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U N IV E R S ID A D P O L IT É C N IC A D E M A D R ID
GC/Mercado Español
BLOQUE 3- QUÍMICA DEL
PETRÓLEO: HIDROCRAQUEO
Y REFORMADO CATALÍTICO.
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HIDROCRAQUEO.
Es un craqueo catalítico con superposición de hidrógeno que permite
transformar las fracciones hidrocarbonadas pesadas en fracciones más
ligeras.
Parámetros operacionales:
fuertes presiones de hidrógeno (80 a 200 bar) y temperaturas relativamente
bajas (250 a 400 ºC).
La desactivación progresiva de los catalizadores por deposición de
coque sobre ellos, se ve claramente disminuida por la presencia de
hidrógeno. Se puede rebajar a más bajas temperaturas y mejor selectividad
pero hay que contar con el precio del hidrógeno y su utilización.
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HIDROCRAQUEO.
REACCIONES QUÍMICAS.
Las reacciones principales que se producen en el hidrocraqueo
son:
Hidrocraqueo de parafinas (Hidrocraqueo simple):
R
CH2
CH 2
R' + H2
R
CH3 + R'
CH3
Hidrocraqueo de naftenos (Apertura de ciclos):
+ H2
C 6H14
Hidrocraqueo de aromáticos (Hidrodesalquilación):
CH2
R
+ H2
+ R
CH3
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4.1.- HIDROCRAQUEO.
Reacciones laterales:
Olefinas: CnH2n + H2
CnH 2n+2
Saturación
Aromáticos: R
+ H2
R
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El hidrocraqueo de ciclohexano y
anillos bencénicosestán muy
relacionados, ya que ocurre en
un intervalo de temperatura en
el que la aromatización esta
muy favorecida. Se requieren
elevadas presiones de
hidrógeno, dando lugar a
naftenos, aromáticos y
parafinas. Por ejemplo, a 450 º
– 470 º C, 20 atm y sobre Pt–
Al2O3.
n . C6H14
iC6H14
CH3
C5H12
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HIDROCRAQUEO.
CATALIZADORES.
Los catalizadores utilizados en este proceso son metales como Ni ó Pt sobre
soportes ácidos, que pueden ser SiO2, Al2O3 ó una mezcla de los dos óxidos.
Son catalizadores bifuncionales, con Ni ó Pt que son los catalizadores
típicos de los procesos homolíticos de hidrogenación (sus centros activos
inducen a un mecanismo radicalar) y SiO2 ó Al2O3 catalizadores típicos de los
procesos de craqueo que transcurren a través de la formación de especies
iónicas.
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4.1.- HIDROCRAQUEO.
HIDRICARBURO
CATALIZADOR
n – C5
VELOCIDAD RELATIVA DE RUPTURA
C–C–C–C–C
Ni–SiO2–Al2O3
Pt–Al2O3
n – C6
19
1
1
15
1
1
1
1
C–C–C–C–C–C
Pt–SiO2
1,2 1
2,9 1 1,2
Pt–Al2O3
1,7 1
2,6 1 1,7
C–C–C–C–C–C–C
n – C7
Ni–Al2O3
26
6
1
1
6 26
Pt–Al2O3
1 1,2 1,7 1,7 1,2 1
Pt–SiO2–Al2O3
1 1,9 9,6 9,6 1,9 1
Influencia del catalizador en Hidrocraqueo.
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Influencia
del
catalizador
sobre
el
hidrocraqueo de n-parafinas:
• Con Ni se ataca selectivamente los finales
de cadena, desmetilación.
• Con Pt se observa diferencia preferente
sobre los carbonos centrales.
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REFORMADO CATALITICO..
El reformado catalítico es un proceso que permite modificar la
composición de una determinada carga elevando su contenido en
aromáticos, básicamente.
En un principio esta operación se utilizó para mejorar el índice de
octano de las gasolinas, al formarse aromáticos y parafinas ramificadas.
Aunque se sigue utilizando con este fin existen instalaciones destinadas
exclusivamente a producir los aromáticos base que la industria petroquímica
necesita, en especial benceno.
Como en todos los procesos catalíticos, las reacciones que
intervienen en el proceso de reformado son numerosas y sus mecanismos
complejos.
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REFORMADO CATALITICO..
MECANISMO DEL PROCESO.
Las reacciones que pueden tener lugar a las temperaturas y
presiones manejadas en los reactores de reformado afectan a todos los
hidrocarburos presentes en la carga.
Las que presentan un mayor interés podemos clasificarlas en
reacciones de:
- Deshidrogenación.
- Isomerización.
- Deshidrociclación.
- Hidrocraqueo.
- Coquización.
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REFORMADO CATALITICO..
Reacciones de deshidrogenación.
Las principales reacciones de deshidrogenación orientadas hacia la
producción de aromáticos son las que transforman el ciclohexano y
alquilciclohexanos en benceno y alquibencenos.
+ 3H2
Dentro de este grupo de reacciones son también factibles las de
deshidrogenación de parafinas a las correspondientes olefinas, pero esta
reacción
está
desfavorecida
por
la
presencia
de
hidrógeno
y
termodinámicamente, como se deduce de la observación de la figura 2,
aunque es una reacción importante en otras etapas como las de ciclación.
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Dentro de este grupo de reacciones son
también factibles las de deshidrogenación
de parafinas a las correspondientes
olefinas, pero esta reacción está
desfavorecida por la presencia de
hidrógeno y termodinámicamente, aunque
es una reacción importante en otras
etapas como las de ciclación.
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REFORMADO CATALITICO..
+ 18
+10
∆ G º (kcal)
b
0
a
- 10
- 18
100
300
Línea a: Ciclohexano
Línea b: n-Hexano
500
700
ºC
Benceno + 3 H2
1-Hexeno + H2
Variación de energía libre con la temperatura en reacciones de
deshidrogenación.
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REFORMADO CATALITICO..
La deshidrogenación de naftenos en aromáticos es una reacción
muy endotérmica.
( ∆ H = 52,8 kcal/mol para ciclohexano
benceno + 3H2 )
Por tanto, la elevación de la temperatura tiene un efecto muy
favorable sobre este tipo de reacción.
Por otra parte el aumento considerable del volumen gaseoso
durante la reacción, indica que estará favorecida por una disminución de la
presión y de la relación H2/HC.
.
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REFORMADO CATALITICO..
Reacciones de isomerización.
La isomerización constituye una operación con entidad propia que
se realiza en refinería a fin de mejorar el índice de octano de las gasolinas.
Isomerización de parafinas:
CH3
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
CH3
CH
CH2
CH3
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REFORMADO CATALITICO..
Isomerización de naftenos. Interesa la transformación de los
alquilclopentanos a alquilciclohexanos, precursores éstos de alquilbencenos.
En las condiciones de reformado, no ocurre la isomerización sencilla, sino
que tiene lugar una deshidroisomerización:
R
R'
R'
+ 3 H2
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La isomerización de parafinas en isoparafinas, y
de alquilciclopentanos en ciclohexanos es una
reacción débilmente exotérmica (∆H = –1 a –5
kcal/mol) y por lo tanto es una reacción muy
poco sensible a la temperatura aunque es
favorable a bajas o moderadas
temperaturas.
De la estequiometría de las reacciones se deduce
que no hay cambio en el número de moles y por
tanto el equilibrio es independiente de la
presión y de la relación H2/HC.
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REFORMADO CATALITICO..
Reacciones de deshidrociclación.
Deshidrogenar, ciclar y aromatizar una parafina, supone un
mecanismo complejo
Estequiométricamente es una reacción del tipo,
CH3 CH2
CH2 CH2
CH2
CH3
+ 4 H2
La deshidrociclación es una reacción favorecida por las mismas
características que la deshidrogenación,
- Elevación de temperatura.
- Disminución de presión.
- Disminución de la relación H2/HC.
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REFORMADO CATALITICO..
Reacciones de hidrocraqueo.
A diferencia de las otras reacciones del reformado las de
hidrocraqueo son irreversibles, pudiendo esquematizarse de la siguiente
manera:
R
CH2
R
CH2
+ H2
R' + H2
R
CH3 + R'
CH3
RH + R'H
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El hidrocraqueo es una reacción exotérmica (∆H = –10 kcal/mol),
termodinámicamente completa en las condiciones operatorias
usuales pero limitada por una cinética lenta.
A temperatura elevada esta reacción puede ser más importante que la
isomerización y la deshidrogenación, tanto más cuanto mayor es la
concentración de aromáticos.
Por tanto, de acuerdo con la termodinámica y la estequiometría de la
reacción se desfavorece al aumentar la temperatura (pero
aumenta cinéticamente) y al disminuir la relación H2/HC.
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REFORMADO CATALITICO..
Formación de coque.
Es una de las reacciones parásitas más indeseables, ya que origina
una disminución de la actividad de los catalizadores utilizados.
El mecanismo por el que se forma el coque es complejo siendo su
proceso factible en las condiciones termodinámicas de operación.
Los hidrocarburos que pueden considerarse precursores de él son:
- Metano.
- Hidrocarburos olefínicos y dioléfinicos.
- Hidrocarburos aromáticos policíclicos.
Aunque el metano no está presente en la carga, aparece en las
reacciones de hidrocraqueo. Para que el metano dé lugar a coque precisa de
temperaturas elevadas a las que no debe llegarse.
La deshidrogenación de las parafinas da lugar a productos olefínicos
e incluso diolefínicos, que son capaces de polimerizarse entre sí dando lugar
a polímeros generadores de coque.
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REFORMADO CATALITICO..
Los hidrocarburos aromáticos pesados policíclicos
pueden estar en la carga si ésta es pesada, pero aunque
ésta sea ligera, sobre la superficie del catalizador pueden
polimerizarse
los
aromáticos
convirtiéndose
en
policíclicos, promotores potenciales de coque con pérdida
de hidrógeno.
Mantener las reacciones de hidrocraqueo a un cierto nivel
puede servir para destruir los hidrocarburos policíclicos.
Aunque las cargas pesadas favorecen la aromatización
presentan el grave inconveniente de una mayor formación
de coque.
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Para evitar la coquización las condiciones
operatorias más adecuadas son:
- Temperatura baja.
- Presión alta.
- Relación H2/HC alta.
condiciones que afectan negativamente al
rendimiento pero es posible llegar a una
solución de compromiso.
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Productos de craqueo
Hidrocraqueo
ISO - PARAFINAS
(Ligeros)
Hidrocraqueo
n - PARAFINAS
Isomerización
Deshidrociclación
Alquilciclopentanos
Isomerización de naftenos
Alquilciclohexanos
Deshidrogenación
Transalquilación
AROMATICOS
Desalquilación
Coque
Transformaciones químicas del Reformado Catalítico.
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CATALIZADORES.
La activación de las reacciones se realiza mediante catalizadores
capaces de activar tanto la isomerización y la ciclación como la
deshidrogenación. Los sistemas catalíticos del reformado son bifuncionales:
– Función hidrogenante – deshidrogenante, proporcionada por
un metal muy activo y estable a las temperaturas de reacción (≃ 450 ºC). Su
actividad debe ser controlada para evitar las reacciones de desmetanización.
– Función ácida, inducida por un soporte capaz de activar las
reacciones de isomerización y ciclación. La acidez debe estar controlada
para moderar el hidrocraqueo.
.
25
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REFORMADO CATALITICO..
La función hidrogenante–deshidrogenante se
puede introducir con la mayoría de los metales del grupo
VII de la Tabla Periódica, tales como el niquel, paladio y
platino, pero el platino es el más activo y es el que se
utiliza hoy en día para los catalizadores de reformado
comerciales. La riqueza en Pt suele estar comprendida
entre 0,2 y 0,8 % en peso altamente dispersado sobre el
soporte ácido.
Para conseguir esta gran dispersión se impregna el
soporte con ácido cloroplatínico (H2PtCl6) se calcina a 550
ºC y finalmente se reduce a estado metálico con
hidrógeno
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La función ácida, está proporcionada por un
soporte de alumina siendo las estructuras
cristalinas más utilizadas las Eta – Al2O3
y Gamma – Al2O3 (Tabla 2). La mayoría
de los catalizadores comerciales está
formados por una u otra estructura, o por
una mezcla de las dos, a la que se le
adiciona un compuesto halogenado,
fundamentalmente cloruro(2).
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Propiedades superficiales
Tipo de alumina
Gamma
Eta
Superficie específica (cm3/g)
200
250
Diámetro de poro (Å)
74
63
Comparación de las dos aluminas activas.
El efecto de la temperatura sobre la estructura cristalina de las
aluminas muestra que los catalizadores a base de γ – Al2O3 son
térmicamente más estables.
Alfa
140 º C
Trihidrato
Alfa
Chi
250 º C
Gamma
Monohidrato
Beta
Trihidrato
140 º C
1150 º C
500 º C
850 º C
Theta
1150 º C
1150 º C
450 º C
Eta
Alfa
Kappa
Theta
Alfa
Alfa
Influencia de la temperatura en la estructura de las aluminas.
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REFORMADO CATALITICO..
La sustitución de estos soportes
aromatización y la resistencia a los venenos.
por
zeolitas
mejora
la
Entre los catalizadores bimetálicos y multimetálicos destacan los de
Pt–Re que han permitido un considerable avance en el reformado catalítico
debido a:
- Mejoran la selectividad, favoreciendo las velocidades de deshidrociclación
e isomerización en detrimento de las de craqueo.
- Aumentan la estabilidad de los catalizadores, lo cual permite trabajar en
un dominio más favorable de las condiciones operatorias, sobre todo a:
Menor presión.
Menor relación H2/HC.
Temperatura más elevada.
Menor tasa de reciclo.
condiciones todas ellas que favorecen la deshidrogenación; deshidrociclación
e isomerización en detrimento del hidrocraqueo, ya que son más resistentes
a la depuración de coque, permitiendo tiempos de marcha más largos,
manteniendo la misma actividad catalítica.
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REFORMADO CATALITICO..
La adición del renio y de otros promotores se traduce en una mejora
de la selectividad intrínseca que puede definirse por la relación de
velocidades de aromatización y craqueo referidas al n–heptano. Esta mejora
se acompaña de una baja de actividad, compensada por una elevación de la
temperatura, de una estabilidad mayor y mejorando por tanto los
rendimientos. En otros casos el promotor se ha buscado para mejorar otros
aspectos como la mejora de la actividad o la selectividad a un determinado
compuesto.
De estos aditivos que pueden intervenir en asociación bi o multimetálica, no
se conoce exactamente su modo de actuar, aunque se presupone que su
misión puede ser:
- Exaltar las propiedades catalíticas de la fase metálica.
- Mantener la fase metálica en buen estado de dispersión.
- Modular las propiedades ácidas del soporte.
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REFORMADO CATALITICO..
Los promotores se oponen por tanto, a la desactivación del
catalizador, que puede ser causada, además de los fenómenos de
envenenamiento, por:
- Fritado de los cristales de los metales.
- Coquización.
La dispersión de la fase metálica sobre el soporte es esencial para
un buen equilibrio de las propiedades del catalizador.
La preparación de las fases metálicas altamente dispersadas sobre
unos soportes tales como la alúmina, es un problema relativamente bien
resuelto gracias a las técnicas de intercambio iónico o por utilización de
"ligandos", a partir de precursores del tipo de sal mineral o complejo órgano–
metálico.
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REFORMADO CATALITICO..
En cuanto al papel de los promotores metálicos, se han emitido
algunas hipótesis en el sentido de que actuarían para formar unas aleaciones
o por lo menos unos "clusters". Estas partículas tendrán unas estructuras
diferentes de las aleaciones másicas, por lo que resultarían unas
propiedades de estabilidad variables según la estructura adoptada por estos
"clusters".
El papel atribuido a un promotor metálico, tal como el renio, sería de
evitar o retardar el fritado de los cristalitos de platino, lo cual explica que se
mejore la estabilidad del catalizador, permaneciendo idénticas la actividad y
selectividad, en comparación con los catalizadores monometálicos
convencionales.
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Venenos del catalizador.
Los venenos pueden clasificarse en los siguientes tipos:
- Venenos del platino.
- Venenos de la función ácida.
- Coque.
Según su regenerabilidad pueden ser:
- Venenos permanentes.- Arsénico, Plomo, Cobre y Mercurio.
- Venenos reversibles.- Azufre, Nitrógeno, Agua y Halógenos.
Es necesario efectuar por tanto una purificación previa de la carga.
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Impurezas
Contenidos
Arsénico
Antes del pretratamiento
Después del pretratamiento
50
< 20
50
< 20
50
< 20
2
< 1
2
< 0,1
30
< 4
200–1000
< 10
ppb
Plomo
ppb
Cobre
ppb
Nitrógeno
ppm
Cloro
orgánico
ppm
Agua
ppm
Azufre
ppm
Venenos de los catalizadores del Reformado Catalítico.
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El efecto que ejerce el azufre es de una adsorción de H2S sobre el
platino reduciendo su actividad hidrogenante–deshidrogenante. Esta
anomalía es utilizada para controlar la actividad catalítica del catalizador
sobre todo cuando es nuevo, pues cuando es excesiva conviene reducirla.
Esta inhibición temporal se consigue por inyección de 0,2 a 0,4 % de H2S a
otro compuesto de azufre en la carga, a fin de evitar la prematura formación
de coque. Aunque el envenenamiento del azufre es reversible, no conviene
someter al catalizador a un exceso de cargas sulfuradas. Pueden dañarlo sin
posible regeneración.
Los catalizadores bimetálicos son aún en conjunto más sensibles
que los de platino solo a la presencia de venenos, en particular a la presencia
de azufre.
La presencia de arsénico en la carga es enormemente perjudicial.
Forma PtAs2, rápida e irreversiblemente, desactivando la acción catalítica del
platino. Un diagnóstico para conocer este envenenamiento es la disminución
de la cantidad de hidrógeno producido. Efecto parecido tienen los metales
anteriormente citados.
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Entre los venenos de la función ácida nos encontramos con el
nitrógeno y sus derivados. Produce amoniaco en el reactor que neutraliza la
actividad ácida del catalizador y forma NH4X con el halógenuro. Este NH4X
se ha comprobado ser muy perjudicial por el ensuciamiento que su
deposición origina en varias partes del reactor.
La presencia de álcalis tiende también a neutralizar la función ácida.
Muy interesante es el envenenamiento producido por el agua y los
halógenuros orgánicos. Como anteriormente se estableció, estos exaltan la
actividad de la función ácida, pero ésta debe de estar regulada a unos
límites, para evitar las reacciones de hidrocraqueo si el halogenuro está en
exceso o deposición de coque si están en defecto. Por otro lado, para un
determinado contenido en halogenuro, habrá más hidrocraqueo a mayor
cantidad de H2O. Ahora bien ambos, halogenuro y agua juegan papeles
complementarios. Si hay exceso de agua en la carga arrastra al halogenuro,
produciéndose una disminución de la actividad isomerizante y craqueante. Si
el agua está en defecto en la alimentación, induce a la formación de metano.
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Fácilmente se comprende que, si la carga es húmeda, será
necesario adicionar halógeno, en forma HCl, Cl4C, etc., para reponer lo que
el agua lixivia de la superficie del catalizador, o si la carga se seca será
necesario adicionar agua, para mantener siempre una situación de equilibrio,
sin alteraciones de la actividad y selectividad del catalizador por esta causa.
Lo usual es efectuar continuamente análisis de los gases efluentes en
halógenos y agua y obrar en consecuencia.
En cuanto al coque ya hemos estudiado su mecanismo de
formación. Su deposición sobre el catalizador reduce la actividad, y es
imposible de evitar en menor o mayor cuantía su aparición. Si la temperatura
se eleva, el coque depositado puede grafitizarse, ocasionando un daño
irreversible al catalizador.
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