Exfoliación de grafito nanométrico recubierto con polianilina

Exfoliación de grafito nanométrico recubierto con polianilina
conductora
Francisco Octavio Pérez Blanco, Barbara Farias, Jorge Olmedo, Claudia Hernández, Sergio
Gabirel Flores Gallardo, Alejandro Vega Rios y Erasto Armando Zaragoza-Contreras
Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. Miguel de Cervantes No. 120. Complejo
Industrial Chihuahua. Chih., Mexico.
E-mail: [email protected]; [email protected].
Resumen
La exfoliación del grafito es sin duda un aspecto sumamente importante en el diseño de materiales
compuestos debido al área interfacial, presentando una mejora de las propiedades del composite cuando
el área es mayor. En la literatura se pueden encontrar diversas estrategias para llevar a cabo esta tarea,
entre las cuales destaca el uso de surfactantes. En este trabajo se presenta el uso del
dodecilbencensulfonato de anilinio como un surfactante polimerizable y su efecto en la exfoliación de
grafito nanométrico en solución acuosa, se llevaron a cabo mediante la exfoliación mecánica del
conjugado: sal de anilinio y grafito y estudiar su efecto sobre la delaminación del grafito se realizó su
caracterización mediante las técnicas de: microscopia de barrido (SEM), medición de área superficial
(BET), análisis termogravimétrico (TGA) y las propiedades eléctricas mediante voltámetria cíclica. La
microscopia de barrido mostro la deposición del polímero en la superficie del grafito exfoliado, con
respecto al área superficial esta aumento hasta un 30% del área inicial. Muestra un gran potencial para su
uso como supercapacitor.
Palabras claves. Polímero conductor, grafito, exfoliación
1. Introducción
El grafeno es un material nanométrico bidimensional base carbono, compuesto por
capas de átomos dispuestas en anillos hexagonales. Lo cual le confiere propiedades
únicas a sus electrones, llamando mucho la atención de los científicos: físicos, químicos
y de materiales desde su descubrimiento en 2007 [1]
El primer método para la obtención de grafenos con una alta orientación, fue el método
de micro exfoliación mecánica (de laminación mediante el uso de cinta adhesiva). Sin
embargo, debido al gran éxito de los grafenos, son necesarias grandes cantidades de los
mismos [2]. Entre las técnicas empleadas el uso de surfactantes asistidos por
sonificación ha sido ampliamente reportado para la obtención de nanolaminas de
grafeno [3]. No obstante, esta estratega tiene el inconveniente de que el producto se
encuentra contaminado por los mismos surfactantes causando una disminución en las
propiedades conductivas del material.
En el presente trabajo se presenta el uso del dodecilbencen sulfato de anilinio (DBSAN), con un surfactante que por una parte es una sal que realiza las funciones comunes
de un agente tensoactivo y en el otro, un monómero para la síntesis de polianilina. Con
esta estrategia, no es necesario el uso de pasos intermedios para la remoción de los
surfactantes empleados, ya que el DBS-AN es polimerizable lográndose polianilina
conductora.
La polianilina es un polímero conductor, el cual puede ser usado como material de
electrodo por sus propiedades de conducción tipo redox. Entre las principales ventajas
que posee la polianilina, son sus aplicaciones como conductor: son bajo costo de
reactivos, polimerización en medio acuosa y buena capacitancia [3]. En este estudio se
utilizo de inicio DBS-AN en primer lugar, como auxiliar en la exfoliación de grafito, y
en segundo como monómero de polianilina para lograr el material compuesto
grafito/polianilina.
El comportamiento del DBS-AN es igual al de otros surfactantes al fijarse en la
superficie del grafito, generando una capa repulsiva impidiendo el reapilamiento de las
láminas de grafito. Sin embargo, la exfoliación es producida por el ultrasonido, es por
ello la necesidad de estudiar el efecto de diferentes condiciones en el grafito. Estudios
recientes consideran a los grafenos como una materia prima ideal para la fabricación de
supercapacitores, debido a su alta conductividad eléctrica, gran área superficial y
estabilidad química[4]. También, pueden ser incorporados dentro de polímeros
conductores debido a su capacidad farádica y a los efectos sinérgicos de la doble capa
que los compone, al reforzar la estabilidad de la polianilina y maximizar la capacitancia
del compuestoMateriales y métodos
1.1. Materiales
Grafito expandido (GE) Grafoil grado GT-679 marca GraftTech International,
dodecilbencensulfonato de anilinio (DBS-AN) como surfamero y como agente oxidante
persulfato de amonio (APS) de productos químicos Sydney 2000, el cual es
recristalizado para su uso.
1.2. Métodos
1.2.1. Síntesis del compuesto grafito/polianilina
El primer paso para la síntesis del compuesto grafito/polianilina es la solubilización del
DBS-AN en 20ml de agua destilada a una temperatura de 50°C. La cantidad de DBSAN empleada fue del 0.2gr (10% en peso), para cada una de las variables mostradas
más adelante. Los 20ml de agua con el DBS-AN son agregados de manera paulatina a
lo largo de la sonificación en 2 gr de GE disueltos en 250 ml de agua destilada. La
sonificación se llevo a cabo en una sonda sonificadora de cuerno marca Fisher
Scientific Modelo 505. Con las siguientes condiciones de sonificación para cada
concentración de surfactante, amplitud del 50 % durante tiempos de 120, 90 y 60 min.
La segunda parte de la elaboración del composito, consiste en la polimerización del
monómero de polianilina, la cual es vía oxidativa y es necesario el agregar el agente
oxidante APS en una relación molar APS: DBS-AN, de 1.2:1. Tras agregar el APS a la
mezcla GE/DBS-AN, es necesario permanezca en refrigeración durante 72 horas a una
temperatura de -2°C. Tras lo cual se observa un color verde oscuro, lo cual indica
visiblemente la obtención de polianilina conductora. La recuperación del grafito, se
realiza mediante filtración y lavado con una solución ácida de dodecilbencensulfonato y
agua destilada para la remoción de subproductos obtenidos.
1.2.2. Caracterización
En la caracterización térmica se evaluó la temperatura de degradación (td) de los
materiales compuestos por medio de un análisis termogravimétrico o TGA por sus
siglas en ingles. Los análisis se llevaron a cabo en una atmosfera inerte, desde
temperatura ambiente hasta la 950°C y una rampa de temperatura de 10°C por minuto.
La morfología se estudió mediante microscopia electrónica de barrido de alta resolución
llevándose a cabo en el microscopio JOEL modelo 7410f (25 KV). Depositando las
muestras en rejillas de cobre con membrana continúa. Mientras el área superficial se
realizó por el método BET. Permitiendo obtener el área superficial del material así
como su distribución de poros.
1.2.3. Caracterización electroquímica.
Las propiedades electroquímicas se evaluaron utilizando una celda de tres
compartimientos equipados con el electrodo de trabajo, un electrodo de referencia de
Ag/AgCl saturado y un contraelectrodo de platino. La preparación de los electrodos de
trabajo consiste en una pasta de grafito con aceite mineral firmemente introducida en un
tubo de polietileno y un alambre de cobre insertado un extremo con el fin de establecer
un contacto eléctrico, mientras por el otro se deposita una suspensión del grafito
nanométrico recubierto con polianilina. La voltámetria cíclica se llevó a cabo a una
velocidad e barrido de 10 mVs-1 dentro de un rango de potencial desde -0.2 hasta 1 V
en un electrolito acuoso de H2SO4 en concentración 2 molar a temperatura ambiente.
2. Resultados
2.1. Análisis termogravimétrico
La fig.1 muestra los termogramas del grafito expandido, polianilina y el compuesto.
Como puede observarse tienen un comportamiento estable hasta 642°C a partir de los
cuales comienza a degradarse de manera continua hasta los 800°C. Donde este
comportamiento es atribuido a la oxidación del carbono, produciendo dióxido de
carbono [5], en el caso del grafito expandido este no se degrada hasta los 706°C. La
disminución de la estabilidad térmica es atribuible a la disminución de las fuerzas de
van der Waals. En cuanto a la polianilina la pérdida de masa a los 230°C siendo
atribuible a la degradación del agente dopante, mientras la pérdida de masa a los 350°C
se debe a la descomposición de la polianilina. Por su parte, el material compuesto
muestra una disminución en su estabilidad térmica con respecto al aumento de la
conversión de PAni.
Figura 1.TGA del blanco de polianilina, Grafito expandido y compuestos
2.2. Microscopia
En la figura 2, se muestra en las imágenes a y b, el blanco de grafito exfoliado en los
cuales puede apreciarse lo denso del material a tal grado que no permite el paso de la
luz. En la imagen se aprecia el nanocomposito de grafito/pani formado por unas pocas
capas (alrededor de 15), lo cual nos permite referenciar el material como láminas de
grafito nanométrico, por su parte en la micrografía d, se aprecia la diferencia de texturas
en la superficie del material causada por la deposición del DBS-AN en la superficie. Por
lo cual se puede considerar un exitoso de laminado del material.
a b c d Figura 2.a y b grafito exfoliado blanco, muestras b y c grafito/pani
2.3. Área superficial
El área superficial del grafito nanométrico es de 156.96 m2g-1 fue determinado
mediante las técnica BET. El aumento en el área superficial es atribuible a la
exfoliación del grafito se muestra en detalle en la tabla 1. Los cuales son competitivos
con respecto a valores reportados de grafito exfoliado entre 186.6 m2g-1 y 40.5 m2g1 [2]. Esta disminución, es provocada a la deposición del DBS-AN en la superficie del
grafito, al obstruir los poros del material.
Muestra
GE blanco
Grafito
nanométrico
GE 10%
100
GE 10% 50
GE 10% 20
Tiempo
Amplitud
Área (m2/g)
26.8
156.96
60 min
100%
83.5
60 min
60 min
50%
20%
123.5
132.4
Tabla 1.Área superficial de los diferentes compuestos GE/PAni
2.4. Voltámetria cíclicas
Las voltámetria se realizaron en un medio de H2SO4 en una concentración 2M con una
ventana de potencial desde -200 hasta 1000 mV, y una tasa de medición de 50 mVs-1.
Teniendo un aumento en la respuesta electrocapacitiva tanto en la densidad de corriente,
como en el aumento de carga como respuesta al contenido de PAni. En el rango
positivo del barrido pasa del estado medio de dopado llamado esmeraldina al
completamente dopado llamado (fig. 3) pernigranilina, mientras en el rango negativo
pasa de emeraldina a leucoemeraldina. Es necesario resaltar que tanto la pernigranilina
como la leucoemeraldina no son estados conductivos y presentan una alta resistencia a
la corriente.
0 .0 0 1 5
NGE G (G
ra phite P a s te )
Blanco
S -­‐P A N I
DDBS-­‐PAni
N G / D S -­‐P A N I
a)
GE PAni
I (A m ps / c m ²)
0 .0 0 1 0
0 .0 0 0 5
0 .0 0 0 0
-­‐0 .0 0 0 5
-­‐0 .0 0 1 0
-­‐0 .2
0 .0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
E (V olts )
Figura 3. Voltagramas de grafito expandido, DBS-PAni y Blanco de GE.
3. Conclusiones
Se ha demostrado que la aplicación del dodecilbencen sulfato de anilinio como una
nueva manera de obtener nanoláminas materiales compuestos de grafito/polianilina,
tomando ventaja de la doble funcionalidad del surfactante monómero DBS-AN.
Además, de aumentar la actividad electroquímica obteniendo un corrimiento de la
temperatura de degradación del material en función del porcentaje de conversión del
material obtenido.
4. Referencias
[1]
a K. Geim and K. S. Novoselov, “The rise of graphene.,” Nat. Mater., vol. 6, no.
3, pp. 183–91, Mar. 2007.
[2]
K.-S. Kim and S.-J. Park, “Synthesis of carbon-coated graphene electrodes and
their electrochemical performance,” Electrochim. Acta, vol. 56, no. 18, pp. 6547–6553,
Jul. 2011.
[3]
M. Lotya, Y. Hernandez, P. J. King, R. J. Smith, V. Nicolosi, L. S. Karlsson, F.
M. Blighe, S. De, Z. Wang, I. T. McGovern, G. S. Duesberg, and J. N. Coleman,
“Liquid phase production of graphene by exfoliation of graphite in surfactant/water
solutions.,” J. Am. Chem. Soc., vol. 131, no. 10, pp. 3611–20, Mar. 2009.
[4]
Y. Haba, E. Segal, M. Narkis, G. I. Titelman, and a. Siegmann, “Polyaniline–
DBSA/polymer blends prepared via aqueous dispersions,” Synth. Met., vol. 110, no. 3,
pp. 189–193, Apr. 2000.
[5]
G. Wang, J. Yang, J. Park, X. Gou, B. Wang, H. Liu, and J. Yao, “Facile
Synthesis and Characterization of Graphene Nanosheets,” J. Phys. Chem. C, vol. 112,
no. 22, pp. 8192–8195, Jun. 2008.