914 ADHERENCIA, CARACTERIZACIÓN Y DESEMPEÑO DE

JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
11-01
ADHERENCIA, CARACTERIZACIÓN Y DESEMPEÑO DE RECUBRIMIENTOS
EPOXIFENÓLICOS SOBRE HOJALATAS ELECTROLÍTICAS
E. Zumelzu a , F. Rullb , C. Cabezas c
a
Instituto de Materiales y Procesos Termomecánicos, Universidad Austral de Chile, Casilla 567,
[email protected] - Valdivia, Chile
b
Departamento de Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía
Universidad de Valladolid, 47006, Valladolid, España.
c
Instituto de Química, Universidad Austral de Chile, Casilla 567-Valdivia-Chile
Se estudia la adherencia de recubrimientos epoxifenólicos sobre hojalatas electrolíticas a través de ensayos
electroquímicos-mecánicos, determinación ángulo de contacto y trabajo de adhesión. Se evalúa el desempeño y
degradación de la hojalata con el recubrimiento por ensayos de polarización utilizando un medio cítrico
normalizado y técnicas de espectroscopía vibracional Ramán. La caracterización micro y ultraestructural del
film epoxifenólico es por microscopía electrónica SEM y TEM. Se determinó que la existencia de poros y
defectos superficiales influyen en la calidad de la adherencia del recubrimiento y que la solución cítrica es
agresiva para este tipo de barniz sanitario bajo las condiciones ensayadas.
Palabras Claves: Hojalatas, adherencia, caracterización, desempeño, cítrico-citrato.
1.
INTRODUCCION
involucrados, en el medio ensayado representativo de
alimentos envasados.
La hojalata es un material que sigue teniendo una
gran presencia en el mercado de alimentos debido a
sus factores tecnológicos y menor costo comparado
por ejemp lo con el aluminio [1]. El mejoramiento de
productos existentes o el desarrollo de nuevos
productos incluyen la reducción de peso - competencia
entre materiales, consistencia de propiedades
mecánicas, para garantizar la automatización, calidadresistencia a la corrosión, banda de precios, entre otros
[2-3].
Muchos de los envases de alimentos están hechos de
hojalata (acero base; sustratos de Fe Sn 2 , estaño libre,
óxidos de cromo y cromo metálico como capa de
pasivación) recubierta con un barniz sanitario como
es el epoxifenólico, que actúa como barrera de
protección superficial ante medios agresivos [4-5].
El presente trabajo estudia la calidad de la adherencia
de
barnices
epoxifenólicos
sobre
hojalatas
sometiéndolo a ensayos acelerados combinados que
incluye la aplicación de una solución electroquímica
y posterior desprendimiento mecánico, evaluando a su
vez, el trabajo de adhesión en función del ángulo de
contacto superficial del recubrimiento.
Por otra parte, se estudia el desempeño del barniz
mediante ensayos de polarización, determinando por
técnicas de espectroscopia Raman si hay cambios
estructurales en el polímero por efecto de un medio
cítrico. La caracterización
microestructural y
morfología de daño
efectuada por técnicas de
microscopía electrónica proporciona información de
la degradación del composite y los mecanismos
2.
MATERIALES Y METODOS
Se utilizó como material de prueba una hojalata para
envases constituida por un acero base cuya
composición química se describe en la tabla I.
Análisis Químico %
Material
C
Hojalata 0,052
Mn
0,26
P
S
Si
Al
0,010 0,011 0,005 0,030
(N(pp
m)
55
Tabla I. Composición Química Acero Base Hojalata
Electrolítica
La hojalata tiene un recubrimiento de estaño tipo E
4/2, es decir, 11.2/5.6 gr/m2 de estaño por cara, un
posterior pasivado
con cromo de protección
superficial y recubierta con un barniz epoxifenólico.
El ensayo de adherencia del barniz con al test
combinado electroquímico-mecánico que permite
revelar y cuantificar las áreas débiles de adhesión
hojalata-recubrimiento
polimérico,
consiste
primeramente en una polarización potenciostática de
la muestra a -200 mV/SCE por 30 minutos, en una
solución tampón de ácido cítrico, pH=3,01 M.
Posteriormente en seco, se aplica una cinta adhesiva y
se desprende mecánicamente el barniz, evaluando el
área no desprendida respecto al área total. El ángulo
de contacto, para determinar la energía superficial del
sólido, se efectuó
mediante un goniómetro,
analizando la deposición de una gota de agua sobre el
recubrimiento.
914
JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
Utilizando el ángulo de contacto θ se determina
teóricamente [6] el trabajo de adhesión o energía
superficial del sustrato mediante la ecuación:
Wa = γLV (1 + Cos θ)
(1)
en que W A es el trabajo de adhesión,
superficial del líquido o agua.
γLV la tensión
Para determinar posibles cambios estructurales o
degradación del epoxifenólico, se efectuó una
polarización o potencial constante utilizando discos
de hojalata de 16 mm de diámetro en una celda
electroquímica con una solución de ácido cítrico, en
+10 mV durante 30 minutos. Posteriormente, las
muestras fueron analizadas longitudinalmente y
transversalmente mediante espectroscopía vibracional
Raman, comparándolas con probetas no atacadas, en
cuanto a composición y estructura.
11-01
La acción del gas es principalmente adyacente
periférico al poro.
o
Los resultados de determinación del ángulo de
contacto AC, se obtuvieron en base a un conjunto de
fotografía de imágenes de gotas de agua depositadas
sobre la superficie
de la hojalata. Se hicieron
mediciones de AC después de 30 minutos evaluándose
también su comportamiento de escurrimiento. Si la
gota no se hubiese expandido no habría adhesión, o
que es lo mismo si la gota no moja la superficie no se
adhiere.
Las figuras 2 y 3 describen imágenes de las gotas y
sus respectivos AC
El análisis micro y ultraestructural del epoxifenólico
se efectuó con microscopía electrónica SEM y STEM
apoyado con análisis
EDAX y técnicas de
ultramicrotomía.
3.
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Los resultados del ensayo de adherencia combinado
electroquímico-mecánico, que se realizó controlando
loas perturbaciones físico-químicas en la interfase
metal- polímero, dieron como resultado una razón de
área no desprendida /área total (AND/AT) en el
rango de 65-45% para la adhesión del epoxifenólico
sobre la hojalata, figura 1.
Figura 2. AC de 81 grados de barniz epoxifenólico
sobre hojalata, buena adherencia.
%
100
AND/AT
50
55
65
45
Figura Nº 3. AC de 90 grados para epoxifenólico
sobre hojalata, mala adherencia
0
1
2
3
Mientras que en la Tabla II se resume el trabajo de
adhesión para el recubrimiento con buena y mala
adherencia.
Experiencias
Figura 1. Valores promedio de resultados de adhesión
de recubrimiento polimérico /hojalata en tres
experiencias.
En este test se ve al mis mo tiempo porosidad y
adherencia puesto que son los poros a nivel de
interfase que facilitan las interacciones físicoquímicas. Y la adherencia, por el efecto de la presión
del gas producto del proceso catódico, que da una
aproximación de cuanto el polímero resista dicha
presión sin desprenderse de la superficie metálica.
Recubrimiento
Epoxifenólico mala
adherencia
Epoxifenólico buena
adherencia
AC
(Grados)
t= 0
90
t=30’
70
81
58
Trabajo de
Adhesión
W A (mN/m)
t= 0
= 30’
72,8
97,82
84,2
111,61
Tabla II. AC y Trabajo de Adhesión Recubrimiento
sobre Hojalata
915
JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
11-01
Menores valores de AC indican mejor mojabilidad por
el adhesivo o recubrimiento y por ende las energías
superficiales del sustrato y adhesivo son adecuadas,
produciéndose un alto numero de puntos de contacto
entre las superficies de ambos en la interfase.
Con el fin de evaluar los eventuales cambios
estructurales en el barniz epoxifenólico, por efecto de
un electrolito representativo de alimentos, según el
ensayo de polarización anódica efectuado, que
pudiera degradar el barniz y permitir
la
microcorrosión de la hojalata, se observa en la figura 4
espectros Ramán que no evidencian cambios en las
bandas de vibración, de lo que podría esperarse de un
epoxifenólico atacado aceleradamente.
Figura 6. Corte ultrafino 600 (Aº) espesor de barniz
epoxifenólico con una morfología amorfa (zona
oscura) que facilita su adhesión a la hojalata.
Distintos grises se asocian a distinta densidad de
espesores considerando la elasticidad y flexibilidad
del barniz. MET x 6.000.
Figura 4. Espectros Raman de barniz epoxifenólico sin
y con polarización anódica (solución ácido cítrico)
De ahí, que como resultado del ataque electroquímico
en la figura 4 anterior no aparecen bandas nuevas que
originen algún cambio químico en el recubrimiento.
La caracterización del composite hojalata-barniz
efectuada por microscopía electrónica permitió
encontrar defectos superficiales que influyen en la
adhesión, tal como se observan en las figuras 5,6, 7
y 8.
Figura 5. Morfología barniz epoxifenólico con
defectos frecuentes de laminación del film por falta de
adherencia y presencia de poros. MEB, x 1.0 Kx.
Figura 7. Corte ultrafino de zona en que se evidencia
la existencia de poros que influyen en la
permeabilidad del barniz y en la resistencia al ataque
de electrolitos a la hojalata. La falta de continuidad
facilita la delaminación y fallas de adherencia del
barniz. MET x 2.400.
Figura 8. En corte ultrafino se observan pequeñas
partículas de óxidos de tamaño 40-200 nm atrapadas
en el barniz por efecto del ensayo electroquímico
acelerado para desprender el recubrimiento. MET, x
24.000.
916
JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
4.
CONCLUSIONES
6.
Del trabajo desarrollado y bajo las condiciones
ensayadas se tienen las siguientes conclusiones:
11-01
Martin J.M, Adhesión y Uniones Adhesivas , Ed.
Universidad de Alicante y Red Cyted, España,
1998, 60-70.
AGRADECIMIENTOS
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
La
adherencia
de
recubrimientos
epoxifenólicos sobre hojalatas para el medio
cítrico, depende de la continuidad del
recubrimiento sobre la hojalata, de la energía
superficial, y en especial de la presencia de
poros, que dan origen a las interacciones
físico-químicas entre el electrolito y el sustrato
metálico a nivel de interfase.
El trabajo de adhesión del recubrimiento está
en el rango esperado de la literatura, lo que
asegura al epoxifenólico una función
protectora de la hojalata, favorecido además
por su estructura amorfa que permite una
adecuada adherencia en la interfase metálica
con una unión de tipo mecánica dada por el
proceso de barnizado.
De acuerdo a la espectroscopía Raman, la
acción del medio cítrico no cambia ni la
composición
ni la
estructura del
epoxifenólico, no hay una degradación
generalizada del recubrimiento. El daño
caracterizado por los ensayos acelerados es de
tipo localizado, con SEM se observa que se
inicia por la presencia de microporos, hay
ataque por picado que alcanza al estañado de la
hojalata y, secundariamente delaminados
puntuales.
El conjunto de técnicas utilizadas son válidas y
proporcionan información
útil en la
evaluación del desempeño de hojalatas para
envases y estudios de comportamiento a nivel
de interfase.
Al Fondecyt de Chile, Proyecto Nº 1010180 y a la
Universidad Austral de Chile.
Referencias
1.
2.
3.
4.
5.
E. Zumelzu, A. Vera and C. Cabezas, “SEM
Analysis of Corrosion Degradation on Tinplate
Substrates”, 12 th European Congress on
Electron Microscopy, Eurem 2000, (3) I Brno,
Rep. Checa, 2000. 227-228.
E. Zumelzu and C. Cabezas. “Observations on
influence of microstruture on electrolytic tinplate
corrosion”, Materials Characterization, 34(2),
(1995).143-148
E. Zumelzu and G. Gipoulou. “A T-peel test to
asses the adhesive properties of organic coatings
applied to electrolitic tinplate”, Surface Coatings
International, Part B, 85 (2002). (B1), 35-38
Zumelzu E., Cabezas C., Vera A. Scanning
Electron Microscopy Analysis of Corrosion
Degradation on Tinplate Substrates, Scanning,
25, . (2003). 34-36.
E. Zumenlzu and F. Rull. “Evaluation of
Adherence and Perfomance of Protecting
Epoxyfenolic Coatings on Electrolytic Tinplates.
Science and Engineering of Composite Materials,
Vol. 10, 5, (2002) 345-351.
917