Compuestos organometálicos

Compuestos organometálicos del grupo I:
Organolitio y congéneres del grupo.
TEMA 3.1
Compuestos organometálicos: Organolitio.
1.- GENERALIDADES:
.- Ampliamente usados en química orgánica sintética para la
industria farmacéutica, agroquímica y de perfumes.
.- Altamente reactivos.
2.- PREPARACIÓN:
.- Mediante métodos:
Ejemplos de los más importantes:
Compuestos organometálicos: Organolitio.
Otros ejemplos:
Con compuestos organolitios las reacciones de
sustitución proceden sin afectar el grupo carbonilo,
diferente a los reactivos de Grignards.
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3.- CARACTERIZACIÓN (volumétrica):
Una de las formas es por doble titulación, método desarrollado
por Gilman (1964).
La concentración del reactivo RLi es:
(m+n) - n
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4.- ESTRUCTURAS:
Los compuestos organometálicos de metales de números
atómicos bajos (Li, Be, Mg, B y Al) tienden a formar enlaces
deficientes en electrones.
Los
alquillitio
forman
principalmente tetrámeros en cualquier estado físico.
Estructura del
(LiCH3)4
Este tipo de arreglo es frecuentemente encontrado en
especies de constitución (AB)4
Compuestos organometálicos: Organolitio.
Compuestos organometálicos: Organolitio.
Consecuencias de las interacciones intermoleculares:
El metil litio no es volátil y es insoluble en solventes no
coordinantes.
El butil litio sublima a 70ºC y es soluble en hexano.
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Enlace 4c – 2e
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Ejemplo:
A
B
(A) Enlace del grupo 2-Me2NCH2C6H4 al tetraedro del Li4.
(B) Estructura completa del cluster Ar4Li4
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El grado de asociación de los compuestos organolitio es altamente
dependiente de la naturaleza del solvente:
RLi
Solvente
Agregación
LiCH3
THF, Et2O
TMEDA
tetrámero
dímero
Li-n-C4H9
Ciclohexano
Et2O
hexámero
tetrámero
LiC6H5
THF, Et2O
tetrámero
LiCH2C6H5
THF, Et2O
monómero
LiC3H5 (alilo)
Et2O
THF
columna
monómero
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Tetrahedron of lithium atoms
This cluster has a distorted cube structure.
Colour code: Li- blue C- black H- white
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Octahedron of lithium atoms
This cluster has a distorted hexagonal prism with Li and C atoms at alternate corners.
Colour code: Li- blue C- black H- white
These structures have been determined by 6Li, 7Li and 13C NMR spectroscopy.
Compuestos organometálicos: Organolitio.
El grado de asociación de los compuestos organolitio es altamente
dependiente de la naturaleza del solvente:
Compuestos organometálicos: Organolitio.
El grado de asociación de los compuestos organolitio es altamente
dependiente de la naturaleza del solvente:
Polímero del n-butillitio en TMEDA.
Compuestos organometálicos: Organolitio.
En solución los complejos organolitio presentan mezclas de
equilibrios complejos:
Compuestos organometálicos: Organolitio.
En solución los complejos organolitio presentan mezclas de
equilibrios complejos:
Compuestos organometálicos: Organolitio.
5.- CARACTERIZACIÓN (espectroscópica):
El uso extensivo de los compuestos organolitio en la síntesis
orgánica justifica una breve revisión de las características
de la espectroscopía de RMN de litio.
mayor sensibilidad
mayor resolución
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Desplazamientos (δ) en 7Li RMN.
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SOLVENTE
Compuesto
organo Li.
Et2O
THF
DME
HMPA
Li+C(C6H5)3-
---
-1.11
-2.41
-0.88
Li+C5H5-
-8.60
-8.37
-8.67
-0.88
HMPA: trisamidahexametilfosfórico.
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Reconstrucción (B) del espectro 7Li RMN experimental (A)
del t-BuLi (0.1M) en ciclohexano, temp. ambiente.
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Conclusiones:
.- Las señales de 7Li RMN para compuestos más covalentes
aparecen a campo bajo, mientras que los de mayor contribución
iónica aparacen a campo alto.
.- Los corrimientos por efecto solvente son pronunciados aunque
es difícil predecir su dirección.
.- El método de estudio del comportamiento dinámico estructural
en compuestos organo Li es la aplicación de la 7Li RMN a materiales
enriquecidos con 13C.
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6.- Reacciones de los compuestos organolitio:
Desde el punto de vista químico, los compuestos organolitio
se parecen a los reactivos de Grignards, pero son más reactivos.
por ejemplo, PhLi es 100 veces más reactivo que el PhMgBr en la
misma reacción.
a) Metalación y reacciones subsecuentes:
Desplazar el equilibrio hacia la derecha depende de la
acidez del enlace R’-H (pKa 40 o menos).
Compuesto
(CN)3C-H
pKa
-5
Compuesto
pKa
21
H2
H2SO4
(NO2)3C-H
HClO3
-2
0
0
4.5
HCC-H
Ph3C-H
Tolueno
C6 H6
24
30
35
37
CH3COOH
4.7
alcanos
44
HCN
9.4
O2N-CH3
10
CpH
15
H2 O
15.7
O
H2
O
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b) Deprotonación de iones organofosfonio:
Útil en la síntesis de olefinas terminales.
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c) Adición a enlaces múltiples (carbolitiación):
Carbolitiación de enlaces múltiples C-C pueden proceder
intramolecularmente:
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La reacción de organolitio con nitrilos merece mención debido a que es
un método versátil para la preparación de cetonas:
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d) Reacciones con haluros de metales de transición y grupos principales:
Son reacciones de amplia aplicabilidad
Compuestos organometálicos: Organolitio.
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e) Polimerizaciones.
este descubrimiento en 1957 condujo a la mayor aplicación de los
organolitio a escala industrial.
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f) Otras reacciones.
Existen compuestos formados por la transferencia de un electrón desde
un metal alcalino a una molécula orgánica. Son compuestos de adición:
En presencia de dadores protónicos además de la adición ocurre la
reducción de Birch, que consiste en una secuencia de transferencia
electrónica y pasos de protonación.
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7.- Organilos de los metales alcalinos más pesados:
El más importante es el C5H5Na (CpNa). Algunas generalidades son:
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El carácter iónico del enlace M – C aumenta desde el Li hasta el Cs. Desde
KCH3 el carácter es carbaniónico y las especies son muy reactivas, incluso
hacia el solvente: