TP 21 pH 3

TEMA 21
Cátedra de Introducción a la Química para Ciencias Naturales - UNLP
PH III: HIDRÓLISIS Y EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD
HIDROLISIS
La hidrólisis es la reacción de una sustancia con el agua. Las sales solubles en agua se disocian totalmente y
por lo tanto sus iones están en solución. Los iones provenientes de ácidos y bases débiles interaccionan con el
agua para formar las especies no disociadas respectivas (ácido o base), produciendo la “ruptura” de la misma
en dos partes OH- y H+, de allí deriva el nombre hidrólisis (hidro: agua, lisis: ruptura). Se produce de esta
manera un cambio de pH, en la solución resultante ya que, como productos, se generan H+ u OH-.
Las reacciones de hidrólisis más comunes ocurren entre el anión de un ácido débil y el agua y entre el catión de
una base débil y el agua para dar la especie no disociada. Ejemplos de ellos son:
NaAc
Na+ + AcAc- + H2O
HAc + OHNH4Cl
NH4+ + ClNH4+ + H2O
NH4OH + H+
A partir de estos equilibrios se ve que cuando existe hidrólisis se produce una alteración del pH del medio (por
la generación de H+ u OH-).
Debe tenerse en cuenta que los ácidos y las bases débiles no se hidrolizan, sino que se disocian parcialmente
en agua. Se hidrolizan (participan en una reacción de hidrólisis) los aniones y cationes derivados de ácidos o
bases débiles, provenientes de sales que los contienen.
Constante de hidrólisis: consideremos la reacción de hidrólisis del NaAc.
NaAc
Na+ + AcAc- + H2O
HAc + OHLa constante de equilibrio de esta última reacción es la denominada constante de hidrólisis (Kh). Como toda
constante de equilibrio sólo depende de la temperatura y su expresión es:
Kh' =
[ AcH ][OH − ]
[ Ac − ][H2O ]
como la concentración de agua se mantiene prácticamente constante durante la reacción (por ser muy elevada)
se puede pasar multiplicando al otro lado de la ecuación que quedará:
[ AcH][OH − ]
Kh'.[H 2 O] =
= Kh
[ Ac − ]
Puede observarse que esta expresión guarda relación con la constante de disociación (Ka) del ácido débil del
[H+ ][ Ac − ]
cual deriva el anión de la sal.
Ka =
[ AcH]
Considerando que la reacción de hidrólisis es la inversa de la disociación de un ácido o una base (se forma la
especie sin disociar). Puede hallarse una relación muy sencilla entre ambas constantes. Si se multiplica y divide
el segundo miembro de la Kh por [H+], quedará:
Kh'. =
[ AcH][OH− ][H+ ]
[ AcH]
1
Kw
=
[OH− ][H+ ] =
Kw =
−
+
−
+
Ka
Ka
[ Ac ][H ]
[ Ac ][H ]
Por lo tanto, para obtener el valor de la Kh en una reacción de hidrólisis basta con conocer la Ka o la Kb del
ácido o la base que se forman en esa reacción.
Dado que una sal está formada por la combinación de una base y un ácido y que éstos pueden ser fuertes o
débiles, podemos considerar cuatro tipos diferentes de sales, a saber:
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a) Sal de ácido fuerte y base fuerte: las disoluciones de sales derivadas de bases y ácidos fuertes son
neutras porque los cationes y aniones que se generan durante la disociación no se hidrolizan: no se forman
bases ni ácidos no disociados, por lo que no se generan ni protones ni oxhidrilos en solución. Son ejemplos de
este tipo de sales: NaCl, KNO3, Na2SO4, etc.
b) Sal de base fuerte y ácido débil: por ejemplo, NaAc, KCN,etc. Si consideramos la primera:
NaAc
Na+ + AcAc- + H2O
HAc + OHLas disoluciones de sales de este tipo resultan alcalinas o básicas (pH>7) porque el anión se hidroliza para
formar el ácido débil no disociado, generando oxhidrilos.
c) Sal de ácido fuerte y base débil: por ejemplo, NH4Cl, FeCl3, etc.
NH4Cl
NH4+ + ClNH4OH + H+
NH4+ + H2O
Las disoluciones de este tipo de sales resultan ácidas (pH<7) porque el catión que la forma se hidroliza para dar
la base débil sin disociar, generando protones.
d) Sal de ácido débil y base débil: NH4CN, NH4Ac, NH4NO2, etc.
NH4Ac
Na+ + NH4+
Ac + H2O
HAc + OHNH4+ + H2O
NH4OH + H+
En este caso, ambos iones se hidrolizan generándose a la vez protones y oxhidrilos. El pH de la solución
resultante podrá ser ácido, básico o neutro, dependiendo de la fuerza del ácido y de la base de los que derivan
el anión y el catión, respectivamente. Si el ácido es más débil que la base, por ejemplo NH4CN (Ka<Kb), la
constante de hidrólisis del anión será mayor que la del catión (Kw/Ka>Kw/Kb); por lo tanto, la reacción de
hidrólisis del anión ocurrirá en mayor grado que la del catión y la solución será alcalina. Si, la base es más débil
que el ácido, por ejemplo NH4F (Ka>Kb)) ocurrirá lo contrario y la solución será ácida. y si ambos tienen la
misma constante (por ej. NH4Ac) la solución resultará neutra.
Sales de ácidos polipróticos: por ejemplo, Na2CO3, etc
En los aniones provenientes de estas sales se producen dos (o más) reacciones de hidrólisis, la del CO3-2 para
dar HCO3- y la de éste para dar H2CO3. En este caso, la hidrólisis se ve favorecida por la formación de CO2,
producto de la deshidratación del H2CO3, que es volátil (ver más adelante).
Na2CO3
CO32- + 2 Na+
2CO3 + H2O
HCO3- + OHH CO3- + H2O
H2CO3 + OHH2CO3
CO2(g)↑ + H2O
Las dos reacciones de hidrólisis están íntimamente relacionadas puesto que las dos están simultáneamente en
equilibrio con una misma concentración de OH- (es decir, se cumple la condición de equilibrio para las dos
reacciones de disociación (Ka1 y Ka2) para dicha concentración de OH-)
En los casos en que haya en una misma solución más de una reacción ocurriendo simultáneamente y éstas
estén sujetas a equilibrios, dichos equilibrios ocurrirán independientemente de la existencia de los otros y si
hubiera alguna especie química (los oxhidrilos en el ejemplo anterior) que estuviera involucrada en dos o más
de las reacciones, la concentración de dicha especie es la misma para todas las reacciones (no pueden
“diferenciarse” oxhidrilos de la ecuación de hidrólisis del carbonato y oxhidrilos de la ecuación de hidrólisis del
bicarbonato).
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Factores que afectan la hidrólisis
a).- La hidrólisis se favorece por la formación de un producto volátil o poco soluble. Por ejemplo el caso de
la hidrólisis del CO3-2 o del HCO3- vistas antes o:
FeCl3
3Cl- + Fe3+
Fe3+ + 3H2O
Fe(OH)3↓ + 3H+
Esto se explica fácilmente teniendo en cuenta que estas reacciones son ejemplos de equilibrio químico y
podemos aplicar los conceptos generales. Según el principio de Le Chatelier, si se elimina del medio uno de los
productos de la reacción, la nueva condición de equilibrio se desplazará hacia la derecha (formación de
productos) para tratar recontrarrestar este cambio.
b).- La hidrólisis se ve favorecida por la dilución. Si uno observa la ecuación de Kh, puede ver que al disminuir
todas las concentraciones por efecto de la dilución, el numerador [concentración de ácido (o base) sin disociar
multiplicado por la concentración de oxhidrilos (o protones)] disminuye en mayor proporción que el denominador
[concentración de anión (o catión)]. Para reestablecer el valor de Kh, la reacción se desplaza hacia los
productos a fin de aumentar la concentración de productos.
c).- La hidrólisis se ve afectada por un cambio de la temperatura. Kh, como toda constante de equilibrio,
depende de la temperatura y su variación estará dada por el comportamiento relativo de Kw y Ka (o Kb). Kw
aumenta con el aumento de la temperatura. Esto quiere decir que el agua se disocia en mayor extensión a una
temperatura más alta. Siendo Kh=Kw/Ka, habitualmente, Kh también aumenta, favoreciéndose la hidrólisis con
un aumento de la temperatura. Sin embargo, esta observación no puede generalizarse, porque debe tenerse en
cuenta la variación de Ka (o Kb) que puede invertir este comportamiento.
d).- Los cambios en el pH modifican (favorecen o dificultan) la hidrólisis. Como todas las reacciones de
hidrólisis tienen como productos de reacción oxhidrilos o protones, las variaciones del pH del medio,
independientes de la hidrólisis, modifican el grado en que esta reacción ocurre. Alcalinizar un medio, favorecerá
la hidrólisis de una sal de base débil y ácido fuerte y desfavorecerá la hidrólisis de una sal de base fuerte y
ácido débil. Sucederá lo contrario si se acidifica el medio.
EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD
Si agregamos sulfato de bario sólido al agua y agitamos vigorosamente, sólo una pequeña cantidad del mismo
se disolverá, disociándose luego en sus iones constituyentes.
BaSO4 (ac)
BaSO4 (s)
BaSO4 (ac)
SO42- + Ba2+
La disociación de la sal, por ser ésta un electrolito fuerte, no tiene constante. El proceso que esta sujeto a un
equilibrio es la disolución de la misma.
La suma de las dos reacciones será
BaSO4 (s)
SO42- + Ba2+
La expresión de la constante de equilibrio de esta reacción es:
2 −.
Kc = [Ba 2+ ][SO 4 ]
(Recordar que los sólidos puros no intervienen en la expresión de Kc, por ser su concentración constante).
Como la solubilidad de un sólido depende únicamente de la temperatura, a una temperatura determinada, la
cantidad de sólido disuelto, en una cierta cantidad de agua, es la misma independientemente de la cantidad del
mismo que tengamos para disolver; por lo tanto, el producto de las concentraciones de los iones tiene, a
temperatura constante, un valor constante. Así se define a una nueva constante de equilibrio a la que
llamaremos constante del producto de solubilidad y la expresaremos como Kps:
Kps=[Ba2+][SO42-]
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El producto de solubilidad de un sólido es el producto de las concentraciones en equilibrio de lo iones que lo
constituyen, cada una de ellas elevada a una potencia que corresponde al número de iones presentes en una
unidad fórmula del compuesto. Está relacionado con la solubilidad de dicho sólido, pero se trata de magnitudes
diferentes: Kps es una constante de equilibrio (adimensional) y la solubilidad es la concentración de una
solución saturada de dicho sólido a una temperatura dada. Habitualmente la solubilidad se expresa en unidades
de masa por unidad de volumen (g de soluto/ 100 ml de solución; g soluto/100ml de solvente, etc). Cuando la
solubilidad se expresa en unidades de moles de soluto/litro de solución (es decir, en M) se la denomina
solubilidad molar. Se puede calcular la solubilidad molar de un soluto a partir de su Kps, y viceversa. La relación
matemática que las vincula depende de los factores estequiométricos en la fórmula de la sal.
Ejemplo: Cálcular la solubilidad molar (S) del CaF2 y las concentraciones de los iones en solución, sabiendo
que, a 25°C, el Kps del CaF2 es 3,9.10-11.
El valor de S indicará cuántos moles de sal se disolverán en 1 litro de solución a 25ºC. El tratamiento de este
problema no es más que el cálculo de concentraciones en el equilibrio para una reacción, dada su constante Kc,
que en este caso es Kps.
CaF2(s)
Ca2+ + 2FKps= [Ca2+] [F-]2
De la fórmula de la sal sabemos que si se disuelven S moles de CaF2, habrá en solución S moles de Ca2+ y 2S
moles de F-, entonces:
CaF2
Ca2+
FC0
0
0
C0-S
S
2S
Conc. inic.
Conc. de equil.
Kps=[Ca2+][F-]2=S.(2S)2=S.4S2=4S3
S=3
Tendremos entonces: :
3,9.10−11
= 2,14.10− 4 moles / litro
4
[Ca2+] = S
y
reemplazando el valor de S obtenemos: [Ca2+] = 2,14.10-4 y
[F-] = 2S,
[F-] = 4,28.10-4
Criterios de precipitación o disolución: Conociendo el valor del producto de solubilidad se puede predecir si
se formará o no un precipitado en presencia de sus iones constituyentes en determinadas concentraciones.
Se debe tener presente que el equilibrio se establece partiendo de cualquiera de los dos lados de la ecuación
química. Así, el equilibrio:
BaSO4 (s)
SO42- + Ba2+
se puede alcanzar partiendo del sólido o desde una mezcla de soluciones de, por ejemplo, Ba(NO3)2 y Na2SO4.
Se verá la formación de un precipitado sólo si el producto de las concentraciones de Ba2+ y SO42- (llamado Qps
por similitud con Q, el cociente de reacción) supera al valor del Kps.
Ejemplo: Se mezclan 100 ml de solución 10-3 M de Na2SO4 y 100 ml de una solución 10-2 M de BaCl2.
Determinar si se formará precipitado. Si se forma, ¿cuanto quedará soluble de cada uno de los iones?. El Kps
vale 1,1.10-10.
Al mezclar las soluciones, se formará una nueva solución que contendrá iones SO42-, Na+ Cl- y Ba2+ en
concentraciones 5.10-4 M, 10-3 M, 10-2 M y 5.10-3 M respectivamente (tener en cuanta el efecto de dilución por
mezcla de soluciones).
En este caso, el Qps para el BaSO4 será igual a 5.10-4 .5.10-3 = 2,5.10-6, este valor es mayor que 1,1.10-10 (el
Kps), por lo tanto habrá precipitación de BaSO4.
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La precipitación se detendrá cuando las concentraciones de iones sulfato y bario sean tales que su producto
iguale al valor del Kps. Nuevamente, para averiguar dichas concentraciones, hay que recurrir a las ecuaciones
de equilibrio. La reacción de precipitación es:
SO42- + Ba2+
BaSO4 (s)↓
Las concentraciones en el equilibrio (cuando se alcance el Kps) serán (5.10-4-x) y (5.10-3-x), siendo x la cantidad
de precipitado que se formó (en unidades M). Reemplazando estos valores en la expresión del Kps, se obtendrá
el valor de x, la cantidad precipitada, y C0-x, las cantidades remanentes.
Resumiendo:
Qps > Kps ⇒ la sustancia precipitará hasta que Qps sea igual al Kps.
Qps = Kps ⇒ la solución está en equilibrio, es una solución saturada.
Qps < Kps ⇒ la solución está insaturada, puede aceptar más soluto aún.
PROBLEMAS DE APLICACIÓN
1-a) Escriba las ecuaciones de hidrólisis de las siguientes sales en los casos en que corresponda y diga si
darán reacción ácida, básica o neutra.
ii) NaNO2
iii) NH4F
iv) NH4Cl
v) NaCl
vi) NH4CN
vii) KCN
i) NH4NO3
b) Escriba, cuando corresponda la expresión de la constante de hidrólisis y calcule la misma.
Ka (HCN) = 7,5.10-10
Ka (HF) = 8,2.10-8
Datos: Kb (NH4OH) = 1,8.10-5 Ka (HNO2) = 4,5.10-4
2- Ordenar, según valor de pH creciente, las siguientes soluciones, todas de igual concentración molar:
NaCl, HCl, NaOH, H2SO4, NH4OH, NH4Cl, NaAc, HAc, NH4Ac.
3- ¿Cuál es el pH de una solución 0,1M de NaNO2? (Ka (HNO2) = 4,5.10-4).
4- Calcule el pH de una solución de NH4NO2 0,2M y la concentración de todas las especies presentes en dicha
solución.
5- ¿Qué concentración de cloruro de amonio producirá una solución de pH 5,2? (Kb (NH4OH) = 1,8.10-5)
6- a)El pH de una solución 0.5M de una sal sódica (NaA) de un ácido débil (HA) resulta ser 9.8. Calcular la
constante de disociación del ácido (Ka)
7-El Kps de la anhidrita (CaSO4) es 4,2.10-5 y el de la fluorita (CaF2) es 3,98.10-11. ¿Cuál será la solubilidad en
agua para cada uno de estos minerales?
8-Calcule las solubilidades de la estroncinita (SrCO3) y de la celestinita (SrSO4) en g/l, a partir de sus Kps y
Kps SrSO4 = 10-7
compárelas.
Kps SrCO3 = 10-10
9-¿Cuántos gramos de Mg2+ permanecen disueltos en 500 ml de una solución que tiene pH = 11,6?
Kps(Mg(OH)2) = 3,4.10-11.
10- Calcule si se formará o no un precipitado en 1 litro de solución que contiene 0,01gr de Fe3+ si a la misma se
le agrega una solución de NaOH hasta una concentración final de 0,1M.
Kps = 6.10-8.
11- El Kps del CaCO3 a 25°C es 4,5.10-9. Calcular la solubilidad del CaCO3 en agua pura a esa temperatura.
Exprese las solubilidad en: 1) moles/litro, 2) gr de CaCO3 en 100ml y 3) ppm de Ca2+.
12- Dados los siguientes datos:
Kps CaSO4 = 3,4.10-5 y Kps BaSO4 = 10-10 ¿Cuál es la sal más
insoluble? Estime cuál será la relación [Ca2+]/[Ba2+] en el equilibrio cuando se trata BaSO4 con solución de
BaCl2.
Ba2+ + CaSO4
BaSO4 + Ca2+
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