TEMA No 5. EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES QUÍMICAS.

GUÍA DE ESTUDIO
MODALIDAD ADI
TEMA No 5.
EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES
QUÍMICAS.
Profesora:
Ing. Koralys Goitía
EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
El transporte de materia en la interfase es un mecanismo que produce
cambios en la composición química de una fase en un sistema cerrado. Sin
embargo
hasta
este
punto
no
se
ha
estudiado
el
cambio
de
estas
composiciones debido a la aparición y desaparición de compuestos para formar
otros, mediante las reacciones químicas. En esta unidad temática se
introducirá al estudio del equilibrio termodinámico en procesos donde se
produzcan las reacciones químicas. Uno de los procesos más conocidos en la
industria química es la transformación de la materia prima en un reactor
químico a productos terminados.
Este tema, abarca los conceptos básicos e introductorios al estudio del
equilibrio de las reacciones químicas. Las reacciones químicas dependen de las
condiciones del proceso, tales como T, P, y composición de los reactivos. La
rapidez de una reacción química afectan los productos que se puedan obtener,
así como las condiciones del proceso. Es decir, se pueden variar condiciones de
procesos y tipos de catalizadores, de acuerdo al producto que se desee
obtener. La termodinámica química permite predecir si una reacción es posible
o no, establecer las condiciones necesarias para llevarla a cabo y finalmente
permite conocer
las condiciones y concentraciones finales de equilibrio. La
termodinámica no pretende evaluar catalizadores ya que no es el área de
estudio de la termodinámica sino de la cinética, esta evalúa, la velocidad de la
reacción química, establece las ecuaciones cinéticas de velocidad en función de
T,P y composición, establece la velocidad de reacción para diseño de reactores.
Objetivo de la unidad Temática.
Capacitar al estudiante en la comprensión los procesos implicados en el diseño
y operación del equilibrio ampliado para las reacciones.
2
5.1. NÚMERO ESTEQUIMETRICO. CONCEPTO.
Una reacción química general es:
Donde
es el número estequiométrico y A, B, C, y D representan las formulas
químicas de los compuestos. Los productos son los de la derecha y los
reactivos los de la izquierda. La convención de signos establecida para el
número estequiométrico es:
+ Producto
- Reactivos
Para especies inertes es 0.
Esta convención permite la definición de un calor estándar de reacción
expresado en forma matemática como:
Donde
es la entalpía de la especie i en su estado estándar que es el calor
de formación de la sustancia.
5.2. COORDENADAS DE REACCIÓN.
Al avanzar la reacción, los cambios en los números de moles de las
especies
presentes
son
directamente
proporcionales
a
los
números
estequiométricos. Aplicando a una cantidad diferencial de reacción, este
principio proporciona las ecuaciones:
3
ε= coordenada de reacción, grado de avance, grado de reacción, entre otros.
ε= 0 para el estado inicial (no hay avance en la reacción).
Integrando la ecuación (5.3) desde cero (0) hasta ε.
Aplicándole sumatoria a ambos lados de la ecuación (5.4) se tiene:
Utilizaremos la siguiente nomenclatura:
La suma de los moles iniciales, equivalen a los moles iniciales de la mezcla.
La suma de los moles finales, equivalen a los moles finales de la mezcla.
La composición se calcula entonces como:
Sustituyendo (5.4) y (5.5) en (5.9)
Sustituyendo (5.6) y ((5.7) en (5.10) obtenemos la ecuación (5.11) adecuada
para el cálculo de las composiciones.
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PROBLEMA 1.
En
una
bomba
calorimétrica,
completamente a
0,02
(gmol)
se
oxidan
y vapor de agua al quemarse con 0,6 (gmol) de
aire. ¿Cuál es la composición final del sistema? Considérese que el aire
contiene 21% de oxígeno y 79% de nitrógeno. La reacción de oxidación
es:
Solución
El sistema contiene cinco componentes tomando en cuenta el N2 pero al ser
inerte su número estequiométrico es cero.
Los números estequiométricos para esta reacción son:
Aplicando (5.7) se tiene:
Los moles iniciales según el enunciado del problema son:
El C3 se oxida completamente como dice enunciado, entonces:
n1=0
Como la composición inicial y final del componente uno son conocidas
aplicamos la ecuación (5.4) y se despeja .
5
Se aplica (5.6)
Los moles finales se calculan por (5.4).
Los moles finales se calculan con (5.8)
Las fracciones iniciales son:
Las fracciones finales son:
5.3. APLICACCIÓN DEL CRITERIO DE EQUILIBRIO PARA REACCIONES
QUÍMICAS.
En el tema 2, se estudio la ecuación de (2.9),
6
Gibbs total del sistema, en un sistema irreversible en el equilibrio debe
disminuir, representando un valor mínimo, o su diferencial igual a cero.
Para Smith y col., la expresión de equilibrio se desarrollo para sistemas
cerrados a T y P constantes, su aplicación no se restringe a los sistemas que
realmente estén cerrados y alcancen estados de equilibrio a lo largo de la
trayectoria de T y P constantes. Una vez que se logra un estados de equilibrio,
no acurre algún cambio adicional, y el sistema prevalece en este estado a T y P
fijas; no importa cómo se alcanzo el estado. Una vez que se conoce que un
estado de equilibrio existe a determinadas T y P, se aplican los criterios.
, es la única variable que caracteriza el progreso de la reacción, y por
consiguiente la composición del sistema. La energía libre total de Gibbs a T y P
constante se determina por
Para desarrollar el criterio de equilibrio con reacciones químicas se parte
de la ecuación (2.8) del tema 2.
La ecuación (2.8) representa el cambio de la energía libre de Gibbs, para
sistemas de composición variable de fase homogénea.
La ecuación (5.3) se sustituye en (2.8) quedando:
Matemáticamente todos los términos son funciones diferenciales exactas, a T y
P constante una de ellas:
En el equilibrio el cambio de Gibbs es cero o Gibbs total del sistema es cero,
entonces:
7
La ecuación (5.13) representa el criterio de equilibrio para sistemas con
reacciones químicas.
La ecuación (5.13) se puede escribir
recordando que la ecuación (3.6) del
tema 3:
5.4. CAMBIO DE LA ENERGÍA DE GIBBS ESTÁNDAR PARA UNA
REACCIÓN QUÍMICA.
Para una reacción química tal como:
: Energía libre molar parcial del componente i.
Aplicando la ecuación (5.14), el delta Gibbs de reacción en el equilibrio será:
Para cada componente en la mezcla, la energía Gibbs molar parcial se
determina con la ecuación (3.26) estudiada en el tema 3.
G i − G i0 = RT ln
fi
(3.26)
f i0
Recordando la ecuación (3.78), la relación de las fugacidades en la mezcla con
la fugacidad en el estado estándar:
Se sustituye (3.78) en (3.26)
8
Se sustituye (5.17) en (5.16)
Reacomodando:
5.5. CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA UNA REACCIÓN QUÍMICA Y SU
RELACIÓN CON LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS ESTÁNDAR.
La relación
representa la constante de equilibrio para sistemas
con reacción química.
La ecuación (5.18) queda:
: cambio de energía libre de Gibbs estándar de reacción es a la T de la
reacción y la P de referencia. El valor de
se fija para una reacción química
dada una vez que se establece la temperatura y es independiente de la
composición y presión del equilibrio.
Por definición:
Smith y col, menciona en el libro guía que aun cuando los estados
estándares son arbitrarios la T
debe ser la del estado de equilibrio. Los
estados estándar que se eligen no precisan ser los mismos para todas las
especies que toman parte en una reacción. Sin embargo, para una especie
particular el estado estándar que se presenta por
fugacidad
debe ser el mismo para la
.
9
Para determinar la constate de equilibrio y por ende la conversión en el
equilibrio, puede calcularse
mediante ecuación (13.18)
desarrollada y
mostrada en el libro guía (Smith y Col, 7ma edición) del capítulo 13.
Con la información dada de los calores de formación
libres estándar de formación (
mostrados en el anexo 2, y con los calores
específicos mostrados en el anexo 1, se determina la
5.6.
EFECTO
DE
LA
y energías
TEMPERATURA
SOBRE
.
LA
CONSTANTE
DE
EQUILIBRIO. EVALUACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN
FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.
La ecuación (5.19) se puede escribir:
Recordando las relaciones termodinámicas vistas en el tema 1 se tiene:
De la ecuación (5.22) podemos encontrar la relación de
La expresión
se puede determinar con la relación matemática de G en
función de T y P.
Comparando la ecuación (5.24) con la ecuación (1.11) vista en tema 1, se
puede establecer que:
La ecuación (5.25) se utiliza para sustituir en la (5.23)
10
Se sustituye (5.21) en (5.26) y se tiene:
Derivando el término dentro del corchete:
Finalmente:
La ecuación (5.29) se conoce como la ecuación de Van’t Hoff. Esta
ecuación nos permite evaluar el efecto de la T con la constante de equilibrio.
Si
es negativo, es decir la reacción es exotermica, la constante de
equilibrio disminuye conforme aumente la T. Si
se considera independiente
de la T, la ecuación (5.29) se puede representar gráficamente en la Fig. 5.1.
Si
es positivo, es decir la reacción es endotermica, la constante de
equilibrio aumenta conforme aumente la T.
Si la T no se considera constate, la forma rigurosa viene expresada de la
ecuación (13.18) del libro guía mostrada anteriormente aquí.
La integral se puede obtener mediante la expresión que aparece en anexo 1.
La ecuación (5.30) es utilizada directamente para una sola sustancia. Los
valores de A,B,C, y D se pueden leer directamente del anexo 1, para cada
compuesto presente.
Para varios compuestos presente en la reacción la
ecuación (5.30) se convierte en:
11
Por ejemplo para la reacción:
Entonces;
Con los valores de
se integra mediante un programa o
calculadora la expresión (5.30).
12
Fig. 5.1. Constante de equilibrio en función de la T.
Fuente: Smith y col. Séptima edición.
13
Con la ecuación (13.18), se calcula a cualquier temperatura a partir del
calor estándar de reacción, del cambio de Gibbs de reacción a la temperatura
de referencia.
PROEBLEMA 2
Determine la constante de equilibrio para la reacción de síntesis del
gas de agua a 1000 ºC.
Solución
Inicialmente deben calcularse las entalpías de formación y las energías libres
de formación de la reacción mostrada. Buscamos en el anexo 2 (apéndice C.4
del libro guía).
T0=298,15 K (temperatura de referencia)
T= 1273,15 K
Para el Carbono e H2 son cero (0) ya que son elementos.
Para el
Para el
:
: se cambian los signos por ser parte de los reactivos.
Para resolver la ecuación (13.18) solo falta calcular las integrales de los Cp.
Para ello utilizamos el programa Mathcad (también sirve calculadora), en la Fig
5.1. podemos observar los resultados.
14
Estos
valores
se leen del anexo
1.
Recordando
que los
coeficientes
estequiometricos son positivos para los productos y negativos para los
reactivos. Se aplican las ecuaciones (5.32 a 5.35).
∆A
-1,771
-3,47
3,376
3,249
1,384 ∆B
-7,71E-04
-1,45E-03
5,57E-04
4,22E-04
-0,001242 ∆C
0
0
0
0
0 ∆D
8,67E+04
-1,21E+04
-3,10E+03
8,30E+03
79800,0
Fig. 5.2. Programa Mathcad. Resolución de integral problema 2.
Fuente: Propia.
Con los valores determinados se aplica la ecuación (13.18)
15
Sustituyendo en (13.18)
Se sustituye en (5.19)
5.7.
RELACIÓN
ENTRE
LA
CONSTANTE
DE
EQUILIBRIO
Y
COMPOSICIÓN: REACCIÓN EN FASE GASEOSA Y FASE LÍQUIDA.
La ecuación (5.18) se escribe:
La actividad es la relación de fugacidades como lo expresa la ecuación (3.78):
Relación de K con composición en la fase gaseosa
El estado estándar de una especie gaseosa simple, será la fugacidad
igual a 1 atm. Es decir el estado estándar será el gas ideal a 1 atm de presión:
La actividad es entonces:
Gases Reales;
Por ejemplo para la reacción (5.15) se sustituye en la ecuación (5.35)
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De la ecuación (3.28) estudiada en el tema 3, se tiene que el coeficiente de
fugacidad es:
φˆi =
fi
P ⋅ y i (3.28)
La fugacidad es:
Como la presión por la presión del sistema es la presión parcial del gas, queda:
Al sustituir en (5.36)
La ecuación (5.39) puede escribirse como:
Lo que se conoce como:
Fugacidad en el sentido de Lewis Randall;
La ecuación (3.80) del tema 3, se puede escribir para gases:
Recordando la ecuación (3.27) del tema 3, para la fugacidad de componentes
puros:
φi =
fi
P (3.27)
Se despeja de (3.27) la fugacidad y se sustituye en (5.42).
La constante de equilibrio es:
Gases ideales;
El coeficiente de fugacidad es 1.
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También se puede escribir como:
Ya que:
La suma de los coeficientes estequiometricos es:
Otro modo de escribir (5.46) es:
Relación de K con composición en la fase líquida
Tomando como estado de referencia el líquido puro de cada componente. De la
ecuación (3.77) del tema 3, se tiene:
Fase líquida real;
Se sustituye en (5.36)
Para líquidos que varían poco con la P;
La fugacidad del líquido puro al no variar con P es la del estado de referencia.
También se escribe como:
Si la mezcla es una solución ideal;
Los coeficientes de actividad son 1, la constante de equilibrio es:
18
La ecuación (5.51) es la más simple para la fase líquida, y es conocida como la
ley de acción de masa.
5.8. CALCULO DE LA CONVERSIÓN EN EL EQUILIBRIO PARA UNA
REACCIÓN EN FASE HOMOGENEA Y PARA UNA HETEROGENEA.
La conversión en el equilibrio, no es más que la composición de los
productos una vez dada la reacción. Con las relaciones de la composición con
la constante de equilibrio se puede determinar la conversión en el equilibrio. El
grado de dificultad estará dado por el sistema en estudio. Para sistemas reales,
es necesario el empleo de hojas de cálculo o programas que permitan elaborar
algoritmos de resolución.
Desarrollemos entonces un problema para determinar la composición en
el equilibrio.
PROBLEMA 3.
Puede fabricarse etanol (3) mediante la hidratación de la fase vapor
del etileno (1) según la reacción:
La alimentación al reactor es una mezcla gaseosa que contiene 25% molar de
etileno y 75% molar de vapor de agua (2). Calcular la composición del
producto si la reacción sucede a 125 °C y 1 atm.
Solución
T= 398,15 K
T0= 298,15 K
P = 1 atm
Base de cálculo: 1 gmol
y1= 0,25
y2= 0,75
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Los coeficientes estequiometricos son:
Se determina como en el problema 2, el cambio de Gibbs de reacción por la
ecuación (13.18).
Del anexo 2, se leen las entalpias y energías de formación para cada
componente.
Tabla 5.1 Valores de calores de formación y energía libre de formación a
298,15 K.
C 2H4
H2O
C2H5OH
52510
68460
-241818
-228572
-235100
-168490
Fuente: Smith y col.
=-45792 J/gmol
= -8378 J/gmol
Entonces se sustituye en (13.18).
Se calcula la constante de equilibrio con (5.19),
Con (5.11) se establecen las ecuaciones en función del avance,
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Consideremos que el sistema se comporta como gases ideales, podemos
utilizar entonces la ecuación (5.46),
Despejamos de (5.46) Ky para obtener un valor conocido:
Se sustituye las fracciones planteadas y los valores de K, P y .
Se resuelve la ecuación para determinar el avance de la reacción y por ende
las composiciones en el equilibrio.
La máxima conversión del etileno a etanol para las condiciones establecidas es
4,29%.
Las composiciones de los productos son:
5.9. REGLA DE LAS FASES PARA UN SISTEMA CON REACCIÓN QUÍMICA.
De la ecuación (5.13) de equilibrio,
21
Donde
es el cambio de la función de Gibbs de la j-ésima reacción
, y puesto que cada
química independiente. Puesto que
es
por lo general una función de T,P y composición, constituye las reacciones
relacionadas implícitas que deben cumplirse entre las variables intensivas en el
equilibrio químico. Para alcanzar un estado de equilibrio completo en un
sistema de varias fases que reaccionan, se requiere además que sea satisfecha
la condición de equilibrio de fases establecida en el tema 4. La generalización
de la regla de las fases vista en el tema 4, es la ecuación (4.2),
(4.2)
La ecuación (5.13), proporciona para cada reacción independiente una
relación adicional que se debe satisfacer en el equilibrio. Si hay r reacciones
químicas independientes en equilibrio dentro del sistema, deben ser tomadas
en cuenta en la ecuación 4.2 estableciéndose que:
(5.52)
Así el efecto de la ocurrencia de reacciones químicas es disminuir el
número de grados de libertad de un sistema PVT en equilibrio. Sin embargo, el
teorema de Gibbs Duhem (visto en tema 3) permanece invariable.
PROBLEMA 4.
Determine el número de grados de libertad en el equilibrio de un
sistema químico reactivo que contiene azufre sólido y los tres gases
O2, SO2 y SO3.
22
Solución
La reacción es:
m= 4 especies químicas
2 fases (gas y sólido)
r = 2 reacciones
(5.52)
La especificación de 2 cualesquiera variables intensivas fija el estado de
equilibrio del sistema.
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REFERENCIAS
Smith J., Van Nees H., y Abbott M. Introducción a la Termodinámica en
Ingeniería Química. 7ma Edición. 2007. Editorial McGraw Hill.
PhD. Yolanda Reyes. Principios De “Termodinámica Aplicada” Para El Área De
Ingeniería Química. 2001.
Balzhiser R. Michael R.S. Termodinámica Química para Ingenieros.
Editorial
Pretince-Hall Internacional. 1974
Praunitz J.M. Molecular Thermodynamics of Fluids Phase Equilibria.
24
ANEXOS
1. CALORES ESPECIFICOS
2. ENERGIAS DE FORMACION
25