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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
QUÍMICA ORGÁNICA III
Carolina Vega
26-06-11
Acidez de los Ácidos Carboxílicos
La acidez de un ácido, y su fuerza está determinada por el grado de ionización;
a mayor grado de ionización, mayor cantidad de iones hidronio se encuentran
en solución y por tanto el ácido es más fuerte. La fuerza de un ácido se
expresa por su Ka o su pKa.
Los ácido carboxílicos presentan valores de pKa alrededor de 5. A pesar de
que los ácidos carboxílicos no son tan fuertes como la mayoría de los ácidos
minerales, son mucho más ácidos que otros grupos funcionales. Los ácidos
dicarboxílicos presentan dos constante de disociación (Ka1 y Ka2), el segundo
grupo carboxílico tiene menor carácter ácido que el primero ya que se necesita
energía adicional para obtener una segunda carga negativa próxima a la
primero, por lo que habrá repulsión entre ambas.
Debido a que los ácidos carboxílicos son más ácidos que el ácido carbónico,
experimentan reacción ácido-base tanto con el bicarbonato de sodio como con
bases más fuertes tales como NaOH. Mientras los ácido carboxílicos
reaccionan con bicarbonato de sodio, los fenoles requieren la base NaOH más
fuerte y los alcoholes requieren una base todavía más fuerte NaNH2. Esta
diferencia de reactividad frente a las bases constituye un procedimiento
experimental para la separación y purificación de ácidos carboxílicos.
En un ácido débil (ionización parcial) como lo son los ácidos orgánicos se
establece un equilibrio, cualquier característica estructural que estabilice el
anión respecto a su ácido conjugado, incrementa la fuerza ácida desplazando
el equilibrio hacia la formación de hidronio y del anión.
Los principales factores que afectan la estabilidad de la base conjugada son:
La electronegatividad
Tamaño
Hibridación
Efecto Inductivo
Estabilización por resonancia
Solvatación
I. Estructura
Un ácido carboxílico al disociarse genera un ión carboxilato, en el cuál la carga
negativa está deslocalizada en dos átomos de oxígeno. En términos de
resonancia un ión carboxilato es un híbrido de resonancia estabilizado de dos
estructuras de kekulé equivalentes. El átomo de carbono y los dos átomos de
oxígeno tienen hibridación sp2 y cada uno de ellos un orbital p sin hibridar. El
solapamiento de estos tres orbitales p da lugar a un orbital molecular π de tres
centros. Hay la mitad de enlace π entre el átomo de carbono y cada uno de los
átomos de oxígeno y la mitad de carga negativa en cada átomo de oxígeno.
La deslocalización hace que el ión carboxilato (base conjugada) sea más
estable con respecto al ácido; por tanto el ácido es más fuerte.
II. Electronegatividad
Un átomo más electronegativo retiene sus electrones con más fuerza que otro
átomo menos electronegativo. Cuando trasladamos esto a los aniones, es
posible determinar que el anión con un átomo más electronegativo que lleva la
carga iónica negativa es generalmente el anión más estable.
En la tabla periódica los átomos que se encuentran en el extremo derecho son
lo más electronegativos y por tanto los aniones formados con estos elementos
son progresivamente más estables, haciendo que los ácidos de donde
provienen sean más fuertes.
R3C-H
R2N-H
RO-H
F-H
Fuerza Ácida Creciente
Lo inverso resulta cierto cuando tomamos en consideración las fuerzas básicas
de las bases conjugadas. El anión de un ácido muy débil es una base muy
fuerte, mientras que el anión de un ácido más fuerte es una base más débil.
O
HC
pKa 3.75
+
OH
H2O
O
HC
base más débil
ácido más fuerte
pKa 16
+
H3C CH2 OH
+
-
O
-
H3C CH2 O
H2O
base más fuerte
ácido más débil
+
H O H
H
+
+
H O H
H
III. Tamaño
Un átomo de mayor tamaño es más capaz de dispersar una carga negativa que
un átomo de menor tamaño. La dispersión de una carga resulta en la
estabilización. Por lo tanto a medida que aumenta el tamaño de un átomo unido
al H a través de una serie de compuestos en cualquier grupo de la tabla
periódica, aumenta la estabilidad del anión y por tanto la fuerza ácida.
En la tabla periódica podemos observar el aumento de radio atómico mientras
bajamos por un grupo.
F
Cl
Br
I
Radio Iónico Creciente
HF
HCl
HBr
HI
Fuerza Ácida Creciente
IV. Hibridación
El creciente carácter s de lo orbitales híbridos del carbono en la serie sp 3 → sp2
→ sp significa electronegatividad creciente ya que los electrones están más
cerca al núcleo del carbono y por consiguiente polaridad creciente del enlace
CH y fuerza ácida creciente. Cuando el átomo unido al H presenta mayor
electronegatividad, también aumenta la estabilidad del anión y por lo tanto la
acidez del compuesto.
CH3CH3
CH2=CH2
CH=CH
Fuerza Ácida Creciente
O
HC
C CH2 C
OH
+ H2O
O
H2C
CH CH2 C
O
pKa 3.32
HC
+
H2O
O
+
H O H
H
O
pKa 4.35
OH
+
-
C CH2 C
H2C
CH CH2 C
-
O
+
+
H O H
H
V. Efecto Inductivo
Demás del átomo unido directamente al hidrógeno, el resto de la molécula
también afecta la fuerza ácida.
Comparando el ácido cloroacético y el ácido acético, encontramos que el ácido
cloroacético es cien veces más ácido que el acético. Esto se debe al efecto
inductivo del cloro electronegativo en la molécula. En el ácido carboxílico no
ionizado, el cloro sustrae los electrones y disminuye la densidad electrónica del
carbono α, el resultado es una estructura con relativamente alta energía y
cargas positivas adyacentes.
En el anión, la presencia del cloro reduce la energía; la carga negativa del
anión carboxilato está parcialmente dispersada por el carbono con densidad
positiva adyacente.
El efecto de un grupo electronegativo próximo al carboxilo es reforzar la fuerza
del ácido por desestabilización del ácido y estabilización del anión en relación
mutua. Mientras más grupos atractores de electrones, mayor será el efecto
inductivo. La influencia del efecto inductivo sobre la fuerza del ácido disminuye
a medida que aumenta el número de átomos entre el grupo carboxilo y el grupo
electronegativo.
En los ácidos benzoicos sustituidos, podría esperarse que la estabilización por
resonancia de la nube aromática fuera de gran importancia para la fuerza
relativa del ácido. La carga negativa del ión carboxilato está compartida por los
oxígenos del carboxilato pero no pude deslocalizarse efectivamente en el anillo
(los oxígenos no están directamente unidos al anillo). Ya que el anillo
bencénico no participa en la estabilización por resonancia del grupo
carboxilato, los sustituyentes del anillo bencénico influyen en la acidez,
principalmente por efecto inductivo.
Independientemente de la posición de la sustitución, un grupo atractor de
electrones aumenta por lo general la acidez del ácido benzoico, debido a que
aumenta la estabilización del ácido y la desestabilización del anión.
O
C OH
O
C OH
O
C OH
Cl
Cl
Cl
Todos son ácidos más fuertes que el ácido benzoico
Un sustituyente alquilo donador de electrones que este en la posiciones m- o prespecto al grupo carboxilo, disminuye la fuerza ácida del ácido benzoico.
Cediendo electrones el sustituyente estabiliza el ácido no ionizado y
desestabiliza el anión.
O
C OH
R
O
C OH
Cl
R
Casi todos los sustituyente orto (sean donadores o atractores de electrones)
aumentan la acidez del ácido benzoico. Las razones del efecto orto, son
probablemente una combinación de factores estéricos y electrónicos.
VI. Efecto de Resonancia
Los alcoholes, fenoles y ácido carboxílicos contiene grupos –OH. La acidez de
estos compuestos varía drásticamente, las diferencias pueden atribuirse
únicamente a la estabilización por resonancia (o a la falta de ella) del anión con
respecto a su ácido conjugado.
En el caso de los ácidos carboxílicos, la carga negativa del anión carboxilato
está igualmente compartida por los dos oxígenos. En el caso de los alcoholes
el anión no se estabiliza por resonancia, los fenoles son intermedios entre los
ácido carboxílicos y los alcoholes en cuanto a la acidez, el oxígeno de un
fenóxido está adyacente al anillo aromático y su carga negativa se deslocaliza
parcialmente por la nube aromática.
BIBLIOGRAFÍA
FESSENDEN, Ralph ; "Química Orgánica", segunda edición, 1983.
WADE, L.G.; "Química Orgánica", quinta edición, 2004.
Mc MURRY, John; “Química Orgánica”, quinta edición, pág. 821.