular octaédrica; WBr6
(también molecular) se prepara por la Reacción 22.31, WCl6 y WBr6 se hidrolizan
fácilmente. La reacción de WF6 com Me5SiCl, o de WCl6 con F2 da derivados
halogenados mixtos, por ejmplo cis- y trans-WCl2F4 y mer- y fac-WCl3F3.
W(CO)6 + 3Br2
WBr6 + 6CO (22.31)
Los oxohaluros MOX4 (M= Mo, W; X= F, Cl, Br) pueden pepararse por varias rutas,
por ejemplo la Ecuación 22.32. la reacción de MO3 con CCl4 de MoO2Cl2; WO2Cl2 se
descompone fácilmente.
M + O2 + F2
MOCl4 + Hf
MO3 + F2
2W2Cl2
MOF4
(22.32)
WO3 + WO4Cl (22.33)
Los sólidos son poliméricos, por ejemplo MnOF4 contienen cadenas de octaedros
MoOF5 unidos por puentes Mo-F-Mo; en WOCl4 hay puentes W-O-W. La estructura en
capas de WO2Cl2 está relacionada con la de SnF4 (13.12). Cada capa comprende
unidades WO4Cl2 (22.14) con puentes y la red puede actuar como un huésped de
intercalación.
22
Los compuestos importantes de Mo(VI) y W(VI) son los óxidos y los aniones molibdato
y wolframato. El MoO3 blanco (pf 1073 K) se prepara normalmente por la Reacción
22.34 y el WO3 amarillo (pf 1473 K) por deshidaratación del ácido wolfrámico (véase
más abajo). Ambos óxidos están disponibles comercialmente.
MoS2
MoO3
(22.34)
La estructura de MoO3 consiste en capas de octaedros MoO6 unidos; la disposición de
las unidades MoO6 es compleja y origina una red tridimensional única. Existen varios
polimorfos de WO3, todos basados en la red de ReO3 (Figura 21.4). Se utilizan películas
delgadas de WO3 en ventanas electrónicas (Cuadro 22.4). Ninguno de los óxidos
reacciona con ácidos, pero en álcali acuoso se producen iones [MO4]2- o
polioxometalato. La química de molibdatos y wolframatos es complicada y un área
activa de investigación; las aplicaciones de los homo- y heteropolianiones son muy
variadas. Los molibdato(VI) y wolframto(VI) más sencillos son [MoO4]- y [WO4]-,
muchas de cuyas sales se conocen. Las sales de metales alcalinos, como Na2MoO4 y
Na2WO4 (disponibles comercialmente como los dihidratos y productos de partida útiles
en esta área de la química), se preparan disolviendo MO3 (M= Mo, W) en disolución
acuosa de hidróxidos metálicos alcalinos. A partir de disoluciones fuertemente ácidas de
estos molibdatos y wolframatos, se pueden aislar “ácido molíbdico” y “ácido
wolfrámico”, amatillos. Los ácidos molíbdico y wolfrámico cristalino se formulan como
MoO3.2H2O y WO3.2H2O y poseen estructuras en capas que consisten en octaedros
MO5(H2O) que comparten vértices, con moléculas adicoionales de H2O situadas entre
las capas. En las sales cristalinas, los iones [MO4]2- son discretos y tetraédricos. En
medio ácido y dependiendo del pH, tiene lugar la condensación para dar polianiones,
por ejemplo reacción 22.35.
7[MoO4]2- + 8H+
[Mo7O24]6- + 4H2O
ph≅ 5 (22.35)
La Figura 22.8 muestra la estructura de [Mo7O24]6- y los rasgos estructurale, comunes a
otros molibdatos y wolframatos polinucleares, son que:
- la jaula se mantiene por puentes de oxígeno y no hay enlace metal-metal;
- la jaula está construida a partir de unidades octaédricas MO6 conectadas por átomos de
oxígeno compartidos.
Como consecuencia de este último punto, la estructura puede representarse como
octaedros unidos, más o menos de la misma manera que la estructura de los silictaos se
describe como tetraedros conectados (véase Etructura 13.17 y Figura 13.20). La Figura
22.8b muestra dicha representación para [Mo7O24]6-; cada vértice corresponde a un
23
átomo de O en la Figura 22.8a. Controlando el pH o trabajando en medio acuoso,
pueden aislarse de ortros molibdatos o wolframatos. Una de las más sencillas es
[Mo6O19]2- (M= Mo, W) que es isoestructural de [M6O19]8- (M= Nb, Ta) y posee la
estructura Lindqvist (Figura 22.8c). Para el wolframio, el sistema en disolución es más
complicado que para el molibedeno y supone equilibrios con especies W7, W10, W11 y
W12; el anión de nuclearidad más baja, [W7O24]6-, es isoestructural de [Mo7O24]6-.
Pueden aislarse sales mediante el control cuidadoso del pH y, en condiciones no
acuosas, pueden cristalizarse sales de poliwolframatos desconocidas en disolución
acuosa.
Los heteropolianiones has sido bien estudiados y tienen muchas aplicaciones, por
ejemplo como catalizadores. Son importantes dos familias:
- los aniones α-Kegging, [XM12O40]n- (M= Mo, W; por ejemplo X= P o As, n= 3; X=
Si, n=4; X= B, n= 5;
- los aniones α-Dawson, [X2M18O62]n- (M= Mo, W; por ejemplo X= P o As, n= 6).
Las ecuaciones 22.36 y 22.37 muestran síntesis típicas de los iones α-Kegging; todos
los iones son análogos estructuralmente (Figura 22.8d) con el heteroátomo en posición
tetraédrica en el centro de la jaula de polioxometalato. La construcción de la jaula a
partir de unidades octaédricas MO6 unidas por oxígeno queda patente en la Figura
22.8d.
24
[HPO4]2- + 12[WO4]2- + 23H+
[SiO3]2- + 12[WO4]2- + 22H+
[PW12O49]3- + 12H2O
[SiW12O40]4- +12H2O
(22.36)
(22.37)
Los aniones α-Dawson de Mo se forman espontáneamente en disoluciones que
contienen [MoO4]2- y fosfatos o arseniatos a pH adecuado, pero la formación de las
correspondientes especies wolframato es más lenta y requiere un exceso de fosfato o
arseniato. La estructura de jaula α-Dawson puede verse como la condensación de dos
iones α-Keggin con pérdida de seis unidades MO3 (compárese las Figuras 22.8d y
22.8e). La estructura mostrada en la Figura 22.8e es la de [H3S2Mo18O62]5-, un producto
protonado de la reducción de cuatro electrones del ión α-Dawson [S2Mo18O62]4-; aparte
de los cambios en la longitud de enalce, la jaula permanece inalterada por la adición de
electrones. Análogamente, la reducción de los iones α-Keggin tiene lugar sin grandes
cambios estructurales. La reducción convierte algunos de los centros M(VI) a M(V) y
va acompañada por un cambio de color azul intenso; de ahí que los aniones Keggin y
Dawson reducidos se denominen azules heteropoli.
Los heteropolianiones con jaulas incompletas, aniones lacunarios, pueden preparase en
condiciones de pH controladas, por ejemplo a pH ≈ 1, puede prepararse [PW12O40]3(Ecuación 22.36) mientras que a pH ≈ 2, puede formarse [PW11O39]7-.
Los iones lacunarios actúan como ligandos por coordinación a través de los átomos de
O terminales; entre los complejos están [PMo11VO40]4-, [(PW11O39)Ti(η5-C5H5)]4- y
[(PW11O39)Rh2(O2CMe)2-(DMSO)2]5-.
La formación de complejos mononucleares de Mo(VI) y W(VI) es limitada. Los
complejos sencillos incluyen los octaédricos [WO5F]- y cis-[MoF4O2]2-. Se han aislado
sales de [MoF7]- (Ecuación 22.38) y [MoF8]2- (Ecuación 22.39).
MoF6 + [Me4N]F
MoF6 + 2KF
[Me4N][MoF7]
K2[MoF8]
(22.38)
(22.39)
El ligando peroxo, [O2]2-, forma una serie de complejos con Mo(VI) y W(VI), por
ejemplo [M(O2)2(O)(ox)]2- (M= Mo, W) es bipiramidal pentagonal (22.15) y
[Mo(O2)4]2- es dodecaédrico. Algunos complejos peroxo de Mo(VI) catalizan la
epoxidación de alquenos.
25
Molibdeno(V) y wolframio(V)
Los pentahaluros conocidos son MoF5 amarillo, WF5 amarillo, MoCl5 negro, WCl5
verde oscuro y WBr5 negro, todos sólidos a 298K. Los pentafluoruros se preparan
calentando MoF6 com Mo (o WF6 con W, Ecuación 22.40), pero ambos se
desproporcionan al calentar (Ecuación 22.41).
∆
5WF6 + W
6WF5
∆, T K
(22.40)
2MF5
MF6 + MF4
(22.41)
M= Mo, T> 440K; M= W, T> 320 K
La combinación directa de los elementos en condiciones controladas da MoCl5 y WCl5.
Los pentafluoruros de MoF5 y WF5 son teraméricos en el sólido e isoestructurales de
NbF5 y TaF5 (22.5), MoCl5 y WCl5 son diméricos y similares estructuralmente a NbCl5
y TaCl5 (22.6). Los pentahaluros son paramagnéticos, lo que indica poca o ninguna
interacción metal-metal.
Los bronces de wolframio contienen M(V) y M(VI) y se forman por reducción en fase
vapor de WO3 con metales alcalinos, reducción de Na2WO4 con H2 a 800-1000 K o por
Reacción 22.42.
(x/2) Na2WO4 + [(3-2x)/3]WO3 + (x/6)W
NaxWO3
(22.42)
Los bronces de wolframio son materials inertes MxWO3 (0<x<1) con estructura de
perovskita defectuosa (Figura 5.23). El color depende de x: dorado para x ≈ 0.9, rojo
para x ≈ 0.6, violeta para x ≈ 0.3: Los bronces con x> 0.25 presentan conductividad
metálica debido a una estructura semejante a bandas asociada con centros de W(V) y
W(VI) en la red; los de x< 0.25 son semiconductores (véase Sección 5.8). Se forman
compuestos similares con Mo, Ti y V.
El estudio que se hace aquí de los complejos de Mo(V) y W(V) se limita a especies
mononucleares; es común la coordinación octaédrica. Los aniones halogenados incluyen
[MoF6]- (Ecuación 22.43), [WF6]-, [MoCl6]- y [WF8]3- (Ecuación 22.44).
MoF6 (en exceso)
W(CO)6
K[MoF6]
K3[WF8]
(22.43)
(22.44)
El tratamiento de WCl5 con HCl concentado conduce a [WOCl5]2-; [WOBr5]2- se forma
cuando [W(O)2(ox)2]3- reacciona con HBr acuoso. La disolución de [MoOCl5]2- en ácido
acuoso produce [Mo2O4(H2O)6]2+ amarillo (22.16) que es diamgnético, consistente con
un enalce sencillo Mo-Mo. Se conocen varios complejos [MO3Cl3L2], por ejemplo
WOCl3(THF)2 (un producto de partida útil porque los ligandos THF son lábiles),
[WOCl3(PEt3)2] (22.17) y [MoOCl3(bpy)]. Se observan números de coordinación
elevados en [Mo(CN)8]3- y [W(CN)8]3-, formados por oxidación de [M(CN)8]4utilizando Ce4+ o [MnO4]-; la geometría de coordinación depende del catión, lo que
pone de manifiesto la pequeña diferencia de energía entre las estructuras dodecaédrica y
antiprismática cuadrada.
26
Molibdeno(IV) y wolframio(IV)
Se conocen los haluros binarios MX4 de M= Mo, W y X= F, Cl; WI4 existe pero no está
del todo caracterizado. Las Ecuaciones 22.45 y 22.46 muestran síntesis representativas.
H2, 730 K
MoO3
CCl4, 520 K
MoO2
MoCl4
(22.45)
W(CO)6, reflujo en clorobenceno
WCl6
WCl4
(22.46)
El fluroruo de wolframio(IV) es polimérico y los datos de espectrocopía Raman
muestran asimismo una estructura polimérica para MoF4. Existen tres polimorfos de
MoCl4; el α-MoCl4 tiene la estructura de NbCl4 (22.11) y, a 520 K, se transforma a la
forma β que contiene unidades Mo6Cl24 cíclicas; se desconoce la estructura del tercer
polimorfo. El cloruro de wolframio(IV) (estructura semejante a α-MoCl4) es un
producto de partida útil en la química del W(IV) y estados de oxidación inferiores.
Todos los tetrahaluros son sensibles al aire y a la humedad.
La reducción de MO3 (M= Mo, W) con H2 da MoO2 y WO2 que adoptan la estructura
del rutilo (Figura 5.21) distorsionada (como NbO2) por emparejamiento de centros
metálicos; en MoO2 las distancias Mo-Mo son 251 y 311 pm. Los óxidos no se
diauelven en ácidos no oxidantes. El sulfuro de molibdeno(IV) (Ecuación 22.28) tiene
una estructura en capas y se utiliza como lubricante (véase Cuadro 22.5).
El molibdeno(IV) se estabiliza en disolución ácida como [Mo3(µ3-O)(-O)3(H2O)9]4+ rojo
(Figura 22.9) que se forma por reducción de Na2[MoO4] o por oxdicación de
[Mo2(H2O)8]4+.
27
Se conocen los complejos halogenados [MX6]2- (M= Mo, W; X= F, Cl, Br) aunque
[WF6]- ha sido poco estudiado. Ajustando las condiciones de la Reacción 22.43 (es
decir, tomando una realción molar MoF6/I- (1:2) y eliminado el I2 conforme se va
obteniendo), puede aislarse K2[MoF6]. Pueden preparase sales de [MoCl6]- partiendo de
MoCl5, por ejemplo [NH4]2[MoCl6] calentando MoCl5 con NH4Cl. Se conocen muchas
ssales de [WCl6]- (por ejemplo Reacción 22.47) pero el ión se descompone en contacto
con el agua.
550 K
2M[WCl6]
M2[WCl6] + WCl6
(M= metal del grupo 1)
(22.47)
La reducción de H2WO4 con Sn en HCl en presencia de K2CO3 conduce a K4[W2(µO)Cl10]; el anión es estructuralmente similar a [Ta2(µ-O)F10]2- (Figura 22.5a).
Es común la geometría octaédrica para los complejos de Mo(IV) y W(IV), cuya síntesis
supone con frecuencia la reducción, medida por el ligando, del centro metálico, por
ejemplo las Reacciones 22.48 y 22.49.
WOCl4 + 3Ph3P
trans-[WCl4 (PPh3)2] + Ph3PO
(22.48)
Exceso py o bpy
MoCl5
MoCl4(py)2
MoCl4 (bpy)
(22.49)
La sal K4[Mo(CN)8].2H2O fue el primer ejemplo (en 1939) de un complejo de
coordinación 8 (dodecaédrico). Sine embargo, los estudios de una serie de sales de
[Mo(CN)8]4- y [W(CN)8]4- revelan una dependencia del catión, encontrándose tanto
aniones dodecaédricos como antiprismáticos-cuadrados. Las sales K4[M(CN)8] se
forman por reacción de K2MO4, KCN y KBH4 en presencia de ácido acético; los iones
[M(CN)8]4- son inertes cinéticamente con respecto a la sustitución de ligandos (véase
Sección 25.2), pero pueden oxidarse a [M(CN)8]3- como se describió anteriormente.
Molibdeno(III) wolframio(III)
Se conocen todos los haluros binarios de Mo(III) y W(III) excepto WF3. Los haluros de
Mo(III) se preparan por reducción de un haluro en estado de oxidación superior. La
reducción de MoCl5 con H2 a 670 K da MoCl3 que tiene una estructura en capas similar
a la de CrCl3 pero distorsionada y en la que el emparejamiento de átomos metálicos
(Mo-Mo= 276 pm) hace que sea diamganétiaca. Los “haluros de W(III)” preparados por
halogenación controlada de un haluro inferior, contienen unidades clúster (véase
Ecuaciones 22.55 y 22.56).
A diferencia de Cr(III) (véase Sección 21.71), los complejos mononucleares de Mo(III)
y W(III) son raros (en especial este último) y se da una tendencia creciente para el
enlace M-M en el estado M(III). La reducción electrolítica de MoO3 en HCl
concentrado da [MoCl5(H2O)]2- y [MoCl6]3-, cuyas sales rojas de K+ son estables en aire
seco pero se hidrolizan fácilmente a [Mo(H2O)6]3+, unos de los pocos iones acuo
sencillos de los metales pesados. Variando las condiciones de reacción, se forma
[Mo2Cl9]3- en lugar de [MoCl6]3-, pero la reducción de WO3 en HCl concentrado da
siempre [W2Cl9]3-; [WX6]3- no ha sido aislado. [MoF6]3- y [MoCl6]3- son
paramagnéticos, con momentos magnéticos cercanos a 3.8 µB (≈µ (solo espín) para d3).
Los iones [M2X9]3- adoptan una estructura 22.18; los datos magnéticos y las distancias
28
M-M (de sales cristalinas) son consistentes con enlace metal-metal. El ión [W2Cl9]3- es
diamgnético, lo que indica un enalce triple W≡W que stá de acuerdo con una distancia
de enlace corta de 242 pm; la oxidación (Ecuación 22.50) a [W2Cl9]2- hace que el enlace
W-W se alargue a 254 pm, consistente con un orden de enlace más bajo de 2.5.
2[W2Cl9]3- + Cl2
2[W2Cl9]2- + 2Cl- (22.50)
En Cs3[Mo2X9], la longitud de enlace Mo-Mo es 266 pm (X= Cl) y 282 pm (X= Br);
estos datos y los momentos magnéticos a 298 K de 0.6 µB (X= Cl) y 0.8 µB (C= Br) por
Mo, indican una apreciable interacción Mo-Mo pero con un ordende enlace < 3. Esto
contrasta con [Cr2X9]3-, en el cual no hay enlace Cr-Cr (Sección 21.7).
En la química de Mo(III) y W(III) son comunes los enlaces triples Mo.Mo y W.W (s2p4,
véase Figura 21.15) y se ha prestado mucha atención a los derivados con ligandos
amido y alcoxi, por ejemplo como precursores de materiales en estado sólido. La
reacción de MoCl3 (o MoCl5) o WCl4 con LiNMe2 da Mo2(NMe2)6 o W2(NMe2)6,
respectivamente. Ambos poseen estructura alternada (Figura 22.10a) con longitudes de
enlace M-M de 221 (Mo) y 229 pm (W) típicas de triple enlace. La orientación de los
grupos NMe2 en estado sólido sugiere que los enlaces M-M contienen contribuciones π
metal d-nitrógeno p. También se observa conformación alternada, enalce Mo-Mo corto
y enlaces Mo-N acortados en Mo2Cl2 (NMe2)4 (Figura 22.10b); éste y el análogo de W
se preparan por reacción de N2 (NMe2)6 con Me3SiCl, M2(NMe2)6 y M2Cl2 (NMe2)4
(M= Mo, W), sensibles al aire y la humedad, son precursores de muchos derivados entre
ellos los compuestos alcoxi (Ecuación 22.51 y Figura 22.10c); los compuestos [W2
(OR)6] son menos estables que sus análogos de Mo. Se ha desarrollado una química
extensa de los derivados alcoxi.
Mo2(NMe2)6
Mo2(OR)6 (22.51)
(R debe ser voluminoso, por ejemplo tBu, iPr, CH2tBu)
29
Molibdeno(II) y wolframio(II)
A excepción de los complejos organometálicos y ciano, se conocen pocas especies
mononucleares de Mo(II) y W(II). El ión [Mo(CN)7]5-, bipiramidal pentagonal, se forma
por reducción de [MoO4]2- con H2S en presencia de [CN]-; en [MoBr(CNtBu)6]+,
prismático trigonal con cortes (Ecuación 22.52), el ligando Br- ocupa la posición cortes.
[MoBr2(CO)4] + 6tBuNC
[MoBr(CNtBu)6]+
(22.52)
Los haluros binarios de M(II) (M= Mo, W) se preparan por descomposición térmica de
haluros superiores. La estructura de los dihaluros consiste en clústers [M6X8]4+
(estructura semejante a [Nb6I8]3+, Figura 22.6a) en los que cada átomo M está unido a
un átomo X adicional; los clústers están conectados en una red bidimensional en capas
por puentes M-X-M, es decir, [M6X8]X2X(4/2). Reacciones como 22.53 y 22.54 producen
sales que contienen iones discretos [M6X14]2- (Figura 22.11a). El diamagnetismo de
[M6X14]2- está de acuerdo con el enlace M-M y pueden distribuirse los enlaces sencillos
M-M siguiendo un procedimiento de recuento de elementos similar al de [Nb6X12]2+ y
[Ta6X12]2+ (véase Sección 22.6).
Et4NCl en HCH dil., EtOH
MoCl2
[Et4N]2[Mo6Cl14]
(22.53)
CsBr, IBr, 325 K
MoBr2
Cs2[MO6Br14]
(22.54)
Aunque los haluros de Mo(II) no se oxidan fácilmente WCl2 y WBr2 (Ecuaciones 22.55
y 22.56) se oxidan para dar productos que contienen clústers [W6(µ-Cl)12]6+ o [W6(µ3Br)8]6+, haluros terminales y unidades [Br4]2- puente. Las fórmulas de los productos
indican si los clústers son discretos o están unidos.
Cl2, 373 K
[W6Cl8]Cl2Cl(4/2)
[W6Cl12]Cl6
(22.55)
Br2, T< 420 K
[W6Br8]Br2Br(4/2)
[M6Br8]Br6
[W6Br8]Br4(Br4)(2/2)
[W6Br8]Br2(Br4)(4/2) (22.56)
Cuando se calienta al vacío WBr2 (es decir, [W6Br8]Br2(Br4)(4/2)) con AgBr con un
gradiente de tempearatura de 925/915 K, los productos son Ag2[W6Br14] verde
amarillento y Ag[W6Br14] marrón-negro. Ambas sales de plata contienen aniones
discretos similares estructuralmente a [Mo6Cl14]2- (Figura 22.11a). La diferencia de
color de los compuestos es característica del W en diferentes estados de oxidación;
[W6Br14]2- y [W6Br14]- contienen formalmente W en estados de oxidación +2 y +2.17,
respectivamente. A diferencia de los clústers haluro octaédricos de wolframio más
comunes, el W6Cl16C (formado en la reacción de W, WCl2 y CCl4 al vacío con un
gradiente de temperatura de 1030/870 K) contienen un ejemplo de una unidad clúster
prismático-trigonal centrada en el carbono. Las unidades clúster están conectadas en una
lámina bidimensional (22.19) y puede formularse [W6Cl12C]Cl2Cl(4/2).
30
Los compuestos que contienen una unidad {Mo≡-Mo}4+ están bien ilustrados en la
química del Mo(II), aunque las especies con enlaces W≡-W son difíciles de obtener. La
descripción de un enalce cuadruple Mo≡-Mo en función de los componentes σ, π y δ es
análoga a la de un enlace Cr≡-Cr (véanse Sección 21.7 y Figura 21.15) y el efecto del
componente d que obliga a los ligandos a estar eclipsados se pone de manifiesto en la
estructura de [MoCl8]4- (Figura 22.11b). Éste se prepara por la Secuencia de reacción
22.57, siendo el intermedio acetato Mo2(µ-O2CMe)4 (22.20) un sintón útil en esta área
de la química, por ejemplo Reacción 22.58. La sustitución de los ligandos Cl- en
[Mo2Cl8]4- da una serie de derivados; la Ecuación 22.59 muestra ejemplos, uno de los
cuales supone la consiguiente oxidación del núcleo {Mo≡-Mo}4-. Los derivados que
contienen puentes [MeSO3]- y [CF3SO3]- son buenos precursores y pueden utilizarse
para preparar [Mo2(NCMe)8]4+, muy reactivo (Ecuación 22.60).
MeCo2H
Mo(CO)6
KCl en HCl
Mo2(µ-O2CMe)4
[Mo2Cl8]4-
(22.57)
LiMe en Et2O
Mo2(µ-O2CM3)4
Li4 [Mo2Me8].4Et2O (22.58)
31
Cada centro de Mo en estos derivados de Mo2 posee un orbital vacío (como en la
estructura 21.15), pero no es sencillo formar aductos con bases de Lewis; “[Mo(µO2CMe)4(H2O)2]” no ha podido aislarse aunque se conocen las especies oxidadas [Mo2
(µ-SO4)4(H2O)2]3- y [Mo2(µ-HPO4)4(H2O)2]2-. Como resultado de la adición de piridina
a [Mo2(µ-O2CMe)4] se obtiene un aducto inestable [Mo2(µ-O2CMe)4(py)2] y puede
prepararse uno más estable utilizando [Mo2(µ-O2CCF3)4].
No todos los derivados mencionados anteriormente contienen enlaces Mo≡-Mo, por
ejemplo la oxidación de la reacción 22.59 tiene lugar con formación de [Mo2(µHPO4)4]2-. La Tabla 22.2 recoge longitudes de enlace Mo-Mo en compuestos
seleccionados y el orden de enlace se deduce del diagrama de niveles de energía de la
Figura 21.15b; por ejemplo [Mo2Cl8]4- tiene una configuración σ2π4δ2 (Mo≡-Mo), pero
[Mo2(HPO4)4]2- y [Mo2(HPO4)4(H2O)2]2- son σ2π4 (Mo≡Mo). La oxidación del núcleo
[M2]4- (M= Mo, W) es más sencilla cuando el ligando puente es 22.21. La disolución de
[Mo2(22.21)4] en CH2Cl2 tiene como resultado la oxidación de un electrón del núecleo
[Mo2]4+ y la formación de [Mo2(22.21)4Cl]. Por el contrario, cuando [W2(22.21)4] se
disuelve en un disolvente cloroalcano, se oxida directamente a [W2(22.21)4Cl2], es
decir, [W2]6+. Los datos de espectrocopía fotoelectrónica en fase gas (véase Cuadro 4.1)
demuestran que la ionización inicial de [W2(22.21)4] requiere solo 339 KJmol-1. Lo bajo
de esta valor se puede apreciar simplemente comparándolo con el valor de EI1= 375.7
KJmol-1, para el Cs, elemento con la primera energía de ionización más baja (véase
Figura 1.15).
32
8.- Grupo 7: tecnecio y renio
Los metales
Los metales más pesados del grupo 7, Tc y Re, son menos reactivos que el Mn. El
tecnecio nose encuentra en la naturaleza (véase Sección 22.2). Los metales en bloque se
empañan lentamente en el aire, pero más finamente divididos Tc y Re arden con el O2
(Ecuación 22.61) y reaccionan con los halógenos (véase a continuación). La reacción
con azufre da TcS2 y ReS2.
4M + 7O2
2M2O7
(M= Tc, Re) (22.61)
Los metales se disuelven en ácidos oxidantes (por ejemplo, HNO3 concentrado) para dar
HTcO4 (ácido pertecnécico) y HReO4 (ácido perrénico), pero son insolubles en HF o
HCl.
Tecnecio y Re exhiben estados de oxidación de 0 a +7 (Tabla 19.3), aunque los estados
de oxidación M(II) y más bajos están estabilizados por ligandos aceptores p como CO y
no se verán más en esta sección. La química del Re está más desarrollada que la del Tc
pero el interés en este último se ha extendido por el uso actual de sus compuestos en
medicina nuclear. Hay diferencias considerables entre la química del Mn y la de los
metales más pesados del grupo 7:
- la comparación de los diagramas de potencial de la Figura 22.12 con el del Mn (Figura
7.2) muestra que [TcO4]- y [ReO4]- son apreciablemente más estables con respecto a la
reducción que [MnO4]-;
- los metales más pesados tienen menos química de cationes que el manganeso;
- la tendencia a la formación de enlaces M-M conduce a que las especies de elevada
nuclearidad sean importantes para los metales más pesados.
Estados de oxidación elevados de tecnecio y renio: M(VII), M(VI) y M(V)
El renio reacciona con F2 para dar ReF6 amarillo y ReF7 dependiendo de las
condiciones; el ReF5 se prepara por la Reacción 22.62. La combinación directa de Tc y
F2 conduce a TcF6 y TcF5; no se conoce el TcF7.
sobre hilo de W
ReF6
ReF5
(22.62)
Para los últimos halógenos, la combinación de los elementos a la temperatura adecuada
da TcCl6, ReCl6, ReCl5 y ReBr5. Los haluros de estado de oxidación elevado son sólidos
volátiles que se hidrolizan en agua a [MO4]- y MO2 (por ejemplo, Ecuación 22.63).
3ReF6 + 10H2O
2HReO4 + ReO2 + 18HF (22.63)
Los fluoruros de ReF7, ReF6 y TcF6 son moleculares con estructura de bipirámide
pentagonal, 22.22, y octaédrica; ReCl6 es probablemete un monómero molecular pero
ReCl5 (un precursor útil en la química del Re) es un dímero (22.23).
33
Los oxohaluros están bien representados:
- M(VII): TcOF5, ReOF5, TcO2F3, ReO3F3, ReO3F, TcO3Cl, TcO3Br, TcO3I, ReO3Cl,
ReO3Br;
- M(VI): TcOF4, ReOF4, ReO2F2, TcOCl4, ReOCl4, ReOBr4;
-M(V): ReO3F, TcOCl3.
Se preparan por reacción de los óxido con halógenos o de los haluros con O2 o por
reacciones como 22.64 y 22.65. Mientras que ReOF5 puede preparase por reacción a
elevada temperatura entre ReO2 y F2, el análogo de Tc debe prepararse por la Reacción
22.66 porque la reacción de F2 y TcO2 da TcO3F.
ReCl5 + 3Cl2O
ReO3Cl + 5Cl2
(22.64)
+
Tc2O7 + 4HF
2TcO3F + [H3O] + [HF2]TcO3F + XeF6
TcO2F3 + XeOF4
(22.65)
2TcO2F3 + 2KrF2
2TcOF5 + 2Kr + O2
(22.66)
Pocos oxohaluros han sido caracterizados estructuralmente en estado sólido; ReOCl4
(22.24) y TcOF5 (22.25) son moleculares, mientras que TcO2F3 es polimérico con los
grupos oxo en trans respecto a los átomos de F puente (22.26). Los datos de difracción
de rayos X para K[Re2O4F7].3ReO2F3 muestran que ReO2F3 adopta una estructura
polimérica análoga a TcO2F3. Los oxofluoruros TcOF4 y ReOF4 también tienen
estructura polimérica con los átomos de O en trans respecto a los puentes M-F-M. En
disolución de SO2ClF, ReO2F3 existe como una mezcla en equlibrio de un trímero
cíclico (22.27) y un terámero; el análogo de Tc está solo como trímero.
34
Se han caracterizado estructuralmente varios análogos imido ([RN]2- es isoelectrónico
de O2-) que incluyen Re(NtBu)3Cl, tetraédrico y Re(NtBu)2Cl3, bipirámide trigonal
(22.28). La reducción de Tc(NAr)3I con Na conduce al dímero [(ArN)2Tc(µNAr)2Tc(NAr)2] cuando Ar= 2,6-Me2C6H3, pero cuando Ar es 2,6-iPr2C6H3, más
volumninoso, el producto es Tc2(Nar)6 con una configuración semejante al etano; cada
dímero contiene un enlace sencillo Tc-Tc.
Cuando los metales se queman con O2 se forman los óxidos volátiles amarillos M2O7
(M= Tc, Re); la volatilidad del Re2O7 se utiliza en la fabricación del Re (véase Sección
22.2). En estado sólido y vapor, Tc2O7 es molecular con un puente lineal Tc-O-Tc
(22.29). En el vapor, Re2O7 tiene una estructura similar pero el sólido adopta una
compleja estructura en capas. Los óxidos son los anhídridos de HTcO4 y HReO4 y se
disuelven en agua (Ecuación 22.67) para dar disoluciones que contienen [TcO4](pertecnato) y [ReO4]- (perrenato). Las sales de pertecnato y perrenato son los productos
de partida más comunes en la química de Tc y Re.
M2O7 + H2O
2HMO4
(M= Tc, Re) (22.67)
Los ácidos pertecnécico y ácido perrénico son fuertes; se han aislado los productos
cristalinos HReO4 (amarillo), HReO4.H2O y HTcO4 (rojo oscuro); HReO4.H2O
cristalino consiste en una red con enalces de hidrógeno de iones [H3O]+ y [ReO4]-. Los
ácidos reaccionan con H2S para precipitar M2S7 (Ecuación 22.68) que contrasta
sorprendentemente con la reducción de [MnO4]- a Mn2+ con H2S.
2HMO4 + 7H2S
M2S7 + 8H2O
(M= Tc, Re) (22.68)
Los iones [TcO4]- y [ReO4]- son tetraédricos e isoestructurales con [MnO4]-. Mientras
que [MnO4]- es de color morado intenso debido a una absorción de transferencia de
carga en la región visible, [ReO4]- es incoloro porque la correspondiente banda CT está
en la región UV; las sales de [TcO4]- también son normalmente incoloras.
El óxido de renio(VI), ReO3, se prepara por reducción de Re2O7 con CO, TcO3 no ha
sido aislado. El ReO3 rojo cristaliza con una red cúbica (Figura 21.4) y es un conductor
ele´ctrico semejante a un metal debido a la deslocalización de los electrones d1. No tiene
lugar la reacción entre ReO3 y H2O, ácidos o álcalis diluidos, pero con álcalis
concentrados tiene lugar la Reacción 22.69.
3ReO3 + 2[OH]-
2[ReO4]- + ReO2 + H2O (22.69)
Para el estado de oxidación +5 solo se conoce Re2O5 azul pero es inestable con respecto
a la desproporción.
35
Tecnecio(VII) y Re(VII) forman una serie de complejos hidruro (los datos de difracción
de neutrones son esenciales para la localización precisa de H) que incluyen [TcH9]2-,
prisma´tico trigonal tricapado, [ReH9]2- (véase Sección 9.7) y tienen η2-H2 (22.30)
coordinado, con un enalce H-H “estirado”, por ejemplo en [ReH5(η2-H2){P(4C6H4Me)3}2] dos átomos de H están separados por 136 pm, siendo la siguiente
separación más corta H….H 175 pm.
Se conocen unos pocos complejos halogenados de M(VI) y M(V): [ReF8]2antiprismático cuadrado (formado a partir de KF y ReF6, [ReF6]- (por reducción de ReF6
con KI en SO2 líquido), [TcF6]- (a partir de TcF6 y CsCl en IF5), [ReCl6]- (en la sal
[PCl4]3[ReCl6][ReIVCl6] formado por reacción de ReCl5 y PCl5) y [Re2F11]- (22.31,
como sal de [Re(CO)6]+ formada al reaccionar un exceso de ReF6 con Re2(CO)10 en HF
anhidro).
Los complejos de M(VII), M(VI) y M(V) (M= Tc, Re) están dominados por las especies
oxo y nitruro, siendo comunes las estructura octaédrica y piramidal de base cuadrada
(ligandos oxo y nitruro en posición apical). Los complejos de M(V) superan a los de
número de oxidación más elevados, estando favorecidas normalmente las estructuras
piramidales de base cuadrada. Entre los ejemplos están:
- octaédrico M(VII): fac-[ReOL3]+ (L= 22.32, tridentado, fac-[ReO3Cl(phen)],
[TcNCl(η2-O2)2]-;
- octaédrico M(VI): [ReOCl5]-, trans-[TcN(H2O)Br4]-, mer-[TcNCl3(bpy)];
- piramidal de base cuadrada M(VI): [TcNCl4]-, [TcNBr4]-;
- octaédrico M(V): [ReOCl5]2-, [ReOCl4(py)]-, trans-[TcO2(en)2]+, trans-[TcO2(py)4]+,
cis-[TcNBr(bpy)2]+;
- piramidal de base cuadrada M(V): [ReOCl4]-, [TcOCl4]-, [TcO(ox)2]-;
- bipiramidal pentagonal, raro para Re(V): complejo 22.33.
El desarrollo de agentes de tecnecio para obtener imágenes del cerebro, corazón y
riñones ha dado lugar al estudio de una serie de oxocomplejos de Tc(V), muchos de los
cuales son piramidales de base cuadrada y contienen un ligando tetradentado, a menudo
un dador S y N mixto; el ligando oxo ocupa la posición apical. Los complejos 22.34 y
36
22.35 (en su forma 99mTc, véanse Cuadros 2.3 y 22.7) son ejemplos de fármacos para
radioterapia utilizados como agentes de imagen para riñones y cerebro, respectivamente.
Tecnecio(IV) y renio(IV)
La reacción de Tc2O7 con CCl4 a 670 K (o el calentamiento de Tc y Cl2) da TcCl4, un
sólido rojo sensible a la humeadad. Se conocen todos los haluros ReX4 (X= F, Cl, Br, I);
se forma ReF4 azul al reducir ReF5 con H2 sobre una malla de Pt y el ReCl4 negro se
prepara calentando ReCl5 y Re3Cl9. TcCl4 y ReCl4 sólidos son poliméricos pero no
isoestructurales; el TcCl4 adopta la estructura en cadena 22.36 y tiene un momento
magnético de 3.24 µB (298 K) por cada núeclo de Tc(IV). En el ReCl4 los dímeros están
unidos en cadenas zig-zag por puentes de cloro (22.37) y la corta distancia Re-Re
concuerda con un enlace metal-metal (compárese 22.37 con 22.18). La sal
[PCl4]+[Re2Cl9]- se forma por reducción de ReCl5 con PCl3 a 373-473 K en una
corriente de N2. La sal contiene iones discretos; [Re2Cl9]- adopta una estructura análoga
a 22.18 y la distancia Re-Re de 272 pm es consistente con un enlace sencillo. Cuando se
calienta PCl5 con ReCl4 a 570 K a vacío, el producto es [PtCl4]2[Re2Cl10]. La estructura
del ión [Re2Cl10]2- es similar a la del dímero de ReCl5 (22.23); ninguno tienen un enlace
directo Re-Re.
Los óxidos TcO2 y ReO2 se preparan por descomposición térmica de [NH4][MO4] o por
reducción de M2O7 com M o H2. Ambos adoptan la red del rutilo (Figura 5.21),
distorsionada por el empaquetamiento de los centros metálicos, como en MoO2. Con O2,
TcO2 se oxida a Tc2O7 y con H2 a770 K tienen lugar la reducción del TcO2 al metal.
La reducción de KReO4 con I- en HCl concentrado produce K4[Re2(µ-O)Cl10]; el anión
tiene un punete lineal Re-O- Re con carácter π Re-O (Re-O= 186 pm) y está relacionado
estructralmente con [W2(µ-O)Cl10]4- y [Ru2(µ-O)Cl10]4- (véase Figura 22.15). Los
complejos octaédricos [MX6]2- (M= Tc, Re; X= F, Cl, Br, I) son todos conocidos y
37
probablemente son los complejos más importantes de M(IV). Los iones [MX6]2- (X= Cl,
Br, I) se forman por reducción de [MO4]- (por ejemplo, con I-) en HX concentrado. La
reacción de [MBr6]2- con HF da [MF6]2-. Los complejos de cloro (por ejemplo, como
sales de K+ o [Bu4N]+) son productos de partida útiles en la química de Tc y re, pero
ambos se hidrolizan fácilmente en agua. En disolución acuosa, [TcCl6]2- está en
equilibrio con [TCl5(H2O)]- y la hidrólisis completa da TcO2. El intercambio de haluros
entre [ReI6]2- y HCl conduce a fac-[ReCl3I3]2-, cis y trans-[ReCl4I2]2- y [ReCl5I]2-. En la
mayoría de los complejos, es común la coordinación octaédrica para Re(IV) y Tc(IV),
por ejemplo cis-[TcCl2(acac)3], trans-[TcCl4(PMe3)2], [Tc(NCS-N)6]2-, [Tc(ox)3]2- y
trans-[ReCl4(PPh3)2], [ReCl5(H2O)]-, [ReCl5(PEt3)]-, [ReCl4(bpy)] y cis-[ReCl4(THF)2].
Tecnecio(III) y Re(III)
En el estado de oxidación +3, adquieren importancia los enlaces metal-metal. Los
haluros de renio(III) (X= Cl, Br, I) son triméricos, M3X9. No se conoce un haluro de
renio(III) o ReF3. El cloruro de renio(III) es un importante precursor en la químca de
Re(III) y se prepara calentando ReCl5. Su estructura (Figura 22.13a) consiste en un
triángulo Re3 (Re-Re= 248 pm), cada uno de cuyos vértices contiene un puente de cloro;
los átomos de Cl terminales están situados por encima y por debajo del esqueleto
metálico. En el sólido, las dos terceras partes de los átomos de Cl terminales intervienen
en interacciones puente débiles con los átomos de Re de moléculas adyacentes. El
cloruro de renio(III) es diamgnético y los enlaces dobles Re=Re están distribuidos en el
esqueleto metálico, es decir el núcleo {Re3}9+ (formalmente) contiene 12 electrones de
valencia (Re, s2d5) que se utilizan en el enlace metal-metal. Las bases de Lewis
reaccionan con Re3Cl9 (o Re3Cl9(H2O)3 para dar complejos del tipo Re3Cl9L3 (Figura
22.13b); Re3Cl9(H2O)3 puede aislarse de disoluciones acuosas del cloruro a 273 K. La
Ecuación 22.70 muestra más ejemplos de adiciones de bases de Lewis.
py
PR3
Re3Cl9(py)3  ReCl9
Re3Cl9 (PR3)3 (22.70)
La reacción de MCl con Re3Cl9 da M[Re3Cl10], M2[Re3Cl11] o M3[Re3Cl12]
dependiendo de las condiciones, por ejemplo Reacciones 22.71 y 22.72. La Figura
22.13c muestra la estructura del ión [Re3Cl12]3-.
exceso CsCl, HCl conc
Re3Cl9
Cs3[Re3Cl12]
[Ph4As]Cl, HCl dil
Re3Cl9
[Ph4As]2[Re3Cl11]
(22.71)
(22.72)
38
El ión diamgnético [Re2Cl8]2- fue el primer ejemplo de una especie con un enlace
cuádruple metal-metal. Se prepara por reducción de [ReO4]- con H2 o [HPO2]2- y es
isoestructural de [Mo2Cl8]4- (Figura 22.11b) con una distancia Re-Re de 224 pm. Las
sales de [Re2Cl8]2- son azules (λmax= 700 nm) y se originan por una transición σ2π4δ2
σ2π4δ1δ*1 (Figura 21.15). Las reacciones de [Re2Cl8]2- incluyen desplazamientos de
ligandos y procesos redox. Con Cl2 se forma [Re2Cl9]- (es decir, oxidación y adición de
Cl-). La reacción 22.73 muestra la reacción de carboxilatos con [Re2Cl8]2-; la reacción
puede invertirse por tratamiento con HCl.
[Re2Cl8]2- + 4[RCO2]-
[Re2(µ-(O2CR)4Cl2] + 6Cl-
(22.73)
Cuando [Re2Cl8]2- reacciona con fosfinas (Ecuación 22.74), el núcleo {Re2}6+ con
configuración σ2π4δ2 (Re≡-Re) se reduce a una unidad {Re2}4+ (σ2π4δ2δ*2, Re≅Re).
Podría esperase que el cambio produjese un aumento de la longitud de enlace Re-Re,
pero de hecho queda igual (224 pm); la introducción de los ligandos puente debe
contrarrestar la disminución del orden de enlace “sujetando” los átomos de Re.
También se conoce el ión [Tc2Cl8]2- (Tc-Tc= 215 pm) pero es menos estable que
[Re2Cl8]2-; curiosamente, el ión paramagnético [Tc2Cl8]3- (σ2π4δ2δ*2, Tc.Tc= 211 pm,
ligandos eclipsados) es más facil de aislar que [Tc2Cl8]2- (σ2π4δ2, Tc-Tc= 215 pm,
ligandos eclipsados). El aumeto de la distacia Tc-Tc en 4 pm al pasar de [Tc(σ2π4δ2)]3- a
[Tc(σ2π4δ2)]2- no se explica fácilmente. La reducción del núcleo {Tc2}6+ ocurre cuando
[TcCl8]2- experimenta la Reacción 22.75; el producto (preparado también a partir de
TcIICl4(PR3)4 y HBF4.OEt2) se espera que tenga una dispoción alternada de los ligandos
consistente con el cambio de (σ2π4δ2 a (σ2π4δ2δ*2, los cual ha sido confirmado para el
anión relacionado [Tc2(NCMe)8(OSO2CF2]2+.
[Tc2Cl8]2-
[Tc2(NCMe)10]4+
(22.75)
Hay bastantes ejemplos de complejos mononulceares de Re(III) y Tc(III)
(frecuentemente con ligandos acetores π que estabilizan el estado de oxidación +3) y es
normal la coordinación octaédrica, por ejemplo [Tc(acac)2(NCMe)2]+, [Tc(acac)3].
[TcNCS-N)6]3-, mer-[Tc(Ph2PCh2Ch2CO2)3], mer, trans-[ReCl3(NCMe)(PPh3)2]. La
coordianción 7 se ha observado en [ReBr3(CO)2(Bpy)] y [ReBr3(CO)2-(PMe2Ph2]. No
39
se conocen iones aqua sencillos como [Tc(H2O)6]3+ aunque, estabilizazadas por CO, se
han podido preparar especies de Tc(I) [Tc(H2O)3(CO)3]+ (véase Cuadro 22.7).
9.- Grupo 8 : rutenio y osmio
Los metales
Como todos los metales del grupo del platino, Ru y Os son relativamente nobles. El
osmio en polvo reacciona lentamente con el O2 a 298 K para dar OsO4 volátil (el metal
en bruto requiere calentar a 670 K). El Ru se pasiva con un recubrimiento de RuO2 no
volátil y reacciona adicionalmente con O2 solo a más de 870 K. Ambos metales
reaccionan con F2 y Cl2 al calentarlos (véase a continuación) y son atacados por mezclas
de HCl y oxidantes y por álcali fundido.
La Tabla 19.3 muestra el intervalo de estados de oxidación que presentan los metales
del grupo 8. En esta sección se consideran estados de oxidación de +2 a +8; los estados
más bajos están estabilizados por ligandos π aceptores y se tratan en el Capítulo 23. De
acuerdo con las tendencias vistas para los metales anteriores de la segund y tercera fila,
Ru y Os forman algunos compuestos con enalce múltiples metal-metal.
Estados de oxidación elevados de rutenio y osmio: M(VIII), M(VII) y M(VI)
Los únicos haluros formados por los estados de oxidación elevados son RuF6 (Ecuación
22.76) y OsF6 (Ecuación 22.77); se ha pretendido la formación de OsF7 pero no se ha
probado.
2RuF5 + F2
Os + 3F2
2RuF6
OsF6
(22.76)
(22.77)
El fluoruro de rutenio(VI) es un sólido marrón inestable; OsF6 es un sólido amarillo
volátil con una estructura molecular (octaédrica). Los datos de difracción en polvo de
neutrones para OsF6 revelan que los cuatro enlaces ecuatoriales Os-F son ligeramente
más cortos que los enlaces apicales, lo que proporciona evidencias de un pequeño efecto
Janh-Teller consistente con una configuración electrónica en el estado fundamental t2g2
para Os(VI). Los cationes metal carbonilo (véase Sección 23.4) son poco comunes pero
en medio superácido el OsF6 reacciona con CO para dar el complejo de osmio(II)
[Os(CO)6]2+ (Ecuación 22.78).
OsF6 + 4SbF5 + 8CO
[Os(CO)6][Sb2F11]2 + 2COF2
(22.78)
Se conocen varios oxofluoruros de Os(VIII), Os(VII) y Os(VI) pero RuOF4 es el único
ejemplo para el Ru; todos son muy sensibles a la humedad. El cis-OsO2F4 rojo se forma
al reaccionar OsO4 con HF en KrF2 a 77 K. El OsO3F2 amarillo (preparado a partir de F2
y OsO4) es también molecular en fase gas (22.39) pero es polimérico en fase sólida, con
puentes Os-F-Os que conectan unidades octaédricas fac. El calentamiento de OsO3F2
con F2 da OsOF5 y OsOF4. El esquema 22.79 ilustra la capacidad del OsO3F2 para
actuar como aceptor de fluoruro.
40
Tanto Ru como Os forman óxidos MO4 amarillos, tóxicos y volátiles (RuO4 pf 298 K,
pe 403 K; OsO4 pf 313 K, pe 403 K) pero RuO4 se reduce más fácimente que OsO4. El
óxido de osmio(VIII) (“ácido ósmico”) se prepara a prtir de Os y O2 (véase a
continuación), pero para obtener RuO4 se require la oxidación de RuO2 o RuCl3
acidificada con [IO4]- o [MnO4]-. Ambos tetraóxidos tienen un olor penetrante
semejante al ozono; son moderadamente solubles an agua pero solubles en CCl4. Los
óxidos son isoestructurales, con una estructura molecular 22.40. El óxido de
rutenio(VIII) es termodinámicamente inestable con respecto a RuO2 y O2 (Ecuación
22.80) y puede explotar; es un oxidante muy fuerte y reacciona violentamente con los
compuestos orgánicos. El óxido de osmio(VIII) se utiliza como oxidante en síntesis
orgánica (por ejemplo, convierte los alquenos en 1,2-dioles) y como revelador de
material biológico, pero su facilidad de reducción y su volatilidad hacen que sea
peligrosos para los ojos. La Reacción 22.80 tiene lugar al calentar para M= Os.
MO4
MO2 + O2
(M= Ru, Os)
(22.80)
El óxido de osmio(VIII) forma aductos con baases de Lewis como Cl-, 4-fenilpiridina y
N-morfolina; los aductos son bipiramidales-trigonales distorsionadas con los ligandos
oxo en las posiciones ecuatoriales y en una axial (Figura 22.14a). El OsO4 actúa como
un aceptor de fluoruro reaccionando con [Me4N]F a 298 K para dar [Me4N][OsO4F] y
con dos equivalentes de [Me4N]F a 253 K para dar [Me4N]2[cis-OsO4F2].
Cuando RuO4 se disuelve en álcali acuoso, se desprende O2 y se forma [RuO4]-; en
álcali concentrado la reducción continúa hasta [RuO4]2- (Ecuación 22.81); también
puede preparase K2RuO4 por fusión de Ru con KNO3 y KOH.
4[RuO4]- + 4[OH]-
4[RuO4]2- + 2H2O + O2
(22.81)
Ambos, [RuO4]- y [RuO4]2-, son oxidantes fuertes pero pueden estabilizarse en
disolución controlando el pH en condiciones no reductoras. Las sales en estado sólido,
[RuO4]- tienen una estructura tetraédrica aplanada (Ru-O= 173 pm), pero los cristales
de “K2[RuO4].H2O” son en realidad K2[RuO3(OH)2] que contiene el anión 22.41. A
diferencia de su efecto sobre el RuO4, los álcalis reaccionan con el OsO4 para dar cis[OsO4(OH)2]2- (22.42) que se reduce a trans-[OsO2(OH)4]2- con EtOH. El anión 22.42
ha sido aislado en Na2[OsO4(OH) 2].2H2O cristalino. La reacción 22.82 da K[Os(N)O3]
que contiene [Os(N)O3]- tetraédrico 822.43), isoelectrónico e isoestructural de OsO4. El
espectro IR de [Os(N)O3]- contiene bandas a 871 y 897 cm-1 (νOs=O) y 1021 cm-1
(νOs≅N); éstas son comparables con las absorciones a 954 y 965 cm-1 para OsO4.
OsO4 + NH3 + KOH
K[Os(N)O3] + 2H2O
(Me3Si)NHtBu
OsO4
Os(tBu) 4
(22.83)
(22.82)
41
La Reacción 22.83 da un imdo análogo de OsO4; se retiene la forma tetraédrica y la
longitud de enlace Os-N, 175 pm, es consistente con enalce doble. La amalgama de
sodio reduce Os(NtBu)4 al dímero de Os(VI) Os2(NtBu)4(µ-NtBu)2]2+ (Figura 22.14b),
un raro ejemplo de complejo de Os(VII). El Os(NAr)3, es trigonal plano, está
estabilizado frente a la dimerización si Ar es muy voluminosos, por ejemplo 2,6i
Pr2C6H3.
Los complejos de M(VIII) y M(VII) son escasos, por ejemplo [Os(N)O3] (véase más
arriba), pero hay abundantes ejemplos para M(VI), especialmente para M= Os, siendo
los ligandos oxo, nitruro e imido los más comunes, por ejemplo:
- tetraédrico: [OsO2(S2O3-S)2]2-;
- pirámide de base cuadrada: [RuNBr4]-, [OsNBr4]-;
- octaédrico: [OsO2(O2CMe)3]- distorsionado, Figura 22.14c), trans-[OsO2Cl4]2-, trans[RuO2Cl4]2- (véase sección 8.12), [OsO2Cl2 (py) 2] (22.44), trans-[OsO2(en)2]2+.
42
Rutenio(V), (IV) y osmio(V), (IV)
Los compuestos de color verde RuF5 y OsF5 (sólidos que se hidrolizan fácilmente) se
preparan según la reacción 22.84 y 22.85 y son tetraméricos como NbF5 (22.5) pero con
puentes no lineales. El OsCl5 negro es el único otro haluro del estado M(V) y se prepara
por reducción y cloración de OsF6 con BCl3. Es diamagnético, análogo a NbCl5 (22.6).
570 K
2Ru + 5F2
2RuF5
(22.84)
I2, IF5, 328 K
OsF6
OsF5
(22.85)
Para el estado M(IV) se conocen RuF4, OsF4, OsCl4 (dos plimorfos) y OsBr4 y son
poliméricos. Los fluoruros se preparan por reducción de fluoruros superiores y OsCl4 y
OsBr4 por combinación de los elementos a temperatura elevada y, par OsBr4, presión
elevada.
A diferencia de Fe, los óxidos inferiores formados por los metales más pesados del
grupo 8 son para el estado M(IV). RuO2 y OsO2 adoptan la estructura del rutilo (Figura
5.21); estos óxidos son mucho menos importantes que RuO4 y OsO4.
La oxidación electroquímica de [Ru(H2O)6]2+ en disolución acuosos produce una
especie de Ru(IV). Su formulación como [Ru4O6(H2O)12]4+ (o una forma protonada
dependiendo del pH) está de acuerdo con los datos de espectroscopía 17O-RMN y de las
dos estructuras propuestas, 22.45 y 22.46, la última está apoyada por estudios EXAFS
(véase Cuadro 26.2).
43
Los complejos halogenados octaédricos de Ru(V) y Os(V) están representados por
[MF6]- (M= Ru, Os) y [OsCl6]-. K[OsF6], por ejemplo, puede prepararse por reducción
de OsF6 con KBr en HF anhidro. Los aniones de Os(V) fac-[OsCl3F3]-, cis-[OsCl4F2]- y
trans-[OsCl4F2]- se preparan por oxidación de los dianiones análogos de Os(IV)
utilizando KBrF4 o BrF3. Para el estado de oxidación +4 se conocen todos los iones
[MX5]2- excepto [RuI6]2-. Se utilizan diferentes rutas sintéticas, por ejemplo [RuCl6]2puede prepaarse calentando Ru, Cl2 y un cloruro de metal alcalino o por oxidación de
[RuCl6]3- con Cl2. La sal K2[RuCl6] tiene un momento magnétcico (298 K) de 2.8 µB
cercano a µ(solo espín) para un ión d4 de bajo espín, pero el valor depende de la
temperatura; para K2[OsCl6] el valor de 1.5 µB surge de una mayor constante de
acoplamiento espín-órbita para el ión metálico 5d (vease Figura 20.3 y discusión). Se
producen complejos halogenados M(IV) mixtos por intercambio de halógeno. En la
reacción 22.86 los productos se forman por sustitución en etapas y la posición del Fentrante está determinada por el efecto trans más fuerte (véase sección 25.3) del ligando
cloro.
[OsCl6]2-
BrF3
[OsCl5F]2- + cis-[OsCl4F2]2- + fac-[OsCl3F3]2- + cis-[OsCl2F4]2- + [OsClF5]2- + [OsF6]2-
(22.86)
La reducción de OsO4 con Na2SO3 en H2SO4 acuoso que contiene Cl- produce
[OsCl5(H2O]- además de [OsCl6]2- y [{Cl3(OH)(H2O)Os]2(µ-OH)]-.
La reacción de RuO4 en HCl acuoso en presencia de KCl da sales de K+ de
[RuIV2OCl10]4- y [RuIIICl5(H2O)]2-. Cada centro de Ru(IV) en [Ru2OCl10]4- está en
posición octaédrica y el puente Ru-O-Ru es lineal (Figura 22.15a); las sales de
[Ru2OCl10]4- son diamagnéticas. Esto se explica considerando la formación de dos
interacciones π de tres centros (Figura 22.15b) en las que intervienen los orbitales
atómicos dxz y dyz de los dos centros de Ru(IV) de bajo espín (cada uno de
configuración dxy1dxz1dyz1) y los orbitales atómicos llenos px y py del átomo de O.
Además de los OM π y π*, resultan cuatro OM no enlazantes de las combinaciones de
los orbitales dxy, dxz y dyz (Figura 22.15b); estos están totalmente ocupados en
[Ru2OCl10]4-. Puede utilizarse el mismo diagrama OM para describir el enlace en los
aniones relacionados [Os2OCl10]4- (dos centros metálicos d4, [W2OX10]4- (X= Cl, Br; d2)
[Re2OCl10]4- (d3) y [Ta2OX10]2- (X= F, Cl; d2); los cambios en la configuración dn solo
afectan a la ocupación de los OM enlazantes, dejando los Om enlazantes p metaloxígeno, ocupados. El ión diamgnético [Ru2(µ-N)Cl8(H2O)2]3- (22.47) es un análogo
con puente nitruro análogo a [Ru2OCl10]4- y las distancias Ru-N de 172 pm indican
enlace π fuerte; se prepara por reducción de [Ru(NO)Cl5]2- con SnCl2 en HCl.
44
Aunque la química de coordinación de Ru(IV) y Os(IV) es muy variada, dominan los
complejos halogenados; los complejos de Os(IV) superan los de Ru(IV). Los complejos
hexahalo son precursores comunes (Figura 22.16). Además de los ya descritos, los
ejemplos con ligandos mixtos incluyen trans-[OsBr4(AsPh3)2], [OsX4(acac)]- (X= Cl,
Br, I). [OsX4(ox)]2- (X= Cl, Br, I), cis-[OsCl4(NCS-N)2]2- y tran-[OsCl4(NCS-S)2]2. Dos
complejos de especial interés por su estereoquímica son el bipiramidal pentagonal
[RuO(S2CNEt2)3]- (22.48) y el plano-cuadrado trans-[Ru(PMe3)2(NR)2] en el cual R es
el voluminosos 2,6-iPrC6H3.
Rutenio(III) y osmio(III)
Se conocen todos los haluros binarios RuX3 pero para Os solo se ha demostrado OsCl3 y
OsI3, OsF4 es el fluoruo más bajo. La reducción de RuF5 con I2 da RuF3, un sólido
marrón isoestructural con FeF3. Las reacciones 22.87-22.89 muestran la prepración de
RuCl3, RuBr3 y RuI3; el cloruro está comercialmente disponible como un hidrato de
45
composición variable “RuCl3.xH2O” y es un importante producto de partida en la
química de Ru(III) y Ru(II).
Cl2, 630 K en N2
Ru3(CO)12
Cl2> 700 K
β-RuCl3
α-RuCl3
(22.87)
Br2, 720 K, 20 bar
Ru
RuBr3
(22.88)
aq HI
RuO4
RuI3
(22.89)
Las formas α de RuCl3 y OsCl3 son isoestructurales con α-TiCl3 (véase Sección 21.5),
mientras que β-RuCl3 tiene la misma estructura que CrCl3 (véase Sección 21.7); RuBr3
y RuI3 adoptan estructuras extendidas con Ru(III) octaédrico.
No hay óxidos u oxoaniones binarios para Ru(III), Os(III) o estados de oxidación
inferiores. No se ha establecido ningún ión aquo sencillo de Os(III), pero puede
obtenerse [Ru(H2O)6]3+ octaédrico por oxidación con aire de [Ru(H2O)6]2+ y ha sido
ailsado el alumbre (véase Sección 12.9) CsRu(SO4) 2.12H2O y en la sal [Ru(H2O)6]4MeC6H4SO3]3.3H2O. la distancia de enlace Ru-O de 203 pm es más corta que en
[Ru(H2O)6]2+ (212 pm). En disolución acuosa, [Ru(H2O)6]3+ es ácido (compárese la
Ecuación 22.90 con la Ecuación 6.36 para Fe3+) y no se reduce fácilmente como
[Fe(H2O)6]3+ (Ecuación 22.91).
[Ru(H2O)6]3+ + H2O  [Ru(H2O)5(OH)]2+ + [H3O]+ pK≅ 2.4
[M(H2O)6]3+ + e  [M(H2O)6]2+
M= Ru, E0= +0.25 V
M=Fe, E0= +0.77V
(22.90)
(22.91)
La sustitución en los complejos de Ru(III) (d5 bajo espín) es lenta (véase capítulo 25) y
han sido caracterizados todos los miembros de la serie [RuCln(H2O)6-n](n-3)-, incluyendo
isómeros. La oxidación con aire de [Ru(NH3)6]2+ (véase a continuación) da
[Ru(NH3)6]3+ (Ecuación 22.92).
[Ru(NH3)6]3+ + e 
[Ru(NH3)6]2+
E0= +0.10 V
(22.92)
Se conocen halocomplejos [MX6]3- para M= Ru, X= F, Cl, Br, I y M= Os, X= F, Cl, Br,
I. Los aniones [RuCl5(H2O)]2- y [RuCl6]3- se obtienen en la misma reacción que
[Ru2OCl10]4- (véase más arriba). En disolución acuosa [RuCl6]3- se hidrata rápidamente
por tratamiento de [RuCl6]3- con HBr. Los iones [Ru2Br9]3-, [Ru2Cl9]3- (Reacción 22.93)
y [OsBr9]3- adoptan la estructura 22.49. Las distancias Ru-Ru de 273 (Cl) y 287 pm (Br)
junto con momentos magnéticos de 0.86 (Cl) y 1.18 µB (Br) sugieren un cierto enlace
Ru-Ru, conclusión apoyada por estudios teóricos.
46
Los aniones[Os2X8]2- (X= C, Br, I) sepreparan por la secuencia de Reacción 22.94. En
los iones diamagnéticos [Os2X8]2- y [Os(µ-O2CMe)4Cl2], la configuración electrónica de
la unidad Os2 es (a partir de la Figura 21.15) σ2π4δ2δ*2 correspondiente a un triple
enlace Os≅Os. Como el OM δ* está ocupado, se pierde la influencia del enlace δ y por
tanto ningún factor electrónico limita la orientación de los ligandos (compárese la
orientación eclipsada de los ligandos en [ReCl8]2- y [Mo2Cl8]4- que contienen un M≡-M).
Las estructuras cristalinas de varias sales de [OsCl8]2- muestran diferentes disposiciones
de los ligandos (Figura 22.17) lo que también se cumple para [Os2Br8]2-; en [Os2I8]2-,
los factores estéricos parecen favorecer una disposición alternada. El rutenio(III) forma
varios complejos acetato. La reacción de RuCl3.xH2O con MeCO2H y Me2CO2Na da
[Ru3(H2O)3(µ-O2CMe)3(µ3-O)]+ paramagnético (estructuralmente análogo a la especie
de Cr(III) en la Figura 21.13 que se reduce con PPh3 para dar el complejo de valencia
mixta [Ru3(PPh3)3(µ-O2CMe)6(µ3-O)].
Ru(III) y Os(III) forman una serie de complejos octaédricos con ligandos diferentes a
los ya mencionados; los complejos de Ru(III) superan a los de Os(III), lo contrario de lo
que ocurre con el estado M(IV), que refleja la estabilidad relativa Os(IV) > Ru(IV) pero
Ru(III) > Os(III). Los ejemplos de complejos mononulceraes incluyen [Ru(acac)3],
[Ru(ox)3]3-, [Ru(en)3]3+, cis-[RuCl(H2O)(en)2]2+, cis-[RuCl2(bpy)2]+, [RuCl4(bpy)]-,
trans-[RuCl(OH)(py)4]+, mer-[RuCl3 (DMSO-S)2(DMSO-O)], [Ru(NH3)5(py)]+, mer[OsCl3(py)3], [Os(acac)3], [Os(en)3]3+, trans-[OsCl2PMe3)4]+ y trans-[OsCl4(PEt3)2]-.
Rutenio(II) y osmio(II)
Los haluros binarios de Ru(II) y Os(II) no están del todo caracterizados y no existen
óxidos. El calentamiento del metal con S da MS2 (M= Ru, Os) que contiene [S2]2- y
adopta la estructura de pirita (véase Sección 21.9). La mayor parte de la química de
Ru(II) y Os(II) está relacionada con los complejos, todos ellos diamagnéticos, d6 de bajo
espín y, con unas pocas excepciones octaédricos. Vimos en la Sección 20.3 que los
valores de ∆o (para un grupo de complejos relacionados) son mayores para los metales
de la segunda y tercera fila que para el primer miembro de la tríada y están favorecidos
47
los complejos de bajo espín. Se conoce un gran número de complejos de Ru(II) y solo
podemos dar una breve introducción.
Los aniones hidruro [RuH6]4- y [OsH6]4- (análogos de [FeH6]4-, Figura 9.12b) se forman
calentando el metal con MgH2 o BaH2 a presión de H2. No hay complejos halo
sencillos; la reducción con H2 o electroquímica de RuCl3.xH2O en MeOH produce
disoluciones azules (azules de rutenio) que, a pesar de su utilidad sintética en la
preparación de complejos de Ru(II), no han sido totalmente caracterizadas. Las especies
azules presentes han sido formuladas de manera diversa, pero parece probable que sean
aniones clúster.
Las reacciones de sustitución que implican Ry(II) o Os(II) se ven afectadas por la falta
de reactividad cinética del ión d6 de bajo espín (véase Sección 25.2) y los métodos de
preparación de complejos de M(II) parten con frecuencia de los estados de oxidación
superiores, por ejemplo RuCl3.xH2O o [OsCl6]2-. La reducción de disoluciones acuosas
de RuCl3.xH2O a partir de las cuales se ha precipitado Cl- con Ag+ produce
[Ru(H2O)6]2+; no existe el análogo de Os(II). En el aire, [Ru(H2O)6]2+ se oxida
fácilmente (Ecuación 22.91) pero en las sales de Tutton (véase Sección 21.6) está
presente M2Ru(SO4) 2.6H2O (M= Rb, NH4). Su estructura ha sido determinada en la sal
[Ru(H2O)6][4-MeC6H4SO3]2 (véase la discusión sobre [Ru(H2O)6]2+). A 200 bar de
presión de N2, [Ru(H2O)6]2+ reacciona para dar [Ru(H2O)5(N2)]2+. Se forma la especie
relacionada [Ru(NH3)5(N2)]2+ (que puede aislarse como la sal cloruro y es
estructuralmente similar a 22.51) por el Esquema de reacción 22.95 o por reducción con
N2H4 de disoluciones acuosas de RuCl3.xH2O.
Zn/Hg
N2, 100 bar
[Ru(NH3)5(H2O)]3+
[Ru(NH3)5(H2O)]2+
[Ru(NH3)5(N2)]2+
(22.95)
-H2O
El catión [(H3N)5Ru(µ-N2)Ru(NH3)5]4+ (22.50) se forma cuando [Ru(NH3)5(H2O)]2+
reacciona con [Ru(NH3)5(N2)]2+ o cuando se reduce [Ru(NH3)5Cl]2+ acuoso con
amalgama de Zn en N2. La reducción de [OsCl6]2- con N2H4 da [Os(NH3)5(N2)]2+
(22.51) que puede ser oxidado o convertido en el complejo bis(N2) (Ecuación 22.96);
obérvese la presencia del ligando aceptor π que estabiliza el Os(II).
HNO2, -2H2O
2+
cis-[Os(NH3)4(N2)]2+
[Os(NH3)5(N2)]
Ce
4+
[Os(NH3)5(N2)]3+
(22.96)
48
La mayor parte de los complejos de dinitrógeno se descomponen al calentarlos
suavemente, pero los de Ru, Os e Ir pueden calentarse hasta 370-470 K. Aunque el
enlace en una unidad M-N≅N lineal terminal puede dscribirse de manera análoga a una
unidad M-C≅O, los modos de formar puentes del N2 y el CO son diferentes como se ve
en 22.52: la coordinación del CO a los metales se describe en la Sección 23.2.
El complejo [Ru(NH3)6]2+ (que se oxida en el aire, Ecuación 22.92) se prepara por
rección de RuCl3.xH2O con polvo de Zn en disolución concentrada de NH3. El complejo
de Os(II) análogo puede formarse en NH3 líquido pero es inestable. La reacción de
HNO2 con [Ru(NH3)6]2+ da el complejo nitrosilo [Ru(NH3)5(NO)]3+ en el cual el ángulo
Ru-N-O está próximo a 180°. Se conocecn numerosos complejos nitrosilo
mononucleares de rutenio. En todos estos complejos [Ru(NH3)5(NO)]3+, [RuCl5(NO)]2-,
[RuCl(bpy)2(NO)]2+, mer, trans-[RuCl3(PPh3)2(NO)] y [RuBr3(Et2S)(Et2SO)(NO)]
(Figura 22.18a), la unidad Ru-N-O es lineal y se asigna formalmente un estado Ru(II).
Sin un conocimiento previo de las propiedades estructurales y espectroscópicas de los
complejos nitrosilo (véase Sección 20.4), el estado de oxidación del centro metálico
permanece ambiguo, por ejemplo en [RuCl(NO)2(PPh3)2] (Figura 22.18b). Se forman
complejos nitrosilo de rutenio estables durante el proceso de extracción en la
recuperación de uranio y plutonio de los residuos nulceares siendo difíciles de eliminar;
el 106Ru es un producto de la fisión de uranio y plutonio y el uso de HNO3 y TBP (véase
49
Cuadro 6.3) en el proceso de extracción facilita la formación de complejos que
contienen Ru(NO).
Los tris-quelatos [Ru(en)3]2+, [Ru(bpy)3]2+ (Figura 9.2) y [Ru(phen)3]2+se preparan de
manera análoga a [Ru(NH3)6]2+. El complejo [Ru(bpy)3]2+se está estudiando mucho
como fotosensibilizador; absorbe luz a 452 nm para dar un estado singlete excitado
1
{[Ru(bpy) 3]2+}* (Figura 22.19) que resulta de la transferencia de un electrón del centro
de Ru(II) a un orbital π* bpy, es decir, puede considerarse que el estado excitado
contiene Ru(III), dos bpy y un [bpy]-. El estado singlete excitado declina rápidamente a
un estado excitado triplete, cuya vida en disolución acuosa a 298 K es 600 ns, tiempo lo
suficientemente largo para permitir que haya actividad redox. Los potenciales de
reducción estándar de la Figura 22.19 muestran que el estado excitado 3{[Ru(bpy) 3]2+}*
es mejor oxidante y también reductor que el estado fundamental [Ru(bpy)3]2+; en
disolución neutra, por ejemplo, el H2O puede ser oxidada o reducida por el complejo
excitado. En la práctica, el sistema solo funciona en presencia de un agente de
enfriamiento como el metil viologen (paraquat), [MV]2+ (22.53) y un dador sacrificial,
D (se utiliza con frecuencia [EDTA]4-) que reduce [Ru(bpy)3]3+ a [Ru(bpy)]2+. El
esquema 22.97 resume el uso de [Ru(bpy)3]2+como fotosensiblizador en la producción
fotolítica de H2 a partir de H2O (véase Sección 9.4). Sin embargo, éste y otros esquemas
de reacción similares no están todavía adaptados para la aplicación comercial.
50
Muchos complejos de bajo estado de oxidación de Ru y Os; entre ellos los de Ru(II) y
Os(II), están estabilizados por ligandos PR3 (aceptores π). El tratamiento de
RuCl3.xH2O con PPh3 en EtOH/HCl a reflujo conduce a mer-[RuCl3(PPh3)3] o con
exceso de PPh3 en MeOH a reflujo, [RuCl2(PPh3)3]. La reacción con H2 convierte
[RuCl2(PPh3)3] en [HRuCl(PPh3)3] que es un catalizador de hidrogenación para 1alquenos (véase Sección 26.4). Tanto [RuCl2(PPh3)3] como [HRuCl(PPh3)3] tienen
estructura piramidal de base cuadrada (22.54 y 22.55).
Complejos de rutenio de valencia mixta
La Ecuación 22.94 mostraba la formación de Os(III) [Os2(µ-O2CMe)4Cl2]. Para el
rutenio, el panorama es diferente y en la Reacción 22.98 el producto es un polímero
Ru(II)/(Ru(III) (22.56).
MeCO2H, (MeCO) 2O
RuCl3.xH2O
[Ru2(µ-O2CMe)4Cl]n
(22.98)
51
El complejo 22.56 posee formalmente un núcleo {Ru2}5+ y de la Figura 21.15 se podría
predecir una configuración σ2π4δ2δ*2π*1. Sin embargo, el paramagnetismo observado
correspondiente a tres electrones desapareados es consistente con que el nivel π* sea de
menor energía que δ*, es decir, entre especies biatómicas de la primera fila (Figura
1.23) y pone de manifiesto la importancia de utilizar hechos expermientales a construir
e interpretar diagramas OM cualitativos.
El catión Creutz-Taube [(H3N)5Ru(µ-pz’)Ru(NH3)5]5+ (pz’= pirazina) es un miembro de
una serie de cationes 22.57 (Ecuación 22.99).
Cuando la carga es +4 o +6, los complejos son especies de Ru(II)/Ru(II) o
Ru(III)/Ru(III), respectivamente. Para n= 5, podría formularse una especie
Ru(II)/Ru(III) de valencia mixta pero los datos espectroscópicos y estructurales
demuestran que los centros de Ru son equivalentes, con una deslocalización de cargas a
través de los puentes de pirazina. Dicha transferencia de electrones (véase Sección 25.5)
no se observa en todas las especies relacionadas. Por ejemplo, [(bpy)2ClRu(µ-
52
pz’)RuCl(bpy)2]3+ exhibe una absorción de transferencia de carga intervalencia en su
espectro electrónico, lo que indica una formulación Ru(II)/Ru(III); [(H3N)5RuIII(µpz’)RuIICl(bpy)2]4+ es similar.
Grupo 9: rodio e iridio
Los metales
Rodio e iridio son metales poco reactivos; reaccionan con el O2 o los halógenos solo a
temperatura elevada (véase a continuación) y tampoco les ataca el agua regia. Los
metales se disuelven en álcalis fundidos. Para Rh e Ir, el intervalo de estados de
oxidación (Tabla 19.3) y la estabilidad de los más elevados son menores que para Ru y
Os. Los estados más importantes son Rh(III) e Ir(III), es decir, d6 que es siempre de bajo
espín, dando complejos diamagnéticos y cinéticamente inertes (véase Sección 25.2).
Estados de oxidación elevados de rodio e iridio: M(VI) y M(V)
Rodio(VI) e iridio(VI) existen solo en RhF6 negro e IrF6 amarillo, que se forman
calentando los metales con F2 a presión y enfriando los productos volátiles. RhF6 e IrF6
son monómeros octaédricos. Los pentafluoruros se preparan por combinación directa de
los elementos (Ecuación 22.100) o por reducción de MF6 y son sensibles a la humedad
(reacción 22.101) y reactivos. Son tetrámeros y análos estructurales de NbF5 (22.5).
M= Rh, 520 K, 6 bar
2RhF5
M= Ir, 650 K
2M + 5F2
2IrF5
(22.1000)
H 2O
IrF5
IrO2.xH2O + HF + O2
(22.101)
Para M(V) y M(VI) no se conocen compuestos binarios con los halógenos más pesados
ni óxidos. El fluoruro de iridio(VI) es el precursor de [Ir(CO)6]3+, único ejemplo hasta la
fecha de un catión metal carbonilo binario tripositivo. Compárese la reacción 22.102
(reducción de IrF6 a [Ir(CO)6]3+) con la reacción 22.78 (reducción de OsF6 a
[Os(CO)6]2+).
2IrF6 + 12SbF5 + 15CO
2[Ir(CO)6][Sb2F11]3 + 3COF2
(22.102)
Pueden preparase sales de [MF6]- octaédrico (M= Rh, Ir) en HF o disolventes
interhalogenados (reacción 22.103). Al tratarlos con agua, desprenden O2 formando
compuestos de Rh(IV) e Ir(IV).
RhF5 + KF
K[RhF6]
(22.103)
Se conocen varios complejos hidruro de Ir(V), por ejemplo [IrH5(PMe3)2].
Rodio(IV) e iridio(IV)
Los únicos haluros neutros comprobados de Rh(IV) e Ir(IV) son los fluoruros
inestables; no se conocen oxohaluros. La reacción de RhBr3 o RhCl3 con BrF3 da RhF4;
IrF4 se prepra por reducción de IrF6 o IrF5 con Ir, pero por encima de 670 K el IrF4 se
desproporciona (Ecuación 22.104). Antes de 1965, los informes sobre “IrF4” eran
erróneos y en realidad describían IrF5.
53
670 K
8IrF5 + 2Ir
> 670 K
10IrF4
5IrF3 + 5IrF5
(22.104)
El óxido de iridio(IV) se forma cuando se calineta Ir con O2 y es el único óxido de Ir
bien conocido. También se prepara por hidrólisis controlada de [IrCl6]2- en disolución
alcalina. El calentamiento de Rh y O2 da Rh2O3 (véase a continuación) a menos que la
reacción se lleve a cabo a presión elevada, en cuyo caso se obtiene RhO2. RhO2 e IrO2
adoptan la estructura del rutilo (Figura 5.21).
Puede preparase la serie de halo aniones paramagnéticos (d5 de bajo espín) [MX6]2- con
M= Rh, X= F, Cl y M= Ir, X= F, Cl, Br, pero las especies de Ir(IV) son las más estables;
[RhF6]2- y [RhCl6]2- (Ecuaciones 22.105 y 22.106) se hidrolizan a RhO2 con un exceso
de H2O. Se preparan sales de metales alcalinos blancas de [IrF6]2- por la Reacción
22.107; [IrF6]2- es estable en disolución neutra o ácida pero se descompone en álcali.
BrF3
2KCl + RhCl3
K2[RhF6]
(22.105)
Cl2, aqu.
CsCl + [RhCl6]3Cs2[RhCl6]
(22.106)
H2O
M[IrF6]
M2[IrF6] + IrO2 + O2 (M= Na, K, Rb, Cs) (22.107)
Las sales de [IrCl6]2- son productos de partida habituales en la química del Ir. Las sales
de metales alcalinos se preparan por cloración de una mezcla de MCl e Ir;
Na2[IrCl6].3H2O, K2[IrCl6] y H2[IrCl6].xH2O (ácido clorhídrico) están disponibles
comercialmente. El ión [IrCl6]2- se reduce cuantitavamente (Ecuación 22.108) con KI o
[C2O4]2- y se utiliza como oxidante en algunas reacciones orgánicas. En disolución
alcalina, [IrCl6]2- se descompone desprendiendo O2 pero la reacción se invierte en
disolución fuertemente ácida (véase Sección 7.2). Cuando interviene en reacciones,
[IrCl6]2- se reduce con frecuencia a Ir(III) (Esquema 22.109), pero reacción con Br- da
[IrBr6]2-.
[CN]
2-
[IrCl6]2- + e 
-
[IrCl6]3- E0= +0.87 V (22.108)
[Ir(CN)6]3-
[IrCl6]
NH3
[Ir(NH3)5Cl]2+
NH3
[Ir(NH3)6]3+
(22.109)
Et2S
[IrCl3(SEt2)3]
Ir(IV) presenta normalmente coordinación octaédrica. Los complejos dadores O son
relativamente pocos e incluyen [Ir(OH)6]2- (la sal de K+ roja se prepara calentando
Na2[IrCl6] con KOH), [Ir(NO3)6]2- (formado por tratamiento de [IrBr6]2- con N2O5) y
[Ir(ox)3]2- (preparado por oxidación de [Ir(ox)3]3-). Los complejos con dadores del grupo
15 incluyen [IrCl4(phen)], [IrCl2H2(PiPr3)2] (22.58) y trans-[IrBr4(PEt3)2].
54
Rodio(III) e iridio(III)
Los haluros binarios MX3 cuando M= Rh, Ir y X= Cl, Br, I pueden prepararse
calentando los elementos adecuados. Las Reacciones 22.110 y 22.111 muestran rutas a
MF3; la reacción directa de M y F2 conduce a fluoruros superiores (por ejemplo,
Ecuación 22.100).
F2, 750 K
RhCl3
RhF3
(22.110)
750 K
Ir + IrF6
2IrF3
(22.111)
RhCl3 y α-IrCl3 anhidros adoptan una estructura en capas y son isomorfos de AlCl3; el
α-IrCl3 marrón se convierte en la forma β roja a 870-1020 K. Se dispone
comercialmente de RhCl3.3H2O (rojo oscuro) e IrCl3.3H2O (verde oscuro), solubles en
agua, siendo precursores comunes en la química de Rh e Ir. La Figura 22.20 muestra
una selección de complejos formados a partir de IrCl3.3H2O. Obsérvese especialmente
la formación de [Ir(bpy)2(bpy-C,N)]2+: éste contiene un ligando 2,2-bipiridina que ha
experimentado una ortometalación. Como muestra la estructura de la Figura 22.20, tiene
lugar la desprotonación de la 2,2’-bipiridina es posición 6 para dar el ligando [bpy-C,N]. Esto deja un átomo de N sin coordinar que puede ser protonado como se observa en
[Ir(bpy)2(Hbpy-C,N)]3+.
El óxido Ir2O3 se conoce solo como un sólido impuro. El óxido de rodio(II) está bien
caracterizado y se prepara calentando los elementos a presión ordinaria o por
descomposición térmica de Rh(NO3)2 (Ecuación 22.112). Se conocen varios polimorfos
de Rh2O3; el α-Rh2O3 tiene estructura de corindón (véase Sección 12.7).
4Rh(NO3) 3.6H2O
2Rh2O3 + 24H2O + 12NO2 + 3O2
(22.112)
55
En presencia de HClO4 acuosos puede formarse [Rh(H2O)6]3+ octáedrico, aunque se
hidroliza (Ecuación 22.113). Rh(ClO4)3.6H2O cristalino contiene [Rh(H2O)6]3+, es decir,
debe ser formulado como [Rh(H2O)6][ClO4]3. El ión [Ir(H2O)6]3+ existe en disolución
acuosa en presencia de HClO4 concentrado. Los iones hexaacuo están presentes en los
alumbres cristalinos CsM(SO4)2.12H2O (M= Rh, Ir).
[Rh(H2O)6]3+ + H2O 
[Rh(H2O)5(OH)]2+ + [H3O]+ pKa= 3.33
(22.113)
Cuando se disuelve Rh2O3 en una cantidad limitada de HCl acuoso, se forma
RhCl3.3H2O (formulado mejor como [RhCl3(H2O)3]). Se conocen todos los miembros
de la serie [RhCln(H2O)6-n](3-n)+ (n= 0-6) y pueden prepararse en disolución por reacción
de [Rh(H2O)6]3+ con Cl- o por sustitución pertiendo de [RhCl6]3- (véase Problema 25.8).
En el esquema 22.114 se dan interconversiones en las que intervienen [Rh(H2O)6]3+ y
[RhCl4]3-.
La reducción de [IrCl6]2- con SO2 da [IrCl6]3- (Figura 22.20) que se hidroliza en H2O a
[IrCl5(H2O)]2- (aislado como la sal de [NH4]+ verde), [IrCl4(H2O)2]- y [IrCl3(H2O)3]. La
reacción de [Ir(H2O)6]3+ con (22.59)Cl3 en Cs2SO4 acuoso produce
[22.59][IrCl2(H2O)4][SO4] que contiene el catión 22.60 para el cual pKa(1)= 6.31.
Las rutas a los complejos amino de Ir(III) se mostraron en la Figura 22.20. Para Rh(III),
es más difícil formar [Rh(NH3)6]3+ que [Rh(NH3)5Cl]2+ (Ecuación 22.115). La reacción
de RhCl3.3H2O con polvo de Zn y NH3 acuoso da [Rh(NH3)5H]2+.
∆
RhCl3.3H2O
NH2, 373K
[RhCl(NH3)5]Cl2
[Rh(NH3)6]Cl3
(22.115)
tubo sellado
Existen numerosos complejos octaédricos de Rh(III) e Ir(III); los presursores comunes
incluyen [IrCl6]3- (por ejemplo, sales de Na+, K+ o [NH4]+), [RhCl(NH3)5]Cl2,
[Rh(H2O)(NH3)5][ClO4]3 (obtenido por tratamiento de [RhCl(NH3)5]Cl2 con AgClO4) y
trans-[RhCl2(py)4]+ (preparado a partir de RhCl3.3H2O y piridina). Los Esquemas
22.116 y 22.117 dan ejemplos sleccionados.
56
Rodio(III) e Ir(III) forman complejos tanto con dadores duros como blandos y entre los
ejemplos (además de los anteriores y los de la Figura 22.10) están:
- dadores N: [Ir(NO2)6]3-, cis-[RhCl2(bpy)]+, [Rh(bpy)2(phen)]3+, [Rh(bpy)3]3+,
[Rh(en)3]3+;
- dadores O: [Rh(acac)3], [Ir(acac) 3], [Rh(ox)3]3-;
- dadores P: fac- y mer-[IrH3(PPh3) 3], [RhCl4(PPh3)2]-, [RhCl2(H)(PPh3)2];
- dadores S: [Ir(NCS-S)6]3- (Figura 22.21a), mer-[IrCl3(SEt3)3], [Ir(S6)3]3- (Figura
22.21b).
Ambos iones metálicos forman [M(CN)6]3-. [Ir(NH3)5(NCS)]2+ presenta isomería de
enlace, es decir, pueden aislarse [Ir(NH3)5(NCS-N)]2+ y [Ir(NH3)5(NCS-S)]2+. El ligando
nitrito en [Ir(NH3)5(NO2)]2+ experimenta un cambio de coordinación O a N en
disolución alcalina.
57
Rodio(II) e iridio(II)
Los complejos mononucleares de Rh(II) e Ir(II) son relativamente raros. La química del
Rh(II) se distingue bastante de la del Ir(II) porque los dímeros del tipo [Rh2(µ-L)4] y
[Rh2(µ-L)4L’2] se concocen bien pero los análogos de Ir son poco comunes. Los
dímeros de Rh(II) más conocidos contienen puentes carboxilato (Figura 22.22a y
22.22b); otros ligandos puente incluyen [RC(O)NH]- y [RC(O)S]-. Los dímeros [Rh2(µO2CMe)4L2] (L= MeOH o H2O) se prepraran por las Reacciones 22.118 y 22.119; los
ligandos axiales pueden se eliminados calentando a vacío o sustituidos (por ejemplo,
Reacción 22.120).
RhCl3.3H2O
[NH4]3[ThCl6]
[Rh2(µ-OCMe)4(H2O)2]
[Rh2(µ-O2CMe)4(MeOH) 2]
(22.118)
[Rh2(µ-O2CMe)4(H2O)2]
(22.119)
[Rh2(µ-O2CMe)4(py) 2]
[Rh2(µ-O2CMe)4(SEt2) 2] (22.120)
La figura 22.22c muestra la estructura de [Rh2(µ-O2CMe)4(H2O)2] y los complejos
relacionados son similares. Si el ligando axial tiene un segundo átomo dador en la
orientación adecuada, pueden resultar cadenas poliméricas en las cuales L’ hace de
puente entre unidades [Rh2(µ-L)4]. Por ejemplo cuando L’= 22.61 o 22.62. Cada dímero
contienen formalmente un núcleo {Rh2}4+ que (por la Figura 21.15) tiene una
configuración σ2π4δ2δ*2π*4 y un enlace sencillo Rh-Rh. Compárese éste con los
dímeros de Mo(II), Re(III) y Os(III) con enlace múltiple, vistos anteriormente.
58
59
El único ejemplo de un dímero [Ir2(µ-L)4] con un núcleo {Ir2}4+ y un enalce sencillo IrIr (252 pm) ocurre para L-= 22.63.
Rodio(I) e iridio(I)
El estado de oxidación +1 está estabilizado por ligandos aceptores π como fosfinas,
estando favorecida la coordinación plano-cuadrada y, en menor grado, la bipiramidal
trigonal. Al ser especies de bajo estado de oxidación resulta adecuado considerar el
enlace en función de la regla de los 18 electrones (Sección 20.4). De hecho, la mayoría
de los complejos de Rh(I) son especies de 16 electrones plano-cudrada y algunos, como
[RhCl(PPh3)3] (catalizador Wilkinson, 22.64), tienen importantes aplicaciones en
catálisis homogénea (véase Capítulo 26). La preparación de [RhCl(PPh3)3] supone la
reducción de Rh(III) con PPh3 (Ecuación 22.121). Otros complejos [RhCl(PR3)3] se
preparan por rutas como la 22.122; se describen complejos alqueno como los de esta
reacción en el Capítulo 23. Partiendo de [RhCl(PPh3)3], se puede obtener una variedad
de complejos plano-cuadrados en los que los ligandos fosfina se mantienen para
estabilizar el centro de Rh(I), por ejemplo Esquema 22.123.
60
El tratamiento de [RhCl(PPh3)3] con TlClO4 da el perclorato del catión trigonal plano
[Rh(PPh3)3]+. El complejo plano-cuadrado de Ir(I) trans-[IrCl(CO)(PPh3)2] (compuesto
de Vaska, 22.65) es estrictamente organometálico puesto que contiene un enlace Ir-C
pero es un precursor importante en la química del Ir(I). Tanto trans-[IrCl(CO)(PPh3)3]
como [RhCl(PPh3)3] experimentan muchas reacciones de adición oxidativa (véase
Sección 23.9) en las cuales el centro de M(I) se oxida a M(III).
11.- Grupo 10: paladio y platino
Los metales
A 298 K, Pd y Pt en cantidad son resistentes a la corrosión. El Pd es más reactivo que el
Pt y a temperatura elevada es atacado por O2, F2 y Cl2 (Ecuación 22.124).
O 2, ∆
Cl2, ∆
PdO  Pd
PdCl2
(22.124)
El Pd se disuelve en ácidos oxidantes en caliente (por ejemplo, HNO3), pero ambos
metales se disuelven en agua regia y son atacados por óxidos de metales alcalinos
fundidos. La absorción de H2 por el Pd se describión al final de la Sección 9.7.
61
Los estados de oxidación dominantes son M(II) y M(IV), pero el estado M(IV) es más
estable para Pt que para Pd. En un estado de oxidación determinado, se parecen mucho,
si se hace la excepción de su comportamiento con los agentes oxidantes y reductores. Al
comparar la química de Ni(II), Pd(II) y Pt(II), se observan analogías estructurales entre
los complejos plano-cuadrados de bajo espín, pero los complejos de Ni(II) octaédricos y
tetraédricos de alto espín tienen solo algún paralelismo con la química del Pd(II) y
realmente ninguno con las especies de Pt(II) (Véase Cuadro 20.7).
Los estados de oxidación más elevados: M(VI) y M(V)
Los estado M(VI) y M(V) se limitan a los fluoruros de platino (Reacciones 22.125 y
22.126); el PtF5 se desproporciona fácimente a PtF4 y PtF6.
F2, 620 K
PtCl2
PtF5 (22.125)
1. F2, 870 K
Pt
PtF6
(22.126)
2. enfriamiento rápido
El fluoruro de platino(V) es un tetrámero (estructura como 22.5); el PtF6 es un sólido
rojo y tienen una estructrua molecular que consiste en moléculas octaédricas; los datos
de difracción de polvo de neutrones confirman una ligera desviación de la estructura
octaédrica ideal. El hexafluoruro es un oxidante muy fuerte (Ecuación 22.127 y véase
Sección 5.16) y ataca el vidrio. El poder oxidante de los hexafluoruros de la segunda
fila del bloque d (cuando existen) sigue la secuencia PtF6 > IrF6 > OsF6 > ReF6 > WF6.
O2 + PtF6
[O2]+[PtF6]-
(22.127)
En HF anhidro el PtF6 reacciona con CO para dar [PtII(CO)4]2+[PtIVF6]2- (Ecuación
22.128), mientras que en SbF5 líquido tiene lugar la Reacción 22.129.
1bar CO, HF anhidro,
233 K, calentar a 298 K
2PtF6 + 7CO
[Pt(CO)4][PtF6]
(22.128)
1 bar CO, SbF5 líquido 300 K
PtF6 + 6Co + 4SbF5
]Pt(CO)4][Sb2F11]2 + 2COF2 (22.129)
Los fluoruros PdF5 y PdF6 no han sido confirmados, pero [PdF6]- puede prepararse por
la Reacción 22.130.
PdF4 + KrF2 + O2
[O2]+[PdF6]- + Kr
(22.130)
Paladio(IV) y Pt(IV)
El único tetrahaluro de Pd(IV) es el PdF4, un sólido rojo diamagnético que se obtiene a
partir de los elementos a 570 K. El compuesto paramagnético “PdF3” (formado también
a partir de Pd y F2) es en realidad PdII[PdIVF6]; ambos centros de Pd están en posición
octaédrica en el sólido y mientras [PdF6]2- (Pd-F= 190 pm) es diamgnético, el centro de
Pd(II) (Pd-F= 217 pm) tiene dos electrones desapareados. Se conocen todos los haluros
de Pt(IV) y PtCl4 y PtBr4 se forman por reacción de los halógenos con Pt. El tratamiento
de PtCl2 con F2 (T< 475 K) da PtF4 (compárese con la Reacción 22.125). En PtCl4,
62
PtBr4 y PtI4, el metal está en posición octaédrica como muestra 22.66; en PdF4 y PtF4 la
conectividad es similar pero da como resultado una estructura tridimensional.
El PtO2 hidratado se obtiene por hidrólisis de [PtCl6]2- en Na2CO3 acuoso hirviendo; al
calentar se convierte en el óxido anhidro negro. Por encima de 920 K, el PtO2 se
descompone en los elementos. El óxido hidratado se disuelve en NaOH dando Na2
[Pt(OH)6] y en HCl acuosos dando H2[PtCl6] (ácido cloro platínico), este último es un
importante producto de partida y tienen aplicaciones catalíticas. El agua hidroliza H2
[PtCl6] a H[PtCl5(H2O)] y [PtCl4(H2O)2]; la reacción se invierte al añadir HCl.
En sus complejos, Pd(IV) y Pt(IV) son octaédricos, de bajo espín y diamagnéticos (d6).
Se conoce todo el rango de halocomplejos [MX6]2- (por ejemplo, Ecuaciones 22.13122.133) a diferencia de PdF4 que es el único haluro neutro de Pd(IV). Los iones [MX6]2están estabilizados por cationes grandes.
agua regia; KCl
M
K2[MCl6]
M= Pd, Pt
(22.131)
BrF3
K2[PtCl6]
HCl
PtCl4
K2[PtF6]
(22.132)
KCl
H2[PtCl6]
K2[PtCl6]
KI
K2[PtI6]
(22.133)
La mayor falta de reactividad cinética (véase Sección 25.2) de los complejos de Pt(IV)
se pone de manifiesto en el hecho de que K2[PdF6] se descompone en el aire por la
humedad, pero K2[PtF6] puede cristalizarse de agua hirviendo aunque [PtF6]2- es
inestable termodinámicamente con respecto a la hidrólisis. La estructura en estado
sólido de K2[PtF6] es un prototipo estructural. Se deriva de la estructura de CaF2 (Figura
5.18a) sustituyendo Ca2+ por iones [PtCl6]2- octaédricos y F- por iones K+. Para detalles
sobre K2[PtH6], véase sección 9.7.
La variedad de los complejos de Pd(IV) es mucho menor que la de Pt(IV) y su síntesis
implica normalmente la oxidación de una especie de Pd(II) relacionada, por ejemplo la
Reacción 22.134. Cuando hay un ligando quelante como bpy o Me2PCH2CH2PMe2, el
complejo está obligado a ser cis, por ejemplo 22.67. Los complejos de Pd(IV) son de
estabilidad limitada.
trans-[PdCl2(NH3)2] + Cl2
trans-[PdCl4(NH3)2]
(22.134)
63
El platino(IV) forma una amplia variedad de complejos octaédricos termodinámica y
cinéticamente inertes y los complejos amino, por ejemplo, se conocen desde los tiempos
de Werner (véase Cuadro 21.8). En NH3 líquido a 230 K, [NH4]2[PtCl6] se convierte en
[Pt(NH3)6]Cl4; trans-[PtCl2(NH3)4]2+ se prepara por adición oxidativa de Cl2 a
[Pt(NH3)4]2+ y, como para Pd, la adición oxidativa es una estrategia general para las
conversiones Pt(II)
Pt(IV). Los complejos amino incluyen [Pt(en)3]4+ y cis2+
[PtCl2(en)2] , ópticamente activos; ambos pueden resolverse. Aunque la serie de
ligandos de coordinación para Pt(IV) abarca dadores blandos y duros (véase Tabla 6.9),
algunos ligandos como fosfinas suelen reducir Pt(IV) a Pt(II).
Es digno de mención [Pt(NH3)4]2 [22.68].9H2O, formado en la reacción de
[Pt(NH3)4][NO3] 2 acuoso con K3[Fe(CN)6]. En [22.68]4- se han asignado centros de
Fe(II) y Pt(IV) localizados basándose en datos magnéticos, electroquímicos y de
espectroscopía ESR y el complejo exhibe una intensa absorción de rasnferencia de carga
Fe(II)
Pt(IV) a 470 nm.
Paladio(III), platino(III) y complejos de valencia mixta
Vimos anteriormente que “PdF3” es Pd[PdF6] de valencia mixta y esta advertenbcia se
hece extensiva a algunas otras especies aparentemente de Pd(III) y Pt(III). Por ejemplo,
PtCl3 y PtBr3 son ambos compuestos de valencia mixta. Los compuestos de fórmula
empírica Pt(NH3)2Br3 (22.69) y Pt(NEtH2)4Cl3.H2O (sal roja de Wolffram, 22.70)
contienen cadenas con puentes haluro; los Cl- extra de la red de este último equilibran la
carga 4+. Dichos compuestos de valencia mixta poseen colores intensos debido a las
absorciones de transferencia de carga intervalencia. Las sales [Pt(CN)4]2- parcialmente
oxidadas se decriben como platino(II).
64
Los dímeros de paladio(II) relacionados estructuralmente con los dímeros de Rh(II)
vistos anteriormente (Figura 22.22) incluyen [Pd2(µ-SO4-O,O’)4(H2O)2]2- y [Pd2(µO2CMe)4(H2O)2]2+, cada uno de los cuales contiene formalmente un núcleo {Pd2]6+
(isoelectrónico de {Rh2}4+) y un enlace sencillo Pd-Pd.
Los azules de platino son complejos de valencia mixta que contienen cadenas discretas
Ptn (Figura 22.23). Se forman por hidrólisiis de cis-[PtCl2(NH3) 2] o cis-[PtCl2(en) ] en
AgNO3 acuoso (es decir, sustituyendo el Cl- por H2O y precipitando AgCl) seguida de
tratamiento con dadores N,O como piridinas, uracilos o los compuestos mostrados en la
Figura 22.23b. Las Figuras 22.23a y 22.23c muestran dos ejemplos; cada uno contiene
formalmente un núcleo {Pt4}9+ que puede considerarse como (PtIII)(PtI)3. Los datos de
espectrocopía ESR demuestran que el electrón desapareado está deslocalizado en la
cadena Pt4. El interés en los azules de platino reside en el hecho de que algunos exhiben
actividad antitumoral.
65
Paladio(II) y platino(II)
En la Sección 20.3, se vio el aumento en el desdoblamiento del campo cristalino al ir
bajando en el grupo 10 y se explicó por qué los complejos de Pd(II) y Pt(II) favorecen
una disposición plano-cuadrada de átomos dadores (pero véase Cuadro 20.7). En esta
sección, la discusión sobre los compuestos de Pd(II) y Pt(II) reitera esos puntos.
Se conocen todos los haluros de Pd(II) y Pt(II) excepto PtF2. La reacción de Pd y F2 da
“PdF3” (véase más arriba) que se reduce a PdF2 violeta con SeF4. Poco corriente en el
Pd(II), PdF2 es paramagnético y cada centro de Pd(II) está en posición octaédrica en una
estructura de rutilo (Figura 5.21). Los otros dihaluros son diamgnéticos (d8 de bajo
espín) y contienen centros de M(II) plano-cuadrado en estructuras poliméricas. El
calentamiento de Pd y Cl2 da PdCl2; la forma α es un polímero (22.71) y por encima de
820 K, α-PdCl2 se convierte en la forma β que contiene unidades hexaméricas (22.72).
El bromuro de paladio(II) se prepara a partir de los elementos y el PdI2 calentando
PdCl2 con HI. La combinación directa de Pt y un halógeno proporciona PtCl2, PtBr2 y
PtI2; PtCl2 es dimórfico como el PdCl2.
El PdI2 negro insoluble, se disuelve en una disolución que contienen CsI e I2 y los
compuestos Cs2[PdI4].I2 y Cs2[PdI6] pueden cristalizarse a partir de la disolución. La
66
presión convierte Cs2[PdI4].I2 en Cs2[PdI6], proceso facilitado por la presencia de
cadenas (22.73) en la estructura en estado sólido de Cs2[PdI4].I2. La estructura de
Cs2[PdI6] es como la de K2[PtCl6].
El PdO negro, formado calentando Pd y O2, es el único óxido de Pd bien establecido.
Por contraste, el único óxido de Pt bien caracterizado es PtO2. La disolución de PdO en
ácido perclórico da [Pd(H2O)4][ClO4]2 que contienen un ion tetracuo plano-cuadrado,
diamagnético. El ión [Pt(H2O)4]2+ se obtienen por tratamiento de [PtCl4]2- con AgClO4
acuosos. Ambos iones aqua son considerablemente mejores oxidantes que Ni2+ acuosos
(Ecuación 22.135), pero ni [Pd(H2O)4]2+ ni [Pt(H2O)4]2+ son muy estables.
M2+ + 2e 
E0= -0.25 V
E0= +0.95 V
E0= +0.18 V (22.135)
M= Ni,
M= Pd,
M= Pt,
Paladio(II) y platino(II) forman abundantes complejos plano-cuadrados; se observa
bastante a menudo una tendencia a la interacción Pt-Pt (es decir, para el metal más
pesado del grupo 10). Los mecanismos de las reacciones de sustitución en los complejos
de Pt(II) y el efecto trans han sido muy estudiados y volveremos sobre ello en la
Sección 25.3. Sin embargo, para la discusión que sigue, es importante darse cuenta de
que los ligandos en posición trans entre sí ejercen un efecto el uno sobre el otro y esto
determina el orden en el cual se sustituyen los ligandos y, por lo tanto, los productos de
las reacciones de sustitución. Una advertencia: no hay que confundir efecto trans con
una influencias trans (véase Cuadro 22.9).
Las familias importantes de complejos con ligandos monodentados incluyen [MX4]2(por ejemplo, X= Cl, Br, I, CN, SCN-S), [MX2L2] (por ejemplo, X= Cl, Br; L= NH3,
NR3, RCN, py, Pr3, SR2; o X= CN; L= PR3) y [ML4]2+ (por ejemplo, L= PR3, NH3, NR3,
MeCN). Para [MX2L2], pueden existir isómeros trans y cis y, en ausencia de datos de
difracción de rayos X, pueden utilizarse la espectroscopía IR para distinguir entre
especies cis y trans-[MX2Y2] (Figura 19.11). Por ejemplo, los isómeros de [PtCl2(PR3)2]
pueden distinguirse también por espectroscopía 31P-RMN (Cuadro 19.1). Las
Ecuaciones 22.136-22.138 muestran la formación de algunos complejos amino; la
elección de la ruta para obtener los isómeros cis y trans-[PtCl2(NH3)2] es una
manifestación del efecto trans (véase más arriba).
La isomerización de cis a trans-[PtCl2(NH3)2] tiene lugar en disoludicón.
NH3 conc, ∆
SO2: HCl
2-
[PtCl6]
H2PtCl4
[Pt(NH3)4]Cl2
(22.136)
disolución acuosa
[PtCl4]2- + 2NH3
cis-[PtCl2(NH3)2] + 2Cl-
(22.137)
disolución acuosa
[Pt(NH3)4]2+ + 2HCl
trans-[PtCl2(NH3)2] + 2[NH4]+ (22.138)
67
La sal verde de Magnus, [Pt(NH3)4][PtCl4], es un isómero de polimerización (véase
Sección 19.8) de [PtCl2(NH3)2] y se prepara por precipitación a partir de [Pt(NH3)4]Cl2
incoloro y [PtCl4]2- rosa. Contiene cadenas de cationes y aniones (22.74) alternantes con
interacciones Pt-Pt apreciables y este rasgo estructural conduce a un cambio de color al
pasar de los iones constituyentes a la sal sólida. Si embargo la distancia Pt-Pt no es tan
corta como en el parcialmente oxidado [Pt(CN)4]2- (véase a continuación) y
[Pt(NH3)3][PtCl4] no es un conductor metálico.
Los ciano complejos [Pd(CN)4]2- y [Pt(CN)4]2- son muy estables; K2[Pt(CN)4].3H2O
puede obtenerse por la reacción de K2[PtCl4] con KCN en disolución acuosa. Las
disoluciones acuosas de K2[Pt(CN)4] son incoloras, pero los hidratos forman cristales
amarillos; de manera análoga, otras sales son incoloras en disolución pero forman
cristales de color. El cambio de color se origina por el apilamiento (no eclipsado) de
aniones plano-cuadrados en el sólido, aunque las separaciones Pt....Pt son
apreciablemente más grandes (por ejemplo, 332 pm en Ba[Pt(CN)4].4H2O, verde
amarillento y 309 pm en Sr[Pt(CN)4].3H2O, violeta) que en Pt metal (278 pm). Cuando
K2[Pt(CN)4] se oxida parcialmente con Cl2 o Br2, se obtienen complejos bronce de
fórmula K2[Pt(CN)4]X0.3.2.5H2O (X= Cl, Br) que contienen iones X- aislados y
apilamientos de iones [Pt(CN)4]2- alternados (22.75) con separaciones Pt-Pt cortas y son
buenos conductores metálicos unidimensionales. La conductividad surge de la
deslocalización electrónica a lo largo de la cadena Ptn, en la que los centros ya no son
Pt(II) localizados después de la oxidación parcial. Algunas sales contienen de hecho
iones [Pt(CN)4]2- no apilados, por ejemplo [PhNH3]2[Pt(CN)4].
La escasez de complejos con dadores O se debe a que Pd(II) y Pt(II) son centros
metálicos blandos (véase Tabla 6.9); anteriormente observamos la inestabilidad de los
iones tetraacuo. La reacción de [PtCl4]2- con KOH y exceso de Hacac da [Pt(acac)2]
monomérico. Los acetatos de paladio(II) y platino(II) son trímeros y tetrámeros,
respectivamente. Los átomos de Pd en [Pd(O2CMe)2]3 están dispuestos en un triángulo
con cada Pd....Pd (no enlazante, 310-317 pm) formando puente con dos ligandos
[MeCO2]-, lo que da una coordinación plano-cuadrada. En [Pt(O2CMe2)]4, los átomos
de Pt forman un cuadrado (longitudes de enlace Pt-Pt= 249 pm) con dos [MeCO2]-
68
puente en cada extremo. El acetato de paladio(II) es un importante catalizador industrial
para la conversión de etileno en acetato de vinilo.
La sal de Zeise, K[PtCl3(η3-C2H4)], es un conocido complejo organometñalico de Pt(II)
y se estudia en la Sección 23.10.
12.- Grupo 11: plata y oro
Los metales
La plata y el oro por lo general son inertes y no les atacan ni el O2 ni los ácidos no
oxidantes. La plata se disuelve en ácido nítrico y, con HCl concentrado, desprende H2
debido a la formación de yodo complejos estables. Cuando hay sulfuro presente (por
ejemplo H2S), la Ag se empaña al formarse una capa superficial de Ag2S. El oro se
diuelve en HCl concentrado en presencia de agentes oxidantes por la formación de cloro
complejos (Ecuación 22.139).
[AuCl]- + 3e 
Au + 4Cl-
E0[Cl-= 1]= + 1.00 V
(22.139)
Ambos metales reaccionan con halógenos (véase a continuación) y el oro se disuelve en
BrF3 líquido formando [BrF2]+[AuF4]-. La disolución de Ag y Au en disoluciones de
cianuro en presencia de aire se utiliza en la extracción a partir de susu menas (Ecuación
22.4).
Los estados de oxidación estables para los metales del grupo 11 difieren de uno a otro:
mientras cobre presenta de Cu(II) y Cu(I), la plata tiene solo un estado de oxidación
estable, Ag(I), y para el oro dominan Au(III) y Au(I), siendo Au(III) el más estable. Los
efectos relativistas (estudiados en el Cuadro 12.2) se consideran importantes para
estabilizar Au(III). Como ya hemos señalado, no es posible tratar los estados de
oxidación de los metales pesados del bloque d en términos de datos fisicoquímicos
obtenidos de manera independiente normalmente debido a la ausencia de valores de EI
y a la escasez de compuestos iónicos o iones acuo sencillos. Los datos son más
abundantes para Ag que para muchos de los metales más pesados y se pueden establecer
algunas comparaciones con el Cu. Aunque la entalpía de atomización de Ag < Cu
(Tabla 22.3), el mayor radio iónico para el ión plata junto con las energáis de ionización
relevantes (Tabla 23.3), hacen que la Ag sea más noble que el Cu (Ecuaciones 22.14022.142). El oro es todavía más noble (Ecuación 22.143),
Ag+ + e  Ag E0= +0.80 V (22.140)
Cu+ + e  Cu E0= +0.52 V (22.141)
Cu2+ + e  Cu+ E0= +0.34 V (22.142)
Au+ + e  Au E0= +1.69 V (22.143)
69
Oro(V) y plata(V)
El oro(V) solo se encuentra en AuF5 y [AuF6]- (Ecuaciones 22.142 y 22.145); el AuF5 es
muy reactivo y posee la estructura dimérica 22.76 en estado sólido.
670 K
Au + O2 + 3F2
293 K
430 K
+
[O2] [AuF6]2[KrF]+[AuF6]-
2Au + 7KrF2
AuF5 + O2 + (1/2)F2
(22.144)
2AuF5 + 2Kr + 2F2
(22.145)
335 K
-5Kr
Oro(III) y plata(III)
Para el oro se conocen AuF3, AuCl3 y AuBr3, pero AgF3 es el único haluro de plata de
estado de oxidación elevado. Se prepara en HF anhidro por tratamiento de K[AgF4] con
BF3 y K[AgF4] se obtiene por fluoración de una mezcla de KCl y AgCl. El AgF3 rojo es
diamgnético (d8) e isoestructural de AuF3; K[AgF4] diamagnético contiene
probablemente un anión plano cuadrado. El fluoruro de oro(III) se prepara a partir de
Au con F2 (1300 K, 15 bar) o por la Reacción 22.146. Es un polímero formado por
cadenas helicoidales. Parte de una cadena se muestra en 22.77; la coordinación de cada
Au(III) es plano-cuadrada pero los átomos de F por encima y por debajo del plano
interaccionan débilmente.
AuCl3 rojo y AuBr3 marrón (preparados por combinación directa de los elementos) son
dímeros planos, diamagnéticos (22.78). En ácido clorhídrico, AuCl3 forma [AuCl4]- que
reacciona con Br- para dar [AuBr4]-, mientras que con I- da AuI2 e I2. El “ácido
70
cloroáurico” (HAuCl4.xH2O), su bromo análogo, K[AuCl4] y AuCl3 están disponibles
comercialmente y son valiosos productos de partida en la química del Au(III) y Au(I).
El óxido hidratado Au2O3.H2O precipita con álcali a partir de disoluciones de
Na[AuCl4] y reacciona con un exceso de [OH]- para dar [Au(OH)4]-. Mientras que
Au2O3.H2O es el único óxido de oro comprobado, Ag2O3 es menos importante que
Ag2O (véase a continuación).
Se conoce un número limitado de complejos de Ag(III); los ejemplos incluyen
CsK2AgF6 paramagnético y K[AgF4] diamamgnético. Se han preparado numerosos
complejos de oro(III) y predomina la coordinación plano-cuadrada (centro metálico d8).
Los haloaniones [AuX4]- (X= F, Cl, Br, véase más arriba) pueden obtenerse por
oxidación de Au metal (por ejemplo, Ecuación 22.139) y [AuI4]-, inestable, por
tratamiento de [AuCl4]- con HI líquido anhidro. Otros complejos sencillos son
[Au(CN)4]- (a partir de [AuCl4]- con [CN]-), [Au(NCS-S)4], [Au(N3)4]- y [Au(NO3-O)4](Ecuación 22.147). Los complejos fosfina del tipo R3PAuCl3 pueden prepararse por
adición oxidativa de Cl2 a Ph3PAuCl.
N 2O 5
Au
KNO3
[NO2][Au(NO3)4]
K[Au(NO3)4]
(22.147)
La mayoría de los compuestos que puede parecer que contienen oro(II), son compuestos
de valencia mixta, por ejemplo “AuCl2” es en realidad el tetrámero (AuI)2(AuIII)2Cl8
(22.79) y CsAuCl3 es Cs2[AuCl2][AuCoI4] lineal y su color oscuro se origina por la
transferencia de carga entre Au(I) y Au(III).
Oro(II) y plata(II)
Los compuestos de oro(II) son poco comunes y están representados por [AuXe4]2+
(Ecuación 17.21) y trans y cis-[AuXe2]2+ (Estructura 17.15). En HF/SbF5 anhidro, el
AuF5 se reduce total o parcialmente para dar Au3F8.2SbF5, AuF7.3SbF5 o
[Au(HF)2][SbF6].2HF dependiendo de las condiciones de reacción. Durante muchos
años el AuSO4 se ha formulado como el compuesto de valencia mixta AuIAuIII(SO4)2
pero, en 2001, una determinación de la estructura cristalina confirmó que se trataba de
un compuesto de Au(III) con una unidad [Au2]4+ (Figura 22.4a). Este núcleo dinuclear
está presente en una serie de complejos que contienen formalmente Au(II). Sin
embargo, la Figura 22.4b muestra un raro ejemplo de complejo de Au(II) mononuclear,
en estado sólido se observa una distorsión Jahn-Teller, como era de esperar en una
configuración electrónica d9 (Au-Saxial= 284 pm, Au-Secuatorial= 246 pm).
71
La plata(II) está estabilizada en los compuestos AgIIMIVF6 (M= Pt, Pd, Ti, Rh, Sn, Pb)
en los cuales cada centro de Ag(II) y de M(IV) está rodeado por seis átomos de F en
disposicón octaédrica. Por reacción se obtiene AgF2 marrón de F2 y Ag a 520 K, pero el
compuesto obtenido se descompone instantáneamente con H2O; es paramagnético
(Ag2+, d9) pero el momento magnético de 1.07 µB refleja un acoplamiento
antiferromganético. En AgF2 sólido, el ambiente de los centros de Ag2+ es octaédrico
con distorsión Jahn-Teller (alargamiento), Ag-F= 207 y 259 pm: El ión [AgF]+ ha sido
caracterizado en [AgF]+[AsF6]- que, en HF anhidro, experimenta una desproporción
parcial para dar [AgF]+2[AgF4]-[AsF6]- (Ecuación 22.148). [AgF]2[AgF4][AsF6]
cristalino consiste en cadenas [AgF]nn+ poliméricas con Ag(II) lineal, iones [AgIIIF4]plano-cuadrados e iones [AsF6]- octaédricos.
HF anhidro
4[AgF][AsF6]
Ag[AsF6] + [AgF]2[AgF4][AsF6] + 2AsF5
(22.148)
El sólido negro de composición AgO que precipita cuando se calienta AgNO3 con
disolución de persulfato, es diamagnético y contiene Ag(I) (con dos O vecinos más
próximos) y Ag(III) (coordinación 4). Sin embargo, cuando se disuelve AgO en HClO4
acuoso, se forma el ión [Ag(H2O)4]2+ paramagnético. Éste (Ecuación 221.49), AgO y
los complejos de Ag(II) son agentes oxidantes muy fuertes, por ejemplo AgO convierte
Mn(II) en [MnO4]- en disolución ácida.
Ag2+ + e 
Ag+ E0= + 1.98
(22.149)
Los complejos de plata(II) pueden precipitar en disoluciones acuosas de sales de Ag(I)
utilizando un oxidante fuerte en presencia de un ligando adecuado. Son paramagnéticos
y normalmente plano-cuadrados. Entre los ejemplos están [Ag(py)4]2+, [Ag(bpy)2]2+ y
[Ag(bpy)(NO3-O)2].
72
Oro(I) y plata(I)
Muchas sales de Ag(I) son reactivos de laboratorio conocidos; son casi siempre
anhidros y (excepto AgF, AgNO3 y AgClO4) son normalmente moderadamente solubles
en agua. Los temas que ya se han tratado son:
- solubilidad de los haluros de Ag(I) (Sección 6.9);
- efecto del ión común, ilustrado con AgCl (Sección 6.10);
- semicélulas que implicaban haluros de Ag(I) (Sección 7.3);
- defectos de Frenkel ilustrados con la estructura del AgBr (Sección 5.17).
El AgF amarillo puede prepararse a partir de los elementos o disolviendo AgO en HF.
Adopta estructura de NaCl (Figura 5.15), como AgCl y AgBr. Las reacciones de
precipitación 22.150 se utilizan para preparar AgCl (blanco), AgBr (amarillo pálido) y
AgI (amarillo); para valores de Kps, véase tabla 6.4.
AgX(s) + [NO3]-(aq) (X= Cl, Br, I) (22.150)
AgNO3(aq) + X-(aq)
El yoduro de plata(I) es polimórfico. La forma estable a 298 K y 1 bar de presión, γAgI, tiene una estructura de blenda de zinc (Figura 5.18). A presión elevada, éste se
convierte en δ-AgI con una estructura de NaCl y la distancia Ag-I aumenta de 281 a 304
pm. Entre 409 y 419 pm, existe la forma β con una estructura de wurtzita (Figura 5.20).
Por encima de 419K, α-AgI se convierte en un conductor eleéctrico de iones rápidos
(véase Sección 27.3), aumentando la conductividad a la temperatura de transición por
un factor de ≅ 4000. En esta forma, los iones I- ocupan posiciones en una estructura de
CsCl (Figura 5.16) pero los iones Ag+, mucho más pequeños, remueven libremente
entre posiciones de coordinación 2,3 o 4 entre los iones I-, fáciles de deformar. La forma
de alta temperatura del Ag2HgI4 muestra un comportamiento similar.
Aunque no se ha aislado el fluoruo de oro(I) se logra preparar mediante ablación por
láser de Au metal en prencia de SF6. Por su espectro de microondas, se ha determinado
una longitud de nelace Au-F de equilibrio de 192 pm a partir de constantes rotacionales.
Pueden preparase AuCl, AuBr u AuI amarillo por las Reacciones 22.151 y 22.152; el
sobrecalentamiento de AuCl y AuBr produce la descomposición en los elementos,
AuCl, AuBr y AuI poseen estructurasd de cadenas zigzag (22.80). Los haluors se
desproporcionan al tratarlos con H2O; la deproporción de Au(I) (Ecuaciíon 22.153) no
es análoga a la de Cu(I) a Cu y Cu(II).
∆
AuX3
AuX + X2
2Au + I2
3Au+
(X= Cl, Br)
(22.151)
∆
2AuI (22.152)
Au3+ + 2Au
(221.53)
73
El óxido de plata(I) precipita al añadir áclai a disouciones de sales de Ag(I). Es un
sólido marrón que descompone por encima de 423 K. Las suspensiones acuosas de
Ag2O son alcalinas y absorben el CO2 atmosférico. En álcalis, el Ag2O se disuelve
formando [Ag(OH)2]-. No se ha confirmado ningún óxidode oro(I). Para el oro(I) es
normal la coordinación lineal aunque las interacciones Au….Au en estado sólido son un
rasgo común (Figura 22.5a); también se encuentram complejos plano-triognales y
teráedricos. Para Ag(I) son comunes los complejos lineales y teraédricos, pero el ión
metálico puede tolerar gran variedad de ambientes; son bien conocidos los números de
coordinación del 2 al 6 (este últio es raro). Ag(I) y Au(I) favorecen átomos dadores
blandos y hay una amplia gama de complejos con enlaces M-P y M-S, los que se
inluyen algunos complejos tiolato con ineterseantes estructuras (Figura 15.11d y Figura
22.5b).
Al disolver Ag2O en NH3 acuoso se obtiene [Ag(NH3)2]+ lineal, pero en NH3 líquido se
forma [Ag(NH3)4]+ tetraédrico. Puede aislarse [Ag(NH3)]+ plano-trignal en forma de
nitrato. La Ecuación 22.4 mostraba la formación de [MCN)2]- (M= Ag, Au) durante la
extracción del metal; los complejos también se preparan disolviendo MCN en KCN
acuoso. AgCN y AuCN son ambos polímeros lineales (22.81). Su estructra en etado
sólido tien problemas de desorden, pero se ha utilizado la difracción total de neutrones
para dar los datos estructurales precisos mostrados en el diagrama 22.81. El hecho de
que la distancia Au-C/N sea más pequeña que la longitud de enlace Ag-C/N se atribuye
a esfectos relativistas. El mismo fenómeno se observa en los iones lineales, discretos
[Au(CN)2]- y [Ag(CN)2]-.
La disolucion de AgX en disoluciones acuosas de haluro produce [AgX2]- y [AgX3]2-.
En disolución acuosa, los iones [AuX2]- (X= Cl, Br, I) son inestables con respecto a la
desproporción pero pueden estabilizarse añadiendo un exceso de X- (Ecuaciñón 22.154).
3[AuX2]- 
[AuX4]- + 2Au + 2X-
(22.154)
Las ruas a los complejos de Au(I) suponen con frecuencia la reducción como se ilustra
con la formación de las especies R3PAuCl y R2SAuCl (Ecuaciones 22.155 y 221.56).
[AuCl4]- + 2R3P
[AuCl4]- + 2R2S + H2O
[R3PAuCl] + R3PCl2 + Cl(22.155)
[R2SAuCl] + R2SO + 2H+ +3 Cl(22.156)
Las moléculas de R2PAuCl y R2SAuCl (para las cuales se conocen muchos ejemplos
con diferentes grupos R) contienen Au(I) lineal, pero a menudo se observa agregación
en estado sólido por interacciones Au….Au (análogas a las de la Figura 22.5a). Aparte
del esperado ambiente lineal para Au(I), las estructuras pueden resultar difíciles de
predecir. Por ejemplo, en [Au2(CS3)2]2- (preprado a partir de [Au(SH)2]- y CS2) hay un
contacto Au-Au corto, pero en [Au2(TeS3)2]2- (preparado a partir de AuCN y [TeS3]2-)
los centros de Au(I) están fuera del intervalo de enlace (Figura 22.5c-d).
74
Oro(-1) y plata (-1)
Los efectos relativistas (véase Cuadro 12.2) tienen una gran influencia en la capacidad
del oro para existir en el estado de oxidación -1. El aururo de cesio, CsAu, puede
formarse a partir de los elementos a 490 K. Adopta una estructura de CsCl (véase
Figura 5.26) y es un semiconductor con un epacio interbandas de 250 KJmol-1. El CsAu,
marrón-dorado, se disuelve en NH3 líquido para dar disoluciones amarillas a prtir de las
cuales puede criatlizarse un amoniato azul CsAu.NH3. El ión Cs+ en CsAu puede
intercambiarse con [Me4N]+ utilizando una resina de inetercambio; [Me4N]Aucristalino es isoestructural de [Me4N]+Br-.
Aunque el anión argenturo. Ag-, no ha sido todavía aislado en un compuesto cristalino,
los datos espectrosocópicos y electroquímcos han proporcionado pruebas de su
formación en NH3 líquido.
Grupo 12: cadmio y mercurio
Los metales
La química del cadmio es muy parecida al del Zn y las diferencias son atribuibles al
mayor tamaño del átomo de Cd y el ión Cd2+. Entre los metales del grupo 12, el Hg es
singular. Tienen algún parecido con el Cd pero en muchos aspectos es muy semejante al
Au y Tl. Se ha sugerido que la relativa falta de reactividad del Hg hacia la oxidación es
una manifestación del efecto termodinámico del par inerte (véase Cuadro 12.3).
75
El cadmio es un metal reactivo y se disuelve en ácidos oxidantes y no oxidantes pero, a
diferencia del Zn, no se disuelve en ácali acuoso. En aire húmedo, el Cd se oxida
lentamente y cuando se calienta en aire forma CdO. En caliente, Cd reacciona con los
halógenos y con azufre.
El mercurio es menos reactivo que el Zn y Cd. Esatacado por ácidos oxidantes (pero no
por los no oxidantes) y los productos dependen de las condicones, por ejemplo con
HNO3 diluido el Hg forma Hg2(NO3)2 (que contienen [Hg2]2+, véase a continicación)
pero con HNO3 concentrado el producto es Hg(NO3)2. La reacción del metal con H2SO4
cencoentrado caliente da HgSO4 y SO2. El mercurio reacciona con los halógenos
(Ecuaciones 22.157 y 22.158); se combina con O2 a 570 K para dar HgO, pero a
temperaturas más elevadas el HgO se descompone en sus elementos y, si hay azufre
presente, se produce HgS en lugar del óxido.
∆
Hg + X2
2Hg + 2I2
∆
HgX2 (X= F, Cl, Br)
HgI2 + Hg2I2
(22.157)
(22.158)
El mercurio disuelve muchos metales para dar amalgamas (véase Cuadro 22.3); en el
sistema Na-Hg, por ejemplo, se han caracterizado Na3Hg2; NaHg y NaHg2. El Na3Hg2
sólido contiene unidades [Hg4]6- planas, cuya estructura y estabilidad han sido
explicadas en términos de carácter aromático.
Para el cadmio, el estado de oxidación +2 es el más importante pero este presenta
compuestos tanto de Hg(I) com de Hg(II). El mercurio es único entre los metales del
grupo 12 y se forma un ión [M2]2+ estable. Aunque hay pruebas de la existencia de
[Zn2]2+ y [Cd2]2+ en haluros fundidos metal-metal y se ha asilado Cd2[AlCl4] a partir de
una mezcla fundida de Cd, CdCl2 y AlCl3, no pueden obtenerse [Zn2]2+ y [Cd2]2+ en
disolución acuosa. Las constantes de fuerza (60, 110 y 250 Nm-1 para M= Zn, Cd y Hg
calculadas a partir de los espectros Raman de [M2]2+) demuestran que el enlace en
[Hg2]2+ es más fuerte que los de [Zn2]2+ y [Cd2]2+. Sin embargo, dado que el Hg tiene el
valor más bajo de ∆Hoa de todos los metales del bloque d (Tabla 5.2), la estabilidad de
[Hg2]2+ (22.82) es difícil de explicar. Se conocen otros policationes de mercurio; [Hg3]2+
(22.83) se forma como la sal de [AlCl4]- en Hg, HgCl2 y AlCl3 fundidos y [Hg4]2+
(22.84) se produce con sal de [AsF6]- en la reacción de Hg con AsF5 en SO2 líquido.
La energía de ionización disminuye del Zn al Cd pero aumenta del Cd al Hg (Tabla
22.4). Cualquiera que sea el origen de las elevadas energías de ioniación para el Hg, está
claro que compensan adecuadamente el pequeño cambio en ∆Hoa y hacen del Hg un
metal noble. Los potenciales de reducción de la Tabla 22.4 ponen de msifiesto el
relativo carácter electropositivo de los metales del grupo 12.
76
Ya que la mayor parte de la química de Cd y Hg es diferente, trataremos los dos metales
por separado. Al tomar esta decisión, estamos diciendo de hecho que las consecuencias
de la contracción de los lantánidos son de poca importancia para los metales más
pesados del último grupo del bloque d.
Cadmio(II)
Se conocen los cuatro haluros de Cd(II). La adición de HF sobre CdCO3 da CdF2 y la de
HCl gas sobre Cd (720 K) da CdCl2; CdBr2 y CdI2 se forman por combinación directa
de los elementos. El CdF2 blanco adopta una estructura de CaF2 (Figura 5.18), mientras
que CdCl2 (blanco), CdBr2 (amarillo pálido) y CdI2 (blanco) tienen estructuras en capas
(véase Sección 5.11). El fluoruro es moderadamente soluble en agua, mientras que los
otros haluros son fácimente solubles en agua dando disoluciones que contienen Cd2+
hidratado y una serie de halo complejos, por ejemplo CdI2 se disuelve para dar una
mezcla en equilibrio de [Cd(H2O)6]2+, [Cd(H2O)5I]+, [CdI3]- y [CdI4]2-, mientras que
CdBr2 acuosos 0.5 M contiene [Cd(H2O)6]2+, [Cd(H2O)5Br]+, [Cd(H2O)5Br2], [CdBr3]- y
[CdBr4]2-. A diferencia de Zn2+, la estabilidad de los halo complejos de Cd2+ aumenta de
F- a I-, es decir, Cd2+ es un centro metálico más blando que Zn2+ (Tabla 6.9).
El óxido de cadmio(II) (formado por calentamiento de Cd en O2 y con una variación de
color del verde al negro) adopta una estructura de NaCl. Es insoluble en H2O y ácalis
pero se disuelve en ácidos, es decir, CdO es mñas básico que ZnO. La adición de álcali
diluido a disoluciones acuosas de Cd2+ precipita Cd(OH)2 blanco y éste se disuelve solo
en áclai concentrado para dar [Cd(OH)4]2- (compárese con [Zn(OH)4]2-, 21.68). la
Ecuación 21.5 mostraba el papel del Cd(OH)2 en las celdas NiCd. El CdS amarillo (la
forma estable tiene estructura de wurtzita, Figura 5.20) tiene importancia comercial
como pigmento y como fósforo; CdSe y CdTe son semiconductores (véase Sección
22.2).
En disoluciones acuosas, está presente [Cd(NH3)4]2+ tetraédrico pero a concentración
elevada se forma [Cd(NH3)6]2+. La falta de EECL para Cd2+ (d10) significa que se
observa una variedad de geometrías de coordinación. Los má comunes son los números
de coordinación 4, 5 y 6, pero se pueden imponer números de coordinación más
elevados al centro metalico utilizando ligandos macrocíclicos. Los ejemplos de
complejos incluyen:
- teraédrico: [CdCl4]2-, [Cd(NH3)4]2+, [Cd(en)2]2+;
- bipiramidal trigonal: [CdCl5]3-;
- octaédrico: [Cd(DMSO-O)6]2+, [Cd(en)3]2+, [Cd(acac)3]-, [CdCl6]4-;
- bipiramidal hexagonal: [CdBr2(18-corona-6)] (véase Sección 10.8)
Como hemos vsito anteriormente, las fórmulas pueden resultar engañosas en términos
de estructura, por ejemplo [Cd(NH3)2Cl2] es polimérico con Cd2+ octaédrico y ligandos
halo puente.
77
Mercurio(II)
Los cuatro haluros de Hg(II) pueden preparase a partir de los elementos. El HgF2 (HgF= 225 pm) adopta una estructura de fluorita (figura 5.18); se hidroliza completamente
en H2O (Ecuación 22.160).
HgF2 + H2O
HgO + 2HF
(22.160)
El cloruro y el bromuro son sólidos volátiles, solubes en H2O (en la cual no están
ionizados), EtOH y EtO2. Los sólidos contienen unidades HgX2 empaquetadas para dar
centros de Hg(II) octaédricos distorsionados (dos contactos largos Hg-X con molécula
adyacentes). Por debajo de 400 K, el HgI2 es rojo con una estructura en capas y por
encima de 400 K es amarillo con las moléculas de HgI2 dispuestas en una red con
centros metálicos octaédricos distorsionados. Los vapores contienen moléculas lineales
HgX2 con distancias de enlace de 225, 244 y 261 pm para X= Cl, Br e I,
respectivamente.
La Figura 22.26 muestra la tendencia en la solubilidad de los haluros; para HgI2, Kps=
2.82x10-29.
El óxido de mercurio(II) existe en la forma amarilla (obtenida calentando Hg en O2 o
por descomposicón térmica de Hg(NO3)2 y la roja (preparada por precipitación a partir
de disoluciones alcalinas de Hg2+); ambas tienen estructura en cadena (22.85) con
Hg(II) lineal. La descoposición térmica del HgO (Ecuación 22.161) condujo a Priestley
al descubrimiento del O2 en 1774.
2HgO
2Hg + O2
(22.161)
Aunque el óxido se disuelve en ácidos, es solo débimente básico. En disolución acuosa,
las sales de Hg(II) que están ionizadas (por ejemplo, Hg(NO3) 2 y HgSO4) se hidrolizan
de manera considerable y se forman muchas sales básicas, por ejemplo HgO.HgCl2 y
[O(HgCl3)]Cl (una sal de oxonio sustituida).
En sus complejos, Hg(II) (d10) presenta números de coordinación del 2 al 6. Como Cd2+,
Hg2+ es un centro metálico bando y está especilamnete favorecida la coordinación con
dadores S. Los cloruros, bromuros y yoduros complejos se forman en disolución acuosa
y [HgI4]2- tetraédrico es particularmente estable. Una disolución de K2[HgI4] tetraédrico
(reactivo de Messler) da un característico compuesto marrón, [Hg2N]+I-, al tratarla con
NH3 y se usa en la determinación de NH3. En el [Hg2N]I, los cationes [Hg2N]+ se
agrupan en una red infinita relacionada con la de la β-cristabalita (Figura 5.19c) y
contienen Hg(II) lineal. La reacción 22.162 muestra la formación de su hidróxido.
2HgO + NH3
Hg2N(OH) + H2O
(22.162)
La sal [Hg(NH3)2]Cl2 (Ecuación 22.163) contiene iones lineales [Hg(NH3)2]2+ y se
disuelve en NH3 acuoso para dar [Hg(NH3)]Cl que contiene cadenas poliméricas
(22.86).
HgCl2 + 2NH3(g)
[Hg(NH3)2]Cl2
(22.163)
78
Ejemplos de complejos de Hg(II) que ilustran diferentes ambientes de coordinación
(véase tabla 6.7 para abreviaturas de ligandos) son:
- lineal: [Hg(NH3)2]2+, [Hg(CN)2], [Hg(py)2]2+, [Hg(SEt2)];
- plano-trigonal: [HgI3]-;
- tetraédrico: [Hg(en)2]2+, [Hg(NCS-S)4]2-, [HgI4]2-, [Hg(S4-S,S’)2]2-, [Hg(Se4-Se,Se’)2]2-,
[Hg(phen)2]2+;
- bipiramidal trigonal: [HgCl2(tpy)], [HgCl2(dien)], [HgCl5]3-;
- piramidal de base cuadrada: [Hg(H2O)L]2+ (L= 22.87);
- octaédrico: [Hg(en)3]2+, fac-[HgL2]2+ (L= 22.88);
- antiprismático cuadrado: [Hg(NO2-O,O’)4]2-
Mercurio(I)
La química del Hg(I) es la de la unidad [Hg2]2+ que contiene un enlace sencillo Hg-Hg
(22.82). El método genral para preparar compuestos de Hg(I) es por acción de Hg metal
sobre compuestos de Hg(II), por ejemplo la reacción 22.164 en la cual el Hg2Cl2
(calomelanos) se libera del HgCl2 lavándolo con agua caliente. El electrodo de
calomelanos estándar es un electrodo de referencia (Ecuación 22.165) que consiste en
un hilo de Pt sumergido en Hg en contacto con Hg2Cl2 e inmerso en una disolución de
KCl 1M. Este electrodo resulta más práctico de utilizar que el electrodo estándar de
hidrógeno que require una fuente de gas purificado
∆
HgCl2 + Hg
Hg2Cl2 + 2e 
2Hg + 2Cl-
Hg2Cl2
822.164)
E0= +0.268 V (en 1 M aq KCl)
(22.165)
En el Esquema 22.166 se muestran diagramas de potencial para el Hg y los datos en
disolución ácida ponen de manifiesto que la desproporcionación de Hg(I) (Ecuación
22.167) tiene un valor pequeño y positivo de ∆G0 a 298 K.
[Hg2]2+ 
Hg2+ + Hg
K= 6x10-3 (298 K)
(22.167)
Los reactivos que forman sales insolubles de Hg(II) o complejos estables de Hg(II)
alteran el equilibrio 22.167 y descomponen las sales de Hg(I), por ejemplo la formación
79
de Hg y HgO, HgS o [Hg(CN)4]2-; no se conocen los compuestos de Hg(I) Hg2O, HgS2
y Hg2(CN)2. Los más importantes son los haluros (22.89). Mientras Hg2F2 se
descompone en Hg, HgO y HF al contacto con agua, los otros haluros son
moderadamente solubles.
Otra sales de Hg(I) son Hg2(NO3)2, Hg2SO4 y Hg2(ClO4) 2; el nitrato está disponible
comercialmente como dihidrato, cuya estructura en estado sólido contiene cationes
[(H2O)HgHg(OH)]2+. El Esquema 22.168 resume algunas reacciones del Hg2(NO3) 2.
KSCN
Hg2(NO3)2
Hg2(SCN)2
Hg(SCN)2 + Hg
HC3
Hg2(N3)2 (explosivo)
H2SO4
Hg2SO4
(22.168)