Tema 2. Termodinámica Estadística Problemas

Tema 2. Termodinámica Estadística
Problemas
ejercicios
2.1 La aproximación de Stirling (ln x! ≈ x lnx - x) permite evaluar el logaritmo de
factoriales de números grandes con un error pequeño. Calcula y representa el
error relativo (en %) obtenido al utilizar la fórmula de Stirling para calcular ln x!
cuando 1<x<100.
ln x!  lnx(x  1)(x  2)....1
x
x
 ln x  ln(x  1)  ln(x  2)  ...  ln1  ln x   ln xdx
x1
x1
 x ln x  x  x ln x  ln1  x  1  x ln x  x
x
1
x
1
ejercicios
2.1 La aproximación de Stirling (ln x! ≈ x lnx - x) permite evaluar el logaritmo de
factoriales de números grandes con un error pequeño. Calcula y representa el
error relativo (en %) obtenido al utilizar la fórmula de Stirling para calcular ln x!
cuando 1<x<100.
Lnx!
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
4.78749174
15.1044126
27.8992714
42.3356165
58.0036052
74.6582363
92.1361756
110.32064
129.123934
148.477767
168.327445
188.628173
209.342587
230.439044
251.890402
273.673124
295.766601
318.15264
340.815059
363.739376
xLnx-x
3.04718956
13.0258509
25.620753
39.9146455
55.4718956
72.0359214
89.4371822
107.555178
126.299812
145.60115
165.403325
185.660674
206.335173
227.394667
248.811609
270.562131
292.625357
314.98287
337.618305
360.517019
Error(%)
36.35
13.76
8.17
5.72
4.36
3.51
2.93
2.51
2.19
1.94
1.74
1.57
1.44
1.32
1.22
1.14
1.06
1.00
0.94
0.89
40.00
35.00
30.00
Error(%)
x
25.00
20.00
15.00
10.00
5.00
0.00
0
20
40
60
80
x
100
120
ejercicios
2.2.- Suponga un sistema que dispone de tres posibles estados. Calcule la
entropía del mismo (en unidades de k) suponiendo que las probabilidades de
ocupación de los estados sea:
p1=1, p2=0, p3=0
p1=1/2, p2=1/2, p3=0
p1=1/2, p2=1/4, p3=1/4
p1=1/3, p2=1/3, p3=1/3
¿Cuál de las anteriores distribuciones corresponde a una máxima entropía?
S  k  pi ·ln pi
i
S  k  pi ·ln pi  k 1 ln 1  0  0   0
i
S  k  pi ·ln pi  k 0 ,5 ln 0 ,5  0 ,5 ln 0 ,5  0   0 ,69 k
i
S  k  pi ·ln pi  k 0 ,5 ln 0.5  0 ,25 ln 0 ,25  0 ,25 ln 0 ,25   1,0 k
i
S  k  pi ln pi  k 1 / 3  ln( 1 / 3 )  1 / 3  ln( 1 / 3 )  1 / 3  ln( 1 / 3 )  1,1 k
i
ejercicios
2.3. Se tiene un sistema formado por 2 partículas iguales, con 106 niveles energéticos no
degenerados. a) Calcular el número exacto de microestados (M) en los tres casos
siguientes: partículas distinguibles, fermiones indistinguibles, bosones indistinguibles.
b)Repetir el cálculo, para los dos últimos casos haciendo uso de la expresión aproximada
M=nN/N!.
1
2
3
4
…
1
106
2
3
4
…
106
1
1
1
1
2
2
2
3
3
3
4
4
4
…
…
…
106
106
106
Distinguibles
Fermiones
2
3
4
…
106
Bosones
M  10 6 ·10 6  1012
10 6 ·10 6  10 6
M
 0,49999951012
2
10 6 ·10 6  10 6
M
 10 6  0,50000051012
2
b) Calculo aproximado de microestados totales para INDISTINGUIBLES
10 

M
6 2
2!
 0.5 1012
Error 0.0001 %
ejercicios
2.3. Se tiene un sistema formado por 2 partículas iguales, con 106 niveles energéticos no
degenerados. a) Calcular el número exacto de microestados (M) en los tres casos
siguientes: partículas distinguibles, fermiones indistinguibles, bosones indistinguibles.
b)Repetir el cálculo, para los dos últimos casos haciendo uso de la expresión aproximada
M=nN/N!.
1
2
3
4
…
1
106
2
3
4
…
106
1
1
1
1
2
2
2
3
3
3
4
4
4
…
…
…
106
106
106
Distinguibles
Fermiones
2
3
4
…
106
Bosones
M  10 6 ·10 6  1012
10 6 ·10 6  10 6
M
 0,49999951012
2
10 6 ·10 6  10 6
M
 10 6  0,50000051012
2
b) Calculo aproximado de microestados totales para INDISTINGUIBLES
10 

M
6 2
2!
 0.5 1012
Error 0.0001 %
ejercicios
2.4. Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumen
V. ¿Cuál es su función de partición traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000
K; d) 0 K, si el lado de la caja es 1 cm?.
 2mkT 
qtras (V , T )  q x q y q z  

2
 h

3/ 2
 2 mkT 
abc  

2
 h

3/ 2
V
m = 39.95·10-3 Kg·mol-1
k = 1.38066·10-23 J·K-1
h=
6.62618·10-34
J·s
q tras  4 .745 ·10 22 T
3
2
V = 1·cm3 = 10-6 m3
a)
qtras (100K) = 4.745·1025
b)
qtras (298K) = 2.441·1026
c)
qtras (1000K) = 4.745·1028
d)
qtras (0K) = 0 !!??
kT no es >> 
T >> tras
ejercicios
2.4. Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumen
V. ¿Cuál es su función de partición traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000
K; d) 0 K, si el lado de la caja es 1 cm?.
d)
qtras (V , T )  q x q y q z

qx   e

n 1
8 ma kT
h2
2
2
x
n x 1

qx   e
n x 1


8 ma kT
h2
2
n x2 1
h
h

 
3
8
2
2
 1  e 8 ma kT  e 8 ma kT  ...   1




2
2
qtras (V , T )  q x q y q z  1·1·1  1
ejercicios
2.5.- La constante rotacional de la molécula de HCl es 3,13x1011 s-1
a) Calcular la temperatura característica rotacional.
b) Utilizando la aproximación de alta temperatura obtener la función de partición rotacional a
298 K. ¿Podría usarse esta expresión para calcular la función de partición rotacional a 10 K?
c) Calcular la probabilidad de ocupación de los niveles rotacionales J=0, 1, 2, 3, …10. Haz una
representación de la probabilidad frente a J y deduce cuál es el nivel más probable.
a) La temperatura característica rotacional se define como:
hB 6.626068·10 34 J s 3 ,13 x 10 11 s 1
 rot 

 15 ,02 K
 23
1
k
1,38023·10
JK
b) La function de partición a alta temperatura es
qrot 
kT
T
298


 19 ,84
hB rot 15 ,02
Por lo tanto a 10 K no puede utilizarse esta expresión para el cálculo de la función de partición
rotacional ya que no se cumple la condición de que T>>rot
ejercicios
c) La probabilidad de un nivel se calcula como:

pJ 
J
g J e kT
hB
J ( J 1 )
( 2 J  1)·e kT


 rot J ( J 1 )
( 2 J  1)·e T


qrot
qrot
Para la molécula de HCl a 298 K tendremos:
qrot
( 2 J  1 )e 0 ,0504 J ( J 1 )
p J 
19 ,84
Con esta expresión se puede construir una tabla de probabilidades frente a J y dibujar la función
resultante:
Jmax=3; es el nivel con mayor
probabilidad de ocupación. Influirá
en la intensidad de las bandas del
especto de rotación
Como puede comprobarse el nivel más probable no es el fundamental. Esto es debido
a que aunque la probabilidad de cada estado disminuye con la energía (y por tanto
con J) la degeneración aumenta con J. La compensación entre ambos efectos hace
que la probabilidad primero aumente y luego disminuya.
ejercicios
situación real
Energía
Energía
2.6. Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estado
fundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,
845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculando
explícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,
a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendo
que la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo
 = 214,6 cm-1
aproximación armónica
5 x 214.6
1054.38
845.39
636.27
425.39
4 x 214.6
3 x 214.6
2 x 214.6
214.6
213.3
Distancia Interatómica
Distancia Interatómica
ejercicios
2.6.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estado
fundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,
845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculando
explícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,
a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendo
que la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo
 = 214,6 cm-1
 vib ,v
hc 1
hc 2
1
2
qvib (T )   e

kT
 1 e

kT
e

kT
 ...  1  e

kT
e

kT
v
tomando como cero el nivel fundamental
oscilador armónico:
1
2
 v  vhc e
1
2
 v  (v  )h e  (v  )hc e

qvib (T )   e
v 0

hc e
v
kT

1
1 e

hc e
kT
 ...
ejercicios
2.6.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estado
fundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,
845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculando
explícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,
a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendo
que la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo
 = 214,6 cm-1
T = 100K
v
0
1
2
3
4
5
v (cm-1)
0
213.30
425.39
636.27
845.39
1054.38
e

hc
kT
oscilador armónico:
1
0.04647
0.00219
0.00011
0.000005
0.0000003
qv = 1.04878
qv = 1.0473
 = 0.09 %
ejercicios
2.6.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estado
fundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,
845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculando
explícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,
a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendo
que la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo
 = 214,6 cm-1
T = 298K
v
0
1
2
3
4
5
v (cm-1)
0
213.30
425.39
636.27
845.39
1054.38
e

hc
kT
oscilador armónico:
1
0.3571
0.1282
0.0463
0.0169
0.0062
qv = 1.5498
qv = 1.5547
 = 0.31 %
ejercicios
2.7.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altos
en energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerar
este último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversas
excepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estado
electrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del estado fundamental, siendo
este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcula y
dibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es la
distribución de poblaciones a temperatura ambiente?
L
L
S
121.1
cm-1 =
L
S
S
2.406 10-21 J
L
S
g ele , 0  2
q ele (T )  g ele,o  g ele,1e

1
kT
 2  2e

174 .2
T
T(K)
qele
0
100
298
400
600
800
1000
2
2.35
3.11
3.29
3.50
3.61
3.68
qele
4
2
ejercicios
2.7.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altos
en energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerar
este último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversas
excepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estado
electrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del estado fundamental, siendo
este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcula y
dibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es la
distribución de poblaciones a temperatura ambiente?
Distribución a T ambiente
N0

0
g 0 e kT
2.1


 0.6422  64.22 %
3.11
N
q
N1

1
g1e kT 2·0.557


 0.3578  35.78 %
3.11
N
q
ejercicios
2.8.- Calcula la energía interna molar electrónica del NO a 298 K. Obtén primero una
expresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utiliza la función de
partición anterior) y substituye entonces el valor T= 298 K.
qele (T )  g o  g1e
U elec

 1
kT
  ln Q 
U  U 0  kT 2 

 T  N ,V
d ln qelec
 NkT
dT
2

qN 
  ln

2
N !   NkT 2   ln q 
 kT
 T 
 T  N ,V



 N ,V
 

kT 

2 d  g 0  g1e
NkT 

2 1 dqelec
 NkT

qelec dT
qelec
dT
NkT 2 g1   kT
Ng1
Ng1
 
kT

e

e


2
 
kT
qelec kT
g 0  g1e
g 0 e kT  g1

2 N 


21  e kT 



N 
1 e

T=0K →U=0
kT
T = ∞ K → U = N/2 1
ejercicios
2.8.- Calcula la energía interna molar electrónica del NO a 298 K. Obtén primero una
expresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utiliza la función de
partición anterior) y substituye entonces el valor T= 298 K.
U
N 
1 e

N = 6.022·1023 (PARA QUE SEA MOLAR)
kT
 = 121.1 cm-1 = 2.406·10-21 J
Um,elec(298K) = 0.124 Kcal· mol-1 = 518.82 J·mol-1
ejercicios
2.9.-
Calcula el valor de la entropía que proporciona la ecuación de Sekur-Tetrode
para la entropía de un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmósfera de
presión.
  ln Q 
S  kT 
  k ln Q 
 T  N ,V

qN 

  ln
N
q
N !   k ln
kT 

 T 
N!


 N ,V

  ln q 
 NkT 
  Nk ln q  Nk ln N  1 
 T V
  ln qtras 
S tras  NkT 
  Nk ln qtras  Nk ln N  1 
 T V
3
qtras
 2mkT  2

 V
2
 h

S tras
3
 2mkT 
 Nk  Nk ln

2
2
 h

3
2
V
 Nk
N
ejercicios
2.9.-
Calcula el valor de la entropía, a que proporciona la ecuación de Sekur-Tetrode
para la entropía de un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmósfera de
presión.
S tras
3
 2mkT 
 Nk  Nk ln

2
2
 h

V kT

N
P
Nk  nR
n 1
20.18 10 3
m
Kg
NA
T  200 K
P  1 atm  101325 Pa
S tras
3
2
V
 Nk
N
3
5

2
5
 2m  kT  2 

 nR  nR ln 2 
2
P 
 h 

S  20.79  117.13  137.92 JK 1mol 1
ejercicios
2.10.- Calcula la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO a
298 K y 500 K. Haz servir los datos de problemas anteriores.
qele (T )   g i e
  i
g ele ,o  g ele ,1e


kT
i
S ele  NkT



 21  e kT

  ln Q 
S  kT 
  k ln Q
 T  N ,V




d ln qele
NkT dqele
 Nk ln qele 
 Nk ln qele 
dT
qele T




NkT 2  kT
NkT   kT
kT

e

Nk
ln
q

e

Nk
ln
2
(
1

e
)
ele

2
2

qele kT
kT
kT
1 e
N

T
e


1 e


kT

N
kT
 Nk ln 2(1  e ) 
T

kT
1

e kT  1
 Nk ln 2(1  e


kT
)
ejercicios
2.10.- Calcula la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO a
298 K y 500 K. Haz servir los datos de problemas anteriores.
S ele
Si
N = NA
 = 121.1 cm-1
N

T
1

 Nk ln 2(1  e


kT
)
e kT  1
S ele
1450.02

T
Selec(298K) = 11.18 J·K-1·mol-1
Selec(500K) = 11.40 J·K-1·mol-1
1
e
174.4
T
 R ln 2(1  e
1

174.4
T
)
ejercicios
2.11.- Calcula el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp de
la reacción I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula de
I2 son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.
Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2
2
2
I2 (g)
2I (g)
 PI 
 0
P
Kp   
 PI 2 
 0 
P 
U 0  D0  1.5417 eV  2.47·10 19 J  148.75 kJ·mol1
q I0,m 
0
qtras
·qele
mI  126.90·10
T  103 K
P 0  105 Pa
3
NA
q
Kg
0
I ,tras
3
2
 q I0,m 


 N   U 0
  0A  e RT
 qI 2 ,m 


 N 
 A 
U 0
 17.89 kJ·mol1
RT
3
2
 2mI kT  0  2mI kT  RT
32


V

7
.
0636
·
10



m
2
0
2
 h
 P
 h

qI ,ele  g 0  2 J  1  4
ejercicios
2.11.- Calcula el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp de
la reacción I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula de
I2 son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.
Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2
2
2
I2 (g)
2I (g)
 PI 
 0
P
Kp   
 PI 2 
 0 
P 
U 0  D0  1.5417 eV  2.47·10 19 J  148.75 kJ·mol1
0
q I02 ,m  qtras ·qele ·qrot ·qvib
mI  126.90·10
T  103 K
P 0  105 Pa
3
NA
Kg
3
2
 q I0,m 


 N   U 0
  0A  e RT
 qI 2 ,m 


 N 
 A 
U 0
 17.89 kJ·mol1
RT
 2mI kT  RT 1.9979·1033


q

2
0
 h
 P
kT
0
q I 2 ,ele  1
qI 2 ,rot 
 9.316·103
hcB
1
 3.765
qI02 ,vib 
hc

1  e kT
0
I 2 ,tras
ejercicios
2.11.- Calcula el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp de
la reacción I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula de
I2 son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.
Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2
2
2
I2 (g)
2I (g)
 PI 
 0
P
Kp   
 PI 2 
 0 
P 
U 0  D0  1.5417 eV  2.47·10 19 J  148.75 kJ·mol1
2
 q I0,m 


 N   U 0
  0A  e RT
 qI 2 ,m 


 N 
 A 
U 0
 17.89 kJ·mol1
RT
 7.0636·10 ·4 


NA


17.89
3
Kp 
e

3
.
22
·
10
 1.9979·1033 ·9.316·10 4 ·3.765 


NA


32
ejercicios
2.12.- En la figura adjunta se muestran los estados moleculares de dos
sustancias en equilibrio. ¿Hacia donde estará desplazado el equilibrio a
temperaturas muy altas y muy bajas?
a) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja haciaC.
b) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia B.
c) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia C.
d) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja hacia B.
B
C
En el límite de bajas temperaturas se ocuparía exclusivamente el nivel energético
más bajo, por lo que el equilibrio se desplazaría a la formación de B. A altas
temperaturas se ocupan los niveles excitados. En este caso los más accesibles son
los de B, por lo que también el equilibrio se desplazaría hacia B. La solución correcta
es por tanto la d).
Ejercicios adicionales
ejercicios
2.13.- Establece para qué sistemas se puede calcular la función de partición
canónica, Q haciendo uso de q/N! : a) Una muestra de helio gas; b) Una
muestra de gas monóxido de carbono; c) La misma muestra de CO, pero en
estado sólido; d) Vapor de agua; e) Hielo; f) Gas electrónico en un metal.
partículas no-interactuantes
distinguibles
partículas no-interactuantes
indistinguibles
N
Q(N, V, T )  q( V, T ) 

q( V, T )   e j 

i
a) átomos indistinguibles
b) moléculas indistinguibles
c) moléculas distinguibles
d) moléculas indistinguibles
N

q( V, T )
Q(N, V, T ) 
N!
e)
moléculas distinguibles
f) partículas indistinguibles, pero!
Nest no es >> N : Fermi-Dirac
ejercicios
2.14.- La forma de la función de partición traslacional, tal como se utiliza
normalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles de
energía: a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizar
el sumatorio de forma explícita?; b) Calcula la temperatura del argón en el
problema anterior para que la función de partición disminuya hasta 10; c) ¿Cuál
es el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?
qtras (V , T )  q x q y q z
qx 

e

n 1
8 ma kT
h2
2
x
2
n x 1


e

 tras , x
T
n 1
n x 1
Si T >> tras
qx 

e
n x 1

 tras , x
T


n2x 1
e
 tras , x
T

e
n x 1

 tras, x
T
 
n2x

 e

1
q trans
 tras , x
T
n 
2
x

dnx   e

 tras , x
T
n 
2
x
dnx
0
 2 mkT 


2
 h

3/ 2
V
2
x
ejercicios
2.14.- La forma de la función de partición traslacional, tal como se utiliza
normalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles de
energía: a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizar
el sumatorio de forma explícita?; b) Calcula la temperatura del argón en el
problema anterior para que la función de partición disminuya hasta 10; c) ¿Cuál
es el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?
q trans
 2 mkT 


2

 h
m = 39.95·10-3 Kg·mol-1
3/ 2
q tras  4 .745 ·10 T
22
k = 1.38066·10-23 J·K-1
V
h = 6.62618·10-34 J·s
V = 10-6 m3
3
2
 10
T = 3.54 10-15 K
a esta T no es válida la sustitución del sumatorio por la integral

  e
 nx 1

qtras

h2
n x2 1

2
8 ma kT

3


   e
  nx 1

n x2 1
T 



3
h2

 5.992·10 16 K
2
8ma k
ejercicios
2.14.- La forma de la función de partición traslacional, tal como se utiliza
normalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles de
energía: a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizar
el sumatorio de forma explícita?; b) Calcula la temperatura del argón en el
problema anterior para que la función de partición disminuya hasta 10; c) ¿Cuál
es el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?
n
n2
-1
1
2
3
4
5
6
7
0
3
8
15
24
35
48
qtras  e

 n x2 1
T
1
0.60182
0.25817
0.07895
0.01721
0.00267
0.00030


  e
 nx 1

qtras

e
n x 1

 n x2 1
T
n x2 1
 1.95912
T 

3
  7.52  10

ejercicios
2.15.- La molécula de metano es un rotor esférico cuyo momento de inercia es Ia =
5,302 10-47 Kg m2. Calcula la función de partición rotacional a 298 K y 500 K,
utilizando en ambos casos la aproximación de alta temperatura. Compárala con
la función de partición rotacional calculada por suma directa de los niveles de
energía rotacional.
Ia  Ib  Ic
rotor esférico

qrot (T ) 

 T 

 
  
 a b c
T
3/ 2
  12
I  5.302 10
47
Kg m
2
qrot 298 K   36.29
qrot 500 K   78.87
2
6.62618·10
3
 a  b  c
h2
i  2
8 kI i
 34

2
J·s
 7.5964 K
 2
 23
1
 47
2
8 1.38066·10 J·K 5.302·10 Kg·m
ejercicios
2.15.- La molécula de metano es un rotor esférico cuyo momento de inercia es Ia =
5,302 10-47 Kg m2. Calcula la función de partición rotacional a 298 K y 500 K,
utilizando en ambos casos la aproximación de alta temperatura. Compárala con
la función de partición rotacional calculada por suma directa de los niveles de
energía rotacional.
suma directa:
qrot (T ) 

1
1
 J  hBJ(J  1)

(2 J  1) e


2

B
hB
J ( J 1)
kT
h
8 2 I

J 0

(2 J  1) e


2

 rot
T
J ( J 1)
J 0
 rot  hB k  h 2 8 2 kI
qrot 298 K   36.52
qrot 500 K   79.17
(2 J  1) e
2
 T    0.63%
 T    0.38%
T = 298K
J

 rot
T
J ( J 1)
T = 500K
0
1
1
8.55
1
8.73
6
57.93
89.28
8
46.11
96.79
10
26.71
82.92
15
2.12
25.07
20
0.04
2.85
25
1.65·10-4
0.13
ejercicios
2.16.- ¿Qué proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamental
y en los dos estados excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a)
100 K y b) 298 K?
i
Utilizamos la función de partición
Ni
N

e

encontrada en el problema 2.6
kT
q
T = 100K
e
v
v (cm-1)
T = 100K
N0
1

 0.9535
N
1.04878
hc i

kT
T = 298K
N1
N
0
1
2
qv
0
213.30
425.39
1
0.04647
0.00219
1
0.3571
0.1282
1.04878
1.5547
N2
N

0.04647
 0.0443
1.04878

0.00219
 0.00209
1.04878

 99.99 %
ejercicios
2.16.- ¿Qué proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamental
y en los dos estados excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a)
100 K y b) 298 K?
i
Utilizamos la función de partición
Ni
N

e

encontrada en el problema 2.6
kT
q
T = 298K
e
N0
hc i

kT
N
v
v (cm-1)
T = 100K
T = 298K
0
1
2
0
213.30
425.39
1
0.04647
0.00219
1
0.3571
0.1282
1.04878
1.5547
qv

1
 0.6433
1.5547
N1
0.3571

 0.2297
N
1.5547
N2
0.1282

 0.0823
N
1.5547

 95.55 %
ejercicios
2.17.- Calcula la entropía molar rotacional del benceno a 362 K.
Datos: Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2
  ln Q 
S  kT 

 T  N ,V

qN 
  ln

N
q
!
N
  k ln
 k ln Q  kT 

 T 
N!



 N ,V
d ln qtras
  ln q 


 NkT 

Nk
ln
q

Nk
ln
N

1

NkT
 Nk ln qrot

dT
 T V
qrot
Benceno:



T
3
2
 A B C
  12
 A  0.1375 K
 B   C  0.2759 K
h2
i  2
8 kI i
qrot  1.4437·T
3
2
qrot 362 K   9943.82
ejercicios
2.17.- Calcula la entropía molar rotacional del benceno a 362 K.
Datos: Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2
S rot
d ln 1.4437T
 NkT
dT
S rot ,mol
3
2
 Nk ln 1.4437T
3
3
 R  R ln 1.4437T 2
2
S rot ,mol 362 K   89.00 JK 1mol 1
3
2
3
3
 Nk  Nk ln 1.4437T 2 
2
ejercicios
2.18.-
Calcula la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna,
entropía y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyos
modos normales de vibración tienen los siguientes números de onda:
1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.
hc
 1.928·103 K
k
1   3  9.597·10 2 K
1 
4
1
qv  
 i / T
1

e
i 1
 4  3.380·103 K
U vib
d ln qv
 NkT
 NkT 2
dT
2
d ln  qv
i
dT
qv (300 K )  1.0887
qv (500 K )  1.4047
 NkT 2
d  ln qi
i
dT


i
T

e
dq
1
d
ln
q
2
i
i
 NkT  i2
 NkT 2 
 NkT 2 
i

T
q
dT

dT
i
i
i
i
1  e T







ejercicios
2.18.-
Calcula la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna,
entropía y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyos
modos normales de vibración tienen los siguientes números de onda:
1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.
4
U vib ,m  R 
i 1
i
i
e T 1
qv (300 K )  1.0887
qv (500 K )  1.4047
U vib ,m (300K )  R3.124  40.824  40.824  0.043  705.15 J·mol1
U vib ,m (500K )  R41.064  164.986  164.986  3.923  3122.38 J·mol1
ejercicios
2.19.-
Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
  ln Q 
U  U 0  kT 

 T  N ,V
2
G  G (0)  A  A(0)  PV 
 kT ln Q  PV 
  ln Q 
S  NkT 
  Nk ln Q  k ln N !
 T  N ,V
 kT ln Q  NkT
ejercicios
2.19.-
Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
qN
Q
N!
qN
Q
N!
 2mkT 

 V
2
 h

3/ 2
qtras
P  1 bar  105 Pa
N  6.022·10 23
44·10 3
m
Kg
NA
T  300 K
q  qtras qrot qvib qele
 2mkT 


2
 h

3/ 2
NkT
P
 7.109·10 30
ejercicios
2.19.-
Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
qN
Q
N!
qN
Q
N!
 2mkT 

 V
2
 h

3/ 2
qtras
qrot 
kT
hcB
 2
B  0.390 cm 1
T  300 K
q  qtras qrot qvib qele
 2mkT 


2
 h

3/ 2
 267.31
NkT
P
 7.109·10 30
ejercicios
2.19.-
Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
qN
Q
N!
qN
Q
N!
 2mkT 

 V
2
 h

3/ 2
qtras
qrot 
4
kT
hcB
1
qvib  
 i / T
i 1 1  e
qelec  1
q  qtras qrot qvib qele
 2mkT 


2
 h

3/ 2
NkT
P
 7.109·10 30
 267.31
 1.0887 (problema 18)
ejercicios
2.19.-
Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
  ln Q 
2   ln q 
U  U 0  kT 
 
  NkT 
 T  N ,V
 T  N ,V
2
  ln qtras 
d ln qrot d ln qvib d ln qele 
 NkT 


 

dT
dT
dT 
 T V
2
 U tras  U rot  U vib  U ele
U tras
3
 NkT
2
0
4
U rot  NkT
U vib  Nk 
i 1
i
i
e T 1
(probl. 18)
ejercicios
2.19.-
Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
U m  U 0 m
i
5
 RT  R   i

2
i
e T 1
5
 8.3145·300  705.15  6940.65 Jmol 1
2
ejercicios
2.19.-
Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
qN
G  G (0)   kT ln Q  NkT   kT ln
 NkT 
N!
q
  NkT ln q  NkT ln N  NkT  NkT   NkT ln 
N
 qtras

  NkT ln
 ln qrot  ln qrot  ln qvib  ln qelec  
 N

 Gtras  Grot  Gvib  Gelec
0
ejercicios
2.19.-
Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
G  G (0)  Gtras  Grot  Gvib
Gtras
qtras
  nkT ln
N
Gtras ,m   RT ln
qtras
 40.62 kJ·mol-1
NA
Grot ,m   RT ln qrot  13.94 kJ·mol1
Gvib ,m   RT ln qvib  211.98 J·mol1  0.212 kJ·mol1
Gm  G (0) m  54.77 kJ·mol1
ejercicios
2.19.-
Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
  ln q 
S  NkT 
  Nk ln q  Nk ln N  Nk
 T V
  ln qtras 
Stras  NkT 
  Nk ln qtras  Nk ln N  Nk 
 T V
qtras
3
 Nk  Nk ln
 Nk
2
N
Stras ,m
qtras
3
 R  R ln
 R  12.47  135.39  8.31  156.17 JK 1mol1
2
NA
ejercicios
2.19.-
Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
  ln q 
S  NkT 
  Nk ln q  Nk ln N  Nk
 T V
S rot
d ln qrot
 NkT
 Nk ln qrot  Nk  Nk ln qrot
dT
S rot ,m  R  R ln qrot  54.78 JK 1mol1
ejercicios
2.19.-
Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
  ln q 
S  NkT 
  Nk ln q  Nk ln N  Nk
 T V
S vib
d ln qvib
 NkT
 Nk ln qvib  NkT
dT
d
 NkT 
ln
i dT
i
 Nk 
i
T
i
e T 1
1
1 e

i
 Nk ln qvib 
T
 Nk ln qvib
1
d ln 
i
1 e
dT
i
NkT 
i
T2
e
1 e



i
T
 Nk ln qvib 
i
T
i
 Nk ln qvib 
T
S vib ,m  2.35  0.71  3.06 JK 1mol1
S ele,m  0
ejercicios
2.19.-
Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
S m  214.01 JK 1mol1
podemos comprobar que:
G  G (0)  H  H 0   TS  U  U 0   PV  TS
Gm  G (0) m  U m  U 0 m  RT  TS m 
6940.65  2494.35  64203  54768  54.77 kJmol1
ejercicios
2.20.- Los átomos de sodio (M=22.99 gmol-1), tienen términos electrónicos fundamentales
doblete.
a. Calcular la función de partición molecular molar estándar para los átomos de sodio a
T=1000K. ¿Cuánto valdría la función de partición molecular a T=0 K?.
b. La molécula de Na2 tiene una energía de disociación D0=70.4 kJmol-1 una constante
rotacional de 0.1547 cm-1 y una vibración de 159.2 cm-1. Calcula la constante de equilibrio a
T=1000K para la reacción Na2(g)  2Na(g).
q( Vm0 , T )  qtras ( Vm0 , T )qrot (T )qvib (T )qele (T )
q( Vm0 , T )  qtras ( Vm0 , T )qele (T )
Para átomos
T=1000 K
q
0
tras,m
 2mkT 


2
h


qele  gele,0  2
T=0 K
qtras  1
qele  gele,0  2
3/2
 2mkT 
V 

2
h


0
m
3/2
RT
31
1

5
.
446

10
mol
P0
ejercicios
KP  e
U ( 0 )
 r
RT
 q0J,m
J  N
 A




J
Para la reacción Na2(g)  2Na(g) quedará como:
2
q



 N   Ur ( 0 )
A
K P   0  e RT
 qNa2 ,m 


 NA 


0
Na,m


2
0
D ( Na2 )
 0
qNa
1
,tras,m qNa,ele
KP 
e RT
0
NA qNa2 ,tras,mqNa2rot qNa2vib qNa2ele
ejercicios
Calculamos las funciones de partición de las moléculas de Na2
 2mkT 


2
 h

0
qNa
2 ,tras,m
qNa2rot (T ) 
qNa2 ,vib 
3/2
 2mkT 
Vm0  

2
 h

3/2
RT
32
1

1
.
540

10
mol
P0
kT
 2246.4
2hc B
1
 4.884
hc  e
1 e

kT
qNa2 ,ele  gele,0  1
El término exponencial vale:
e

D0 ( Na2 )
RT
e

70400
8.3145·1000
 2.103·10  4
Sustituyendo en la expresión de la constante y opreando queda
K P  2.45