Caracterización de materia prima carbonosa

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE GUAYANA
VICERRECTORADO ACADÉMICO
COORDINACIÓN DE ESTUDIOS DE POSTGRADO
MAESTRÍA EN CIENCIA DE LOS MATERIALES
CORRELACIÓN MICROESTRUCTURAL DEL COQUE Y BREA
EMPLEADOS EN LA FABRICACIÓN DE ÁNODOS PARA LA
INDUSTRIA DEL ALUMINIO
TRABAJO PRESENTADO COMO REQUISITO PARCIAL PARA OPTAR EL
TÍTULO DE MAGISTER SCIENTIARUM EN CIENCIAS DE LOS MATERIALES
Ing. Rafael J. Tosta M.
Ciudad Guayana, Enero de 2008
DEDICATORIA
A mi familia…
AGRADECIMIENTOS
Es una bendición poder agradecer a todas aquellas personas que de una u otra
forma hicieron posible la realización de este trabajo...
A mi familia, por su paciencia y colaboración en los momentos de flaqueza.
A CVG Alcasa por permitirme realizar mi trabajo de tesis.
A la Universidad Experimental de Guayana, al Dep.. de Post-Grado, Profesores y
amigos, quienes me ayudaron en el desarrollo de mi formación académica.
A los Doctores: Benjamín Hidalgo, Wilmer Romero y Leonir Gómez, sin cuya
asesoría y aportes de conocimiento no hubiese sido posible el desarrollo de este
trabajo.
…Y muy especialmente a las Ing. Yubisay Hernández, Ruselkys Flores por su
valiosa contribución a la feliz culminación de esta investigación.
…A ti por apoyarme en todo momento.
A todos Gracias
RESUMEN
El presente trabajo tiene como finalidad, dar a conocer una caracterización
microestructural de las materias primas carbonosas empleadas en la
manufacturización
de ánodos utilizados en la producción de aluminio,
estableciendo sus propiedades y especificaciones, mediante técnicas de difracción
y microscopia. Teniendo en cuenta que estos materiales para ser utilizados como
materia prima, deben poseer ciertas características tales como pureza y poca
volatilidad de manera que al ser utilizados a elevadas temperaturas, presenten un
comportamiento fisicoquímico estable. Las materias primas para el conformado del
ánodo son el coque de petróleo y la brea de alquitrán de carbón.
ÍNDICE GENERAL
DEDICATORIA…………………………………………………………………………….
AGRADECIMIENTOS…………………………………………………………………….
RESUMEN………………………………………………………………………...............
INTRODUCCIÓN………………………………………………………………………….
i
ii
Iii
1
CAPITULO I: EL PROBLEMA
1.1 FORMULACIÓN DEL PROBLEMA………………………………………...............
1.2 OBJETIVOS……………………………………………………………………………
1.2.1 Objetivo General………………………………………………………………….
1.2.2 Objetivos Específicos…………………………………………………………….
3
4
4
4
CAPITULO II: MARCO TEÓRICO
2.1 EL CARBONO ELEMENTAL Y SU NATURALEZA………………………............
5
2.2 MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS EN LA FABRICACIÓN DE ÁNODOS
PARA LA INDUSTRIA DEL ALUMINIO…………………………...............................
2.2.1 Coque de Petróleo………………………………………………………………..
2.2.1.1 Definición……………………………………………………………...............
2.2.1.2 Talla Cristalográfica del Coque……………………………………………...
2.2.1.3 Carbón Suave…………………………………………………………………
2.2.1.4 Carbón Duro…………………………………………………………………...
2.2.1.5Tipos de Carbón Según la Estructura Cristalina…………………………...
2.2.1.5.1 Coque Anisotrópico……………………………………………………...
2.2.1.5.2 Coque Isotrópico…………………………………………………………
2.2.1.6 Tipos de Coque Según la Tecnología de Fabricación Aplicada………...
2.2.1.6.1 Coque Retardado………………………………………………………..
2.2.1.6.2 Coque Fluido…………………………………………………………….
2.2.1.7 Calcinación del Coque………………………………………………………
2.2.1.7.1 Coque de Petróleo Calcinado………………………………………….
2.2.1.7.2 Propiedades del Coque de Petróleo Calcinado……………..............
2.2.1.7.3 Efectos de la Calcinación sobre la Calidad del Coque
Calcinado…………………………………………………………………………….
2.2.2 Brea de Alquitrán de Carbón…………………………………………………….
2.2.2.1 Definición……………………………………………………………………...
2.2.2.2 Propósito de un Buen Aglutinante………………………………………….
2.2.2.3 Requisitos Primarios de un Aglutinante……………………………...........
2.2.2.4 Como definir un Alquitrán……………………………………………………
2.2.2.5 Factores que Afectan la Calidad del Alquitrán…………………………….
2.2.2.6 Producción de la Brea de Alquitrán de Carbón…………………………...
2.2.2.7 Clasificación de la Brea de Alquitrán de Carbón………………………….
2.2.2.8 Composición de la Brea de Alquitrán de Carbón…………………...........
2.2.2.9 Calidad y Propiedades Fisicoquímicas de la Brea de Alquitrán de
Carbón………………………………………………………………………………….
2.2.2.9.1 Punto de Ablandamiento………………………………………………..
2.2.2.9.2 Viscosidad……………………………………………………………….
2.2.2.9.3 Tratamientos Térmicos Especiales……………………………………
2.2.2.9.4 Carbono Fijo……………………………………………………………..
2.2.2.9.5 Peso Específico………………………………………………………….
7
7
7
7
7
7
7
7
7
8
8
9
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15
15
15
16
16
20
21
22
22
23
24
2.2.2.9.6 Índice de Aromaticidad (C/H)............................................................
2.2.2.9.7 Solubilidad.........................................................................................
2.2.2.9.8 Insolubles en Quinoleína...................................................................
2.2.2.10 Caracterización de la Brea de Alquitrán de Carbón…………………….
2.2.2.10.1 Compuestos de Peso Molecular (PM)=100-500……………………
2.2.2.10.2 Compuestos de Peso Molecular (PM)= 500-2000………………….
2.2.2.10.3 Compuestos de Peso Molecular (PM)>2000………………………..
2.2.2.11 Efecto de las Diferentes Fracciones Sobre las Propiedades de la
Brea de Alquitrán de Carbón…………………………………………………………
2.2.2.11.1 Insolubles en Tolueno (IT)…………………………………………….
2.2.2.11.2 Resinas Beta (RB)……………………………………………………..
2.2.2.11.3 Insolubles en Quinoleína (IQ)………………………………….........
2.2.2.11.4 Insolubles en Quinoleína Primarios (IQP)………………………….
2.2.2.11.5 Insolubles en Quinoleína Secundarios (Mesofase)………………..
2.2.2.11.6 Sucio…………………………………………………………………….
2.2.2.12 Mojabilidad de la Brea……………………………………………………...
2.2.2.13 Angulo de Contacto………………………………………………..............
2.2.2.14 Penetración de la Brea en al Coque……………………………………...
2.2.2.16 Mesofase…………………………………………………………...............
2.2.2.16.1 Comportamiento de la Mesofase con la Temperatura…………….
2.2.2.16.2 Efecto de la Mesofase Sobre las Propiedades del Ánodo…..........
2.2.2.17 Cenósfera……………………………………………………………...........
2.2.2.18 Comportamiento de la Brea de Alquitrán de Carbón a Elevadas
Temperaturas………………………………………………………………………….
2.2.2.18.1 Carbonización de la Brea de Alquitrán de Carbón para
Determinar la Altura de Cristalitas (Lc) mediante técnicas de Difracción de
Rayos X………………………………………………………………………………
2.3 TÉCNICAS UTILIZADAS EN LA CARACTERIZACIÓN DE LA BREA DE
ALQUITRÁN DE CARBÓN Y COQUE DE PETRÓLEO…………………..................
2.3.1 Difracción de Rayos X……………………………………………………………
2.3.1.1 Fenómeno de Difracción…………………………………………................
2.3.1.2 Ley de Bragg………………………………………………………………….
2.3.2 Técnicas Petrográficas…………………………………………………………..
2.3.2.1 Textura Óptica………………………………………………………………..
2.3.2.1.1Estructura y Textura……………………………………………………..
2.3.2.1.2 Petrografía……………………………………………………………….
2.3.3 Microscopía de la Luz……………………………………………………...........
2.3.3.1 Medida de la Textura Óptica………………………………………………..
2.3.4 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Microanálisis EDS……...........
2.4 CABOS…………………………………………………………………………………
CAPITULO III: MARCO METODOLÓGICO
3.1 METODOLOGÍA UTILIZADA PARA CARACTERIZAR COQUES DE
PETRÓLEO………………………………………………………………………………...
3.1.1 Caracterización del Coque Verde de Petróleo………………………………...
3.1.1.1 Población y Muestra………………………………………………...............
3.1.1.2 Procedimiento para Cada una de las Etapas de la
Caracterización………………………………………………………………………..
3.1.1.2.1 Preparación de las Muestras…………………………………………..
24
24
25
27
27
27
27
28
28
28
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47
47
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52
53
53
54
54
3.1.1.2.1.1 Obtención de la Granulometría Adecuada: Molienda del
Material…………………………………………………………………………….
3.1.1.2.2 Calcinación de las Muestras……………………………………………
3.1.1.2.3 Procedimiento para la Calcinación de las Muestras…………………
3.1.1.2.4 Análisis de Difracción de Rayos X……………………………………..
3.1.1.2.5 Preparación de las Pastillas……………………………………………
3.1.1.2.6 Obtención del Patrón de Difracción……………………………………
3.1.1.2.7 Determinación del Lc a partir de los Patrones de Difracción………..
3.1.1.2.8 Elaboración de la Curva del Lc en Función de la Temperatura de
Calcinación…………………………………………………………………………..
3.1.2 Caracterización Microestructural del Coque Calcinado de Petróleo por
Técnicas Petrográficas………………………………………………………………….
3.1.2.1 Tipo de Estudio……………………………………………………………….
3.1.2.2 Población y Muestras………………………………………………………..
3.1.2.3 Procedimiento para Cada una de las Etapas de la
Caracterización………………………………………………………………………..
3.1.2.3.1 Preparación de las Muestras…………………………………………...
3.1.2.3.1.1 Preparación Petrográfica…………………………………..……….
3.1.2.3.2 Observación de las Muestras Bajo el Microscopio
Óptico y
Analizador de Imágenes…………………………………..…..............................
3.1.3 Caracterización Microestructural del Coque Calcinado de Petróleo por
Técnicas de Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Microanálisis por
EDS……………………………………………………………………………………….
3.1.3.1 Tipo de Estudio…………………………..………………………….............
3.1.3.2 Población y Muestras………………………………….…………………….
3.1.3.3 Procedimiento para Cada una de las Etapas de la
Caracterización…………………………………………………..……………...........
3.1.3.3.1 Preaparición de las muestras…………………………………………..
3.1.4 Caracterización Fisicoquímica del Coque Calcinado de Petróleo….……….
3.2 METODOLOGÍA PARA CARACTERIZACIÓN DE LA BREA DE ALQUITRÁN
DE CARBÓN…………………………………………….…………..
3.2.1 Caracterización de la Brea de Alquitrán de Carbón, Determinado el
Contenido y Distribución de Tamaños de Partículas de Mesofase………………..
3.2.1.1 Tipo de Estudio……………………………………………………………….
3.2.1.2 Población y Muestras………………………………………………….
3.2.1.3 Procedimiento para Cada una de las Etapas de la
Caracterización………………………………………………………………………..
3.2.1.3.1 Muestreo………………………………………………………………….
3.2.1.3.2 Conformación Granulométrica…………………………………………
3.2.1.3.3 Preparación de las muestras de Brea de Alquitrán………………….
3.2.2 Caracterización de la Brea de Alquitrán de Carbón, Determinando el
Parámetro de Reordenamiento Planar o Altura de Cristalitas Lc………………….
3.2.2.1 Tipo de Estudio……………………………………………………………….
3.2.2.2 Población y Muestras………………………………………………….
3.2.2.3 Procedimiento para Cada una de las Etapas de la
Caracterización………………………………………………………………………..
3.2.2.3.1 Muestreo………………………………………………………………….
3.2.2.3.2 Conformación Granulométrica…………………………………………
3.2.2.3.3 Calcinación de las Muestras de Brea de Alquitrán…………………..
3.2.2.3.4 Preparación de las Pastillas para difracción de Rayos X……………
54
56
56
59
59
59
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62
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70
70
70
70
70
3.2.2.3.5 Obtención de los Difractogramas de las Muestras de Brea de
Alquitrán de Carbón………………………………………………………………..
3.2.3 Caracterización Fisicoquímica de la Brea de Alquitrán de Carbón ………...
70
71
3.3 CARACTERIZACIÓN DE CABOS EN LA INDUSTRIA DEL ALUMINIO……….
72
CAPITULO IV: RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 ANÁLISIS FISICOQUÍMICO PARA LOS COQUES VERDE A Y B (COQUES
COMERCIALES)…………………………………………………………………………..
73
4.2 CALCINACIÓN DE COQUES VERDES A Y B ……………………………………
74
4.3 CURVAS DE CALIBRACIÓN………………………………………………………..
76
4.4 ANÁLISIS FISICOQUÍMICO PARA LOS COQUES CALCINADOS DE
PETRÓLEO A1 Y B2 (COQUES COMERCIALES)……………………………………
78
4.5 ÍNDICE DE TEXTURA ÓPTICA……………………………………………………..
79
4.6 DETERMIANCIÓN DEL CONTENIDO Y DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑO DE
LAS PARTÍCULAS DE MESOFASE…………………………………………………….
86
4.7 DETERMINACIÓN DEL Lc (TAMAÑO DE CRISTAL) EN LAS BREAS DE
ALQUITRÁN DE CARBÓN……………………………………………………………….
92
4.8 PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DE LAS BREAS DE ALQUITRÁN DE
CARBÓN……………………………………………………………………………………
93
4.9 CARACTERIZACIÓN DE CABOS…………………………………………………..
95
CONCLUSIONES………………………………………………………………………....
RECOMENDACIONES……………………………………………………………….…..
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA…………………………………………………………..…
ANEXOS……………………………………………………………………………..……..
97
99
100
102
INDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 Efecto de la temperatura de calcinación sobre el ordenamiento
estructural del coque……………………………………...…………………………….
Figura 2.2 Etapas de producción de brea de alquitrán de carbón………………….
Figura 2.3 Composición (%P/P) versus peso molecular de los componentes
químicos del alquitrán…………………………………………………………………...
Figura 2.4 Efecto del punto de ablandamiento en diversos parámetros de breas y
ánodos………………………………………………………………………………….
Figura 2.5 Efecto del contenido de IQ sobre las propiedades del ánodo
cocido…………………………………………………………………………………….
Figura 2.6 Efecto del contenido de IQ sobre el consumo electrolítico para
diferentes % de brea……………………………………………………………………
Figura 2.7 Espectro de volatilización de la brea de alquitrán de carbón…………..
Figura 2.8 Diagrama estructural de la resina beta…………………………………...
Figura 2.9 Fracción (IQP) de dos tipo de breas de alquitrán de carbón…………..
Figura 2.10 Estructura de la mesofase en el alquitrán………………………………
Figura 2.11 Sucio de dos tipos de breas de alquitrán de carbón………….
Figura 2.12 Estructura de una partícula de insolubles en quinoleína natural y una
esferoide de mesofase…………………………………………………………….
Figura 2.13 Fotomicrografía de una brea de alquitrán de carbón tratada al calor
en luz polarizada………………………………………………………………………...
Figura 2.14 Fotomicrografía de una brea de alquitrán de carbón tratada al carbón
en campo brillante……………………………………………………….……...
Figura 2.15 Coalescencia de las esferas de mesofase a medida que transcurre el
tiempo a una misma temperatura……………………………………………...……
Figura 2.16 Fotomicrografía del aglutinante mostrando la fase sólida de IQ normal
y sólidos de carbón (Cenósfera) en la brea ………………….……………..
Figura 2.17 Fotomicrografía de una brea de alquitrán de carbón en luz polarizada
y campo brillante mostrando insolubles en quinoleína, fase isotrópica y
cenósfera………………………………………………………………………..……..
Figura 2.18 Carbonización de la brea a 750°C……………………………….………
Figura 2.19 Carbonización de la brea de 600 a 1150°C…………………….………
Figura 2.20 Dirección de un haz de rayos X incidente y posteriormente difractado
sobre una superficie……………………………………………..………….
Figura 2.21 Argumento general de la reflactancia del microscopio………………..
Figura 2.22 Orientación de las láminas de grafito con las interfases de diferentes
colores………………………………………………………………….…….
Figura 2.23 Diagrama del funcionamiento del microscopio electrónico de
barrido………………………………………………………………………….………….
Figura 2.24 Micrografías de muestras de ánodos y cabos (ánodo
reciclado)…………………………………………………………………………….……
Figura 2.25 Patrón de microanálisis por EDS………………………………….……..
Figura 3.1 Esquema metodológico para la preparación de la muestra de coque
verde a ser calcinada……………………………………………………………………
Figura 3.2 Determinación de la densidad de bolas de cerámica conocida la masa
y el volumen desplazado………………………………………….……………..
Figura 3.3 Crisoles de grafito empleados para la calcinación de las muestras de
coque verde de petróleo………………………………………………………………...
11
16
19
23
26
26
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29
30
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31
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36
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41
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43
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47
49
50
50
53
55
56
Figura 3.4 Ciclo de calentamiento correspondiente a las calcinaciones realizadas
a 7 temperaturas diferentes para los coques A y B, considerando un tiempo de
residencia de 2 horas………………………...........................................
Figura 3.5 Porta crisoles y gancho para extracción del porta crisoles…………….
Figura 3.6 Esquema metodológico del procedimiento experimental seguido para
la determinación del Lc…………………………………………………………….……
Figura 3.7 Patrón de difracción: determinación del Lc por el método
manual…………………………………………………………….………………………
Figura 3.8 Análisis petrográfico……………………………….……………………….
Figura 3.9 Molino de bolas, tamiz n° 8 y equipo Ro-Tap……….…………………..
Figura 4.1 Patrones de difracción superpuestos para muestras de coque
A……………………………………………………………………………………………
Figura 4.2Patrones de difracción superpuestos para muestras de coque
B…………………………………………………………………….………………………
Figura 4.3 Relación entre el FWHM y la temperatura para el coque A………….…
Figura 4.4 Relación entre el FWHM y la temperatura para el coque B………….…
Figura 4.5 Curva de calibración del coque A obtenida a partir del cálculo manual
del Lc………………………………………………………………………………………
Figura 4.6 Curva de calibración del coque B obtenida a partir del cálculo manual
del Lc………………………………………………………………….…………………
Figura 4.7 Distribución porcentual de las microestructuras en cada
coque……………………………………………………………………….……………..
Figura 4.8 Anisotropía fluida media correspondiente al coque A1. Objetivo
inmerso en aceite, 320X…………………………………………………..……………..
Figura 4.9 Dominio fluido correspondiente al coque A1. Objetivo inmerso en
aceite, 320X……………………………………………………….……………………...
Figura 4.10 Pequeños dominios correspondiente al coque A1. Objetivo inmerso
en aceite, 320X…………………………………………………………………………...
Figura 4.11 Pequeños dominios y mosaicos gruesos correspondiente al coque
A1. Objetivo inmerso en aceite, 320X………………….………………………………
Figura 4.12 Anisotropía fluida gruesa, pequeños dominios y mosaicos gruesos
correspondientes al coque B1. Objetivo inmerso en aceite, 320X………………….
Figura 4.13 Dominios correspondiente al coque B1. Objetivo inmerso en aceite,
320X………………………………………………………..............................................
Figura 4.14 Anisotropía fluida gruesa correspondientes al coque B1. Objetivo
inmerso en aceite, 320X………………………………………………….………………
Figura 4.15 Anisotropía fluida gruesa y dominios fluidos, correspondiente al
coque B1. Objetivo inmerso en aceite, 320X……………..……………………………
Figura 4.16 Estructura fibrosa alongada del coque A1 y el espectro del EDS de la
partícula clara denotada con el rectángulo rojo. (MEB), 500X………………………
Figura 4.17 Estructura fibrosa lameliforme del coque A1. (MEB), 200X……….…..
Figura 4.18 Presencia de grietas del coque A1 y el espectro del EDS. (MEB),
24X…….………………………………………………………..............
Figura 4.19 Presencia de poros en el coque B2 y el espectro EDS general.
(MEB), 25X…………………………………………………………..………………........
Figura 4.20 Estructura fibrosa elongada del coque B2. (MEB), 300X………………
Figura 4.21 Estructura fibrosa elongada y lameliforme del coque B2. (MEB),
151X………………………………………………………………………….....................
Figura 4.22 Evolución de la formación de mesofase en función de la temperatura,
para la Brea A………………………………………………………….………………….
57
58
60
61
64
68
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74
75
76
76
77
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82
83
83
83
83
83
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84
85
85
86
86
87
Figura 4.23 Evolución de la formación de mesofase en función de la temperatura,
para la brea B……………………………………………………..……………………….
Figura 4.24 Evolución de la formación de mesofase en función de la temperatura,
para la brea C………………………………………………...……………………………
Figura 4.25.- Resumen del contenido de las partículas de mesofase en los tres
tipos de brea de alquitrán. …………………………………………..…………………..
Figura 4.26
Lc (Tamaño de Cristal) en los tres tipos de brea de
alquitrán…………………………………………………………………...........................
Figura 4.27 Muestra de cabo 1. Presencia de impurezas y el espectro EDS de la
partícula señalada. (MEB), 400X…………………………………..…………………….
Figura 4.28 Muestra de cabo 2. Presencia de impurezas y el espectro EDS de la
partícula señalada. (MEB), 400X…………………………………..…………………….
88
89
91
93
95
96
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 2.1 Características y propiedades del carbono elemental…………….……..
Tabla 2.2 Composición química de un típico coque verde………………………….
Tabla 2.3 Composición química típica de un coque calcinado de
petróleo………………………………………………………………………….…………
Tabla 2.4 Elementos presentes en la brea de alquitrán de carbón………………...
Tabla 2.5 Composición de la brea de alquitrán de carbón…………………….…….
Tabla 2.6 Clases de anisotropía ópticas de coque ………………………….………
Tabla 3.1 Distribución total de muestras de brea de alquitrán (a, b y c), para la
cuantificación y distribución de tamaño de las partículas de mesofase en un
rango de temperatura de (110 – 550 ºc) y durante un tiempo de permanencia de
1 a 3 horas……………………………………………………………………..…………
Tabla 3.2 Distribución total de pastillas de brea de alquitrán calcinadas (a, b y c),
en un rango de temperatura de (650 - 1000 ºc) y durante un tiempo de
permanencia de
1 hora, para la determinación del Lc (tamaño de
cristal)………………………………………………………………………………………
Tabla 3.3 Rangos para las propiedades fisicoquímicas de la brea de alquitrán de
carbón………………………………………………………………………………………
Tabla 4.1 Propiedades físico-químicas de dos tipos de coques comerciales (A y
B)………………………………………………………….…………………………………
Tabla 4.2 Valores obtenidos para el cálculo del Lc en los coques A y B a las
temperaturas señaladas………………………………………………………………….
Tabla 4.3 Resultados fisicoquímicos de los coques de petróleo
calcinados…………………………………………………………………………………..
Tabla 4.4 Cantidad de puntos correspondientes a cada microestructura
visualizada en un promedio de 420 campos………………………………………….
Tabla 4.5 Índice de Textura Óptica correspondiente a cada coque……………..…..
Tabla 4.6 Análisis físico-químico de los tres tipos de breas de alquitrán de carbón
6
10
12
19
20
48
67
69
72
73
75
78
80
80
94
INTRODUCCIÓN
Es imposible conformar un buen ánodo si no se posee una buena materia prima, de modo
que el aglutinante (brea de alquitrán de carbón) y el agregado seco (coque en diferentes
granulometrías y cabos), deben tener las mejores características exigidas para conformar
un ánodo. La brea de alquitrán de carbón es la fracción residual de la destilación del
alquitrán el cual es un subproducto de la coquización del carbón para obtener coque
metalúrgico. Su papel es el de hacer de aglomerante del material carbonoso sólido para el
conformado del ánodo y una vez destilados los volátiles durante el proceso de cocción,
crear el esqueleto carbonoso de dichas partículas. La brea de alquitrán de carbón
contiene muchas partículas sólidas de diferentes orígenes formadas durante su
fabricación; tales como: partículas carbonáceas formadas por el craking térmico de los
vapores de alquitrán, las arrastradas de carbón y coque, y las partículas insolubles
formadas en la fase líquida por medio de la absorción de calor durante la producción de la
brea. La concentración de las partículas sólidas pirolíticas es un indicador sensitivo del
grado de deshidrogenización de los vapores de alquitrán ocurrido durante la
carbonización. Las partículas sólidas pirolíticas influencian, en grado diferente, la
determinación del punto de ablandamiento y viscosidad. Cuando la brea de alquitrán
absorbe calor, las partículas sólidas pirolíticas son unidas por los cuerpos esféricos de la
mesofase y refuerzan el líquido plástico que no penetra fácilmente en la estructura porosa
del material fino. Este fenómeno de la mesofase tiene una influencia definitiva sobre las
propiedades (densidad en cocido, fuerza y resistencia) del ánodo de carbón.
El coque de petróleo es un producto de fracciones residuales pesadas de
hidrocarburos de alta ebullición que se obtiene durante el proceso de destilación
del petróleo, el cual después de una fase de preparación se emplea para la
fabricación de ánodos. Los coques utilizados como agregados secos para la producción
de electrodos en la industria del aluminio, son materiales heterogéneos que exhiben al
menos tres estructuras predominantes. El conocimiento de dichas estructuras ayuda en la
ubicación apropiada de estos materiales para el conformado de ánodos. Así por ejemplo,
la caracterización estructural permite determinar la compatibilidad del coque con la brea
aglutinante y evitar los problemas que puedan presentarse durante el proceso de
conformado del ánodo y posteriormente durante su operación en celdas.
En la presente investigación se utilizaron técnicas de microscopía óptica, análisis de
imágenes, microscopia electrónica de barrido,
técnicas de difracción y microanálisis
(EDS), así como técnicas convencionales para la caracterización fisicoquímica de dichos
materiales. Los resultados obtenidos muestran que dichas técnicas son perfectamente
aceptables y resultan en una herramienta rápida de calidad para el conformado de ánodos
empleados en la producción de aluminio.
CAPÍTULO I
EL PROBLEMA
1.1 FORMULACIÓN DEL PROBLEMA
Dentro de las instalaciones de CVG Aluminios del Caroní (Alcasa), se encuentra la
planta de carbón la cual ocupa una superficie aproximada de 42.000 m2, incluyendo
naves industriales, patios de almacenamiento y vialidad. Esta planta produce y suministra
los ánodos para el proceso de reducción así como la pasta catódica caliente para el
proceso de conformado de los cátodos.
Los ánodos fabricados se componen básicamente de brea de alquitrán de carbón de alto
punto de ablandamiento (115°C) y fracciones de coque de petróleo calcinado de
diferentes granulometrías,
cabos y desechos verdes, los cuales se mezclan
compactándose
una
luego
en
prensa
vibratoria
a
145°C
de
temperatura
aproximadamente, para luego, de ser enfriados, ser sometidos a un proceso de cocción el
cual le permitirá alcanzar las condiciones para el proceso electrolítico.
En el conformado de los ánodos para el proceso de obtención de aluminio, la escogencia
de una adecuada materia prima juega un gran papel en la calidad de los mismos. Esta
selección no es completa sin el estudio microscópico de las estructuras de cada una de
las materias primas utilizadas en el conformado del ánodo, ya que muchas propiedades
del ánodo resultante dependen directamente de estas, por otro lado el conocimiento de
las estructuras permiten en algún tiempo determinado y bajo algunas circunstancias,
realizar cambios deseables y precisos en el proceso de elaboración del ánodo.
Con este estudio se pretende adquirir el conocimiento y aplicabilidad de ciertas técnicas
tales como MO, MEB, difracción de rayos X, etc., para la caracterización del coque de
petróleo y brea de alquitrán de carbón, así como la obtención de posibles correlaciones
que existen entre las propiedades de la materia prima, su pureza y su estructura.
1.2 OBJETIVOS
Con este estudio experimental se pretenden lograr los siguientes objetivos.
1.2.1 Objetivo General
Caracterización Microestructural
de los Materiales Carbonosos Empleados en la
Producción de Aluminio.
1.2.2 Objetivos Específicos
•
Caracterización fisicoquímica y vía difracción de rayos x, del coque verde de
petróleo utilizado como indicador para identificar el nivel de cocción de ánodos en
hornos.
•
Caracterización fisicoquímica de coque calcinado de petróleo.
•
Caracterización microestructural del coque calcinado de petróleo vía difracción de
rayos x (Lc), microscopía de luz óptica acoplado a un analizador de imágenes,
técnicas petrográficas (textura óptica), microscopia electrónica de barrido y
técnicas de microanálisis (EDS).
•
Caracterización fisicoquímica de breas de alquitrán de carbón comerciales.
•
Caracterización de brea de alquitrán de carbón a diferentes tratamientos térmicos
vía difracción de rayos X (Lc).
•
Caracterización del tamaño y distribución de partículas de mesofases en breas de
alquitrán de carbón a diferentes tratamientos térmicos por microscopia de luz
óptica acoplada al analizador de imágenes.
CAPÍTULO II
MARCO TEÓRICO
2.1 EL CARBONO ELEMENTAL Y SU NATURALEZA
El carbono es un elemento del sistema periódico. Algunas de sus características y
propiedades se muestran en la tabla 2.1. El carbono es soluble en
hierro en bajos
porcentajes, siendo además considerado como un metaloide por tener un comportamiento
entre un metal y un no metal.
Los átomos de carbono tienen la propiedad única de formar enlaces encadenados entre sí
y con otros elementos, generando estructuras aromáticas y alifáticas, siendo las primeras
caracterizadas por anillos de tipo bencénico, mientras que los últimos se caracterizan por
cadenas alargadas.
El carbono elemental se puede presentar en forma amorfa y en dos estados cristalinos,
que son el diamante y el grafito. La estructura del grafito es laminar, siendo el
espaciamiento de sus planos de 0.335 nm, más del doble de la longitud del enlace
carbono – carbono (0.142 nm). La distribución de los átomos de carbono en los planos
macromoleculares es hexagonal y están unidos entre sí por fuertes enlaces covalentes.
En contraste los enlaces entre los planos son del tipo de fuerzas de Van der Waals, lo que
trae como consecuencia que el grafito tenga marcadas propiedades direccionales, siendo
ejemplo de ellas la conductividad térmica y la eléctrica (1).
El grafito es un material constitutivo de los electrodos utilizados en la obtención
electrolítica del aluminio, puede ser natural o artificial, encontrándose en la naturaleza en
estado más o menos puro, con color pardo o negro y concentraciones de carbono
variables.
Tabla 2.1 Características y propiedades del carbono elemental
PROPIEDAD
Grupo del Sistema Periódico.
VALOR
UNIDAD
lV A
Electronegatividad.
Conductividad Eléctrica.(grafito 0 °C)
Conductividad Térmica (20 °C)
Calor Específico.
Radio Iónico.
Radio Atómico.
Radio Covalente.
Valencia.
Peso Atómico.
Estructura Electrónica.
Densidad.
Punto de Ebullición.
Punto de Fusión.
2.5
0.00073
µΩ-1. cm-1
0.238 J. cm-3. °C-1 s-1
0.69
J. g.-1 °C-1
0.15
A
0.914
A
0.77
A
4y2
12.01
g. (atm. g)-1
2s2 2p2
2.22
g. cm-3
4830
°C
3727
°C
Fuente: C.V.G. Carbonorca, Curso de Tecnología del Carbón, Marzo 2002.
El grafito artificial o electro-grafito se obtiene dando a materiales carbonosos como la
antracita de bajo contenido de cenizas, el coque de petróleo y el coque de brea, un
tratamiento térmico a alta temperatura (2500 a 3000 ºC) en hornos eléctricos por un
tiempo de 3 a 5 semanas. Durante este proceso, la mayoría
de la impurezas se
volatilizan, alcanzándose un contenido de cenizas bajo y un reordenamiento de átomos de
carbono, con lo que se adquiere la estructura de laminas. Los fenómenos que tienen
lugar durante este proceso son (2):
§
Rotación
y traslación de laminas biperiódicas de átomos de carbono ya
existentes en el carbón amorfo, lo que hace que desaparezcan de forma
progresiva los defectos de apilamiento y se vaya ordenado la estructura.
§
Crecimiento del diámetro medio (La) de las láminas.
§
Desaparición de los defectos en el interior de las láminas.
El grado de grafitización se puede determinar calculando el valor del parámetro
cristalográfico Lc, que expresa la altura de la unidad cristalina o cristalito formado por un
paquete de planos paralelos. Dicha altura puede ser estimada por difracción de Rayos X
mediante la ecuación:
Lc = K. ∆ S (2.1)
Donde S es proporcional a la mitad de la altura del pico difractograma correspondiente a
los planos (002) (3).
2.2 MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS EN LA FABRICACIÓN DE ÁNODOS PARA LA
INDUSTRIA DEL ALUMINIO
2.2.1 Coque de Petróleo
2.2.1.1 Definición
El coque de petróleo es un producto de fracciones residuales pesadas de hidrocarburos
de alta ebullición que se obtiene durante el proceso de destilación del petróleo, el cual
después de una fase de preparación se emplea para la fabricación de ánodos (4).
Este es de forma policristalina y puede ser considerado como un aglomerado de
pequeños cristales orientados al azar entremezclados con cenizas e impurezas,
característico del petróleo crudo de donde proviene
(5).
La estructura del coque consiste
de un arreglo de cristales grafíticos de formas, orientaciones y tamaños diferentes, con
poros cuyas dimensiones varían de acuerdo a la pureza, a las condiciones del proceso de
obtención y a las características de los residuos del petróleo crudo del cual se obtiene
dicho coque. Su grado de cristalinidad u ordenamiento estructural y consecuentemente
las propiedades físico-químicas, van a estar determinadas principalmente por la
composición de estos residuos la cual a su vez se relaciona con el nivel de
entrelazamiento que tiene lugar durante las operaciones de coquización y calcinación a
que se somete posteriormente.
2.2.1.2 Talla Cristalográfica del Coque
El grado de conversión a la estructura de grafito, es determinado por el promedio de la
talla cristalográfica, medida por la altura en el eje cristalográfico “c” y se denomina Lc.
El desarrollo de la estructura de grafito se señala para dos tipos de carbón (suave y duro).
2.2.1.3 Carbón suave
Grafitiza relativamente fácil, son altamente ordenados, y presentan 6 cuerpos de anillos
en sistemas de micromoléculas.
2.2.1.4 Carbón duro
Requiere de más energía de activación para reordenarse, tales como resinas sintéticas,
carbón vidrioso, breas, etc.
2.2.1.5 Tipos de coque según la estructura cristalina
Según la estructura cristalina el coque puede ser de dos tipos: de estructura anisotrópica
y de estructura isotrópica.
2.2.1.5.1 Coque Anisotrópico
El coque de estructura anisotrópica se caracteriza por poseer diferentes propiedades
según la dirección, ser más ordenado, tener una mayor porosidad y por ende una menor
densidad, tener menos impurezas y un menor coeficiente de expansión térmica.
2.2.1.5.2 Coque Isotrópico
El coque de estructura isotrópica se caracteriza por poseer iguales propiedades en todas
las direcciones, ser más desordenado, menor porosidad, una mayor densidad, más
impurezas y un mayor coeficiente de expansión térmica.
En la industria del aluminio se emplea generalmente una mezcla de ambos coques para
aprovechar las características individuales de cada coque en particular y de esta forma
obtener una materia prima adecuada para la fabricación de los ánodos precocidos.
2.2.1.6 Tipos de Coque Según la Tecnología de Fabricación Aplicada
Industrialmente se obtienen dos tipos de coque verde:
2.2.1.6.1 Coque Retardado (Delayed Coke)
Este coque representa el 90% del coque utilizado en la industria del aluminio. Se produce
a partir de distintos residuos de los que el más importante es el de la columna principal de
destilación. Este residuo contiene casi todos los compuestos orgánicos y la mayoría de
los productos parafínicos y nafténicos.
El coque retardado se produce por lotes, en el cual el material a coquificar se introduce en
tanques de 500 a 1000 toneladas a 4 atm. y se calienta hasta una temperatura de 450500 °C por un período de un día (16 a 24 h)
De acuerdo a su origen, si el coque se deriva de (6):
•
Residuos Aromáticos
Se dice que el coque es anisotrópico, comúnmente llamado coque aguja; obtenido de la
condensación y polimerización de moléculas aromáticas, es fácil de grafitizar, ordenado,
presenta poros abiertos, y bajo coeficiente de expansión térmica.
•
Residuos Asfálticos
Para este tipo de coque se dice que el mismo es isotrópico, difícil de grafitizar, más
desordenado, más duro y de alto coeficiente de expansión térmica.
•
Residuos intermediamente reducidos (Parafínicos-Nafténicos)
A este tipo de coque se le denomina coque esponja, sus propiedades varían de acuerdo
al mecanismo de formación y estructura del coque, este tipo de coque es el que se utiliza
frecuentemente en mayor proporción en las mezclas que se elaboran para la industria del
aluminio.
De acuerdo al residuo alimentado, se producen tres tipos de Coque (6):
•
Coque Esponjoso
Se obtiene fundamentalmente de cola de destilación y tiene principalmente componentes
parafínicos y nafténicos.
•
Coque Aguja
Se obtiene cuando la alimentación del coquizador es residuo del “craking” térmico o del
catalítico, productos ambos de características aromáticas.
•
Coque Denso
Se obtiene a partir de residuos asfalténicos, siendo un producto isótropo muy denso, duro
y resistente a la abrasión.
2.2.1.6.2 Coque Fluido
Se obtiene mediante un proceso continuo en el cual la alimentación se añade sobre un
lecho fluidizado de partículas de coque, precalentadas a 270-390 °C y las cuales son
mantenidas a una presión de 20-40 PSI y temperaturas muy por encima de 500°C. En el
reactor de coquificación, la alimentación vaporiza y craquea, mientras que va formando
una película líquida sobre la superficie de la partícula de coque.
Solo el 10% de este coque es utilizado en la industria del aluminio ya que posee un alto
contenido de impurezas tales como azufre y metales.
2.2.1.7 Calcinación del coque
El coque verde obtenido por cualquiera de los dos procesos (retardado o fluido) es, en
general, una mezcla de carbón e hidrocarburos pesados como puede verse en la tabla 2.2
Tabla 2.2 Composición química de un típico coque verde
Carbono
88 a 95%
Hidrógeno
3 a 4%
Nitrógeno
1 a 2%
Oxígeno
1 a 7%
Azufre
0.5 a 0.6%
Fuente: C.V.G. Venalum, Curso de Tecnología del Carbón, Octubre, 1996(6).
El coque verde se calcina en hornos rotatorios los cuales alcanzan temperaturas de
1250°C a 1400°C en ausencia de oxígeno. El proceso tiene un tiempo de duración entre
40 y 80 minutos.
El propósito de la calcinación del coque puede resumirse de la siguiente manera (7):
•
Incremento de la relación Carbono-Hidrógeno (C/H: 20 →100)
•
Obtención de granos lo suficientemente fuertes para facilitar el manejo y
procesamiento.
•
Minimizar el encogimiento o disminución de granos (< 0.5%) por el tratamiento
térmico final del ánodo.
•
Suficiente conductividad térmica para un efectivo calentamiento indirecto.
•
Estructura de poros accesibles al aglutinante.
•
Baja resistividad eléctrica.
•
Baja sensibilidad a la oxidación.
•
Alta pureza.
El proceso de calcinación del coque de petróleo involucra una serie de modificaciones en
su estructura cristalina. A medida que se incrementa la temperatura de calcinación, mayor
es el ordenamiento estructural del mismo, tal como puede apreciarse en la figura 2.1.
Figura 2.1 Efecto de la temperatura de calcinación sobre el ordenamiento estructural del
coque(8)
Esta figura muestra el efecto que tiene la temperatura sobre la estructura del coque, y en
ella puede observarse el aumento del tamaño de los cristalitos con el incremento de la
temperatura. El conjunto de plaquetas de carbón grafítico localizadas una al lado de la
otra, representan los cristalitos del coque, siendo el tamaño promedio de las mismas la
que definen el parámetro estructural Lc.
2.2.1.7.1 Coque de Petróleo Calcinado
Es un material sólido carbonoso resultante de la calcinación del coque verde de petróleo a
temperaturas comprendidas entre 1250 y 1400 °C, produciéndose en la deshidrogenación
térmica con la expulsión casi total de los restos de materias volátiles
(11).
El proceso de
calcinación se lleva a cabo en hornos rotatorios o de chimenea rotatoria con velocidades
de calentamiento controladas.
Tabla 2.3 Composición química típica de un coque calcinado de petróleo
COMPOSICIÓN QUÍMICA
Carbono
95 a 98 %
Hidrógeno
0.03 a 0.06 %
Nitrógeno
0.5 a 1%
Aluminio
0.1 %
Oxígeno
1%
Materia Volátil
< 0.5 %
Fuente: C.V.G. Carbonorca, Curso de Tecnología del Carbón, Marzo 2002.
La temperatura y velocidad de calcinación condicionan las propiedades del coque. El
azufre por debajo de 1200°C permanece en el coque y lo hace duro. Por encima de 1600
°C se separa el azufre del coque, pero este pierde sus propiedades mecánicas a la vez
que se produce la expansión. La composición química típica de un coque de petróleo
calcinado puede verse en la tabla 2.3.
2.2.1.7.2 Propiedades del Coque de Petróleo Calcinado
• La porosidad y densidad del coque: la porosidad aumenta con la temperatura, si bien
no esta muy claro este aumento entre 1100 y 1400°C. La porosidad aumenta y la
densidad disminuye al aumentar la velocidad de calentamiento. La porosidad excesiva
no es deseable en el coque, porque conduce a un mayor consumo de Brea.
• Impurezas del coque, Reactividad: Las impurezas como el V, Ti y Ni provienen del
coque verde y por tanto del crudo; no así el Fe y el Si. El contenido de cenizas refleja la
contaminación metálica. Sin embargo ciertas impurezas producen aumento de la
reactividad, y por lo tanto, el consumo de coque.
La oxi-reactividad es el parámetro que expresa el consumo por unidad de tiempo del
electrodo anódico debido a su reacción con el oxígeno del aire. La reacción que
representa este proceso es:
C + O2 = CO2
(2.2)
La carboxi-reactividad es el parámetro que expresa el consumo por unidad de tiempo del
electrodo anódico, debido a su reacción con el CO2.
C + CO2 =2CO
(2.3)
• Dureza y tamaño de partícula: Para el manejo y procesado del coque, son importantes
la dureza y el tamaño de las partículas. El tamaño tiene que ser suficiente para cumplir
la especificación del grueso. La dureza afecta a la instalación de trituración y molienda,
determinando la capacidad y duración de los equipos.
La dureza depende del contenido en azufre y oxígeno del coque, así como la temperatura
y forma de calcinación. El tamaño de partícula depende de la fragilidad, y por lo tanto de
la degradación de tamaño en la descarga del coque verde y su posterior manejo.
2.2.1.7.3 Efectos de la calcinación sobre la calidad del coque calcinado
El proceso de calcinación tiene un efecto significativo sobre la calidad del coque de
petróleo que a su vez es influenciada por cuatro factores principales, siendo ellos (3):
• Perfil de temperatura del horno o chimenea rotatoria.
• Tiempo de residencia.
• Técnicas de apagado del horno o chimenea rotatoria.
• Técnicas de enfriamiento del horno o chimenea rotatoria.
Durante la calcinación son de gran importancia los valores deseados de densidad real y
resistencia que debe tener el coque de petróleo calcinado; puesto que las relaciones entre
densidad real y resistividad no son las determinadas para todo tipo de coque, se hace
necesario relacionar una de ellas como variable de control primario. La densidad real a
diferencia de la resistividad es la medición que mejor define la cantidad de tratamiento
térmico que el coque debe tener. Ambas propiedades alcanzan valores óptimos cerca de
la temperatura máxima de calcinación.
Los niveles de cenizas del coque de petróleo calcinado tienden a ser algo mayores que
para el coque verde; debido a la remoción de volátiles. El azufre constituye la impureza
más importante que puede ser reducida mediante calcinación. Un coque verde de
petróleo cuyo contenido de materia volátil, microestructura e impurezas sea diferente a
otro, se debe calcinar en forma diferente; por ejemplo: coques con alto contenido de
materia volátil requieren menores velocidades de calentamiento que los de bajo
contenido. El coque isotrópico requiere, también menos calcinación que el anisotrópico.
En lugar de esto, coques de petróleo que tengan valores substancialmente diferentes en
sus propiedades, (isotrópico y anisotrópico), son normalmente mezclados, para así
producir un coque calcinado de alta calidad y con las características óptimas.
2.2.2 Brea de Alquitrán de Carbón
2.2.2.1 Definición
El alquitrán es un hidrocarburo altamente aromático, derivado luego de varias
destilaciones sucesivas a altas temperaturas de la brea de carbón y de los residuos
provenientes de la refinación del petróleo.
2.2.2.2 Propósito de un Buen Aglutinante
•
Mojar las partículas de coque durante el proceso de mezclado.
•
Lograr una fuerte adherencia entre las partículas de coque.
•
Enlazar las partículas del
agregado formando así una masa densa (baja
porosidad), fuerte y altamente conductora, durante el proceso de cocción.
•
Debe poseer una reactividad balanceada con respecto a la fase coque, a fin de
evitar reacciones localizadas producción de carboncillo.(9)
2.2.2.3 Requisitos Primarios del Aglutinante
a. Químicos
•Alta pureza ( ≥ 90% C).
•Bajo contenido de componentes no activos (volátiles de baja temperatura).
•Alto valor de coque residual.
•Bajo contenido de impurezas catalizantes de la oxidación (< 700 ppm Na + Ca).
•Bajo contenido de humedad (< 0.5%).
b. Físicos
•Completa mojabilidad del agregado a temperaturas de mezclado.
•Suficiente viscosidad para facilitar su transporte.
•Cambio gradual de la viscosidad con la temperatura durante la cocción.
•Suave espectro de volatilización.
c. Coque Residual
•Alta resistencia mecánica.
•Baja porosidad.
•Baja área superficial.
•Alta densidad.
2.2.2.4 Como Definir un Alquitrán
Generalmente se define en términos de:
•
Pureza.
•
Punto de ablandamiento (Pa).
•
Valor de coquificación (VC).
•
Viscosidad.
•
Insolubles en quinoleinas (IQ).
•
Insolubles en toluenos o bencenos (IT ó IB).
•
Resinas betas (RB). (RB = IT – IQ).
•
Relación carbono – hidrógeno (C/H), Densidad específica y mesofase.
2.2.2.5 Factores que Afectan la Calidad del Alquitrán
•
Naturaleza del carbón mineral.
•
Temperatura de coquificación.
•
Condiciones de destilación y Tratamiento térmico.
2.2.2.6 Producción de la Brea de Alquitrán de Carbón
La brea de alquitrán de carbón es producida siguiendo tres etapas principales:
1. Vaporización del agua y aceites livianos. (Separación por diferencia de gravedad
específica).
2. Remoción del 20% de las fracciones de menor punto de ebullición (aceites químicos
de 1 y 2 anillos. Ejemplo: fenoles, cresoles, xilenos y naftalenos).
3. Remoción del 30% de las fracciones de mayor punto de ebullición (creosotas de 3 a 5
anillos. Ejemplo: acenafteno, fluoreno, pireno, antraceno, piceno y criseno).
La figura. 2.2, muestra las etapas de producción de la brea de alquitrán de carbón. (6)
Fuente: Tecnología del carbón en la industria del aluminio. CVG Venalum (6)
Figura 2.2 Etapas de producción de brea de alquitrán de carbón.
2.2.2.7 Clasificación de la Brea de Alquitrán de Carbón
a. Según su Punto de Ablandamiento.
• Blandos.
Pa < 70 ºC.
• Medios.
70 ºC < Pa < 90 ºC.
• Duros.
Pa > 90 ºC.
b. Según su Composición.
•
En fracciones solubles en diferentes solventes como tolueno, benceno y
quinoleína.
c. Según la Forma.
•
Líquidos.
•
Sólidos.
•
Trozos.
•
Láminas.
•
Lápiz.
•
Pella.
2.2.2.8 Composición de la Brea de Alquitrán de Carbón
El alquitrán es una mezcla compleja de 3.000 a 5.000 compuestos, de los cuales sólo 400
han sido identificados. La figura 2.6 muestra como varía la concentración (% p/p), de los
compuestos respecto a su peso molecular. Se observa la mayor concentración en
aquellos compuestos cuyo peso molecular es de 600 y la más baja concentración en
aquellos cuyo peso molecular es 400 así como en compuestos cuyo peso molecular es
mayor a 2.000. (10)
La brea de alquitrán de carbón está compuesta esencialmente por una mezcla compleja
de hidrocarburos aromáticos policondensados y heterocíclicos. Es esta composición la
que la hace susceptible de experimentar, por efecto térmico, autotransformaciones físicoquímicas que conducen, en un proceso de carbonización controlado, a determinadas
estructuras carbonosas que confieren las propiedades mecánicas, físicas, eléctricas etc.,
requeridas en los electrodos carbonosos fabricados con la brea.
Es característica inherente a la brea utilizada para electrodos el presentar una amplia
dispersión de pesos moleculares de los compuestos químicos que la forman. La
complejidad de la naturaleza química de la brea es proporcionada, además de por la
amplia
distribución
de pesos
moleculares estructurales,
por la
diversidad
de
configuraciones geométricas de las especies químicas presentes. La complejidad
resultante de la brea está parcialmente compensada por la similitud química de los
constituyentes. La complejidad en la composición da lugar a que las breas se comporten
como mezclas eutécticas y presenten propiedades termoplásticas propias de los
materiales vítreos.
Los tipos de compuestos que forman la brea pueden resumirse como sigue(11):
•
Hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH).
•
PAH alquilados.
•
PAH parcialmente hidrogenados.
•
Oligoarilos y oligoarilometanos.
•
PAH heterocíclicos (benzohomólogos del tiofeno, de la piridina, del furano, del
pirrol).
•
PAH con el grupo ciclopenteno (acenaftilenos)
•
PAH con grupos carbonilo
•
PAH con función fenólica (-OH), o básica (-NH2)
Se pueden distinguir grandes familias de hidrocarburos aromáticos policíclicos.
Los catacondensados, donde los anillos bencénicos están dispuestos linealmente,
pudiendo ser ramificados, pertenecen a esta familia el grupo de los acenos (antraceno).
Los pericondensados, donde los anillos bencénicos están dispuestos formando ciclos,
pertenecen a esta familia el caroceno y el pireno.
Los oligomeros, compuestos por unidades aromáticas polinucleares con varios grados de
condensación unidas por enlaces simples aril-aril, estos son el resultado de
condensaciones térmicas de sus unidades, y son solubles en disolventes aromáticos, aún
con pesos moleculares relativamente altos.
En una brea de alquitrán típica la proporción de PAH lineales es del orden del 15%, la
proporción de oligomeros es del orden del 10%, la proporción de fenoles es del orden del
12% y la de bases orgánicas es del orden del 9%.
La proporción de heterocíclicos está relacionada con los siguientes contenidos sobre la
brea.
La
•
Oxígeno en heterocíclicos 0.75%.
•
Nitrógeno en heterocíclicos 0.61%.
•
Azufre 0.50%.
brea
contiene
además,
en
suspensión,
proporciones
determinadas
según
especificación de resinas alfa, especie de partículas carbonosas de tamaño próximo a una
micra formadas por pirólisis de los gases de alquitrán a su paso por la bóveda del horno
de coquización. Eventualmente la brea contiene partículas carbonosas en suspensión,
que corresponden a material en coquización arrastrado por los gases de proceso y
retenidas por el alquitrán en su condensación y finalmente por la brea, la proporción suele
ser inferior al 2% sobre la brea.
Dependiendo del proceso de elaboración, la brea puede contener cantidades variables de
mesofase, material anisotrópico, formado por especies químicas de PAH de alto peso
molecular y configuración plana, que se presenta en forma de esférulas de estructura
cristalina y que son insolubles en todo tipo de disolventes.
La mezcla de componentes que constituye la brea ha de ser considerada como un todo
con propiedades de autodisolución. Son precisamente la complejidad en la composición y
la aromaticidad de los componentes lo que le confiere a la brea sus propiedades básicas
como material ligante en la elaboración de electrodos carbonosos.
.
En la tabla 2.4, se muestran los elementos presentes en la brea de alquitrán de carbón y
la tabla 2.5 presenta su composición.
Concentración
Alquitrán
Peso Alquitrán
500
1000
1500
2000
2500
3000
Peso Molecular
Fuente: I. Sancho, J.P. et al “La metalurgia del aluminio”. (1994)(10)
Figura 2.3 Composición (% p/p) versus peso molecular de los componentes químicos del
alquitrán.
Tabla 2.4 Elementos presentes en la brea de alquitrán de carbón.
Elementos
Valores Típicos
Zn
< 0.03 %
Na
0.02 – 0.06 %
Si
0.01 – 0.02 %
S
0.3 – 0.5 %
Fe
0.02 – 0.04 %
Ti
< 10 ppm
Ca
200 – 100 ppm
V
< 10 ppm
Ni
< 10 ppm
Pb
200 – 300 ppm
Fuente: W. Fischer “Anodes The 8th Internacional Course on Process Metallurgy of
Aluminium” 1990.
Tabla 2.5 Composición de la brea de alquitrán de carbón.
Composición
Alquitrán
Aceite
Resinas B
IQ
Mesofase
C, %
92
92
91
93
93
H, %
45
5.2
3.6
1.9
3.1
O, %
1.7
1.3
2.6
2.0
2.0
N, %
0.9
0.9
1.0
1.1
0.8
S, %
0.4
0.3
0.4
0.6
0.3
Cenizas, %
0.5
0.1
1.5
1.3
0.5
C/H
1.7
1.5
2.1
4.1
2.5
Gravedad Específica
1.3
1.23
1.35
1.65
1.46
PM
500
1000
5000
1500
Peso Condensable
175 - 350
350 – 700
1000
1000
Fuente: Sancho, J.P. et al ”Metalurgia del aluminio. (1994)(10)
2.2.2.9 Calidad y propiedades físico-químicas de la brea de alquitrán
de carbón(11)(12)(13)
La calidad del aglutinante es de suma importancia en la formulación del ánodo de carbón,
debido a que su composición compleja individual y las transformaciones térmicas de fases
sufridas por él durante su producción, determinan: a. Las interacciones físico – químicas
de los componentes de la parte anódica; b. Las condiciones de formación de una
estructura de carbón; c. Las propiedades mecánicas, eléctricas y velocidades de consumo
del ánodo(11) .
La calidad del aglutinante usualmente se evalúa en función de las siguientes propiedades
físico – químicas:
•
Punto de ablandamiento. Debe ser tan alto como sea posible (100 – 120 ºC).
•
Viscosidad a:
•
140 ºC
3000 – 6000 Cp.
160 ºC
600 – 1500 Cp.
180 ºC
150 – 300 Cp.
Destilación de:
0 – 270
0.1 – 0.6 % p/p.
0 – 360
4- 8 % p/p.
•
Valor Coquizante. Tan alto como sea posible (55 – 60 % p/p).
•
Relación C/H.
•
Densidad específica.
•
Contenido de humedad. 0 – 0.5 % p/p .
•
Contenido de cenizas. Deben ser mínimas (0.1 – 0.3 % p/p).
•
Concentraciones de metales: Deben ser mínimas.
1.5 – 1.7.
1.30 – 1.32 g/cc.
Cumpliendo con lo anteriormente expuesto se garantiza mayor coque residual en el ánodo
cocido, menor cantidad de volátiles, alta resistencia a la oxidación, menor consumo del
ánodo por efecto catalítico.
•
Nivel óptimo de insolubles en quinoleína (IQ) estimado entre (10 – 18 %).
•
Nivel adecuado de insolubles en tolueno (IT) estimado entre (20 – 24 %).
•
Contenido de resinas beta comprendido entre (12 – 14 %).
•
Aromaticidad (fa) = C. aromático/ C. Total.
•
Mesofase.
2.2.2.9.1 Punto de ablandamiento
La brea pasa al calentarse, de ser un producto frágil a uno plástico que llega a ser fluido,
presentando finalmente el aspecto de un producto viscoso. Determinar el punto de
ablandamiento supone, mediante una práctica estandarizada, encontrar a qué
temperatura una brea presenta una cierta viscosidad, que permita su fluencia. Por medio
de este parámetro podemos conocer su poder ligante, la cantidad de volátiles, y
propiedades tan lejanas como la resistividad de los electrodos. Este parámetro es alterado
mediante tratamientos durante la destilación, por el contenido o adición de insolubles, el
contenido de carbono fijo, la aromaticidad (C/H) y la viscosidad.
El punto de ablandamiento de una brea determina su utilización y el tipo de ánodo a
fabricar, en cualquier caso debe permitir la perfecta impregnación de los granos
carbonosos a la temperatura de trabajo y no debe producir segregaciones en la superficie
del ánodo.
El valor del punto de ablandamiento se determina por métodos empíricos, haciendo
diversas prácticas. Las más usadas por las empresas de aluminio son las siguientes:
Kramer Sarnow (K.S.), Ring and Ball (R.B.), Cubo en Aire (C.A.) y Cubo en Agua (C.W.).
Se diferencian unas prácticas de otras en la velocidad de calentamiento y en el dispositivo
que pone de manifiesto que la brea está ya blanda. Existe una cierta equivalencia entre
estas prácticas, que de forma aproximada, es la siguiente: R.B. – 10 ºC = K.S. + 14 ºC =
C.A. + 6 ºC = C.W. Existe actualmente una propuesta de método único en base a un
equipo desarrollado por investigadores europeos. No cabe la menor duda de que este
método u otro similar se impondrá definitivamente (11).
2.2.2.9.2 Viscosidad
Las breas tienen un comportamiento tal que la velocidad de fluencia es proporcional a la
fuerza aplicada (comportamiento newtoniano). El valor de la viscosidad en el punto de
ablandamiento para una brea metalúrgica está en el orden de los 8000 poises. Esta
viscosidad disminuye con la temperatura de una forma drástica (es de sólo 10 poises a la
temperatura: punto de ablandamiento más 50 ºC) (12).
2.2.2.9.3 Tratamientos térmicos especiales
El sometimiento de la brea a una temperatura alta, 400 – 500 ºC y a la presión de (2 – 4
atm), incrementan el contenido en insolubles. El soplado de aire a 300 ºC produce
deshidrogenación y condensación.
Las breas tratadas incrementan la necesidad de ligante y el consumo de pasta, por lo que
no se admiten generalmente. Las mejores breas son las de destilación directa y no
aquellas que se obtienen por mezcla de otras más “secas” con productos más ligeros.
El efecto del punto de ablandamiento en los distintos parámetros caracterizadores de la
brea se observa en los tres gráficos de la figura 2.4.
El parámetro viscosidad se ve alterado cuando la brea se mezcla con coque, dependiendo
entonces de la granulometría del mismo y de la porosidad. En este caso, el
comportamiento ya no es newtoniano. La pasta, que es el resultado de mezclar coque y
brea, tiene una plasticidad que, de la misma forma, se ve afectada.
El mantenimiento de una brea a una temperatura elevada, por ejemplo, 190 ºC, produce el
cambio de sus propiedades, en particular la viscosidad. Si el carbono libre aumenta, la
brea es menos sensible al cambio térmico. La volatilización y resinificación de una brea
influyen sobre la capacidad de fluir de la pasta a las temperaturas del ánodo.
La fluidez de una brea se puede alterar adicionando aceite de antraceno o alquitrán. Pero
estas componendas no son muy recomendables.
Existe un fenómeno en el ánodo, denominado segregación que consiste en que la brea y
finos se separan del resto de la granulometría del coque. Este fenómeno no debe suceder
y para ello se ha de escoger bien la brea, el coque y la granulometría.
Fuente: Sancho, J.P. et al, “La metalurgia del aluminio” (1994)(10)
Figura 2.4 Efecto del punto de ablandamiento en diversos parámetros de breas y ánodos
2.2.2.9.4 Carbono fijo
El propósito de una brea es permitir las operaciones del ánodo y unir, después de la
destilación térmica de sus volátiles, los granos de coque de forma correcta.
El parámetro carbono fijo nos da una idea del residuo carbonoso que quedará tras la
craquización y volatilización de los componentes de la brea. Existe un ensayo simulativo
que nos da este parámetro en el laboratorio.
Las características del carbón primario (coque) y del secundario (carbono residual de la
brea), no son generalmente las mismas. Así se pueden producir fracturas, consumos
preferenciales en uno u otro coque, que condicionan la calidad del ánodo y nos llevan a la
producción, de pequeños trozos de carbón que se desprenden del ánodo, generando
problemas.
El valor del carbono fijo se hace por pirólisis en un crisol cubierto, rodeado de granos de
coque
(atmósfera reductora), a una temperatura de 550 ºC. Este valor también se
determina, de forma similar, en aparatos automáticos y, en cualquier caso, el valor se
aproxima al carbón residual de la brea en la cocción del ánodo.
2.2.2.9.5 Peso Específico
Este parámetro es considerado un índice de la aromaticidad C/H. Para valores altos de
peso específico la aromaticidad es mejor. Además se obtiene en el ánodo mayor
resistencia a la compresión.
2.2.2.9.6 Índice de aromaticidad C/H
Los productos de la coquización, alquitranes y breas, producen destilados que tienen
cadenas lineales. Los alquitranes de alta temperatura, al calentarse en el vacío de la
cámara, producen anillos bencénicos, a partir de las cadenas mencionadas. El contenido
de insolubles se incrementa por el “cracking” en el mencionado vacío. La aromaticidad de
la brea depende de la del alquitrán.
Los valores del parámetro C/H para una brea de coque oscilan alrededor de 1.8 y para
una de petróleo, entre 1.0 y 1.5.
La aromaticidad es diferente dentro de los distintos componentes de la brea. También la
aromaticidad está muy relacionada con las resinas insolubles naturales. Este parámetro
es quizás, hoy día el más importante de una brea. El fabricante obtiene un buen producto
con alto rendimiento en carbón. Indirectamente, se afecta el consumo específico de
corriente y de ánodo.
2.2.2.9.7 Solubilidad
Se ha estudiado la solubilidad de las breas en distintos productos: bencenos, toluenos,
acetonas, antracenos, quinoleínas, etc. Los residuos obtenidos se denominan resinas y
son productos naturales, impurezas sólidas, productos sólidos del “cracking térmico” y
también productos de “coagulación”.
Es importante que la naturaleza del disolvente sea similar a los componentes de los
“aceites de la brea”; sino es así, se pueden producir floculaciones o “coagulaciones” de
las micelas.
La determinación de insolubles nos da información sobre: el tipo de brea, uniformidad,
control de especificación, posible tratamiento térmico, existencia de polímeros o productos
descompuestos, posible estabilidad mojabilidad y viscosidad.
2.2.2.9.8 Insolubles en quinoleína
El contenido de insolubles en quinoleína (IQ) es de suma importancia, dado que un
alquitrán con bajo o cero contenidos de IQ, produce un coque con regiones altamente
anisotrópicas. Este sufre grandes encogimientos y agrietamientos durante la cocción del
ánodo verde, ocasionando un aumento en la porosidad y un debilitamiento de la
estructura aglutinante – agregado seco, por lo que el ánodo cocido sería más reactivo.
Un aumento del nivel de IQ, mejora las propiedades del ánodo cocido. Altos valores de IQ
en el alquitrán conducen a un aumento del contenido de ceniza, lo cual induce la
oxidación y al consumo electrolítico del ánodo cocido. Si el nivel de IQ en el alquitrán está
comprendido entre un 10 y 16 %, éste produce un alto contenido de coque isotrópico
residual, buena resistencia a la oxidación, máxima resistencia a la compresión, mínima
resistencia eléctrica, como se muestra en la figura 2.5.
Estudios a escala de laboratorio muestran que para diferentes contenidos de alquitrán en
la receta, el consumo electrolítico de los ánodos cocidos disminuye progresivamente para
contenidos de IQ de 5 a 11 % p/p; sin embargo, para contenidos de IQ comprendidos
entre 11.5 y 16 % p/p el consumo electrolítico aumenta lentamente a medida que
disminuye el contenido de alquitrán de 14 a 15 %, tal como se muestra en la figura 2.6.
Otro
parámetro considerado por las industrias del aluminio, es el espectro de
volatilización. Dicho espectro permite obtener información en cuanto a la calidad del
aglutinante e inferir sobre su comportamiento durante la cocción del ánodo. En la figura
2.7, se muestra una curva del espectro de volatilización del alquitrán.
Recientemente, los investigadores han sugerido que nuevos métodos de análisis y
evaluación del ánodo tienen que ser desarrollados. La influencia de la mesofase
contenida en la brea de alquitrán de carbón es discutida controversialmente; así como la
exacta determinación de contenido de mesofase en el alquitrán.
g / cc
Densidad del Ánodo Verde
d - in * 104
Densidad del Ánodo Cocido
Resistividad Eléctrica
PSI
Resistencia a la Compresión
%
Cambio Lineal del Ánodo Cocido
Mg / cm2 - Hr
Reactividad por Aire a 650 º C
Reactividad por Aire a 550 º C
% IQ
Fuente: S. Jones, E. Bart. “The Role of Primary Quinoline Insolubles in Pitch Coke Bond
Formation in Anode Carbon”. Light Metals 1991.
Figura 2.5 Efecto del contenido de IQ sobre las propiedades del ánodo cocido.
Consumo de Carbón ( % )
14 % Alquitrán
16 % Alquitrán
120
15 % Alquitrán
110
10
12
14
16
Contenido de IQ en el Alquitrán ( % )
Fuente: S. Jones, E. Bart. “The Role of Primary Quinoline Insolubles in Pitch Coke Bond
Formation in Anode Carbon”. Light Metals 1991.
Figura 2.6 Efecto del contenido de IQ sobre el consumo electrolítico para diferentes %de
brea.
Pérdida Acumulada de Peso ( % )
100
0.50
90
0.45
80
0.40
70
0.35
60
0.30
50
0.25
40
0.20
30
0.15
20
0.10
10
0.05
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura ( º C )
Fuente: S. Jones, E. Bart. “The Role of Primary Quinoline Insolubles in Pitch Coke Bond
Formation in Anode Carbon”. Light Metals 1991.
Figura 2.7 Espectro de volatilización de la brea de alquitrán.
2.2.2.10 Caracterización de la Brea de Alquitrán de Carbón
La brea de alquitrán de carbón puede ser caracterizada de acuerdo a los rangos de pesos
moleculares, en tres grandes grupos de hidrocarburos, solubles en solventes orgánicos.
2.2.2.10.1 Compuestos de Peso Molecular (PM) = 100 – 500
•
Solubles en tolueno y quinoleína, contenido normal en la brea de alquitrán (60
– 72 %).
2.2.2.10.2 Compuestos de Peso Molecular (PM) = 500 – 2000
•
Insolubles en tolueno (IT), pero solubles en quinoleína, contenido normal en la
brea de alquitrán (20 – 24 %).
2.2.2.10.3 Compuestos de Peso Molecular (PM) > 2.000
•
Insolubles en quinoleína (IQ), contenido normal en la brea de alquitrán entre (8
– 16 %).
Estos compuestos de alto peso molecular consisten en:
a) Cenizas: Arrastradas durante la carbonización o adicionadas como neutralizantes.
b) Insolubles en quinoleína Primario: Formado por el cracking de los vapores de breas
durante la carbonización y es concentrado en el alquitrán después que la destilación
de la brea es completada. Usualmente su tamaño es un (1) micrón, relación C/H (3.5
– 4).
c) Carbón Black (Hollín): Partículas finas arrastrada por volátiles durante el proceso,
incrementando artificialmente el punto de ablandamiento y viscosidad.
d) Insolubles en quinoleína Secundario (Mesofase): Formado cuando la brea de alquitrán
es sometida a un rango de temperaturas de (300 – 500 ºC) por períodos de tiempo (1
– 5 horas), a fin de alcanzar el nivel de insolubles en quinoleína (IQ) requerido. La
relación C/H tiene un rango de valor de 2 – 2.5 y el tamaño > 1 micrón.
2.2.2.11 Efecto de las Diferentes Fracciones (Solubles e Insolubles)
Sobre las Propiedades de la Brea de Alquitrán de Carbón
2.2.2.11.1 Insolubles en Tolueno (IT)
Consisten de hidrocarburos aromáticos, cuyas estructuras pueden contener más de ocho
anillos bencénicos. Los insolubles en tolueno (IT) debido a su viscosidad promedio tienen
la única habilidad de penetrar la mezcla de coque, permitiendo el enlazamiento o
tendencia de partículas juntas; sin embargo, la fracción soluble en tolueno (ST), actúa
como un ablandador y determina:
•
Mojabilidad del coque.
•
Viscosidad del alquitrán.
•
Enlaces cruzados del coque residual.
•
Concentración y expansión térmica.
•
Punto de ablandamiento del alquitrán.
•
Isotropía y resistencia mecánica del alquitrán.
•
Espectro de volatilización.
El contenido normal de insolubles en tolueno (IT) para varios tipo de brea de alquitrán de
carbón oscila entre 28 y 35 % p/p.
2.2.2.11.2 Resinas Beta (RB)
Son los constituyentes de peso molecular intermedio del alquitrán, son cuantitativamente
determinadas como la diferencia entre los insolubles en tolueno e insolubles en
quinoleína, su contenido en el alquitrán es de aproximadamente 11 % y determina:
•
Valor de coquificación del alquitrán.
•
Formación de enlace entre las partículas del relleno.
•
Anisotropía del coque residual.
Las resinas beta pueden formar mesofases; en contraste al insoluble en quinoleína
primario (IQP) que les inhibe su crecimiento. Véase figura 2.8 (13).
CH 3
Fuente: I S. Jones, E. Bart. “The Role of Primary Quinoline Insolubles in Pitch Coke Bond
Formation in Anode Carbon”. Light Metals 1991(13).
Figura 2.8 Diagrama estructural de la resina beta.
2.2.2.11.3 Insolubles en quinoleína (IQ)
Constituidos
por
hidrocarburos
aromáticos
polinucleares
altamente
fundidos,
caracterizados por una relación C/H de la molécula aromática promedio > 2. Actúa como
agregado seco entre las partículas de la mezcla y determina:
•
Calidad del enlace entre los granos de coque.
•
Nivel requerido de alquitrán.
•
Reactividad del alquitrán.
•
Pureza del coque y habilidad para fluir.
El contenido normal del IQ en la brea de alquitrán de carbón utilizado en la fabricación de
ánodos oscila de un 10 a un 20 % p/p; y el mismo depende de varias variables; tales
como:
•
Origen del carbón mineral.
•
Densidad de carga.
•
Condiciones de coquización: temperatura, período del ciclo de carbonización y
velocidad de calentamiento.
•
Tamaño de los espacios libres existentes encima de la carga.
•
Temperatura del colector principal y condiciones de los hornos.
La fracción insoluble en quinoleína, IQ consiste de:
2.2.2.11.4 Insolubles en quinoleína primarios (IQP)
Los cuales se forman mediante el craquéo térmico de los vapores de la brea de carbón y
componentes de la carbonización del gas a medida que pasan a través de la capa de
coque caliente, hollín, a lo largo de las paredes de calentamiento del horno y a través de
los espacios libres existentes encima del coque. Proporcionan un alto valor del coque
residual e influyen en su estructura a lo que respecta a su resistencia mecánica.
Los insolubles en quinoleína primaria se encuentran finamente en la brea de alquitrán de
carbón y consisten de racimos de esferas redondas, cuyos diámetros y relaciones C/H
están en el rango promedio de 0.2 a 1.0 µm y de 3.5 a 4.0 respectivamente. Véase figura
2.9.
IQP
1µm
1µM
a)
1µm
1µM
b)
Fuente: R. Betancourt. “Tecnología del Carbón en la Industria del Aluminio”. Gerencia de
Carbón CVG Venalum, 1996(6).
Figura 2.9 Fracción (IQP) de dos tipos de breas de alquitrán de carbón.
insolubles en quinoleína secundaria (Mesofase).
2.2.2.11.5 Insolubles en quinoleína secundarios (Mesofase)
Se forman cuando la brea de alquitrán de carbón se somete por extensos períodos de
tiempo, 1 a 5 horas, a temperaturas entre (300 – 500 º C); a fin de alcanzar el nivel de IQ
requerido.
Durante el progreso de la exposición al calor; las partículas de mesofase aumentan de
tamaño y empiezan a moverse hasta que entran en contacto y coalescen para así formar
la estructura típica del coque. Véase la figura 2.10.
(a)
( b)
Polo
Sección de Mesofase
Incluyendo el Diámetro Polar
50 micrones
Fuente: S. S. Jones. “Production of High-Quality Anodes For Aluminium Electrolysis”,
Allied-Signal Inc, 1990(13).
Figura 2.10 a) Estructura de la mesofase en el alquitrán en el rango de 400 a 500 ºC.
b) Coalescencia de la mesofase entre las partículas del coque.
Contrario al IQP, la mesofase se origina en la fase líquida; es más grande hasta 100 µm
de diámetro, y su relación C/H es > 2.5. Su presencia puede conducir a: Estiramiento a
elevadas presiones, encogimiento variable y formas oblicuas del ánodo.
2.2.2.11.6 Sucio
Se origina mediante el arrastre de polvo y carbón y coque desde los hornos. Presenta
contornos agudos, que se encuentran asociados con fragmentos relativamente grandes,
cuyo tamaño es > 10 µ; de allí que sean fácilmente detectables mediante microscopía.
Representan la fracción,
% p/p, más pequeña del contenido total de IQ en la brea de
alquitrán de carbón; pero son muy importantes dado que contienen elevadas
concentraciones de impurezas minerales, por ejemplo: Fe, Si y S; y a su vez es el mayor
contribuyente del contenido de cenizas presentes en la brea de alquitrán de carbón.
Véase la fig. 2.11.
Alquitrán A
Alquitrán B
3.3 µM
3000X
Fuente: R. Betancourt. “Tecnología del Carbón en la Industria del ALumnio”. Gerencia de
Carbón CVG Venalum, 1996(6).
Figura 2.11 Sucio de dos tipos de breas de alquitrán de carbón.
2.2.2.12 Mojabilidad de la Brea(14)
La interacción de los dos componentes básicos del electrodo de carbono, la brea y el
coque, en las primeras etapas de fabricación, esta ligada a las propiedades de los mismos
y es fundamental para la calidad del electrodo.
La mezcla de los dos componentes se hace a temperaturas comprendidas entre los 130 y
los 200°C. A estas temperaturas la brea es líquida. El coque es un sólido de
granulometría muy dispersa, que presenta una gran superficie, y es altamente poroso. La
primera acción de la brea sobre el coque es la de cubrir y adherirse a su superficie, así
como penetrar y llenar los poros.
La facilidad con que la brea liquida se extiende sobre la superficie del coque y penetra su
porosidad es consecuencia de la afinidad de la brea por el coque, y recibe el nombre de
mojabilidad.
La mojabilidad de la brea sobre el coque es determinante de la relación coque/brea de la
mezcla, del comportamiento del electrodo en el proceso de elaboración (extrusión,
agrietamiento, exudación) y de propiedades básicas del electrodo final, como resistencia
mecánica, densidad, conductividad, reactividad. La mojabilidad es por lo tanto, una
propiedad de la brea de primer orden.
La mojabilidad de una brea sobre un coque depende de propiedades fisicoquímicas de la
brea:
•
Dos propiedades termodinámicas, la tensión superficial y el ángulo de
contacto.
•
Una propiedad reológica: la viscosidad.
Depende también de la granulometría del coque, del diámetro y proporción de los poros y
del material de origen y las condiciones del proceso del coque.
La tensión superficial es el resultante de las interacciones moleculares a nivel de la
superficie. Depende, del tipo de moléculas presentes y, por tanto de la composición de la
brea. La presencia de moléculas atípicas, de muy alto peso molecular o muy polares,
puede afectar sustancialmente a la tensión superficial.
2.2.2.13 Angulo de Contacto(14)
Una gota de brea líquida en contacto con una superficie de coque forma un ángulo de
contacto que varia en función de la composición de la brea y de la temperatura. La
superficie del coque es rugosa y porosa, lo que da lugar a perturbaciones en la
determinación del ángulo de contacto. A efectos de englobar estas perturbaciones, en vez
de ángulo de contacto se toma el ángulo de mojado como variable útil para evaluar las
interacciones fisicoquímicas entre el coque y la brea.
El ángulo de mojado se puede seguir sobre una gota de brea puesta sobre un lecho de
coque de granulometría próxima a los 0.2 mm. A medida que la temperatura aumenta, el
ángulo de mojado disminuye progresivamente hasta alcanzar los 20°. Al valor de 90° la
gota empieza a penetrar en el lecho de coque. Es condición indispensable para que la
brea penetre un lecho de coque alcanzar una temperatura a la cual el ángulo de mojado
sea igual o menor de 90°. Esta temperatura suele tomar valores de unos 20°C por encima
del punto de ablandamiento (Mettler).
El fenómeno de penetración de una gota de brea en un
lecho de coque desde el
comienzo (90°) hasta la total penetración se verifica en un intervalo de temperatura
característico para las distintas breas, y la cantidad de coque mojada y aglomerada, varía
de unas breas a otras.
Una brea moja mejor cuanto a más baja temperatura empiece a mojar el coque, cuanto
más estrecho sea el margen de temperatura en el que el fenómeno de penetración se
produce, y cuanto más cantidad de coque sea capaz de mojar. Las breas con buena
afinidad por el coque penetran totalmente en un intervalo de temperaturas corto y de un
modo progresivo y uniforme.
Las breas con menos afinidad por el coque dan lugar a una especie de cola en la
penetración que alarga el intervalo de temperaturas, o dan lugar a una penetración
incompleta.
2.2.2.14 Penetración de la Brea en el Coque(14)
Una vez alcanzada la temperatura a la cual el ángulo de mojado es igual o menor de 90°,
la brea empieza a penetrar en el lecho de coque.
La penetración de una gota de brea en el coque puede ser seguida o por medida del
ángulo de contacto o por medida de la altura de la gota en función de la temperatura.
Además de la temperatura, en el fenómeno de penetración intervienen otros factores
como:
•
La naturaleza y la granulometría del coque.
•
La viscosidad de la brea en función de la temperatura.
•
La proporción y naturaleza de los QI y TI.
•
El punto de ablandamiento de la brea.
•
La amplitud de la zona de transición vítrea de la brea.
La penetración de la brea en los poros del coque es de particular importancia. Se rige por
leyes de capilaridad. Para un cilindro capilar de radio r, la presión capilar, P, viene dada
por la fórmula:
P=
2 * cos α
r
(2.4)
Donde α es el ángulo de contacto, y r la tensión superficial.
La tensión superficial disminuye muy poco con la temperatura; en cambio el ángulo de
contacto disminuye rápidamente y su coseno aumenta. Consecuentemente, la presión P
aumenta con la temperatura, y con la disminución del radio.
La velocidad lineal de penetración, µ, en el poro viene dada por la ecuación de Poiseuille
r2 * P
µ=
8*l
(2.5)
Donde P es la presión aplicada entre la viscosidad, y l la longitud de poro penetrada.
La ecuación 2.5 pone de manifiesto que la brea en contacto con el coque, una vez que se
dan las condiciones básicas, penetra primero en los poros grandes y penetra mejor a
medida que disminuye la viscosidad (situación dinámica).
La ecuación 2.4 pone de manifiesto que la situación de equilibrio favorece el llenado de
los poros pequeños, y la dependencia del fenómeno de propiedades termodinámicas de la
brea (α y µ).
El material sólido en suspensión en la brea (QI), puede taponar los poros e impedir o
perturbar el fenómeno de penetración de la brea en los poros. Es importante su
proporción y su granulometría. A medida que el tamaño es menor (> 1 µm), el efecto
negativo sobre la penetración es mayor al poder afectar a los poros más pequeños. Al
penetrar la brea en el poro el material se acumula a la entrada en forma de torta que
tapona el poro y dificulta su completo llenado. Esto lleva a prestar especial atención a la
proporción y naturaleza del material sólido presente en la brea desde el punto de vista de
la penetración.
La presencia de mesofase en la brea conlleva a un comportamiento especial en la
penetración. A temperaturas inferiores a la temperatura de transición de vidrio de la
mesofase (cristal líquido) (normalmente 200-250°C), la mesofase se comporta como un
sólido en suspensión. Por encima de la temperatura de transición de vidrio la mesofase
(cristal líquido) se comporta como un líquido mucho más viscoso que la fase isotópica de
la brea y puede dar lugar a un efecto de sellado de los poros del coque, impidiendo la
penetración total de la brea y perturbar así el fenómeno de mojado.
La formación de la mesofase conlleva un fenómeno asociado de atrapar en la superficie
de sus esferas las partículas pequeñas de resina alfa de la brea. Esta tiene un doble
efecto sobre la penetración de la brea en los poros del coque. Se retiran, por una parte,
del medio las partículas pequeñas de resina alfa aglomerándolas en partículas mayores
reduciendo o eliminando su efecto de taponamiento durante la penetración de la brea en
los poros de coque, y obstaculiza la coalescencia de las esferas de la mesofase por la
presencia de las partículas sólidas sobre su superficie, imposibilitando el efecto de sellado
de los poros por la mesofase.
La presencia de pequeñas cantidades de mesofase (≈ 3%) del tamaño adecuado (>10
µm), puede favorecer el fenómeno de mojado y de penetración de la brea en el coque.
2.2.2.16 Mesofase(16)
El fenómeno mesofase descubierto por James D. Brooks y Geoffrey H. Taylor en el año
1965, hace una decisiva contribución al mejoramiento de la producción de productos de
carbón de alto valor (alquitrán mesofase), tales como coque premium por coquificación
retardada y fibra de carbón por hilandería.
La mesofase es formada durante la pirólisis de residuos de petróleo (pirólisis de brea), o
filtrado de brea de alquitrán de carbón. Durante este proceso es posible observar bajo el
microscopio, utilizando luz polarizada y a ciertas temperaturas (300 a 500 ºC), la
formación de esferas anisotrópicas, las cuales crecen con largos períodos de tiempo de
reacción e incrementos de temperaturas. Ellas coalescen alrededor de 500 a 600 ºC, y
son transformadas en semi-coque dentro de la fase, con marcada anisotropía.
El estado de mesofase es caracterizado por la cerrada asociación de grandes áreas
aromáticas, con la resultante formación de una fase líquida cristalina ópticamente visible.
La formación reversible de cristal líquido es generalmente no observada en el alquitrán,
puesto que la formación del cristal líquido es acompañada por una reacción química de
deshidrogenación.
Contrario al IQ primario, las partículas de mesofases son formadas en la fase líquida y no
en la fase gaseosa. Las partículas de mesofase (IQ secundario) son, cerca de uno a dos
órdenes de magnitud más grandes que el IQ primario. Las mesofases poseen un diámetro
comprendido entre 1 y 100 micrones.
La razón atómica C/H de la mesofase está alrededor de 2.5; por lo tanto, la característica
distintiva del tratamiento térmico del alquitrán es una baja razón C/H del IQ. También una
gran concentración de resinas betas puede ser considerada como un adicional indicador
del tratamiento térmico. Usualmente con un severo tratamiento térmico sube la
concentración de resinas betas (IT – IQ), hasta conseguir un máximo nivel, y ellas
comienzan a gotear tan pronto la generación de IQ secundario (mesofase) solidifica.
Las figuras 2.12, 2.13 y 2.14 muestran partículas de insolubles en quinoleína natural y
esferoides de mesofase.
Partícula de Insolubles en Quinoleina Natural
Esferoide de Mesofase
Figura 2.12 Estructura de una partícula de insolubles en quinoleína natural y una esferoide
de mesofase.
Luz Polarizada
In so lu b les en
Q u in olein a
N atu ral
Posición Aproximadamente 0 º
M esofas e
Luz Polarizada
In solu b les en
Q u in olein a
N atu ral
Posición Aproximadamente 45 º
M esofas e
50 µm
Figura 2.13 Fotomicrografía de una brea de alquitrán de carbón tratada al calor en
amplificaciones de 500X en luz polarizada (polizadores cruzados) mostrando insolubles en
quinoleína natural y esférulas de mesofase
Campo Brillante
Mesofase
Campo Brillante,
Superficie Grabada
Mesofase
50µm
Figura 2.14 Fotomicrografía de una brea de alquitrán de carbón tratado al calor en
amplificaciones de 500X en campo brillante mostrando la eficacia de solventes con tolueno
hasta acentuar la interfase entre esferoides de mesofase y la fase isotrópica
2.2.2.16.1 Comportamiento de la mesofase con la temperatura
Si se mantiene a 400 ºC, durante un tiempo de 20 horas una muestra de alquitrán, con el
uso de un microscopio con la luz polarizada se puede observar las reacciones que van
ocurriendo, donde prevalece la anisotropía y se inicia la concentración en la cual las
moléculas aromáticas se van uniendo, ocurriendo evolución de gases y tensiones
superficiales que dan a lugar a la formación de esferas denominadas mesofase. Estas
esferas comienzan a moverse y a crecer culminando con el total cubrimiento de la matriz,
lo cual puede ocurrir entre esferas de diferentes tamaños donde la mayoría son pequeñas
y fluyen alrededor de las más grandes, por efecto de convección causado por el
tratamiento térmico o la evolución de gases.
La mesofase se comporta como un cristal líquido, el cual es distorsionado por fuerzas que
ocurren dentro del alquitrán líquido, permitiendo aumentar la viscosidad a medida que la
mesofase pierde su forma esferoidal, hasta que éstas no son visibles. La figura 2.15
muestra el comportamiento de la mesofase a medida que transcurre el tiempo a una
temperatura de 400 ºC.
En el caso de aumentar la temperatura a 460 ºC se puede observar una inversión de fase
(sólido-líquido) a (líquido- sólido), incrementándose progresivamente la evolución de
gases, los cuales no pueden escapar debido a la alta viscosidad del alquitrán, ya que en
esta fase se inicia el fenómeno de coquificación. Por esta razón se deben evitar tasas de
calentamiento altas en el rango de temperatura entre 350 a 600 ºC durante la cocción del
ánodo, porque a partir de 450 ºC comienza la coquificación del alquitrán, y la salida muy
violenta de gases atrapados ocasiona grietas y mayor porosidad y afecta la resistencia
mecánica del ánodo. Tasas de calentamiento muy lentas promueven la formación de
mesofase.
.
400 ºC - 2 hrs.
250 µ
400 ºC - 6 hrs.
250 µ
400 ºC - 12 hrs.
250 µ
400 ºC - 20 hrs.
250 µ
Figura 2.15 Coalescencia de las esferas de mesofase, a medida que transcurre el tiempo a
una misma temperatura.
2.2.2.16.2 Efecto de la mesofase sobre las propiedades del ánodo
Las referencias que describen el efecto del IQ secundario (mesofase) sobre las
propiedades relativas del ánodo se describen a continuación.
En 1978, C. R. Mason, en su trabajo “Coal tar pitch technology relevant to carbon and
graphite production”, concluye que el requerimiento de aglutinante para la pasta anódica
se incrementa con el aumento de la concentración Mesofase.
En 1981, D. Auguie, M. Oberlin, P. Hyvernat, en su trabajo “Formation of thin mesophase
layer at the interface between filler and binder in prebaked anodes”(18), informó sobre el
efecto altamente detrimente de la gran cantidad de esferas de IQ secundario en el
alquitrán Se encontró que la mesofase destruye la mezcla, formando cáscaras alrededor
de las partículas de coque. Esas cáscaras reducen la mojabilidad del coque por la brea de
alquitrán y consecuentemente degradan las propiedades del ánodo.
En 1986, T. Kagajo, K. Fujita, M. Mori, en su trabajo “The restrictive effect of secundary QI
in binder pitch on the expansion of electrodes during calcining”(15), producen alquitranes
con contenidos diferentes IQ primario y secundario y realizan mediciones de densidad
aparente, verde y cocida, de los ánodos producidos usando distintas breas de alquitrán.
Ellos concluyen que el IQ secundario tiene un efecto restrictivo sobre la expansión del
ánodo durante la cocción el IQ incrementa la densidad aparente cocida.
En 1989, A. Alscher, W. Gemmeke, F. Alsmier, en su trabajo “Evaluation of electrode
binder pitches for the production of prebaked anodes using a bench scale process”(11),
concluye que no hay efecto negativo sobre las propiedades del ánodo, constituido con
alquitrán aglutinante que contiene 1.9 % de peso de IQ secundario.
2.2.2.17 Cenósfera
Representa un menor componente de la brea de alquitrán de carbón. Este se forma por la
rápida pirólisis de partículas libres de carbono. Microscópicamente
aparecen como
esferas huecas o segmentos de ellas y su tamaño típicamente es de alrededor de 10 a
500 micrones. En luz polarizada, una cenósfera puede ser ópticamente activa, el tamaño
de los patrones anisotrópico o mosaicos dependen de la fila del carbón carbonizado. Las
cenósferas son más duras que las fases continuas y pulidas en relieve. (ver figuras. 2.16 y
2.17).
Partículas Sólidas IQ Normal
Cenósfera
Brea
Figura 2.16 Fotomicrografía del aglutinante mostrando la fase sólida de IQ normal y sólidos
de carbón (Cenósfera) en la brea mostrada.
Fase
Isotrópica
Fase
Isotrópica
Cenósfera
Cenósfera
IQ Natural
IQ Natural
Luz Polarizada
Campo Brillante
Figura 2.17. Fotomicrografía de una brea de alquitrán de carbón en amplificación de 500X en
luz polarizada (Polizadores Cruzados) y campo brillante mostrando insolubles en
quinoleínas natural, fase isotrópica y cenósfera
2.2.2.18 Comportamiento de la Brea de Alquitrán a Elevadas
Temperaturas
Es imposible conformar ánodos de buena calidad para la producción del aluminio primario
sin una brea de alquitrán de buena calidad.
La brea de alquitrán es una mezcla de miles de componentes de hidrocarburos diferentes,
intentar describir sus propiedades tomando como referencia a la composición química se
hace sumamente imposible. Tradicionalmente una brea es definida de acuerdo a sus
propiedades tales como punto de ablandamiento, valor coquizante, densidad, insolubles
en quinoleína, etc.
Otra manera de definir una brea es de acuerdo a su carbonización. La vía por la cual una
brea puede ser carbonizada es de vital importancia para la industria de los ánodos y muy
en particular para la industria del aluminio.
Hoy en día, existen muchos métodos para estudiar la carbonización de la brea, cuyos
resultados permiten evaluar con anticipación el comportamiento de la brea durante la
fabricación de los ánodos. Dentro de los métodos utilizados para la carbonización de la
brea se encuentran carbonización seguida por carbón, por contenido de hidrógeno, por la
altura de cristal (Lc) aplicando la técnica de difracción de rayos X y por la técnica de
espaciamiento d(002).
2.2.2.18.1 Carbonización de la brea de alquitrán para determinar la altura
de cristalitas (Lc) mediante la técnica de difracción de rayos X
La estructura cristalina de la brea está caracterizada por la altura de las cristalitas (Lc),
parámetro que está en función del grado de calcinación de la brea, representado a lo
largo del eje cristalográfico. Los valores de Lc representan un promedio de todos los
cristales detectados para una determinada muestra.
Trabajo realizado como por ejemplo el de N. R Turner, titulado: “Comportamiento de la
Brea de Alquitrán a Elevadas Temperaturas”, dan una contribución al mejoramiento de la
calidad de las breas y por ende la calidad de los ánodos de carbón. (19)
El trabajo de N. R Turner fue realizado a nivel de laboratorio y consistió en medir la altura
de cristalitas (Lc) a cinco tipos diferentes de breas, las cuales se les realizaron varios
estados de carbonización usando la técnica de difracción de rayos X.
De acuerdo a los resultados obtenidos, en la figura 2.18 se observa que por encima de
750 ºC, los valores de Lc decrecen a un valor aproximado de 10 Å o cercano a los
valores de Lc del punto de ablandamiento. Las dos breas con bajos contenidos de
insolubles en quinoleína primario (VP6 y VP7) obtuvieron mejores estructuras a 400 ºC de
acuerdo a los valores de Lc. A altas temperaturas el Lc disminuye cuando la brea forma
Lc Angstroms
coque verde.
Temperatura (ºC)
Figura 2.18 Carbonización de la brea a 750 ºC
A altas temperaturas (figura 2.18) el Lc es más bajo e incrementa muy lentamente para
breas que contienen altos porcentajes de insolubles en quinoleína primario, (VP9 y VP10).
Breas con altos contenidos de insolubles en quinoleína primario debe esperarse la
formación de ánodos con alta reactividad en la matriz de la brea.
Lc Angstroms
Temperatura (ºC)
Figura 2.19 Carbonización de la brea de 600 a 1.150 ºC
La figura 2.19 muestra que el Lc incrementa más rápidamente entre 1.050 y 1.150 ºC para
breas con bajos contenidos de insolubles en quinoleína primario, indicando una vez más
lo provechoso de las temperaturas de calcinación sobre los 1.100 ºC para las breas de
ánodos. El incremento relativamente rápido del Lc en la región de 1.050 a 1.150 ºC da
importancia a la necesidad de controlar la temperatura de cocción en un horno.
2.3. TÉCNICAS UTILIZADAS EN LA CARACTERIZACIÓN DE BREAS Y COQUES
2.3.1 Difracción de Rayos X
Considerando que la técnica a emplear para determinar el parámetro estructural Lc, se
fundamenta en el fenómeno de difracción de rayos X, se presenta a continuación una
serie de aspectos relacionados con el mismo, con el propósito de facilitar la comprensión
del tema y su aplicación.
2.3.1.1 Fenómeno de Difracción
Los cristales son formaciones simétricas de átomos conteniendo filas y planos de elevada
densidad atómica, condición por la cual son capaces de actuar como retículas de
difracción tridimensionales. Cuando los átomos espaciados a intervalos regulares son
irradiados por un haz de rayos X, la radiación dispersada en cualquier dirección sufre
interferencia. En ciertas direcciones se producen interferencias constructivas pero en
otras se producen interferencias destructivas.
En un plano atómico simple ocurrirá interferencia constructiva cuando el ángulo de
incidencia del haz de rayos X sea igual al ángulo de reflexión. En el caso de los cristales,
este tipo de interferencia sólo puede ocurrir bajo condiciones de restricción elevadas, ya
que en estos no hay un plano atómico simple, sino que existen átomos sobre una
determinada cantidad de planos paralelos espaciados igualmente. En la búsqueda de
satisfacer este último caso se estableció la llamada Ley de Bragg.
2.3.1.2 Ley de Bragg(20)(21)
Cuando se dirigen rayos X hacia un material cristalino, estos son reflejados por los planos
de los átomos o iones, dentro del cristal. El ángulo de refracción depende de las
longitudes de ondas de rayos X y de la distancia entre planos adyacentes. Sin embargo,
los rayos X no son solamente reflejados del plano superficial, sino de planos
subsuperficiales. Las diferentes líneas de rayos reflejados desde planos adyacentes es
dada por la ley de difracción de Bragg, la cual establece la relación entre las posiciones
angulares θ de los haces difractados, la longitud de onda (λ) de la radiación de rayos X
incidente y las distancias interplanares (d) de los planos cristalinos.
n * λ = 2 * d * senθ
(2.6)
Donde:
θ : ángulo que satisface la ley de difracción de Bragg para un valor dado de longitud de
onda y de la distancia interplanar, en radianes.
λ : longitud de onda de la radiación empleada, en ángstrom.
n : es el orden de difracción
d: distancia entre los planos del cristal, en ángstrom.
Ahora bien, si se toma en consideración la figura 2.20 donde d= Lc /m y se toma el primer
orden de difracción (n=1), la ecuación correspondiente a la ley de Bragg puede escribirse
también como:
2 * Lc * senθ = µ * λ
(2.7)
Rayo
Incidente
Rayo
Reflejado
< hkl
>
θ
θ
d hkl
0
1
2
Lc = m . d
m−1
θ
θ
m
Figura 2.20 Dirección de un haz de rayos X incidente y posteriormente difractado sobre una
superficie
Pero para que exista difracción en un rango θ+∆θ deberá existir un valor mínimo entero de
longitudes de onda adicional (una longitud de onda), por lo que la ley de Bragg se
modifica y se expresa por:
2 * Lc * sen(θ + ∆θ) = µ * λ + λ
(2.8)
Después de desarrollar esta expresión y considerando que estos ensanchamientos son
relativamente pequeños ∆θ por lo que Sen (∆θ) →∆θ y cos ∆θ→1 se obtiene la siguiente
ecuación:
2∆θ =
λ
Lc * cos θB
(2.9)
La cantidad 2∆θ representa el ensanchamiento por tamaño de cristalitas y se conoce
comúnmente como Ancho Máximo a la Mitad de Altura del pico de difracción (f.w.h.m). Se
denota por BL, por lo que la ecuación anterior puede escribirse:
BL =
K*λ
Lc * cos θB
(2.10)
Donde:
K : constante de Scherrer (K= 0.89 en el caso de materiales policristalinos)
Luego el valor correspondiente al tamaño de cristalitas (Lc) puede determinarse a través
de las siguientes ecuaciones:
Lc =
Lc =
K*λ
BL * cos θB
K*λ
2(senθ2 senθ1 )
(2.11)
(2.12)
Los valores de θB, θ1 y θ2 pueden determinarse con relativa sencillez a partir del patrón
de difracción de una muestra dada.
θ1 y θ2
se
obtienen en los puntos de corte

correspondiente al Ancho Máximo a la Mitad de Altura del pico en un patrón de difracción.
2.3.2 Técnicas Petrográficas(22)
2.3.2.1 Textura Óptica
2.3.2.1.1 Estructura y textura
Basándose en la petrografía es difícil trazar un límite preciso entre los términos estructura
y textura. Sin embargo, en general, estructura se refiere a los rasgos a gran escala
reconocibles en el campo, bandeamiento, alineación, juntamiento y vesicularidad. Por otro
lado, la textura se refiere al grado de cristalinidad, tamaño de grano, y la relación
geométrica entre los constituyentes de una roca.
2.3.2.1.2 Petrografía
El término petrografía esta definido por la descripción y clasificación de las rocas a través
de su textura. La adaptación de esta técnica para la evaluación y clasificación de las rocas
orgánicas, ha sido sumamente beneficiosa en la evaluación de materiales orgánicos
carbonosos.
El grado de estructura anisotrópica del coque de petróleo calcinado es de suma
importancia para ser considerado en la selección de tipos de coques para la fabricación
de ánodos empleados en la industria del aluminio. La anisotropía influye sobre los
esfuerzos, la reactividad y otras propiedades del coque de petróleo calcinado y por ende
sobre las propiedades finales de los ánodos.
El grado de anisotropía en un material carbonoso, se puede medir por medio de la
evaluación de superficies pulidas con el empleo de la microscopia óptica con luz
polarizada. Las imágenes de las superficies presentan diferentes formas y tamaños de
texturas ya sean aisladas o en conjunto, la evaluación total se denomina la textura óptica
del material carbonoso. Por medio del análisis cuantitativo de la textura óptica de un
material carbonoso es posible calcular el índice de textura óptica (OTI) de dicho material,
aplicando la siguiente fórmula:
OTI =
∑ (fi(OTI)i)
2.13
donde:
fi : Fracción de unidad anisotrópica presente en la textura óptica.
(OTI)i : Factor para cada unidad anisotrópica en la textura óptica.
Tanto la textura óptica como el índice de textura óptica de un material carbonoso son
importantes no solo porque ayudan a conocer y a cuantificar la estructura interna de estos
materiales sino también porque son claves para conocer las propiedades especificas
como lo son la reactividad tanto al aire como al CO2.
En general, las propiedades fisicoquímicas de los materiales pobremente ordenados
como
son los materiales carbonosos, están casi siempre controladas por su
microestructura. Se ha encontrado que un coque es más reactivo mientras más pequeña
es la orientación molecular de las unidades básicas estructurales o cristales que
conformen el coque. El aumento de la superficie específica a medida que la orientación
molecular se hace más pequeña está relacionado directamente con la reactividad. Esto
quiere decir, que al ser las estructuras de menor tamaño tendrán un grado más alto de
desorden en la red de átomos de carbón y un pobre empaquetamiento. Como
consecuencia surgirá una alta cantidad de defectos estructurales y un menor número de
átomos de carbono en los bordes de la red que serán capaces de formar enlaces debido a
la disponibilidad de electrones no apareados. De lo antes mencionado se infiere, que si
las unidades básicas estructurales se hacen más grandes y por tanto paralelas, será más
difícil la accesibilidad del gas reactante a los sitios de reacción, es decir, a los bordes de
las capas del material, originando con ello una caída de la reactividad.
2.3.3 Microscopía de la Luz
2.3.3.1 Medida de la Textura Óptica
La apariencia de la superficie del coque es llamada textura óptica. Esta puede ser
examinada usando el microscopio de luz, usualmente con la luz polarizada al observar
una interfase de doble color orientada en la superficie de las láminas de grafito; los polos
paralelos son usados como la mitad de una onda retardada entre el plato, la muestra y el
analizador, como se muestra en la figura 2.21
Figura 2.21 Argumento general de la reflactancia del microscopio
Un diagrama ilustrativo de la generación de las interfases se muestra en la figura 2.22
Figura 2.22 Orientación de las láminas de grafito con las interfases de diferentes colores
Un método alternativo para la medida de la textura óptica puede ser desarrollado a base
de la medida del radio de los poros. El radio de los poros es definido como el ancho del
poro dividido por la longitud del diámetro, donde la extensión (ancho) es perpendicular a
lo largo del diámetro.
La nomenclatura usada para describir estas características ha sido desarrollada por
muchos años y están estandarizada de acuerdo a (Marsh, 1989)(22). El factor OTI (Índice
de textura óptica) es una medida para describir la anisotropía de la estructura del carbón,
donde las dimensiones varían de acuerdo al límite de resolución de aproximadamente 0.5
µm a cientos de micrones. La definición de las clases de anisotropía óptica de acuerdo a
Marsh esta dada por (ver tabla 2.6):
Tabla 2.6 Clases de anisotropía ópticas de coque (ver anexo 1)
Características
Límites
Factor OTI
No tiene actividad óptica
0
<0.8µm en diámetro
1
Mosaico Medio
>8.0. < 2 µm en diámetro
3
Mosaico grueso
>2.0, < 10µm en diámetro
7
Isotrópico
Mosaico Fino
Flujo Granular
>2 µm de largo
>1 µm de ancho
Flujo Grueso
>10 µm de largo
>2 µm de ancho
Laminar
>20 µm de largo
>10 µm de ancho
7
20
30
Fuente: Harry Marsh, 1989(22).
El factor OTI (índice de textura óptica) se obtiene de los valores individuales de cada
componente de la imagen dada por el analizador de imágenes multiplicado por los puntos
correspondientes a los valores suministrados por el factor (OTI), este valor determina la
medida de la anisotropía del carbón, esto puede observarse con mayor detalle en el
marco metodológico.
2.3.4 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) Y Microanálisis EDS(23)
El microscopio electrónico de barrido MEB, usa la emisión de electrones de la superficie
de una muestra para revelar la topografía del material. El MEB es un instrumento que
suministra una relativa alta resolución espacial de una superficie.
Los electrones son lanzados de un filamento, acelerados y enfocados en una pequeña
sonda, que explora la superficie de la muestra.
Cuando el haz de electrones es proyectado secuencialmente sobre la superficie de la
muestra, este incide en un visor CRT, viéndose en una pantalla, mostrándose de idéntica
manera. Una de las varias señales recibidas por la cámara de muestra es usada para
modular el brillo del cañón de electrones de la pantalla CRT.
La señal más común usada para la creación de imágenes en el MEB es la señal de
electrones secundarios (ES), haciendo que los electrones de baja energía salten de la
superficie de la muestra por la interacción que tiene el haz primario con la muestra.
Debido a que la intensidad de las señales de los electrones secundarios, es
principalmente una función de la morfología superficial de la muestra, las imágenes de
los electrones secundarios parecen ser similares a aquellas que pudiésemos ver cuando
observamos una superficie macroscópica al ojo humano.
Un diagrama esquemático del microscopio electrónico lo observamos en la siguiente
figura 2.23
Amplificador
Deflection
de deflexión
Electron
Fuente
de
source
Electrones
amplifier
CTR
Bobina de
deflexión
Deflection
or
ct
e
t
De
coil
Haz
de
e-beam
electrones
IIIIII
l
Señal
na
Sig
Screen
Pantalla
Sample
Muestra
Figura 2.23 Diagrama del funcionamiento del microscopio electrónico de barrido.
Micrografías de probetas de coque a baja y alta magnificación son mostrados en la
siguiente figura, figura 2.24
Figura 2.24 Micrografías de muestras de ánodos y cabos (ánodo reciclado)
A estas altas magnificaciones algunas áreas se observan visiblemente cargadas, las
cuales pueden ser identificadas mediante Análisis de Energía dispersiva de Rayos X
(EDS), ver figura 2.25.
Figura 2.25 Patrón de microanálisis por EDS
2.2.3 Cabos
2.2.3.1 Definición
Los cabos son restos de ánodos que provienen de las celdas electrolíticas los cuales son
reciclados en el proceso de fabricación de ánodos y deben tener propiedades parecidas a
las del coque de petróleo calcinado.
Los ánodos cocidos contienen entre un 50 a un 65% de coque de petróleo calcinado, de
14 a17% de brea de alquitrán de carbón y de un 15 a un 30% de cabo. La cantidad y
limpieza del cabo influye sobre las propiedades físicas tales como la resistencia
mecánica, permeabilidad y también la carboxireactividad. Una gran cantidad de sodio es
introducida a la receta anódica por el uso de cabos y la magnitud de este efecto depende
de la sensibilidad del coque. Esta influencia del contenido de Na en el cabo es la que
resalta la importancia de los sistemas de ignición del cabo. El residuo de ese ánodo será
mayor a una alta temperatura de ignición y es indicativo de la dureza del cabo,
demostrando que este ha tenido un mínimo ataque en las celdas electrolíticas.
El uso de una cabo suave y sucio deteriora los niveles de oxidación del ánodo y crea un
círculo vicioso generando con cabos suaves más cabos suaves lo que genera una
situación catastrófica para el proceso de reducción.
CAPÍTULO III
MARCO METODOLÓGICO
En este capítulo se explica detalladamente en dos grandes fases, todos los pasos y
etapas que permitieron caracterizar coques de petróleo y breas de alquitrán como
materias primas principales para la fabricación de ánodos, lográndose así los objetivos
propuestos en esta investigación.
3.1
METODOLOGÍA UTILIZADA PARA CARACTERIZAR COQUES DE
PETRÓLEO
La caracterización del coque de petróleo se inicio con la caracterización fisicoquímica de
un coque verde comercial y un coque nacional, luego a través de la determinación del
grado de reordenamiento planar de las cristalitas del coque, se determino el nivel de
calcinación que los coques verdes alcanzan durante el tratamiento térmico de calcinación,
por medio de la técnica de difracción de rayos X. Se caracterizaron también
microestructuralmente dos tipos de coques calcinados de petróleo comerciales, mediante
la técnica petrográfica utilizando microscopía de luz acoplada a un analizador de
imágenes, técnica de microscopía electrónica de barrido (MEB) y microanálisis por técnica
de EDS, de igual forma los coques calcinados se caracterizaron fisicoquímicamente.
Todas las caracterizaciones antes mencionadas y sus procedimientos experimentales se
detallan a continuación.
3.1.1 Caracterización del Coque Verde de Petróleo
3.1.1.1 Población y Muestra
La población considerada para la caracterización está representada por dos tipos de
coque verde: uno proveniente de una refinería nacional identificado como coque (A); y
otro tipo comercial utilizado para la conformación de ánodos en las empresas del sector
aluminio (B). Para la selección de las muestras de estudio se recurrió a la técnica de
muestreo de tipo aleatorio aplicado sobre 5 Kg de coque verde proveniente de la refinería
nacional A y sobre 5 Kg de coque verde B, tomándose de cada uno sólo una porción de 2
kilogramos, a partir de los cuales se obtuvo el coque con la granulometría adecuada para
los análisis de difracción de rayos X, según lo indicado por la norma ASTM D 5187-91.
Para ello se procedió de la siguiente manera, una vez realizado el proceso de molienda
de ambos materiales se tomaron 500 gramos de cada tipo de coque con la granulometría
requerida. Estas porciones fueron cuarteadas para extraer dos fracciones de 250 gramos
cada una, de las cuales se seleccionó solo una, a partir de las cuales se tomaron un total
de 14 sub-fracciones de 15 gramos cada una.(ver figura 3.1)
Coque A
Coque B
5 Kg
5 Kg
Molienda
2 Kg
2 Kg
500 gr
500 gr
Cuarteo
250 gr
15 gr
250 gr
250 gr
X 7 Subfracciones
250 gr
15 gr
Figura 3.1 Esquema metodológico para la preparación de la muestra de coque verde
a ser calcinada.
De igual manera se realizo la evaluación del parámetro estructural Lc de los coques de
petróleo con el propósito de comparar ambos así como obtener una correlación entre
éstos valores de Lc obtenidos y la temperatura de calcinación. La determinación de este
parámetro se llevo a cabo en varias etapas que abarcaron desde la selección y
preparación de las muestras de coque verde y su calcinación hasta la aplicación de la
técnica de difracción de Rayos X sobre las pastillas de coque de petróleo calcinado como
se observa en la tabla 3.1. La correlación así obtenida proporciona un método alternativo
que permite determinar la temperatura final de cocción de los ánodos con lo cual se
puede tener un mejor control sobre las propiedades finales del mismo.
3.1.1.2
Procedimiento
para
cada
una
de
las
etapas
de
la
caracterización
La metodología empleada para cumplir cada una de las etapas se muestra a
continuación:
3.1.1.2.1 Preparación de las Muestras
Para la determinación del Lc mediante la técnica de difracción de rayos X, se requirió una
muestra cuyas características permitían obtener un adecuado patrón de difracción. Estas
características tales como grado de fineza y de compactación del coque, se lograron
mediante un adecuado procedimiento de preparación de las muestras, el cual se señala
de forma general a continuación.
3.1.1.2.1.1
Obtención de la Granulometría Adecuada: Molienda del
Material (Coque)
1.
Se determina la densidad de los elementos moledores, dato necesario para el
posterior cálculo de la carga de bolas para el molino (Ver Figura 3.2).
2.
Se calcula la carga de bolas teórica y práctica, así como el número de
revoluciones por minuto (r.p.m) del molino, tomando en consideración su volumen útil (V)
y la densidad de las bolas (r).
C BOLAS TEÓRICA = 0.2044 × VÚTIL MOLINO × ρ BOLAS
C BOLAS
PRÁCTICA
V(R.P.M) =
= 70% × C BOLAS
TEÓRICA
42,3
D , D: diámetro del molino en metros
(3.1)
(3.2)
(3.3)
Masa
Conocida
Volumen
Inicial
Volumen
Final
Figura 3.2 Determinación de la densidad de bolas de cerámica conocida la masa y el
volumen desplazado
3.
Se pesa 1 Kg de coque de petróleo verde y la cantidad correspondiente a la carga
de bolas (elementos moledores de diferentes tamaños para garantizar un efectivo proceso
de molienda del material).
4.
Se introduce el coque y los elementos moledores en el molino de bola, se cierra
bien la tapa y se traslada hacia el equipo donde se le proporciona las r.p.m necesarias
para cumplir con el proceso de molienda.
5.
Se enciende el equipo y se deja el molino cargado durante 45 minutos.
6.
Transcurrido el tiempo señalado, se apaga el equipo y se extraen del molino los
elementos moledores y el material.
7.
Se toma el material y se coloca en una batería de tamices ordenados, según la
serie, desde el tamiz #12 hasta el tamiz # 200.
8.
Se lleva la batería de tamices al RO-TAP (equipo de tamizado) durante 15
minutos.
9.
Una vez cumplido el tiempo, se realiza la separación de fracciones de material, de
las cuales se toma la correspondiente al bajo tamaño del tamiz # 200 mesh.
10.
Se pesa la fracción de coque con granulometría < 200 mesh y se coloca en
pequeñas bolsas tipo click para su posterior traslado. Se repiten los pasos 3 -10 hasta
obtener la cantidad de material requerido para el cuarteo (500 gramos).
3.1.1.2.2 Calcinación de las Muestras
La calcinación de las muestras de coque verde representa la etapa crítica del estudio
debido a la estrecha relación que existe entre ésta y el Lc. Durante esta etapa se
realizaron un total de siete (7) calcinaciones en el rango de temperatura comprendido
entre los 1000–1300 °C, con incrementos de 50 °C entre una temperatura y otra. Con el
propósito de agilizar el proceso de calcinación de las muestras, se introducen dentro del
horno 4 crisoles de grafito de forma simultánea, dos con muestras del coque verde A y B.
(ver figura 3.3)
Figura 3.3 Crisoles de grafito empleados para la calcinación de las muestras de coque de
petróleo verde.
3.1.1.2.3 Procedimiento para la calcinación de los coques verdes
El procedimiento a seguir para la calcinación de las muestras a una temperatura
determinada es el siguiente:
Se toman 2 fracciones de 15 gramos c/u del coque verde A < 200 mesh; y 2 fracciones
con igual granulometría y peso del coque verde B.
En cada crisol se introducen 15
gramos de material, se tapan cuidadosamente los 4 crisoles, se identifican y se llevan al
interior del horno de resistencia, donde se someten al ciclo de calentamiento mostrado en
la figura 3.4.
Temperatura (°C)
Ciclo de Calentamiento
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
60
120 200 T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7
Tiempo(min)
Figura 3.4 Ciclo de calentamiento correspondiente a las calcinaciones realizadas a 7
temperaturas diferentes para los coques verdes A y B, considerando un tiempo de
residencia de 2 horas.
Debe señalarse que cada uno de los crisoles se coloca dentro de una cesta individual
fabricada con acero inoxidable (porta - crisol). Estas cestas están sujetas a un dispositivo
(especie de gancho con cuatro brazos) que facilita la extracción simultánea de los crisoles
del horno después del cumplimiento del ciclo de calentamiento (Ver Figura 3.5). Los
crisoles dentro de sus respectivas cestas se llevan al horno dentro de un molde cilíndrico
refractario con cuatro orificios que se coloca sobre una base metálica para favorecer la
transferencia de calor a través de la base del molde.
Debe indicarse también, que se introducen dentro de dos de los crisoles (uno con coque
A y otro con coque B) dos termocuplas tipo K con el propósito de monitorear la
temperatura que alcanza el material en el interior del crisol, esto se efectúa abriendo un
poco el orificio que se encuentra en la parte superior de la tapa
de cada crisol.
Adicionalmente se coloca otra termocupla con revestimiento de Inconel para realizar el
seguimiento a la temperatura del ambiente del horno.
(a)
(b)
Figura 3.5 Dispositivos empleados: (a) Porta - crisoles. (b) Gancho para la extracción de
porta-crisoles
Se enciende el horno y se realiza la programación del mismo de acuerdo al ciclo de
calentamiento
(precalentamiento, mantenimiento
y enfriamiento) considerando
la
temperatura final de calcinación a la que se desea llegar. La tasa de calentamiento
empleada es de 15 °C/minuto, para todas las temperaturas y el tiempo de residencia de
las muestras a la temperatura de mantenimiento es de 120 minutos.
Antes de finalizar el ciclo se prepara el equipo para realizar el enfriamiento lento de las
muestras en atmósfera controlada (Nitrógeno). Se deben verificar todas las conexiones de
las mangueras y el flujo de gas a suministrar (4 Psi).
Finalizado el ciclo y haciendo uso de los implementos de seguridad necesarios, se
proceden a extraer, simultáneamente, los cuatro crisoles e introducirlos rápidamente en el
equipo de enfriamiento. Este paso es muy importante ya que si se producen fallas en la
manipulación de las muestras antes de introducirlas en el equipo de enfriamiento, puede
alterarse la temperatura final de calcinación por efecto de la reacción exotérmica del
oxígeno con el carbono de los crisoles, trayendo como consecuencia una modificación de
la estructura del coque y por ende la variación del Lc.
Una vez que los crisoles han alcanzado los 200 - 300 °C, se procede a sacarlos del
equipo de enfriamiento, obteniéndose de esta manera las muestras de coque de petróleo
calcinadas. El enfriamiento se realiza en este rango de temperatura para garantizar que
no ocurra la reacción de Bouduard:
C + CO2 =2CO.
(3.4)
3.1.1.2.4 Análisis de Difracción de Rayos X
Esta etapa involucra la preparación de las pastillas del coque calcinado y su posterior
análisis de difracción.
3.1.1.2.5 Preparación de las Pastillas
Para poder obtener el patrón de difracción de cualquier muestra, es necesario que la
misma posea una superficie compacta, lisa y homogénea para favorecer la incidencia del
haz de Rayos X. Generalmente las muestras en polvo que se analizan en el equipo de
difracción, se preparan en forma de pastillas cuyo diámetro debe ser compatible con el
tamaño del porta muestras del difractómetro. Lo anteriormente señalado evidencia la
necesidad de preparar las muestras de coque de una manera tal que se ajuste a las
características del equipo empleado. El método utilizado para la preparación de las
pastillas de coque se explica a continuación:
Se toman cuatro (4) gramos de coque calcinado (granulometría < 200 mesh) y se colocan
en un mortero, donde previamente se ha de haber triturado y pulverizado unas siete
pastillas de cera (material inerte que actúa como especie de aglutinante entre las finas
partículas de coque). El polvillo de estas pastillas se une con el coque hasta obtener una
mezcla homogénea, de esta manera se garantizará una buena compactación y una
adecuada resistencia de la pastilla conformada, favoreciendo su traslado y manipulación.
Se toman dos (2) gramos de la mezcla obtenida y se llevan a una prensa, se añaden en el
depósito destinado para el agregado de material, se coloca encima un aro metálico
(diámetro equivalente al portamuestras del difractómetro), y luego por efecto de la
aplicación de una fuerza de 100 Newtons se obtiene la pastilla de coque calcinado
3.1.1.2.6 Obtención del Patrón de Difracción
Los patrones de difracción se obtienen a través del difractómetro de Rayos X, equipo que
posee un contador de radiación para detectar el ángulo y la intensidad del haz difractado,
basándose para ello en la Ley de Bragg: (nλl=2dSenα) la cual establece la relación entre
las posiciones angulares de los haces difractados, la longitud de onda de la radiación de
Rayos X incidente y las distancias interplanares de los planos cristalinos. Los patrones de
difracción se obtienen de la siguiente manera:
Una vez calibrado el difractómetro y puesto en funcionamiento se colocan las pastillas del
porta-muestras. Sobre cada pastilla se hace incidir un haz de Rayos X en un intervalo de
barrido comprendido entre 14 y 34° (establecido en ASTM D 5187-91), al mismo tiempo
que el registrador del equipo va representando de forma automática la intensidad del haz
difractado mientras el contador se mueve a lo largo del goniómetro (instrumento para la
medición de los ángulos). Estos registros constituyen el denominado patrón de difracción
a partir del cual se realiza el cálculo o determinación del Lc.
Todo el procedimiento de preparación de las muestras anteriormente explicado puede
visualizarse de forma esquemática en la Figura 3.6.
A
COQUE “AMUAY”
COQUE “VENCO”
B
PESAJE
INTRODUCCIÓN DE
MUESTRAS EN
CRISOLES
TAMIZADO
MOLIENDA
CALCINACIÓN
COLOCACIÓN DE CRISOLES
EN MOLDE REFRACTARIO
ENFRIAMIENTO CON
NITRÓGENO
Prensa
PREPARACIÓN
DE PASTILLAS
ANÁLISIS EN EL
DIFRACTÓMETRO
DE RAYOS X.
Figura 3.6 Esquema metodológico del procedimiento experimental seguido para la
determinación del Lc.
3.1.1.2.7 Determinación del Lc a partir de los patrones de difracción
Los patrones de difracción muestran los ángulos de los haces difractados (2θ) y sus
respectivas intensidades (Ver Figura 3.7). A partir del mismo, puede determinarse de
forma sencilla, por medio de un método manual según la norma ASTM D 5187-91, el valor
correspondiente de los ángulos de difracción 2θ1 y 2θ2, los cuales se obtienen de la
siguiente manera:
Sobre el patrón de difracción, se determinan los puntos promedio de las zonas bajas
[base izquierda (punto A) y base derecha (punto B)], y luego se unen por medio de una
línea recta obteniéndose el segmento AB.
Se traza una paralela CD a AB pasando a través de la cima del pico en el punto G (punto
con mayor intensidad).
C
G
D
Intensidad
E
H
F
A
B
< 14.000
34.000 >
Figura 3.7 Patrón de difracción: Determinación del Lc por el método manual
Se determina el punto medio (H) de la recta perpendicular al eje de los ángulos
difractados trazada a partir de G, y que se encuentra en la zona comprendida entre las
rectas AB y CD.
Se traza una recta paralela EF a AB que pase por el punto H. Los puntos de corte de esta
recta con el pico corresponderán a los valores 2θ1 y 2θ2 respectivamente.
Se determina el valor correspondiente del Lc, mediante la siguiente ecuación:
Lc =
0.685567
(senθ 2 − senθ 1 )
(3.5)
para una longitud de onda λ= 1,5406 Å correspondiente al cobre (material anódico o
“blanco” del tubo de rayos X).
3.1.1.2.8 Elaboración de la curva del Lc en función de la temperatura de
calcinación
Una vez realizado los análisis de los patrones de difracción y determinado el valor
correspondiente del Lc en cada caso, se procede a tabular los valores de Lc obtenidos de
acuerdo al tipo de coque y a la temperatura de calcinación; y a partir de los mismos se
realizan las gráficas respectivas.
3.1.2 Caracterización microestructural del coque calcinado de petróleo
por técnicas petrográficas
3.1.2.1 Tipo de Estudio
El diseño experimental se basó en un diseño de medición y selección de la materia prima,
en este caso dos tipos de coques calcinados de petróleo suministrados por proveedores
de dicho material identificados como A1 y B2.
3.1.2.2 Población y Muestra
Para el desarrollo del estudio se realizo una recolección aleatoria con fines especiales de
la materia prima que serán utilizadas en la experiencia, las muestras seleccionadas están
en tamaños granulométricos, exigidos en planta, por lo que las muestras cuentan con un
tamaño manejable en las devastadoras mecánica y manual. Para la selección de las
muestras se contó con dos tipos de coques. La caracterización microestructural de la
textura óptica se llevo a cabo en varias etapas que abarcan desde la recolección y
preparación de muestras y su observación bajo el microscopio hasta la determinación del
Índice de Textura Óptica (OTI por sus siglas en inglés), un esquema representativo se
muestra en la figura 3.8. El OTI obtenido da un indicio de la anisotropía que presenta el
coque con lo cual se puede predecir las propiedades mecánicas y químicas que un
determinado coque con un determinado OTI pueda inducirle al ánodo ya conformado.
3.1.2.3 Procedimiento para cada una de las etapas de la caracterización
La metodología empleada para cumplir cada una de las etapas se muestra a
continuación:
3.1.2.3.1 Preparación de las Muestras
Para la preparación de las muestras se aplicó la norma ASTM D 3997.
3.1.2.3.1.1 Preparación Petrográfica
Para lograr la caracterización microestructural de las muestras se realizaron las siguientes
etapas:
Desbaste Fino: Se empleo papel abrasivo (lijas) resistente al agua de N° 240, 320, 400 y
600 respectivamente. En esta etapa se pasó la muestra por cada una de las lijas
girándolas 90°, permitiendo eliminar con mayor facilidad las rayas e irregularidades de la
superficie.
Pulido Grueso: En esta etapa se persiguió eliminar ralladuras que se generan en el
desbaste manual y así obtener una superficie plana, para ello se utilizó un paño especial
de pelillo profundo (terciopelo) marca Buehler, la muestra se pasa haciéndola girar por le
paño rotatorio y se utilizó como abrasivo una solución de alúmina al 0.3 µm de diámetro.
Pulido Fino: En esta etapa se persiguió eliminar las ralladuras que se generan del pulido
grueso y así obtener una superficie plana libre, para ello se utiliza un paño especial de
pelillo profundo (terciopelo) marca Buehler, la muestra se hacer girar por el paño rotatorio
y se utiliza como abrasivo una solución de alúmina al 0.05 µm de diámetro.
3.1.2.3.2 Observación de las muestras bajo el microscopio óptico y
analizador de imágenes
Para que pueda existir una buena observación óptica de la estructura de las muestras,
estas deben estar muy bien preparadas para así evitar distorsiones en dichas estructuras.
Para la observación de los distintos campos petrográficos se prosiguió de la siguiente
manera:
Se coloca la muestra en la placa móvil del porta muestra en el microscopio de luz
invertida, empleando para ello un lente de 10X, por lo que resulta en una magnificación de
100X.
Se toman alrededor de quince (15) campos de imágenes representativos por cada
muestra, para realizar las observaciones cualitativas.
Para la aplicación del OTI:
Se ajusta el programa OTI previamente desarrollado, que esta contenido en el analizador
de imágenes de acuerdo a las características de los límites establecidos por Marsh (22).
Por cada campo de imagen petrográfica observada en el monitor del analizador de
imágenes se aplica el programa factor OTI, para obtener los resultados de los porcentajes
de planos, que identifican por medio del tamaño de los poros que tipo de estructura de
coque de petróleo calcinado, dichos resultados son proporcionados por medio de un
reporte previamente realizando.
Figura 3.8 Análisis petrográfico.
3.1.3 Caracterización microestructural del coque calcinado de petróleo por técnicas
de microscopía electrónica de barrido (meb) y microanálisis por EDS
3.1.3.1 Tipo de Estudio
El diseño experimental se baso en un diseño de medición y selección de la materia prima,
en este caso dos tipos de coques calcinados de petróleo suministrados por un proveedor
internacional y un productor nacional.
3.1.3.2 Población y muestra
Se realizo una recolección aleatoria de la materia prima que serán utilizadas en la
experiencia, las muestras seleccionadas están en tamaños granulométricos, exigidos en
planta, por lo que las muestras cuentan con un tamaño manejable en las devastadoras
mecánica y manual. Para la selección de las muestras se contó con dos tipos de coques
A1 y B2 de diferentes proveedores. La caracterización microestructural por la técnica de
MEB y EDS se llevo a cabo en varias etapas que abarcan desde la recolección y
preparación
de muestras y su observación bajo el microscopio electrónico hasta la
obtención de las diferentes micrografías de coque y microanálisis de los mismos.
3.1.3.3
Procedimiento
para
cada
una
de
las
etapas
de
la
caracterización
La metodología empleada para cumplir cada una de las etapas se muestra a
continuación:
3.1.3.3.1 Preparación de las muestras
Para lograr la caracterización microestructural de las muestras se realizaron las siguientes
etapas de acuerdo a la norma ASTM D 3997:
Al igual que en el item 3.1.2.3.1.1
Después de la etapa de pulido las muestran deben ser lavadas cuidadosamente a fin de
remover cualquier partícula de carburo de silicio la cual puede enmascarar una estructura,
posteriormente las muestras fueron secadas con aire seco para su posterior evaluación.
3.1.4 Caracterización Fisicoquímica del Coque Calcinado de Petróleo
A los coques de petróleo calcinado se les realizaron los siguientes análisis de acuerdo a
los procedimientos descritos en las normas que se listan a continuación:
% Materia volátil
(ASTM D 3175)
% Ceniza
(ASTM D 3174)
% Humedad
(ASTM D 346)
% Carbón fijo
(ASTM D 3172)
Densidad vibrada a granel (Kg./m3)
(ASTM D 4292)
Distribución granulométrica (ASTM 293)
A los coques de petróleo calcinados se les realizó el estudio químico basándose en la
norma ASTM D 3682 para hallar las concentraciones en ppm de calcio, hierro, níquel,
silicio, sodio y vanadio, y para hallar el porcentaje de azufre se fundamentó en la
norma ASTM D 4239.
3.2
METODOLOGÍA
PARA
CARACTERIZACIÓN
DE
LA
BREA
DE
ALQUITRÁN DE CARBÓN
La caracterización de la brea de alquitrán se inicia con la determinación del contenido y
distribución del tamaño de mesofases durante la calcinación de la brea a diferentes
temperaturas y tiempo, a través de la técnica de microscopía óptica acoplada a un
analizador de imágenes. La segunda etapa de la caracterización es la determinación del
parámetro (Lc) indicador del reordenamiento planar de las cristalitas
de la brea a
diferentes temperaturas por un período de 1 hora por medio de la técnica de difracción de
Rayos-X.
3.2.1 Caracterización de la brea de alquitrán de carbón, determinando el
contenido y distribución de tamaños de partículas de mesofase
3.2.1.1 Tipo de estudio
Con la presente investigación se llevo a cabo un estudio pre-experimental para la
determinación del contenido y distribución de tamaño de las partículas de Mesofase
microestructural para las breas.
3.2.1.2 Población y muestras
En el mercado para la fabricación de los ánodos de carbón, existen diferentes breas de
alquitrán de distinta procedencia y tratamiento. La población empleada para esta
investigación, fue de tres breas de alquitrán de carbón de diferentes proveedores, las
cuales se identificaron como brea (A, B, C).
Para la determinación del contenido y distribución de tamaño de las partículas de
Mesofase, se realizaron un total de 105 muestras de brea de alquitrán (A, B y C),
tomando como
rango de temperatura (110 – 550 ºC)
permanencia de 1 a 3 horas como se observa en la tabla 3.1.
y durante un tiempo de
Tabla 3.1 Distribución total de muestras de brea de alquitrán (a, b y c), para la cuantificación
y distribución de tamaño de las partículas de mesofase en un rango de temperatura de (110
– 550 ºc) y durante un tiempo de permanencia de 1 a 3 horas.
N°
TEMPERATURA C°
A
B
C
HORAS
1
110
3
3
3
1, 2, 3
2
130
3
3
3
1, 2, 3
3
160
3
3
3
1, 2, 3
4
190
3
3
3
1, 2, 3
5
220
3
3
3
1, 2, 3
6
250
3
3
3
1, 2, 3
7
280
3
3
3
1, 2, 3
8
310
3
3
3
1, 2, 3
9
350
3
3
3
1, 2, 3
10
400
3
3
3
1, 2, 3
11
450
3
3
3
1, 2, 3
12
500
1
1
1
1
13
550
1
1
1
1
Total para c/u
35
35
35
Total
105
3.2.1.3 Procedimientos para la realización de cada una de las etapas
El procedimiento que se siguió fue desarrollado en tres etapas, como se describe a
continuación:
3.2.1.3.1 Muestreo
Esta primera etapa consistió en la selección de la materia prima, la cual se realizó de la
siguiente manera:
Las muestras fueron tomadas del patio de almacenamiento siguiendo la norma ASTM
2234-76 “Standard Practice for Collection of a Gross Sample of Coal”
3.2.1.3.2 Conformación granulométrica
Una vez obtenida la materia prima, se lleva al Laboratorio, donde se le realiza la molienda
(en el molino de bolas) y su tamizaje respectivo (utilizando el tamiz Nº 8 y Ro-tap) ver
figura 3.9.
Foto 3.9 Molino de bolas, tamiz n°8 y rotap.
3.2.1.3.3 Preparación de las muestras de brea de alquitrán
Una vez obtenida la conformación granulométrica, las muestras de breas de alquitrán con
granulometría < 8 mesh son pesadas, colocadas en pequeñas bolsas plásticas, y
retornadas al laboratorio, para su preparación, cumpliendo con el siguiente procedimiento:
Se pesan aproximadamente en una balanza 50 gr. de cada una de las muestras de brea
de alquitrán.
Se pasa cada una de las muestras de brea de alquitrán (A, B y C) a tres crisoles
diferentes, las cuales se funden en un horno a un rango de temperatura (110 a 550 ºC)
durante un lapso de tiempo de 1 a 3 horas, tal como se indica en la tabla 3.1., para luego
vaciarse en un molde de aluminio.
Una vez frías las muestras de brea de alquitrán, se sacan de los moldes
correspondientes. Se desbasta la superficie de cada muestra para su nivelación.
Cada muestra es lijada por separado en la lijadora abrasiva usando agua como lubricante
y refrigerante. Las lijas a usar son de carburo de silicio con un tamaño de partículas de
240, 320, 400 y 600.
El pulido de las muestras se realiza de la siguiente manera:
Primer pulido: se utiliza polvo de alúmina de 1 micrón a 240 RPM.
Segundo pulido: se utiliza polvo de alúmina de 0.3 micrones a 240 RPM.
Pulido final: se utiliza polvo de alúmina de 0.05 micrones a 240 RPM.
Después de cada pulido, se limpian las muestras con agua y jabón para remover tanto las
partículas de brea de alquitrán desprendida durante la operación como de la alúmina
utilizada.
Una vez obtenidas las muestras con una superficie libre de impurezas, manchas,
ralladura, etc., se secan completamente con una corriente de aire comprimido.
Las muestras son observadas cuidadosamente en el Microscopio Óptico conjuntamente
con el Analizador de Imágenes.
Se realiza un programa respectivo en el Analizador de Imágenes para la Cuantificación y
Distribución de Tamaño de las Partículas de Mesofase para las muestras de Brea de
Alquitrán.
3.2.2 Caracterización de la brea de alquitrán de carbón, determinando el
parámetro de reordenamiento planar o altura de cristalitas Lc
3.2.2.1 Tipo de estudio
Con la presente investigación se llevo a cabo un estudio pre-experimental para la
determinación del parámetro de reordenamiento de cristalitas o altura Lc para las breas
en estudio.
3.2.2.2 Población y muestras
Para la determinación del Lc (tamaño de cristal), las breas de alquitrán (A, B y C) fueron
calcinadas en un
rango de temperatura de (650 - 1000 ºC) y durante un tiempo de
permanencia de 1 hora. Para este estudio se realizaron un total de 36 pastillas, las cuales
fueron utilizadas como probetas de difracción en el Difractómetro de Rayos X. (Observar
la tabla 3.2).
Tabla 3.2 Distribución total de pastillas de brea de alquitrán calcinadas (a, b y c), en un
rango de temperatura de (650 - 1000 ºc) y durante un tiempo de permanencia de 1 hora, para
la determinación del Lc (tamaño de cristal).
N°
Temperatura (°C)
A
B
C
Hora
1
650
2
2
2
1
2
750
2
2
2
1
3
850
2
2
2
1
4
900
2
2
2
1
5
950
2
2
2
1
6
1000
2
2
2
1
Tota para c/u
12
12
12
Total
36
3.2.2.3 Procedimientos para la realización de cada una de las etapas
3.2.2.3.1 Muestreo
Esta etapa se realizó de la misma manera como se plantea en el punto 3.2.1.3.1.
3.2.2.3.2 Conformación granulométrica
Este procedimiento se desarrolló de forma similar como se presenta en el punto 3.2.1.3.2,
el tamiz que se utiliza en esta ocasión es el Nº 200.
3.2.2.3.3 Calcinación de las muestras de breas de alquitrán
Para esta etapa se realizó un total de (6) calcinaciones, con un incremento de 100 ºC
entre una temperatura y otra como se puede observar en la tabla 3.6. El procedimiento
que se siguió para la calcinación de las muestras fue el siguiente:
Se toma 1 fracción de 30 gramos de c/u de las breas de alquitrán (A, B y C) < 200 mehs.,
y se llevan a tres crisoles diferentes completamente limpios.
Posteriormente se llevan al horno los tres crisoles con las muestras de brea de alquitrán
respectivas y colocadas de manera individual en una cesta de acero inoxidable.
Luego se procede al encendido del horno, donde previamente se realiza la programación
del mismo para cada ciclo de temperatura en estudio. Las muestras de breas de alquitrán
son sometidas a una hora de calcinación en atmósfera inerte para cada temperatura.
Una vez finalizado el ciclo de calcinación, las muestras son dejadas dentro del horno para
su enfriamiento.
3.2.2.3.4 Preparación de las pastillas para difracción de rayos X
Similarmente a la preparación de las pastillas de coque verde, se tomaron (3) gramos de
cada brea de alquitrán calcinada con (granulometría < 200 mesh) y se colocaron
individualmente en un mortero, donde previamente se había triturado y pulverizado 1.5
gramos de cera inerte. La cera pulverizada se mezclo con la brea de alquitrán calcinada
hasta que se obtuvo una mezcla homogénea. (La cera es un material inerte que actúa
como aglutinante entre las partículas de breas de alquitrán, garantizando una buena
compactación de la mezcla y adecuada resistencia de la misma, favoreciendo su
manipulación).
Se tomo un porta muestras para el agregado de material en la prensa, y luego se aplica
una fuerza de 100 Newton para obtener
calcinada.
la respectiva pastilla de brea de alquitrán
3.2.2.4.5 Obtención de los difractográmas de las muestras de brea de
alquitrán calcinadas
Al igual que para los coques verdes, se utilizó un Difractómetro de Rayos X, (D500/501),
equipo que posee un contador de radiación para detectar el ángulo y la intensidad del haz
difractado.
3.2.3 Caracterización Fisicoquímica de la Brea de Alquitrán de Carbón
Se realizaron los siguientes análisis a las diferentes breas de carbón.
% Humedad.
Sodio (ppm).
%Cenizas.
Punto de Ablandamiento (ºC).
%Carbón Fijo.
Gravedad Específica (g/cc).
%Azufre.
Insolubles en Quinoleína (%).
Hierro (ppm).
Insolubles en Tolueno (%).
Silicio (ppm).
Calcio (ppm).
Rangos ver tabla 3.3
Tabla 3.3 Rangos para las propiedades fisicoquímicas de la brea de alquitrán de carbón
Análisis
Especificaciones
Mínimo
Máximo
% Humedad
-
0.20
% Ceniza
-
0.40
58.0
-
% Azufre
-
0.70
Hierro (ppm)
-
300
Silicio (ppm)
-
400
Calcio (ppm)
-
100
Sodio (ppm)
-
200
Punto de Ablandamiento (ºC)
110
115
Gravedad Específica (g/cc)
1.32
-
Insolubles en Quinoleína (%)
10
18
Insolubles en Tolueno (%)
30
38
% Carbón Fijo
3.3 METODOLOGÍA PARA CARACTERIZACIÓN CABOS.
Para la caracterización de cabos de ánodos en la industria del aluminio se utilizo la
técnica de Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Análisis EDS en sitios particulares
de la muestra.
CAPITULO IV
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 ANÁLISIS FÍSICOQUÍMICO PARA COQUES VERDES A (Nacional) Y B
(Comercial)
Tabla 4.1 Propiedades fisicoquímicas de dos tipos de coques (A y B)
Características Coque estándar Coque A Coque B
Vanadio (ppm)
150 – 350
1600
218
Niquel %
0.0061 – 0.012
0.23
0.02
Cenizas %
0.2 – 0.3
4.75
0.13
Volátiles %
10 – 14
5.13
10.19
Azufre %
1.5 – 4
2.58
1.5
Carbono %
80
90.2
91.27
Al comparar los dos coques de petróleo verdes podemos notar que el coque nacional
posee aproximadamente 7 veces más vanadio que el coque comercial empleado en la
industria lo que lo hace prácticamente imposible de usar como materia prima para la
elaboración de ánodos en la industria del aluminio, bien sea por ser, este, un metal que
acelera (cataliza) las reacciones de oxireactividad y carboxireactividad, o por que este al
pasar al baño se reduce contaminando el metal. En fin, contaminantes tales como vanadio
y níquel han sido reportados en la literatura(7,10,23) como elementos que catalizan las
reacciones de oxidación, debido a que ambos están relacionados con el contenido de
asfáltenos de los residuales de petróleo los cuales reducen la cristalinidad en el coque. Al
haber menos cristalinidad el coque es más isotrópico por lo que resulta más reactivo, esta
es otra razón por la que el coque nacional no es apto para la producción de aluminio
primario a menos que se le realice un tratamiento previo de desmetalización o pasivación
de ciertos elementos.
4.2 CALCINACIÓN DE COQUES VERDES A Y B
A continuación se presentan los resultados obtenidos en las calcinaciones de los coques
A y B. Las pastillas obtenidas a partir de las muestras calcinadas se llevaron al
difractómetro de Rayos X , utilizando ángulos de barrido comprendidos entre 14-38º. Las
figuras 4.1 y 4.2 muestran de forma simultánea los patrones de difracción
correspondientes al coque A y coque B respectivamente para temperaturas comprendidas
entre 1000ºC ≤ Tcalcinación ≤ 1300ºC. Puede verificarse que un aumento de la temperatura
de calcinación conlleva a un incremento en la intensidad del pico máximo así como
también una disminución del ancho máximo a la mitad de altura del pico de difracción
(f.w.h.m) lo que indica un mayor ordenamiento interno de la muestra.
1300 °C
1250 °C
1200 °C
1150 °C
1100 °C
Intensidad
1050 °C
Figura 4.1 Patrones de difracción superpuestos para muestras de coque A
1300 °C
1150 °C
1100 °C
1050 °C
Intensidad
1000 °C
Figura 4.2 Patrones de difracción superpuestos para muestras de coque B
La tabla 4.2 muestra los valores de Lc obtenidos para las muestras de coque de petróleo
(A y B) en función de la temperatura de calcinación. Es importante acotar que los valores
del f.w.h.m que se muestran en la tabla 4.2 están medidos en grados con su respectiva
conversión en centímetros y que la distancia a 2Θ1 se midió en centímetros a partir del
eje vertical izquierdo del patrón de difracción correspondiente a los 14º.
Tabla 4.2 Valores obtenidos para el cálculo del Lc en los coques A y B a las temperaturas
señaladas
A
B
Temperatura
°C
1000
f.w.h.m.
f.w.h.m.(cm) Dist. 2θ (cm)
4,964
3,723
1050
4,645
1100
4,303
2Θ1
2Θ2
Θ1
Lc
Θ2
6,4
22,533
27,497 11,267 13,749 16,212
3,484
6,7
22,933
27,578 11,467 13,789 17,333
3,227
6,82
23,093
27,396 11,547 13,698
18,71
20,13
1150
4
3
6,985
23,313
27,313 11,657 13,657
1200
3,651
2,738
7,12
23,493
27,144 11,747 13,572 22,054
1250
3,275
2,456
7,35
23,8
1300
2,942
2,207
7,42
23,893
26,835 11,947 13,418 27,372
1000
5,965
4,474
5,56
21,413
27,378 10,707 13,689 13,476
1050
4,878
3,659
6,4
22,533
27,411 11,267 13,706 16,496
1100
4,71
3,533
6,525
22,7
27,41
11,35
13,705 17,087
1150
5,26
3,945
5,91
21,88
27,14
10,94
13,57
15,285
22,,667 27,167 11,333 13,583
17,88
1200
4,5
3,375
6,5
1250
3,466
2,6
7,2
23,6
1300
3,304
2,478
7,1
23,467
27,075
27,066
11,9
11,8
13,438 24,592
13,533 23,232
23,467 11,733 13,385 24,361
Los datos obtenidos permiten constatar que a medida que aumenta la temperatura de
calcinación del coque, los valores del f.w.h.m disminuyen tal como se dijo anteriormente
debido a un mayor ordenamiento de la muestra. Esta situación puede verificarse en las
figuras 4.3 y 4.4 para ambos coques.
F.W.H.M en función de la temperatura de Calcinación
(Coque A)
1350
Temperatura (°C)
1300
y = -147,92x + 1737
R2 = 0,9993
1250
1200
1150
1100
1050
1000
950
2,50
2,75
3,00
3,25
3,50
3,75
4,00
4,25
4,50
4,75
5,00
F.W.H.M.
Figura 4.3 Relación entre el FWHM y la temperatura para el coque A
F.W.H.M en función de la temperatura de Calcinación
(Coque B)
1350
y = -102,74x + 1620,9
R2 = 0,8085
Temperatura (°C)
1300
1250
1200
1150
1100
1050
1000
950
2,50
2,75
3,00
3,25
3,50 3,75 4,00
4,25 4,50 4,75 5,00 5,25
5,50 5,75 6,00
F.W.H.M.
Figura 4.4 Relación entre el FWHM y la temperatura para el coque B
Estableciendo una comparación entre los resultados obtenidos del Lc para ambos coques,
puede notarse en la Tabla 4.2, que la amplitud de los rangos del Lc son similares; sin
embargo los valores del Lc determinados para el coque A (16.212 Å ≤ Lc A ≤ 27.372 Å),
son más elevados que los del coque B (13.746 Å ≤ Lc B ≤ 24.361 Å). La diferencia que se
produce entre los valores del Lc obtenidos a iguales temperaturas de calcinación,
confirma que este parámetro no sólo depende de la temperatura sino que también es
función del tipo de coque que se somete al proceso de calcinación, presumiendo que este
efecto se deba a los elementos trazas contentivos en estos.
4.3 CURVAS DE CALIBRACIÓN
Los valores tabulados del Lc se graficaron en función de la temperatura de calcinación,
obteniéndose de esta manera las curvas correspondientes.
A partir de los datos de la tabla 4.2 se obtuvieron los gráficos mostrados en las figuras 4.5
y 4.6 para los coques A y B.
CURVA DE CALIBRACIÓN
Coque A
28
26
Lc (A)
24
22
20
18
16
14
12
950
y = 0,0367x - 21,259
R2 = 0,9712
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1300
1350
Temperatura (°C)
Figura 4.5 Curva de calibración del coque A obtenida a partir del cálculo manual del Lc
El gráfico 4.5 muestra una curva de tendencia lineal cuya ecuación puede escribirse
como:
Lc = 0.0367Tcalcinación - 21.2576
Tcalcinación =
R 2 = 0.9712
Lc + 21.2576
0.0367
De igual forma el gráfico 4.6 muestra una curva con igual tendencia cuya ecuación puede
escribirse de la siguiente manera:
Lc = 0.0335Tcalcinación − 20.2814
Tcalcinación =
R 2 = 0.7997
Lc + 20.281
0.0335
CURVA DE CALIBRACIÓN
Coque B
28
Lc (A)
26
24
22
20
18
16
14
12
950
y = 0,0335x - 20,282
R2 = 0,7997
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1300
1350
Temperatura (°C)
Figura 4.6 Curva de calibración del coque B obtenida a partir del cálculo manual del Lc
Las ecuaciones obtenidas para ambos coques revelan que el parámetro estructural Lc
depende linealmente de la temperatura de calcinación, verificándose de esta manera, los
resultados obtenidos al respecto en otras investigaciones(1,2,5,6,8,19,21).
Finalmente la evaluación individual de las curvas revela que el mejor valor del índice de
correlación lineal corresponde a la curva del Coque A, por lo que su ecuación puede ser
utilizada para determinar la temperatura final de cocción de los ánodos con un mayor
grado de confianza y precisión.
Los resultados obtenidos permiten inferir que el coque A tiene la capacidad de
reordenarse estructuralmente de una forma mucha más rápida que el coque B, esto se
señala en vista de los valores alcanzados del Lc, los cuales son mayores para el coque A
al ser comparados con los del coque B a una misma temperatura de calcinación. Esto
significa que el coque A presenta un mayor grado de grafitización, puesto que los valores
del Lc son más elevados que en el coque proveniente de la refinería de B, requiriendo
este último mayores temperaturas de calcinación para presentar un grado de grafitización
similar al de A.
4.4 ANÁLISIS FISICOQUÍMICO PARA LOS COQUES DE PETRÓLEO CALCINADO C1
Y C2 (COQUES COMERCIALES)
Los resultados obtenidos de los análisis físico-químicos de los coques de petróleo
calcinados se pueden apreciar en la tabla 4.3. En estos resultados se observa que el
coque C1 ofrece mejores resultados que el coque C2, a pesar de ello existe la excepción
del calcio, hierro y níquel que presentan valores por encima de los ofrecidos por el coque
C2. Sin embargo, los resultados no se salen del intervalo de las especificaciones,
considerando el níquel y calcio que afectan directamente a las propiedades del ánodo
específicamente en las reactividades tanto al CO2 como al aire.
Tabla 4.3 Resultados fisicoquímicos de los coques de petróleo calcinados
PARÁMETROS
COQUE C1
COQUE C2
%AZUFRE (ASTM D 4239-97)
2.12
% MATERIA VOLÁTIL (ASTM D 3175-93)
Especificaciones
Mín.
Máx.
2.67
-
2.80
0.26
0.34
-
0.30
%CENIZA (ASTM D 3174-97)
0.11
0.13
-
0.30
% HUMEDAD (ASTM D-346-90)
0.02
0.02
-
0.10
% CARBON FIJO (ASTM 3172-93)
99.61
99.51
99.3
-
Ppm CALCIO (ASTM 2682-96)
81.00
45.83
-
150.00
Ppm HIERRO (ASTM 3682-96)
248.00
157.34
-
300.00
Ppm NÍQUEL (AST, 3682-96)
129.00
122.00
-
200.00
Ppm SILICIO (ASTM 3682-96)
128.00
138.00
-
160.00
Ppm SODIO (ASTM 3682-96)
41.00
57.00
-
150.00
Ppm VANADIO (ASTM 3682-96)
133.00
204.00
-
230.00
D GRANEL V. (KG/M3) (ASTM 4292-92)
894.00
884.00
870.00
-
REACTIVIDAD AIRE 525°C (ISO 12982-1)
0.33
0.43
0.43
0.30
REACTIVIDAD AIRE 625°C (ISO 12982-1)
0.18
0.23
0.23
0.30
Por parte del calcio y el níquel contenido en los coques, la reactividad al aire y al CO2 en
las probetas se incrementa(4). No obstante, es de mayor relevancia la influencia del sodio
y del vanadio en dichas reactividades, por sus características catalíticas, por lo que es de
esperar que las probetas anódicas elaboradas con la mezcla que contienen como
agregado el coque C2 se incremente aún más dichas reactividades.
Hay que agregar a todo lo antes expuesto que el porcentaje de azufre contenido en
ambos coques es de gran importancia por tener un carácter inhibidor a la reactividad de
Boudouard(9-10) y es de esperar que ánodos elaborados con coque C1 presentarán mayor
porcentaje de reactividad tanto al aire como al CO2. En cuanto al hierro y al silicio no
afectan las propiedades físico-químicas de los ánodos, solo contaminan el baño metálico.
En lo que respecta al contenido de materia volátil, el coque C1 contiene menor porcentaje,
por lo que se espera que presente menor porosidad y con ello mayor densidad en ánodos
en comparación con el coque C2.
De conformar ánodos con el coque C2 estos presentarían un mayor consumo de brea de
alquitrán en comparación al coque C1, debido a la baja densidad que éste pueda
presentar, por la cantidad de poros obtenidos por la partida de volátiles.
Considerando el porcentaje de cenizas que presentan estos coques, y por ende la
cantidad de impurezas que estos llevan consigo, el coque C2 presentaría mayor
reactividad tanto al aire como al CO2.
El carbón fijo exhibido por el coque C1 comprueba la poca cantidad de cenizas y materia
volátil en comparación al coque C2, indicando así que el coque C1 proporcionará mejores
propiedades fisicoquímicas a los ánodos.
4.5 ÍNDICE DE TEXTURA ÓPTICA DE LOS COQUES DE PETRÓLEO CALCINADO
Las tablas 4.4 y 4.5, y de forma gráfica en la figura 4.7, representan los resultados
obtenidos del estudio del Índice de Textura Óptica o Factor OTI (por sus siglas en inglés
Optical Texture Index) de los coques de petróleo calcinados, empleados en esta
investigación. Como se puede apreciar en la tabla 4.5, el coque de petróleo calcinado con
mayor OTI es el coque C1, lo que significa que este coque exhibe parámetros
estructurales de mayor tamaño, es decir, que en este coque predominan las estructuras
como: anisotropía fluida gruesa (CFA), dominios (D), dominios fluidos (FD); sin embargo,
como lo ilustra la figura 4.7, el porcentaje de una estructura muy importante como lo es la
anisotropía fluida media (AFM), es bastante bajo. No obstante, para este coque también
predomina el porcentaje de los pequeños dominios (SD) y un porcentaje bastante
representativo de supramosaicos (Ms). Por otra parte, el coque C2 se encuentra
caracterizado por una gran estructura, anisotropía fluida media y estructuras de menor
tamaño como lo son: supramosaicos (Ms) y mosaicos gruesos (Mc) y con valores
significativos de pequeños dominios y mosaicos medios (Mm), lo cual trae como
consecuencia una disminución en el OTI en relación al coque C1.
Tabla 4.4 Cantidad de puntos correspondientes a cada microestructura visualizada en un
promedio de 420 campos.
Microestructura
Nomenclatura
Coque C1
Coque C2
Isotropía
I
0
0
Mosaico fino
Mf
0
0
Mosaico medio
Mm
162
136
Mosaico grueso
Mc
70
135
Anisotropía fluida media
AFM
10
112
Supramosaicos
Ms
203
323
Pequeños dominios
SD
199
202
Anisotropía fluida gruesa
CFA
81
6
Dominios
D
173
119
Dominios Fluidos
FD
154
100
1133
1052
Total de puntos
Tabla 4.5 Índice de Textura Óptica correspondiente a cada coque.
Microestructura
Isotropía
Mosaico fino
Mosaico medio
Mosaico grueso
Nomenclatura
I
Mf
Mm
Mc
Tamaño
Sin actividad óptica
<1.5mm
1.5-5.0mm
5.0-10.0mm
OTI
0
1
3
7
Coque C1
0
0
162
70
Anisotropía Fluida
Media
AFM
30-60mm de longitud
5-10mm de espesor
7
10
112
Supramosaicos
Ms
Mosaicos alineados
10
203
323
20
199
202
20
81
6
<30mm de longitud
<5mm de espesor
>30-60mm de longitud
>5-10mm de espesor
Coque C2 %C1 %C2
0.00
0.00
0
0.00
0.00
0
12.00 15.40
136
11.92 6.65
135
Pequeños Dominios
SD
Anisotropía Fluida
Gruesa
CFA
Dominios
D
Unidades largas >60mm
de diámetro
30
173
119
Dominios Fluidos
FD
>60mm de longitud
>10mm de ancho
30
154
100
Indice de Textura Optica
9.89
28.51 19.30
17.83 18.92
0.53
14.2
7.70
10.50 16.44
8.83
17.6
0.95
14.64
30,00
Coque C1, OTI=17,6
Coque C2, OTI=14,2
Distribución Porcentual
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
I
Mf
Mm
Mc
AFM
Ms
SD
CFA
D
FD
Tipo de Estructuras
Figura 4.7 Distribución Porcentual de las microestructuras en cada coque
La diferencia entre los índices de textura óptica de los dos coques se explica a través de
varios parámetros. En primer lugar, se tiene que la estructura cristalina de los coques
depende de la naturaleza de la mesofase carbonosa que se forma en la carbonización de
la fase líquida del precursor. El desarrollo de la mesofase depende de la constitución
química del residuo pesado de petróleo del cual proviene el coque, así como la
temperatura a la cual se realiza la pirólisis, la duración del tratamiento y la presión a la
cual se lleva a cabo. De esta forma las texturas ópticas pequeñas del coque C2 indican un
menor desarrollo de la mesofase. Mientras que las estructuras anisotrópicas más grandes
a la cual corresponden al coque C1 son consecuencia de las mesofases de mayor
extensión.
Si se compara el contenido de azufre y el porcentaje de metales presentes en estos
coques, es de esperar que la estructura del coque C2 sea de menor extensión que la de
coque C1, debido a que el azufre y los metales (vanadio, níquel y sodio) producen
obstrucción en el desarrollo de la mesofase, ocasionando pérdida de la movilidad de los
cristalitos que se forman en el material y dando como resultado microestructuras más
pequeñas como lo son: los mosaicos finos, mosaicos medios y mosaicos gruesos.
Considerando y correlacionando el ordenamiento estructural del coque y el grado de
densificación, se tienen que el coque con mayor OTI presentará mayor ordenamiento
estructural, ya que se caracteriza por presentar estructuras con alto grado de orden
cristalino y por ende alta densificación de material por baja presencia de poros que este
ordenamiento cristalino puede brindar a dicho coque.
Las microestructuras observadas del coque C1 en el microscopio óptico se pueden
apreciar en las figuras 4.8, 4.9, 4.10 y 4.11. Mientras que las microestructuras del coque
C2 se presentan en las figuras 4.12, 4.13, 4.14, y 4.15.
En las figuras 4.8 se presenta un considerable ordenamiento estructural característico de
la anisotropía. En las figuras 4.9, 4.10 y 4.11 se observa un dominio fluido y pequeños
dominios respectivamente, como se especifica en la tabla 4.5 estas estructuras tienden a
presentar las más altas correlaciones en lo que respecta al OTI, siendo el coque C1 el
que presenta mayor cantidad de esta estructura. Lo que significa que este coque tendrá
mayor tendencia anisotrópica.
En lo que respecta al coque C2, éste también presenta estructuras como las que se
aprecian en las figuras 4.12 y 4.13, pero siendo los mosaicos granos gruesos menos
ordenados que los dominios, dominios fluidos y por ende que la anisotropía fluida gruesa,
y a su vez este coque presenta menor cantidad de estructuras ordenadas, por lo que
conlleva que este coque presente menor OTI.
En las figuras 4.14 y 4.15 representan las estructuras ordenadas que contiene el coque
C2. La figura 4.16 se aprecia un rectángulo señalando una partícula de color claro, a esta
partícula se le realizó un análisis químico semicuantitativo elemental y el mismo arrojó una
gran concentración de azufre. Cabe destacar que todos los espectros de EDS mostrados
en esta investigación, no se les aplico una limpieza del fondo (background) del espectro,
lo que trae como consecuencia el incremento del pico de azufre, siendo este pico muchas
veces muy cercano o mayor al pico del carbono.
100 µm
Figura 4.8 Anisotropía fluida media
correspondiente al coque C1. Objetivo
inmerso en aceite, 320X
100 µm
Figura 4.9 Dominio fluido correspondiente al
coque C1. Objetivo inmerso en aceite, 320X
100 µm
Figura
4.10
Pequeños
dominios
correspondiente al coque C1. Objetivo
inmerso en aceite, 320X
100 µm
Figura 4.12 Anisotropía fluida gruesa,
pequeños dominios y mosaicos gruesos
correspondientes al coque C2. Objetivo
inmerso en aceite, 320X
100 µm
Figura 4.14 Anisotropía fluida gruesa
correspondientes al coque C2. Objetivo
inmerso en aceite, 320X
100 µm
Figura 4.11 Pequeños dominios y mosaicos
gruesos correspondiente al coque C1.
Objetivo inmerso en aceite, 320X
100 µm
Figura 4.13 Dominios correspondiente al
coque C2. Objetivo inmerso en aceite, 320X
100 µm
Figura 4.15 Anisotropía fluida gruesa y
dominios fluidos, correspondiente al coque
C2. Objetivo inmerso en aceite, 320X
Figura 4.16 Estructura fibrosa alongada del coque C1 y el espectro del EDS de la partícula
clara denotada con el rectángulo. (MEB), 500X.
En la figura 4.17 se presenta otra estructura de las predominantes en el coque C1, siendo
ésta de anisotropía de pliegues lameliformes, ofreciendo el coque baja reactividad al aire
y al CO2 gracias a su ordenamiento estructural. En la figura 4.18 se puede observar la
micrografía del coque C1 a menor magnificación y en ella se aprecia la baja porosidad
que presenta este coque, sólo se presentan grietas significativas. A la micrografía 4.18 se
realizó un análisis químico elemental a través del EDS y proyectó valores representativos
de azufre.
Figura 4.17 Estructura fibrosa lameliforme del coque C1. (MEB), 200X.
Figura 4.18 Presencia de grietas del coque C1 y el espectro del EDS. (MEB), 24X
La micrografía que representa la figura 4.19 expone el coque C2 con similar
magnificación, en comparación a la figura 4.18, en ella se observa mayor porosidad. A
este coque también se le realizó un análisis químico general con el empleo de la técnica
EDS.
Figura 4.19 Presencia de poros en el coque C2 y el espectro EDS general. (MEB), 25X
El porcentaje de estructuras ordenadas del coque C2, es decir, con tendencia anisotrópica
se exponen en las figuras 4.20 y 4.21, como se observa, presenta una estructura con
tendencia fluida y anisotrópica, este coque presenta cierto grado de porosidad, lo cual
induce una alta reactividad al aire y al CO2 como consecuencia del incremento del área de
superficie expuesta a los reactantes antes mencionados.
Figura 4.20 Estructura fibrosa elongada del
Coque C2. (MEB), 300X.
Figura 4.21 Estructura fibrosa elongada y
lameliforme del coque C2. (MEB), 151X
4.6 DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO Y DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑO DE LAS
PARTÍCULAS DE MESOFASE
Ya que las breas de alquitrán son fabricadas a diferentes condiciones de tratamiento
térmico y destilación, estás no actúan de la misma forma para la fabricación de los ánodos
en la planta de carbón.
La brea de alquitrán cuando es tratada térmicamente presenta varias fases de
transformación, siendo una de ella la formación de las partículas de Mesofase.
Las partículas de Mesofase se presentan en la matriz de la brea de alquitrán de acuerdo a
dos condiciones básicamente: a) A las condiciones térmicas aplicadas, es decir,
incremento de temperatura y tiempo de permanencia y b) Dependiendo del tipo de brea
de alquitrán utilizado.
Quince campos de imágenes que cubren un área amplia sobre la misma superficie de
cada muestra fueron tomadas al
azar. Las áreas de Mesofase
fueron sumadas y
promediadas, así como el contenido de Mesofase en cada brea de alquitrán de petróleo.
Asumiendo una distribución al azar de la Mesofase en la brea de alquitrán, las
proporciones de volumen y área son las mismas (relación de Delesse).
Los resultados obtenidos del contenido de Mesofase en cada muestra de brea de
alquitrán fueron calculados de acuerdo a la siguiente ecuación:
% Mesofase =
MesofaseContada
× 100
1000
(4.1)
De acuerdo a los resultados obtenidos en esta primera evaluación, se lograron recopilar
35 muestras por cada tipo de brea de alquitrán utilizada, (A, B y C), resultando un total de
muestras analizadas de 105.
Cada una de las muestras de brea de alquitrán, fue identificada con la sigla
correspondiente, así como
la temperatura a la cual fueron tratadas y el tiempo de
permanencia transcurrido.
En las figuras de la 4.22, 4.23 y 4.24, se muestran las fotomicrografías representativas de
la evolución de la Mesofase en cada muestra, identificadas de acuerdo al tipo de brea de
alquitrán, y la temperatura a la cual fueron tratadas.
10 µm
110 °C
10 µm
130 °C
10 µm
220 °C
160 °C
10 µm
250 °C
10 µm
10 µm
190 °C
10 µm
280 °C
10 µm
10 µm
10 µm
310 °C
10 µm
10 µm
350 °C
400 °C
450 °C
550 °C
Figura 4.22 Evolución de la formación de Mesofase en función de la temperatura, para la
Brea A
10 µm
10 µm
110 °C
130 °C
10 µm
220 °C
160 °C
10 µm
250 °C
10 µm
10 µm
190 °C
10 µm
280 °C
10 µm
10 µm
10 µm
10 µm
310 °C
10 µm
350 °C
400 °C
450 °C
550 °C
Figura 4.23 Evolución de la formación de mesofase en función de la temperatura, para la
Brea B
10 µm
110 °C
10 µm
130 °C
10 µm
220 °C
160 °C
10 µm
250 °C
10 µm
10 µm
190 °C
10 µm
280 °C
10 µm
10 µm
10 µm
10 µm
310 °C
10 µm
350 °C
400 °C
450 °C
550 °C
Figura 4.24 Evolución de la formación de Mesofase en función de la temperatura, para la
Brea C
De acuerdo a los promedios totales obtenidos de distribución de tamaño de partículas de
Mesofase, estas nos indican que el contenido de las partículas de Mesofase en los tres
tipos de brea de alquitrán se incrementa con la temperatura hasta un cierto valor y luego
disminuye.
La figura 4.22, representa las fotomicrografías tomadas a la brea de alquitrán tipo A.
Como es de apreciarse en las figuras con temperaturas entre 220 y 310°C se nota la
presencia de insolubles en quinoleína primario que se confunden con partículas de
Mesofase, esto se debe a que el tamaño de las partículas de Mesofase
son
aproximadamente iguales a los insolubles en quinoleína primarios. Este período es
básicamente de formación, ya a partir de temperaturas superiores a los 310°C, las
pequeñas partículas de Mesofase cambian de tamaño y empiezan a crecer y por lo tanto
a diferenciarse de las pequeñas partículas de insolubles en quinoleína primario, puesto
que estas crecen hasta 1 µm. A los 350°C se empieza a observar ya el período de
coalescencia de las partículas de Mesofase. A los 400°C se observa una esfera hueca,
que no es más que una forma de Mesofase ya crecida y recibe el nombre de Cenósfera.
Estas Cenósferas representan una forma de coalescencia de partículas de Mesofase, a
medida que incrementa la temperatura cerca de los 450°C, comienza el período de
volatilización, observando una Cenósfera semi-volatilizada y a los 550°C se nota ya
completamente la volatilización de los compuestos livianos, quedando los poros que
significan huellas de que allí hubo Mesofase.
Para la brea B figura 4.23, entre los 110 y 130°C, ya
se observa la presencia de
partículas de Mesofase formadas y crecidas diferenciadas de las partículas de Insolubles
en quinoleína primario. A los 160°C, se notan ya las partículas de Mesofase en periodo de
coalescencia en forma de arco. A los 190°C, continúa la coalescencia de las partículas,
pero en este caso formando la Cenósfera (esfera hueca). A 220°C se observa el
crecimiento de las esferas, presentado una coalescencia en forma amorfa. Entre 250 y
310°C se observa más coalescencia, partículas de Mesofase y Cenósfera en mayor
cantidad. Entre los 350 y 450°C, empiezan a verse unas huellas en forma de poros, que
no son más que Mesofase volatilizadas debido a las temperaturas utilizadas. Y a los 550
°C se observan los poros ya formados y crecidos.
Finalmente en la figura 4.24, se observan las fotomicrografías de la brea de alquitrán tipo
C. A los 110°C se observan partículas de Mesofase formadas y crecidas unidas a las
partículas de insoluble en quinoleína primario. Entre 130 y 190°C se pueden ver la
coalescencia de las partículas de Mesofase en mayor cantidad. Las micrografías entre
220 y 310°C muestran muchas partículas de Mesofase crecidas con Cenósferas ya
formadas. Entre 350 y 400 °C se presentan más coalescencia de Mesofase en forma de
C y poros pequeños ya formados. Y entre 450 y 550 °C se observan poros formados
mucho más grandes y en mayor cantidad.
Como se puede observar, los tres tipos de breas de alquitrán tienden al mismo
comportamiento, la diferencia radica en que una incrementa y/o disminuye el número de
mesofase en mayor proporción que la otra, es decir, el contenido de las partículas de
Mesofase incrementa en mayor proporción en la brea de alquitrán tipo C a medida que
esta permanece más tiempo expuesta al calor, siguiendo en proporción la brea de
alquitrán tipo B y por último la brea de alquitrán tipo A que es la que presenta menor
cantidad de partículas de Mesofase.
Contenido de Partículas de Mesofase en las Breas de Alquitrán
de Carbón
Promedio Total de partículas
de mesofase (%)
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
110
130
160
190
220
250
280
310
350
400
450
550
Temperatura (°C)
Brea A
Brea B
Brea C
Figura 4.25.- Resumen del Contenido de las Partículas de Mesofase en los tres
Tipos de Brea de Alquitrán.
Los resultados obtenidos permiten establecer que en estos tres tipos de brea de alquitrán
las partículas de Mesofase experimentan su periodo de formación y crecimiento a bajas
temperaturas hasta un valor aproximado de 310 ºC. La coalescencia y volatilización de
estas partículas de Mesofase se experimentan a partir de los 310 ºC hasta los 550 ºC.
En cuanto a la distribución de tamaño de las partículas de Mesofase en función de la
temperatura para cada muestra, se puede apreciar que la que sufre mayor incremento es
la brea de alquitrán tipo C, seguida por la brea de alquitrán tipo B y por último la brea de
alquitrán tipo A. Este comportamiento puede atribuirse al hecho de que la brea de
alquitrán tipo C posee menor cantidad de insolubles en quinoleína primario en
comparación con los otros dos tipos de brea de alquitrán como se puede observar en las
figuras, lo que origina que la poca presencia de insolubles en quinoleína primario en esta
brea de alquitrán no reduzcan el crecimiento y coalescencia de las esferas de Mesofase,
ya que estas, como se sabe, no son aceptadas por las partículas de Mesofase y
permanecen en la superficie de las mismas reduciendo su crecimiento y coalescencia.
Comparando cuantitativamente los tres tipos de brea de alquitrán de acuerdo a los
resultados obtenidos y como puede verse en la figura 4.25, se puede decir, que la brea de
alquitrán con mayor contenido de partículas de Mesofase (0.96 %) es la brea de alquitrán
tipo C, seguida por la brea de alquitrán tipo B con (0.87 %) y por último la brea de
alquitrán tipo A con (0.77 %) respectivamente.
La brea de alquitrán que posee mayor porcentaje de redondez de partículas es la del tipo
C con (85.586 %), seguidamente por la brea de alquitrán tipo B con (84.620 %) y por la
brea de alquitrán tipo A con (83.818 %).
La brea de alquitrán tipo A es la que arrojó mejores resultados de calidad, ya que forma
pocas partículas de Mesofase, menor distribución de tamaño de partícula, menor
porosidad e impurezas, cuando se somete a tratamientos térmicos programados a nivel
de laboratorio, lo que hace que este tipo de brea de alquitrán posea las propiedades
físico-químicas necesarias para actuar como un buen agente fijador en la fabricación de
los ánodos de carbón, proporcionándole óptimas propiedades.
4.7
DETERMINACIÓN DEL Lc (TAMAÑO DE CRISTAL) EN LAS BREAS DE
ALQUITRÁN DE CARBÓN
Las muestras fueron calcinadas en un rango de temperatura de (650 - 1000 ºC) durante
un tiempo de permanencia de 1 hora y luego a través de un proceso de trituración,
compactación y moldeo fueron elaboradas pastillas mediante una cera inerte aglutinante,
para poder ser llevadas al Difractómetro de rayos X, donde finalmente fueron analizadas.
La figura 4.26, muestra los resultados obtenidos de los Lc a través de los patrones de
difracción en los tres tipos de brea de alquitrán utilizados, dichos valores de Lc fueron
presentados en función de las temperaturas de calcinación.
Lc (Tam año de Cristal) en los tres Tipos de Breas
Lc (Amstrons)
13
12,5
12
11,5
11
10,5
10
650
750
Brea A
850
900
Tem peratura (°C)
Brea B
950
1000
Brea C
Figura 4.26 Lc (Tamaño de Cristal) en los tres Tipos de Brea de Alquitrán.
Como se puede observar en la figura 4.26, los tres tipos de brea de alquitrán tienden al
mismo comportamiento, es decir, para los primeros valores de temperatura de 600 hasta
850 ºC los valores de Lc disminuyen. Esta disminución de los valores de Lc para estos
tres tipos de brea de alquitrán se puede asociar con la pérdida de estructura cristalina que
experimenta la brea a medida que se somete a un tratamiento térmico.
A partir de los 850 ºC, los valores de Lc empiezan a incrementarse lentamente,
ocasionado por el reordenamiento planar de la estructura carbonosa. Las breas de
alquitrán tipo B y C son las que incrementan más rápidamente sus valores de Lc en
comparación con los de la brea de alquitrán tipo A, esto se debe a que las dos primeras
contienen bajos insolubles en quinoleínas primario permitiendo un mejor comportamiento
para el crecimiento de su estructura cristalina.
La figura 4.26 también muestra que, entre 950 y 1000 ºC el Lc incrementa más
rápidamente para breas con bajos contenidos de insolubles en quinoleína primario.
El incremento relativamente rápido del Lc en la región de 950 a 1000 ºC indica
lo
provechoso de las temperaturas de calcinación sobre los 1.000 ºC para las breas de
ánodos.
4.8 PROPIEDADES FÍSICOQUÍMICAS EN LAS BREAS DE ALQUITRÁN DE CARBÓN
A continuación se muestran los resultados obtenidos de los análisis fisicoquímicos
realizados a los tres tipos de breas de alquitrán utilizados en este estudio, mostrando
además las
especificaciones límites de calidad de cada una de las propiedades
fisicoquímicas establecidas en una empresa de producción de aluminio.
Tabla 4.6 Análisis fisicoquímicos de los tres tipo de breas de alquitrán de carbón
Brea de Alquitrán
Análisis
Especificaciones Límites
Tipo A Tipo B Tipo C
Mínimo
Máximo
% Humedad
0.0
0.05
0.11
-
0.20
% Ceniza
0.14
0.22
0.26
-
0.40
% Carbón Fijo
65.6
64.9
67.9
58.0
-
% Azufre
0.58
0.44
0.39
-
0.70
Hierro (ppm)
130
370
210.1
-
300
Silicio (ppm)
30
538
213.0
-
400
Calcio (ppm)
43
67
79.9
-
100
Sodio (ppm)
87
61
199.2
-
200
Punto de Ablandamiento (ºC)
113.7
105
113.9
110
115
Gravedad Específica (g/cc)
1.34
1.34
1.33
1.32
-
Insolubles en Quinoleína (%)
8.3
7.2
6.7
10
18
Insolubles en Tolueno (%)
30.8
29.4
25.2
30
38
Como se puede apreciar en la tabla 4.6 de propiedades fisicoquímicas de las breas, los
tres tipos de breas de alquitrán son factibles a ser utilizados en la fabricación de los
ánodos de carbón para la producción de aluminio, ya que la mayoría de los resultados de
los análisis físico-químicos entran en el rango de calidad preestablecido por una empresa
productora de aluminio.
Aunque las propiedades físico-químicas de las brea de alquitrán sean consideradas
satisfactorias dentro de los límites de calidad, el sistema industrial obliga a seleccionar la
mejor. La brea de alquitrán que cumple con todas las especificaciones de calidad posible
es la tipo A. Esta brea de alquitrán tiene las propiedades necesarias para actuar como
buen agente fijador creando y manteniendo la resistencia mecánica del coque durante la
operación del ánodo de carbón con la finalidad de obtener las propiedades óptimas del
producto de carbono.
Una de las propiedades que tiene gran influencia en la calidad de la brea de alquitrán son
los insolubles en quinoleína, ya que, dependiendo de sus contenidos creará buena
resistencia en la estructura de la brea y por ende en la calidad de los bloque anódicos.
La brea de alquitrán tipo A contiene 8.3 % de insolubles en quinoleína, considerado este
valor óptimo para producción de buenos ánodos de carbón mientras que las brea de
alquitrán tipo B y C contienen 7.2 y 6.7 %.
Comparando los resultados obtenidos de los contenidos de las partícula de Mesofase con
los resultados de las propiedades físico-químicas, podemos decir, que están
estrechamente relacionados, ya que, las breas de alquitrán que resultaron con mayor
partículas de Mesofase
fueron las B y C y estas correspondieron a las breas con
menores contenidos de insolubles en quinoleina. Esto se pudo observar con mayor
claridad en las fotomicrografías, donde se notó la poca presencia de insolubles en
quinoleina primario originando mayor formación, crecimiento, coalescencia y volatilización
de las partículas de Mesofase en comparación con la brea tipo A.
4.9 CARACTERIZACIÓN DE CABOS
4.9.1 Análisis de Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Análisis EDS
Figura 4.27 Muestra de cabo 1. Presencia de impurezas y el espectro EDS de la partícula
señalada. (MEB), 400X.
Cabo
Figura 4.27 Muestra de cabo 2. Presencia de impurezas y el espectro EDS de la partícula
señalada. (MEB), 400X.
En las figuras 4.26 y 4.27 se observa una heterogeneidad en los tamaños de los granos y
estructura, predominando la estructura lamelar y poco porosa. Ambas muestras de cabo
presentan una morfología irregular, característica de la heterogeneidad de estos
materiales. Por otro lado el cabo por ser una materia prima producto de reciclaje de
ánodos, posee adicionalmente, a los elementos trazas provenientes de la brea y el coque
de petróleo, residuos de baño electrolítico el cual se encuentra compuesto principalmente
de criolita (Na3AlF6). En los espectros de EDS de muestras de cabos se puede observar la
presencia de impurezas como sodio y azufre los cuales pasan a formar parte del nuevo
ánodo, pudiendo estos, catalizar las reacciones de oxidación del mismo. Aunque estas
partículas de cabo pueden ser muy reactivas a la oxidación por los altos niveles de
impurezas, este efecto detrimente puede ser compensado por aumentos correspondientes
en la densidad aparente y resistencia mecánica y por la ligera disminución del
requerimiento de coque que este le confiere.
CONCLUSIONES
•
El coque de petróleo calcinado de la refinería nacional debe realizársele un
tratamiento de desmetalización para hacerlo apto para elaborar ánodos para la
industria del aluminio.
•
Durante el proceso de calcinación de los coques verdes, se pudo observar del
patrón de difracción que mientras aumenta la temperatura el ancho máximo del
pico correspondiente al carbono disminuye.
•
Un coque verde puede ser utilizado como un indicador de calidad del nivel de
calcinación mediante la evaluación de la altura de las cristalitas.
•
Para ambos coques verdes se pudo apreciar que el parámetro estructural Lc
depende linealmente de la temperatura de calcinación, siendo el coque A el que
mostró esta mayor tendencia.
•
El
coque
calcinado
C1
mostró
una
mayor
tendencia
a
reordenarse
estructuralmente en función de la temperatura que el coque calcinado C2.
•
El coque calcinado C1 mostró una mejor calidad para conformar ánodos que el
coque calcinado C2, esto viéndolos desde el punto de vista de elementos
catalizantes de las reacciones de oxidación tales como el vanadio y el sodio.
•
Desde el punto de vista de materia volátil el coque C1 contiene menor porcentaje
por lo que presentará menor porosidad y por ende mayor densidad.
•
Desde el punto de vista de consumo de aglutinante el coque C2 consumirá más
brea debido a su baja densidad causada por la cantidad de poros obtenida por la
partida de los volátiles.
•
En función del porcentaje de cenizas el coque C2 presenta mayor cantidad de
impurezas lo que lo hace más reactivo.
•
El carbono fijo exhibido en C1 comprueba la poca cantidad de cenizas y materia
volátil en comparación al coque C2, indicando así que el coque C1 proporcionará
mejores propiedades anódicas.
•
El uso de la técnica de índice de textura óptica (OTI), es una herramienta de gran
utilidad, y acompañada con la técnica de microscopía electrónica de barrido nos
da la posibilidad de seleccionar un coque de buena calidad para la conformación
de ánodos para la industria del aluminio.
•
El coque calcinado con mayor índice de textura óptica es el coque C1, lo que
indica que este coque exhibe parámetros estructurales de mayor tamaño.
•
Texturas ópticas pequeñas del coque calcinado C2 indican un menor desarrollo de
mesofase.
•
Estructuras anisotrópicas más grandes como la presentada por el coque calcinado
C1 son consecuencia de mesofases de mayor extensión.
•
Un mayor contenido y distribución de tamaño de partículas de mesofase perjudica
la calidad de la brea de alquitrán.
•
El incremento de la porosidad del ánodo de carbón es consecuencia de la
utilización de breas de alquitrán de carbón con mayor contenido y distribución de
partículas de mesofase.
•
La brea de alquitrán con mayor contenido de Mesofase fue la tipo C seguida por
la brea de alquitrán tipo B y por último la brea de alquitrán tipo A.
•
La brea A es de mejor calidad, ya que posee las propiedades fisicoquímicas
necesarias para formar pocas partículas de Mesofase, menor distribución de
tamaño de partícula, menor porosidad e impurezas cuando es sometida a
tratamientos térmicos.
•
Las breas B y C, con bajo contenido de insolubles en quinoleina, a partir de los
850ºC, incrementan rápidamente los valores de Lc.
•
Breas con menor contenido de insolubles en quinoleina presentan mayor número
de partículas de mesofase.
•
Los cabos analizados presentan poca porosidad y una gran heterogeneidad de
partículas.
•
Los cabos presentan trazas de elementos catalíticos de las reacciones de
oxidación.
•
De acuerdo a los resultados proporcionados a nivel de laboratorio, este estudio
pueden ser considerado un método de análisis alternativo para la evaluación de
las breas y coques usados en la industria del aluminio.
RECOMENDACIONES
•
Realizar una matriz de propiedades microestructurales de coque y brea
suministrados por los proveedores a las empresas productoras del aluminio en
Venezuela.
•
Utilizar la técnica del OTI como una herramienta de calidad al momento de la
selección del coque a utilizar como materia prima para la elaboración de ánodos.
•
Validar las temperaturas de calcinación de los hornos de cocción de ánodos
mediante la técnica de Lc con coque verde.
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5. ASTM D 4292. (1992 – 2002) “Standard Test Method for Determination of
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10. ASTM D 95. (1999) “Standard Test Method for Water in Petroleum Products
and Bituminous Materials by Distillation”.
11. ASTM D 4715. (1998 – 2003) “Standard Test Method for Coking Value of Tar
and Pitch (Alcan)”.
12. ASTM D 3104. (1999) “Standard Test Method for Softening Point of Pitches
(Mettler Softening Point Method)”.
13. ASTM D 71. (1994 – 1999) “Standard Test Method for Relative Density of Solid
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14. ASTM D 2318. (1998 – 2003) “Standard Test Method for Quinoline-Insoluble
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18. ISO 12988-1. (2000) “Carbonaceous materials used in the production of
aluminium - Baked anodes - Determination of the reactivity to carbon dioxide
- Part 1: Loss in mass method”.
19. ISO 12989-1. (2000) “Carbonaceous materials used in the production of
aluminium - Baked anodes and sidewall blocks - Determination of the
reactivity to air - Part 1: Loss in mass method”.
20. ISO 7404-1. (1994) “Methods for the petrographic analysis of bituminous coal
and anthracite - Part 1: Vocabulary”.
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Coal”
25. ISO 12982-1 “Measurement of the reactivity to air by determining ignition
temperature”
ABREVIATURAS Y SIMBOLOS
% p/p
Porcentaje peso/peso
%
Porcentaje
IQ
Insolubles en quinoleína
DVB
Densidad volumétrica vibrada
ppm
Partes por millón
VC
Valor de coquificación
IT
Insolubles en tolueno
IB
Insolubles en benceno
RB
Resinas beta
°C
Grado centígrado
cP
Centipoises
Pa
Punto de ablandamiento
KS
Kramer Sarnow
RB
Ring and Ball
CW
Cubo en agua
atm
Atmósfera
Pm
Peso molecular
ST
Solubles en Tolueno
IQP
Insolubles en Quinoleína Primarios
µ
micrón
A°
Angstroms
λ
Longitud de onda
f.w.h.m.
Ancho máximo a la mitad del pico de difracción
ó BL
θ
Angulo de difracción
ASTM
Normas “American Society for Testing and Materials”
C/H
Relación carbono hidrógeno
PM
Peso molecular
K
Constante de Scherre,K=0.89 para materiales policristalinos.
2
m
Metros cuadrados
Lc
Longitud de las cristalitas
EDS
Espectroscopia de Energía dispersada
nm
Nanómetros
µΩ
Micro ohmios
cm
Centímetros
J
Joules
3
cm
Centímetros cúbicos
s
Segundos
gr
Gramos
La
Diámetro medio de las laminillas de carbono
h
C/H
Relación carbono hidrógeno
V
Vanadio
Ti
Titanio
Ni
Níquel
Fe
Hierro
Si
Silicio
O2
Oxígeno
C
Carbono
Zn
Zinc
S
Azufre
Pb
Plomo
CO2
Dióxido de carbono
CO
Monóxido de carbono
Na
Sodio
Ca
Calcio
PAH
Hidrocarburos Poli Aromáticos
-
OH
NH2
CH4
Metano
H2O
Agua
H2
Hidrógeno
NH3
N2
Nitrógeno
H2S
Acido sulfúrico
C-C
Cl3Al
Cloruro de aluminio
Cl3Fe
Cloruro de hierro
BF3
fa
Factor de aromaticidad
C.A.
Cubo en Aire
PM
Peso molecular
P
Presión capilar
Cos α
Coseno de alfa
α
Ángulo de contacto
r
radio
µ
Velocidad lineal de penetración
µm
Micrómetro
nλ
Ley de Bragg
n
Orden de difracción
λ
Longitud de onda de la radiación empleada
d
Distancia entre los planos del cristal
OTI
Índice de Textura Óptica
fi
Fracción de unidad anisotrópica
MEB
Microscopio electrónico de barrido
CTR
Tubo de rayos catódicos
ES
Electrones secundarios
ρ
Densidad