Difusión Enfoque atomístico

Difusión
Enfoque atomístico
Coeficiente de
difusión D
Ma. Eugenia Noguez Amaya
Objetivos
• Entender los factores que afectan al coeficiente de difusión
• Analizar el efecto de la temperatura en el coeficiente de
difusión
• Parámetros termodinámicos del estado de transición y su
influencia en el estado de transición
• Movimiento de los átomos en un material con una aleación
sustitucional o intersticial
• Movimiento de vacancias
• Efecto de la temperatura en la vibración de los átomos
Difusividad o coeficiente de
difusión 𝐷
𝑚2
𝑠
• La difusividad o coeficiente de difusión 𝐷 =
es una medida de
que tan rápido puede difundir una sustancia en otra.
• La difusión esta definida par una mezcla de al menos dos sustancias.
• Esta definida como la constante de proporcionalidad entre el
gradiente de concentraciones y el Flux en la 1era Ley de Fick
𝜕𝐶
• 𝐽𝑥 = −𝐷 𝜕𝑥
• Para cada coeficiente de difusión se deben especificar 2 materiales
la matriz y átomo que difunde.
• Además es útil saber si la mezcla se trata de una aleación intersticial
o sustitucional
• En un material puro si existe difusión, ya que los átomos si se
desplazan, a pesar de no haber gradiente de concentración. Se
puede determinar el coeficiente de difusión a partir de medir
concentraciones de algún isótopo
Coeficiente de difusión 𝐷 efecto de la
temperatura
• Para estudiar el efecto de la temperatura en el coeficiente de
difusión se introducen los siguientes términos
• 𝜈 = 𝐻𝑧 frecuencia de vibración de los átomos
• 𝑧 = 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙 Numero de coordinación, sitios vecinos hacia
donde pueden brincar los átomos durante la difusión
• ∆𝐻 =
𝐽
𝑚𝑜𝑙
𝐽
𝑚𝑜𝑙
Entalpía (energía en forma de calor)
• ∆𝐺 =
Energía libre de Gibbs (energía en forma de trabajo
aprovechable que hace que un proceso sea espontaneo)
𝐽
• ∆𝑆 =
Entropía (Medida de la dispersión de la energía o el
𝑚𝑜𝑙 𝐾
desorden de las partículas)
𝑐𝑚2
𝑠
• 𝐷0 =
coeficiente de difusión que no depende de la
temperatura solo del material
• 𝑋𝑣 = 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙 fraccion de vacancias en un solido
Coeficiente de difusión 𝐷 efecto de la
temperatura
• Se encontró experimentalmente que el coeficiente de difusión tiene una
dependencia con la temperatura del tipo Arrhenius
• 𝐷 𝑇 = 𝐴 exp
𝐸𝐴𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖ó𝑛
𝑅𝑇
• Mas tarde se explico la ecuación de Arrhenius a través de la teoría del estado
de transición y la ecuación de Eyring que se basa en conceptos
termodinámicos
• En difusión el estado de transición ocurre cuando el átomo necesita energía
de activación para distorsionar la red cristalina cuando salta de un lugar a
otro
Coeficiente de difusión 𝐷 efecto de la
temperatura
• La dependencia del coeficiente de difusión se puede expresar
a partir de las siguiente ecuaciones
𝐷 = 𝐷0 exp −
∆𝐻
𝑅𝑇
𝐷0 =
1 2
∆𝑆
𝛼 𝑧 ∙ 𝜈 ∙ exp
6
𝑅
• Cada material tiene diferente estructura cristalina por lo que
𝛼, 𝑧, 𝜈 son diferentes
• Cada material requiere diferente cantidad ∆𝐻 (Energía de
activación en forma de calor) y ∆𝑆 para superar el estado de
transición
Difusión Intersticial vs Sustitucional
• En aleaciones sustitucionales se lleva a cabo el análisis de las
vacancias (difusión de vacancias) y después se relaciona con la
difusión de los átomos
• En aleaciones sustitucionales las vacancias siempre viajan en
dirección contraria a los átomos y se puede escribir la siguiente
expresión
𝐽𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 = −𝐽𝑣𝑎𝑐𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎𝑠
• La fracción de vacancias en un solido se puede calcular a
partir de la siguiente expresión
𝑋𝑣 = exp −
∆𝐺
𝑅𝑇
Difusión Intersticial vs Sustitucional
• Se tienen las mismas expresiones para aleaciones
sustitucionales que para aleaciones intersticiales
∆𝐻
𝐷 = 𝐷0 exp −
𝑅𝑇
1 2
∆𝑆
𝐷0 = 𝛼 𝑧 ∙ 𝜈 ∙ exp
6
𝑅
• Se debe considerar que se agregan los términos de la formación
de vacancias además de la activación
• ∆𝑆 = ∆𝑆𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖ó𝑛 + ∆𝑆𝑣𝑎𝑐𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎𝑠
• ∆𝐻= ∆𝐻𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖ó𝑛 + ∆𝐻𝑣𝑎𝑐𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎𝑠
Modelo Temperatura de Debye
• Dentro de el estudio termodinámico desarrollado por el
estadounidense Peter Debye se llega a una expresión donde se
relaciona la temperatura con la frecuencia de vibración
𝑇𝐷 =
ℎ
𝜈
𝑘𝐵 𝐷
• En esta ecuación aparece la constante de Plank ℎ = 6.626 ×
𝐽
10−34 𝐽 ∙ 𝑠 y la conste de Boltzmann 𝑘𝐵 = 1.38 × 10−23
𝐾
• La temperatura 𝑇𝐷 es conocida como la temperatura de Debye, que
es la temperatura máxima que se puede alcanzar haciendo vibrar un
átomo o molécula a una cierta frecuencia.
• Por otra parte 𝜈𝐷 es la frecuencia de Debye y es la máxima
frecuencia de vibración que se alcanza a una temperatura dada
• Así el modelo de Debye relaciona la máxima temperatura con la
máxima frecuencia de vibración.
Conclusiones importantes del efecto de la
temperatura en la difusión
• El coeficiente de difusión para aleaciones sustitucionales e
intersticiales se puede separar en dos partes, la que depende
solo del material 𝐷0 y la que depende de la temperatura
• La dependencia de 𝐷 𝑇 con la temperatura es del tipo
exponencial por lo que se pueden obtener valores que
difieren en muchos ordenes de magnitud dependiendo de la
temperatura
• De acuerdo al modelo de Debye 𝜈 𝑇 depende del la
temperatura y por lo tanto también 𝐷0 sin embargo este
efecto es despreciable en comparación con el termino
exponencial de 𝐷 𝑇 .
1 2 𝑘𝐵
∆𝑆𝑡𝑜𝑡
𝐷 𝑇 = 𝛼 𝑧 ∙ 𝑇 exp
6
ℎ
𝑅
∆𝐻𝑡𝑜𝑡
exp −
𝑅𝑇
∆𝐻𝑡𝑜𝑡
𝐷 = 𝐷0 exp −
𝑅𝑇
Resumen
• Coeficiente de difusión o difusividad 𝐷; definiciones y
aspectos importantes a considerar
• Teoría del estado de transición y su influencia en Γ
• Definición de 𝐷 en términos de parámetros termodinámicos
∆𝐻 y ∆𝑆
• Definición de 𝐷0 y su interpretación
• Dependencia de 𝐷 𝑇 con la temperatura, modelo
matemático y expresión tipo Arrhenius.
• Difusión sustitucional; difusión de vacancias, fracción de
vacancias en un solido 𝑋𝑣 , comparación con difusión
intersticial, expresiones de 𝐷 y 𝐷0
• Modelo de Debye y su influencia en 𝐷0
Actividad 5
• La siguiente tabla de valores para 𝐷 para C en Austenita fueron obtenidos
experimentalmente a varias temperaturas 𝑇
T [°C]
D [m^2/s]
800 1.60E-12
900 5.10E-12
1000 2.00E-11
1100 5.20E-11
• Obtener 𝐷0 y ∆𝐻 a partir de una regresión lineal
• 𝐷 = 𝐷0 exp −
∆𝐻
𝑅𝑇
• Para el C en Austenita se tienen los siguientes datos 𝛼 = 252 [𝑛𝑚] y 𝑧 = 12. Obtener
𝐷, Γ, 𝜈 (A partir del modelo de Temperatura de Debye) y ∆𝑆 a 950 °C
• Opcional
• Incluyendo directamente el modelo de temperatura de Debye se tiene una ecuación que
no se puede linealizar para hacer la regresión
• 𝐷 𝑇 =
1
6
𝛼2𝑧 ∙
𝑘𝐵
ℎ
𝑇 exp
∆𝑆
𝑅
exp −
∆𝐻
𝑅𝑇
• Utilizar la herramienta Solver de Excel para hacer un ajuste no lineal, obtener ∆𝑆, ∆𝐻 y
𝑅2
Objetivos Actividad 5 Excel
• Ajuste Lineal
•
•
•
•
m
b
𝑟2
Gráfica
• Ajuste no Lineal
•
•
•
•
•
•
Agregar el complemento de Solver
Error cuadrado
Cifras decimales en Excel
Uso del Solver para encontrar mínimos
𝑟2
Gráfica