Alcanos, Alquenos y Alquinos - Departamento de Química Orgánica

Química Orgánica (Cs. Biológicas y Paleontología)
Cuatrimestre de Verano 2013
Departamento de Qca. Orgánica FCEN - UBA
SERIE 7
REACCIONES ELECTROFÍLICAS
PROBLEMA 1
a) Prediga los productos de cada una de las reacciones siguientes y nómbrelos (indicando la
estereoquímica si corresponde) ¿Puede decir si habrá alguno mayoritario? Justifique en base al
mecanismo para cada reacción.
b) Repita al análisis anterior partiendo del diastereómero del alqueno inicial.
PROBLEMA 2
Formule los productos de las siguientes reacciones indicando la estereoquímica de los mismos en
base al mecanismo.
PROBLEMA 3
Escriba los productos de las siguientes reacciones.
PROBLEMA 4
Al realizarse la reacción de hidratación, con ácido sulfúrico en agua, sobre el 3,3-dimetil-1-buteno
se obtiene como producto mayoritario un alcohol que presenta el siguiente espectro de RMN 1H
(90 MHz, D2O) Justifique este hecho experimental a través del mecanismo de reacción.
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SERIE 7
PROBLEMA 5
Proponga un mecanismo que justifique la siguiente transformación.
PROBLEMA 6
Los mono- y sesquiterpenoides se encuentran naturalmente en plantas que pertenecen a las
especies Gymnospermae y Angiospermae. Dichas plantas son capaces de biosintetizar una familia
importante de terpenoides, algunos de ellos constituyentes de los aceites esenciales. En la
biosíntesis de sesquiterpenoides, el difosfato de farnesilo (A) es un intermediario clave de
reacción. Además, el grupo difosfato es un excelente grupo saliente (o nucléofugo) y presenta la
fórmula molecular: P2O74-.
Por acción de una enzima adecuada, el difosfato de cis-farnesilo pierde el grupo difosfato
liberando un carbocatión estabilizado B. Una reacción de adición electrofílica intramolecular
convierte al intermediario B en el intermediario C. Finalmente, una base presente en el medio de
reacción, transforma a C en el sesquiterpenoide D. Dicho terpenoide se conoce como Bisabolene.
i) En el proceso de A a B, ¿Qué tipo de mecanismo de reacción está involucrado?
ii) Dibuja la estructura del intermediario B.
iii) Dibuja la estructura del intermediario C.
iv) En la transformación final de C a D ocurre la pérdida de un protón, dando como único producto
Bisabolene. ¿Por qué no se forma el isómero E? Justifique.
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PROBLEMA 7
a) Escriba el mecanismo general de la sustitución electrofílica aromática (SEA).
b) Complete los siguientes cuadros de reacciones. Escriba las ecuaciones de formación de los
electrófilos involucrados.
PROBLEMA 8
Ordene los siguientes compuestos según su reactividad decreciente frente a la acilación de F. y C.
(CH3COCl /AlCl3). Prediga los productos correspondientes. Justifique brevemente.
PROBLEMA 9
Prediga y justifique los productos principales en la reacción de nitración de las siguientes
sustancias:
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PROBLEMA 10
Prediga los productos principales que se obtienen en las siguientes reacciones. Justifique su
respuesta.
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PROBLEMA 11
Complete las siguientes reacciones:
PROBLEMA 12
Se quiere sintetizar p-cloronitrobenceno. Para ello se parte de nitrobenceno y se hace reaccionar
con cloro y cloruro de aluminio. Se obtiene un producto que presenta el siguiente espectro de
masa (i.e. 70ev) y de RMN 1H (90Mhz, CDCl3).
a) El producto obtenido ¿Es el deseado? ¿Cuál otro puede ser? Justifique.
b) Proponga una ruta sintética alternativa para obtener p-cloronitrobenceno a partir de benceno.
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PROBLEMA 13
Las reacciones de sustitución electrofílica aromática son poco frecuentes en la naturaleza. Un
ejemplo interesante se encuentra en la primera etapa de la biosíntesis de alcaloides de la familia
ergot. Dicha reacción está catalizada por la enzima dimetilaliltriptofano sintetasa (DMAT sintetasa)
presente en Claviceps purpurea. Dicha enzima cumple dos funciones: promueve la ruptura
heterolítica del difosfato de dimetilalilo, y rearomatiza al intermediario de reacción para dar el
producto.
El siguiente esquema muestra la reacción:
a) Identifique y escriba la estructura del electrófilo involucrado en la reacción.
b) Dibuje la estructura del intermediario carbocatiónico, responsable de dar el producto
sustituido.
c) ¿Cómo ocurre la rearomatización del intermediario carbocatiónico?
PROBLEMA 14
La reacción que se muestra a continuación es un paso de la biosíntesis microbiana de
metanopterinas. Sugiera un mecanismo para la siguiente alquilación aromática.
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