1 Capítulo 10. Estructura electrónica de moléculas poliatómicas

Capítulo 10. Estructura electrónica de moléculas poliatómicas.
Método de E.V.
1) El tratamiento de EV de moléculas poliatómicas
Se parte de los átomos que forman la molécula y se aparean los
electrones desapareados para formar enlaces químicos. Cada
esquema de apareamiento es una estructura EV.
La función de onda molecular es una combinación lineal de
funciones tipo Heitler-London (funciones propias de enlace)
para cada estructura y se aplica método de variaciones.
La función de onda EV es un híbrido de resonancia de las
distintas estructuras.
1.1) Molécula de agua
O2py
O2pz
O2py
O2pz
O2py
O2pz
Fig. 10.1.
H11s
H21s
H11s
A
H21s
H11s
B
H21s
OA apareados en la
molécula de agua.
C
La función EV normalizada de la estructura A:
ΨA = N ...p y s 1 p z s 2 = N ...p y s 1 p z s 2 − N ...p y s 1 p z s 2 − N ...p y s 1 p z s 2 + N ...p y s 1 p z s 2
[10.1]
Los puntos se refieren a: O1s O1s O2s O2s O2p x O2p x
Para las estructuras B y C:
ΨB = N ... p y p z s 1 s 2
ΨC = N ... p y s 2 p z s 1
[10.2]
ΨC = −( ΨA + ΨB )
A y B son las estructuras canónicas covalentes
O
H1
O
H2
Cap. 10. Molec. Poliat. EV
H1
H2
Fig. 10.2.
Estructuras canónicas
covalentes del agua
1
N(est. can. cov.) =
n!
(1/2 n)! (1/2 n + 1)!
(n= num. OA)
[10.2]
También deben considerarse las formas iónicas:
OH
OH+
H+
O=
H+
H
O+
H+
H-
H
D
E
F
Fig. 10.3. Estructuras iónicas del agua.
O+
H-
G
O++
H-
H
H
HI
La función de onda de EV total es:
ΨEV = c A ΨA + c B ΨB + c DE ( ΨD + ΨE ) + c F ΨF
Los coeficientes se
ecuaciones seculares.
determinan
[10.3]
resolviendo
el
sistema
de
2) OA Híbridos
Para explicar la divalencia del Be, la tetravalencia del C, etc
Pauling propuso la formación de OA híbridos.
Los OA híbridos son combinaciones lineales de OA para generar
unos nuevos OA. Deben cumplir tres condiciones:
•
•
•
Normalización
Ortogonalidad
Equivalencia
2.1) Hibridación digonal sp (molécula de BeH2)
Molécula de BeH2 (lineal)
sp 1 = a 1 s + b 1 p z
a) Normalización:
H
Be
H
sp 2 = a 2 s + b 2 p z
∫ (a s + b p )
2
1
1
z
dτ = 1
[10.4]
a 12 + b 12 = 1
[10.5]
∫ (a s + b p )
2
2
b) Ortogonalidad:
2
∫ (a s + b p
1
1
z
z
dτ = 1
2
2
a +b =1
)(a 2 s + b 2 p z )dτ = 0
a 1a 2 + b 1b 2 = 0
Cap. 10. Molec. Poliat. EV
2
2
[10.6]
2
c) Equivalencia. El carácter de s debe ser igual en los dos. El
carácter de p debe ser igual en los dos.
a 12 = a 22 = 1 / 2
Los OA híbridos son:
1
sp 1 =
(s + p z )
2
Cap. 10. Molec. Poliat. EV
b 12 = b 22 = 1 / 2
sp 2 =
1
(s − p z )
2
[10.7]
[10.8]
3
2.2) Hibridación trigonal sp2 (molécula de BH3)
sp 12 = a 1 s + b 1p z
H
sp 22 = a 2 s + b 2 p z + c 2 p x
sp 23 = a 3 s + b 3 p z + c 3 p x
[6.9]
B
H
a) Normalización:
∫ (a s + b p
1
1
z
H
) 2 dτ = 1
a 12 + b 12 = 1
∫ (a s + b p
z
+ c 2 p x ) 2 dτ = 1
a 22 + b 22 + c 22 = 1 [10.10]
∫ (a s + b p
z
+ c 3 p x ) 2 dτ = 1
a 23 + b 23 + c 23 = 1
2
3
2
3
b) Ortogonalidad:
∫ (a s + b p
z
)(a 2 s + b 2 p z + c 2 p x )dτ = 0
a 1a 2 + b 1b 2 = 0
∫ (a s + b p
z
)(a 3 s + b 3 p z + c 3 p x )dτ = 0
a 1a 3 + b 1b 3 = 0
+ c 2 p x )(a 3 s + b 3 p z + c 3 p x )dτ = 0
a 2a 3 + b 2b 3 + c 2c 3 = 0
1
1
1
1
∫ (a s + b p
2
2
z
[10.11]
c) equivalencia. El carácter de s debe ser igual en los tres.
El carácter de p debe ser igual en los tres.
a 12 = a 22 = a 23 = 1 / 3
c 22 = c 23 = 1 / 2
b 12 = b 22 + c 22 = b 23 + c 23 = 2 / 3 [10.12]
Los OA híbridos son:
sp 12 =
1
2
s+
pz
3
3
sp 22 =
1
3
s−
1
6
pz +
1
2
px
[10.13]
sp 23 =
1
1
1
s−
pz −
px
3
6
2
Cap. 10. Molec. Poliat. EV
4
2.3) Hibridación tetragonal sp3 (Molécula de CH4)
sp 13 = a 1 s + b 1p z + c 1 p x + d 1p y
sp 32 = a 2 s + b 2 p z + c 2 p x + d 2 p y
sp 33 = a 3 s + b 3 p z + c 3 p x + d 3 p y
[10.14]
sp 43 = a 4 s + b 4 p z + c 4 p x + d 4 p y
a) Normalización:
a 12 + b 12 + c 12 + d 12 = 1
a 23 + b 23 + c 23 + d 23 = 1
b) Ortogonalidad:
a 1a 2 + b 1b 2 + c 1c 2 + d 1d 2 = 0
a 1a 4 + b 1b 4 + c 1c 4 + d 1d 4 = 0
a 2a 4 + b 2b 4 + c 2c 4 + d 2d 4 = 0
a 22 + b 22 + c 22 + d 22 = 1 [10.15]
a 42 + b 42 + c 42 + d 42 = 1
a 1a 3 + b 1b 3 + c 1c 3 + d 1d 3 = 0
a 2a 3 + b 2b 3 + c 2c 3 + d 2d 3 = 0
[10.16]
a 3a 4 + b 3b 4 + c 3c 4 + d 3d 4 = 0
c) equivalencia. El carácter de s debe ser igual en los tres.
El carácter de p debe ser igual en los tres.
a 12 = a 22 = a 23 = a 42 = 1 / 4
2
1
2
2
2
3
2
4
c = c = c = c = 1/ 4
b 12 = b 22 = b 23 = b 42 = 1 / 4
2
1
2
2
2
3
[10.17]
2
4
d = d = d = d = 1/ 4
Los OA híbridos son:
1
(s + p z + p x + p y )
2
1
sp 33 = (s − p z + p x − p y )
2
sp 13 =
Cap. 10. Molec. Poliat. EV
1
(s − p z − p x + p y )
2
1
sp 43 = (s + p z − p x − p y )
2
sp 32 =
[10.18]
5
2.4) Otros OA híbridos.
OA empleados
dp
dp2
d2 s
d2 p
d3 s
dsp2
dsp3
d3sp
d4 s
d2sp3
d4sp
Cap. 10. Molec. Poliat. EV
forma geométrica
lineal
trigonal plana
trigonal plana
trigonal piramidal
tetraédrica
plano cuadrada
bipiramidal
bipiramidal
piramidal cuadrada
octaédrica
prisma trigonal
N° híbridos
2
3
3
3
4
4
5
5
5
6
6
6
3) La molécula de CH4 (EV)
Fig. 6.3.
Molécula de metano
s1 = 1s(H1)
s2 = 1s(H2)
s3 = 1s(H3)
s4 = 1s(H4)
t1 = sp 13
t2 = sp 32
t3 = sp 33
t4 = sp 43
La estructura covalente más importante es:
ψ = 1s(C) 1s(C) s 1 t 1 s 2 t 2 s 3 t 3 s 4 t 4
[10.19]
(esta función es una combinación de 24 = 16 determinantes)
También hay que tener en cuenta las estructuras iónicas:
Fig. 10.4.
Estructuras iónicas de la
molécula de metano
La función de onda total es:
Cap. 10. Molec. Poliat. EV
Ψev = ΨHL + λ Ψion
[10.20]
7