UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS QUÍMICA ORGÁNICA III Carolina Vega 26-06-11 Acidez de los Ácidos Carboxílicos La acidez de un ácido, y su fuerza está determinada por el grado de ionización; a mayor grado de ionización, mayor cantidad de iones hidronio se encuentran en solución y por tanto el ácido es más fuerte. La fuerza de un ácido se expresa por su Ka o su pKa. Los ácido carboxílicos presentan valores de pKa alrededor de 5. A pesar de que los ácidos carboxílicos no son tan fuertes como la mayoría de los ácidos minerales, son mucho más ácidos que otros grupos funcionales. Los ácidos dicarboxílicos presentan dos constante de disociación (Ka1 y Ka2), el segundo grupo carboxílico tiene menor carácter ácido que el primero ya que se necesita energía adicional para obtener una segunda carga negativa próxima a la primero, por lo que habrá repulsión entre ambas. Debido a que los ácidos carboxílicos son más ácidos que el ácido carbónico, experimentan reacción ácido-base tanto con el bicarbonato de sodio como con bases más fuertes tales como NaOH. Mientras los ácido carboxílicos reaccionan con bicarbonato de sodio, los fenoles requieren la base NaOH más fuerte y los alcoholes requieren una base todavía más fuerte NaNH2. Esta diferencia de reactividad frente a las bases constituye un procedimiento experimental para la separación y purificación de ácidos carboxílicos. En un ácido débil (ionización parcial) como lo son los ácidos orgánicos se establece un equilibrio, cualquier característica estructural que estabilice el anión respecto a su ácido conjugado, incrementa la fuerza ácida desplazando el equilibrio hacia la formación de hidronio y del anión. Los principales factores que afectan la estabilidad de la base conjugada son: La electronegatividad Tamaño Hibridación Efecto Inductivo Estabilización por resonancia Solvatación I. Estructura Un ácido carboxílico al disociarse genera un ión carboxilato, en el cuál la carga negativa está deslocalizada en dos átomos de oxígeno. En términos de resonancia un ión carboxilato es un híbrido de resonancia estabilizado de dos estructuras de kekulé equivalentes. El átomo de carbono y los dos átomos de oxígeno tienen hibridación sp2 y cada uno de ellos un orbital p sin hibridar. El solapamiento de estos tres orbitales p da lugar a un orbital molecular π de tres centros. Hay la mitad de enlace π entre el átomo de carbono y cada uno de los átomos de oxígeno y la mitad de carga negativa en cada átomo de oxígeno. La deslocalización hace que el ión carboxilato (base conjugada) sea más estable con respecto al ácido; por tanto el ácido es más fuerte. II. Electronegatividad Un átomo más electronegativo retiene sus electrones con más fuerza que otro átomo menos electronegativo. Cuando trasladamos esto a los aniones, es posible determinar que el anión con un átomo más electronegativo que lleva la carga iónica negativa es generalmente el anión más estable. En la tabla periódica los átomos que se encuentran en el extremo derecho son lo más electronegativos y por tanto los aniones formados con estos elementos son progresivamente más estables, haciendo que los ácidos de donde provienen sean más fuertes. R3C-H R2N-H RO-H F-H Fuerza Ácida Creciente Lo inverso resulta cierto cuando tomamos en consideración las fuerzas básicas de las bases conjugadas. El anión de un ácido muy débil es una base muy fuerte, mientras que el anión de un ácido más fuerte es una base más débil. O HC pKa 3.75 + OH H2O O HC base más débil ácido más fuerte pKa 16 + H3C CH2 OH + - O - H3C CH2 O H2O base más fuerte ácido más débil + H O H H + + H O H H III. Tamaño Un átomo de mayor tamaño es más capaz de dispersar una carga negativa que un átomo de menor tamaño. La dispersión de una carga resulta en la estabilización. Por lo tanto a medida que aumenta el tamaño de un átomo unido al H a través de una serie de compuestos en cualquier grupo de la tabla periódica, aumenta la estabilidad del anión y por tanto la fuerza ácida. En la tabla periódica podemos observar el aumento de radio atómico mientras bajamos por un grupo. F Cl Br I Radio Iónico Creciente HF HCl HBr HI Fuerza Ácida Creciente IV. Hibridación El creciente carácter s de lo orbitales híbridos del carbono en la serie sp 3 → sp2 → sp significa electronegatividad creciente ya que los electrones están más cerca al núcleo del carbono y por consiguiente polaridad creciente del enlace CH y fuerza ácida creciente. Cuando el átomo unido al H presenta mayor electronegatividad, también aumenta la estabilidad del anión y por lo tanto la acidez del compuesto. CH3CH3 CH2=CH2 CH=CH Fuerza Ácida Creciente O HC C CH2 C OH + H2O O H2C CH CH2 C O pKa 3.32 HC + H2O O + H O H H O pKa 4.35 OH + - C CH2 C H2C CH CH2 C - O + + H O H H V. Efecto Inductivo Demás del átomo unido directamente al hidrógeno, el resto de la molécula también afecta la fuerza ácida. Comparando el ácido cloroacético y el ácido acético, encontramos que el ácido cloroacético es cien veces más ácido que el acético. Esto se debe al efecto inductivo del cloro electronegativo en la molécula. En el ácido carboxílico no ionizado, el cloro sustrae los electrones y disminuye la densidad electrónica del carbono α, el resultado es una estructura con relativamente alta energía y cargas positivas adyacentes. En el anión, la presencia del cloro reduce la energía; la carga negativa del anión carboxilato está parcialmente dispersada por el carbono con densidad positiva adyacente. El efecto de un grupo electronegativo próximo al carboxilo es reforzar la fuerza del ácido por desestabilización del ácido y estabilización del anión en relación mutua. Mientras más grupos atractores de electrones, mayor será el efecto inductivo. La influencia del efecto inductivo sobre la fuerza del ácido disminuye a medida que aumenta el número de átomos entre el grupo carboxilo y el grupo electronegativo. En los ácidos benzoicos sustituidos, podría esperarse que la estabilización por resonancia de la nube aromática fuera de gran importancia para la fuerza relativa del ácido. La carga negativa del ión carboxilato está compartida por los oxígenos del carboxilato pero no pude deslocalizarse efectivamente en el anillo (los oxígenos no están directamente unidos al anillo). Ya que el anillo bencénico no participa en la estabilización por resonancia del grupo carboxilato, los sustituyentes del anillo bencénico influyen en la acidez, principalmente por efecto inductivo. Independientemente de la posición de la sustitución, un grupo atractor de electrones aumenta por lo general la acidez del ácido benzoico, debido a que aumenta la estabilización del ácido y la desestabilización del anión. O C OH O C OH O C OH Cl Cl Cl Todos son ácidos más fuertes que el ácido benzoico Un sustituyente alquilo donador de electrones que este en la posiciones m- o prespecto al grupo carboxilo, disminuye la fuerza ácida del ácido benzoico. Cediendo electrones el sustituyente estabiliza el ácido no ionizado y desestabiliza el anión. O C OH R O C OH Cl R Casi todos los sustituyente orto (sean donadores o atractores de electrones) aumentan la acidez del ácido benzoico. Las razones del efecto orto, son probablemente una combinación de factores estéricos y electrónicos. VI. Efecto de Resonancia Los alcoholes, fenoles y ácido carboxílicos contiene grupos –OH. La acidez de estos compuestos varía drásticamente, las diferencias pueden atribuirse únicamente a la estabilización por resonancia (o a la falta de ella) del anión con respecto a su ácido conjugado. En el caso de los ácidos carboxílicos, la carga negativa del anión carboxilato está igualmente compartida por los dos oxígenos. En el caso de los alcoholes el anión no se estabiliza por resonancia, los fenoles son intermedios entre los ácido carboxílicos y los alcoholes en cuanto a la acidez, el oxígeno de un fenóxido está adyacente al anillo aromático y su carga negativa se deslocaliza parcialmente por la nube aromática. BIBLIOGRAFÍA FESSENDEN, Ralph ; "Química Orgánica", segunda edición, 1983. WADE, L.G.; "Química Orgánica", quinta edición, 2004. Mc MURRY, John; “Química Orgánica”, quinta edición, pág. 821.