Transparencias

Elementos del grupo 7
Manganeso Tecnecio
Scheele 1774
J.G. Gahn
Renio
1937 C. Perrier y 1925 W. Noddack
E. Segré
Abundancia
1060 ppm
12, 3
0,0007 ppm
Materias prima
Pirolusita MnO2
Hausmanita Mn3O4
Rodocrosita MnCO3
Molibdenita
MoS2(0.2%)
Países productores
Gabón, Rusia, África de Sur, Brasil,
Australia, China.
Nódulos de Manganeso 1012 Toneladas
y se acumulan 107 Tm/año
Usos
Preparación de
aceros especiales
Producción
12 millones de TM
Medicina
Catalizadores
Tm
35 Tm
1
Síntesis de los elementos
Manganeso
MnO2 + Fe2O3 + C
Fe/Mn(Aleación)
Mn(II) electrolisis
Mn
Tecnecio
Residuo de las centrales nucleares de las que se extrae en forma
de [AsPh4][TcO4]
99
Tc metálico se obtiene por reducción del [TcO4]-
Renio
En la tostación de los minerales de molibdeno se obtiene una
ceniza que contiene un óxido volátil que corresponde con Re2O7,
de esta mezcla se puede extraer en forma de (NH4)ReO4
(NH4)ReO4 +
H2
Re
2
Propiedades y químicas y tendencias de reactividad
Manganeso
o Mn es más electropositivo que sus vecinos del sistema
periódico.
o Arde cuando se expone al aire finamente dividido.
o Libera hidrógeno del agua
o Se disuelve en ácidos diluidos formando Mn(II)
F2
O2
MnF2 + MnF3
Mn
Mn3O4
Cl2
MnCl2
N2
Mn3N2
También se combinan con B, C, Si, P, As, y S
Tecnecio y Renio
o Son menos reactivos
o En forma masiva resiste la oxidación
o Se oscurecen en aire húmedo
HF, HCl
O2/∆
M
M2O7
HNO3
H2SO4(c)
HMO4
3
Diagrama de Frost
4
Potenciales normales de
algunos sistemas conteniendo
Manganeso, Tecnecio o Renio
5
Óxidos
Estado de oxidación 7
MnO4- + H2SO4
Mn2O7 aceite verde/marrón rojizo
¡¡Explosivo!!
Mn2O7
MnO2
+ O2
detona a 95ºC, p.f. 5.9ºC
La estructura de Mn2O7 esta compuesta de dos unidades MnO4
compartiendo un vértice
120,7º
Tc2O7 y Re2O7 son sólidos a temperatura ambiente.
M 2O 7
Mn
Tc
Re
P.f.
5,9
119.5
300.3
Pe
Descompone
310.6
360.3
Estructura
Dímera
Dímera
Doble capa de
ReO4 y ReO6
6
Re2O7
+ H2O
[O3ReOReO3(H2O)2]
HReO4.H2O ≡ ReO4-H3O+
Estado de oxidación 6 y 5
ReO3 solo es estable para renio. Es
un sólido rojo de lustre metálico
Re2O7 +
CO
ReO3
Conduce la electricidad,
descendiendo con la
temperatura como hacen los
metales.
El electrón desapareado está deslocalizado en las bandas de
valencia del metal.
∆
ReO4- + ReO2
OHA temperatura ambiente
no reacciona ni con ácidos ni con bases.
ReO3
Re2O5
El estado de oxidación IV es el único en el que los tres
elementos forman óxidos estables.
El tecnecio en este estado de oxidación forma su óxido mas
estable.
Tc + O2
TcO2 marrón oscuro
El óxido de renio se obtiene por reducción y es térmicamente
inestable
ReO4- + Zn/HCl
ReO2 azul oscuro
Re + Re2O7
ReO2
∆
7
MnO2 es el oxido de manganeso
mas importante aunque no es el mas
estable.
MnO2
Mn2O3
530ºC
Es un intenso agente oxidante
Debido a su escasa solubilidad es “poco” reactivo.
La pirolusita (MnO2) es un mineral con multitud de
aplicaciones.
En estado de oxidación III o inferiores solo se conocen
derivados del Mn estables
El único que se conoce de renio es el Re2O3.2H2O
ReCl3 + H2O
Re2O3
ReO2
Cualquier óxido de manganeso calentado por encima de
1000ºC origina Mn3O4 que es una espinela de Mn(II) y
Mn(III)
MnIIMn2IIIO4
Td
Mn+2 + OH-
Oh (distorsionado por Jahn-Teller)
Mn(OH)3
Mn2O3
Mn2O3 no tiene la estructura del Corindón por el efecto
8
Cualquier oxido de Mn se puede reducir con hidrógeno
para producir MnO de color gris verdoso y
antiferromagnetico
Oxoaniones
MnO y Mn2O3 son básicos y producen sales con ácidos
MnO2
OHKNO3
MnO4-2 Verde oscuro
Manganatos estables en medio OH-
Mn(II) se oxida con PbO2 o BiO3- para dar MnO4- pero
comercialmente se obtiene por oxidación de la pirolusita
KMnO4 tiene importantes usos industriales
Producción de sacarina o de acido benzoico
Desinfectante en medicina
Purificación de aguas
• No tiene sabor
• Forma MnO2 que actúa como coagulante de
impurezas.
9
En medio ácido:
En medio alcalino:
MnO4-3 (Manganitos) azul -brillante
No muy estables.
KMnO4 + Na2SO3
Todos los oxoaniones MnO4- MnO4-2 y MnO4-3
presentan estructuras tetraédricas con distancias Mn-O
entre 1.62 y 1.65Å
Tecnecio y Renio también forman oxoaniones MO4-, poco
coloreados, lo que contrasta con el análogo de Manganeso
pues son mucho menos polarizantes que él.
MO4-
M= Tc
M= Re
M2O7
+
H2O
Pertecneciatos rojo
Perrenatos amarillo
HMO4 son menos oxidantes
10
11
VII-VI-V
Amarillo bpt
ReF7
ReF6
M + F2
TcF6
Re
ReX5
+ X2
Oh
X=Cl, Br Cl4Re(µ-Cl)2ReCl4
ReF6
W, 600ºC
Filamento
ReF5(dímero)
ReX5-7
+
HReO4 +
H2O
ReO2 + HX
IV
Mn + F2
MnF4
Tc + Cl2
TcCl4 rojo octaédrico compartiendo aristas
ReCl3 + ReCl5 300ºC ReCl4 negro
III
MnX2 + F2
MnF3( Oh, d4, distorsionado J.T.)
∆
ReX5
ReX3
Cl ≡ Br(misma estructura)
X=Cl, Br, I
El iododerivado es una
sustancia polímera
constituida por octaedros
compartiendo vértices.
d4 x 3 = 12e- (6 enlaces)
un enlace doble entre cada
dos átomos de Renio
12
II
Mn ó MnCO3 + HX
MnX2 rosa o rosa pálido
X= F, Cl, Br, I
MnF2 es poco soluble en agua, el resto de haluros son muy
solubles es agua.
Oxohaluros
Los oxohaluros de manganeso en alto estado de oxidación
son inestables y explosivos
Los de tecnecio y renio son mas numerosos y no tan
inestables
La síntesis comprende la reacción de
Óxidos con halógenos
Haluros con oxigeno o agua
13
Compuestos de coordinación
Estado de oxidación VII (d0)
KReO4
+ K + en
K2[ReH9] incoloro y diamagnético
Re
H
Estado de oxidación VI (d1)
ReF6
+
KF
K2[ReF8]
Prisma cuadrado
Hidrólisis
K[ReOF5]
Octaedro
14
[Re(S2C2Ph2)3] prisma trigonal
El estado de oxidación está relacionado con el momento
magnético µ=1.79MB, que corresponde con un electrón
desapareado, pero deslocalizado sobre el ligando.
Estado de oxidación V (d2)
[MF6][MOCl5]-2
[MOX4]-
M=Tc, Re
X= Cl, Br, I
Pirámide cuadrada semejante a
M=O ν=890-1020 cm en Tc la que contiene VO+2 y ahora es
-20 cm-1 en Re
MO+3
-1
Estado de oxidación IV (d3)
Es el mayor estado de oxidación que manganeso puede
alcanzar formando complejos
Hay unos pocos monómeros K2[MnX6]
X= Cl, F; IO3, CN
Pero la mayoría son dímeros y polímeros que han recibido
mucha atención en procesos biológicos por su
comportamiento Redox .
15
Mn(µ-O)2Mn
n=2, 3, 4
[(L-L)2Mn(µ-O)2Mn(L-L)2]+n
MnIII-MnIII
MnIII-MnIV
MnIV-MnIV
Una especie MnIV-MnIV puede ser obtenida por oxidación
electroquímica y no se ha caracterizado totalmente.
Tecnecio tiene interés por su uso en “radio”-farmacia
Tc(IV) y Re(IV) forman pocos compuestos de coordinación
MO4- + Redúctor /HX
[MX6]-2
Distinto
comportamiento
químico
KCN
Metanol
Aire
+ KCN
Metanol
Aire
K2ReI6 +
K2TcI6
[MX6]-2
M=Tc, Re
X=F, Cl, Br, I
K4[ReIII(CN)7]
K3[ReVO2(CN)4]
K2[TcIV(CN)6]
Estado de oxidación III (d4)
Mn(III) forma compuestos octaédricos con µ=4.90MB
próximo a 4e desapareados
Esto significa que son d4 de alto spin y por lo tanto
distorsionados por el efecto J.T
[Mn(acac)3]
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Mn(III) es un buen agente oxidante y desproporciona con
facilidad.
Mn(III)
MnO2 + Mn(II)
Sin embargo la presencia de oxígeno en los ligandos les
confiere mayor estabilidad.
Al aire se
Mn(OH)2 + aire Oscurece
Mn2O3 + MnO(OH)
Se preparan principalmente por reducción de MnO4- o por
oxidación de Mn+2
Mn(II) + acetilacetona Al aire
[Mn(acac)3]
De los pocos complejos de bajo spin el mas importante es
[Mn(CN)6]-3
Mn(II) +
KCN Aire
[Mn(CN)6]-3
Tc(III) es accesible pero se estabiliza con ligandos ácidos π
HTcO4
[TcCl2(diarsina)2]ClO4-
+ HCl + diarsina
[Tc(NCS)6]-3
[Tc(tiourea)6]+3
En general Re(III) se oxida fácilmente a Re(IV) a menos que
forme enlaces M-M
[Re3X12]-3
Re3X9 +
X=Cl, Br
MX
y
[Re2X8]-2
MReX4
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El anión debe ser trímero con enlaces con enlaces M=M como se
discutido previamente.
El comportamiento de estas especies está relacionado con su
geometría, así los tres haluros adicionales se pueden sustituir por
ligandos neutros formando [Re3X9L3].
ReO4- + H3PO2
[Re2X8]-2 azul diamagnéticos
Presenta enlace cuádruple análogo a los de Molibdeno con
los cloros eclipsados.
[Re2Cl8]-2
Orden de enlace
4
Estado de oxidación 3
+1e-
[Re2Cl8]-3
3.5
2.5
+1e-
[Re2Cl8]-4
3.0
2.0
Tecnecio también se puede obtener en estado de oxidación 2.5
[TcCl6]-2 + Zn/HCl
[Tc2Cl8]-3
[Tc2Cl8]-2 dM-M= 2.14Å
E.O. 2.5 dM-M= 2.10Å
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Estado de oxidación II (d5)
Tecnecio(II) y Renio(II) son poco abundantes
Tc(III)
Sn
+
Re(III)
H2PO2
[MCl2(diarsina)2]
-
Manganeso(II) es con mucho el mas estable en disolución
acuosa y mas si es en medio ácido.
[Mn(H2O)6]+2 rosa pálido t2g3eg2; µ=5.92MB
Por reacciones de sustitución da lugar a infinidad de complejos ya
que son muy lábiles.
También se conocen complejos tetraédricos
[MX4]-2 X=Cl, Br, I
[MX2L2] X= Cl, Br, I; L= N, P, As….dadores
Complejos de bajo spin se forman con ligandos aceptores π
[Mn(CN)6]-4
y
[Mn(CNR)6]+2
Mn(II) se oxida fácilmente en medio alcalino, especialmente en
presencia de CN[Mn(CN)6]-4
Azul-violeta
Oxígeno
aire
[Mn(CN)6]-3
rojo-oscuro
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Estados de oxidación más bajos
Se conocen con ligandos aceptores π
Mn(I)
K5[Mn(CN)6]
MO4- + H2/HX
M= Mn, Tc, Re
[Re2X8]-2
[Tc2X8]-2
[Tc6Cl14]-3
[Tc6Cl12]-2
[Tc8X12]+n n=0,1
20