SERIE 13 COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Aspectos termodinámicos, estructurales y electrónicos Generalidades

SERIE 13
COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
Aspectos termodinámicos, estructurales y electrónicos
Generalidades
Problema 1
Defina los siguientes términos, citando ejemplos en cada caso:
(a) compuesto de coordinación
(b) ligando
(c) 1ra esfera de coordinación
(d) ligando monodentado y polidentado
(e) quelato
(f) ligando puente
Aspectos termodinámicos
Problema 2
(a) ¿Cuál es la concentración de ion Ag+ en una solución 0,0025 M de AgNO3 en NH3 0,5 M?
(b) Las constantes de estabilidad sucesivas para la formación de algunos complejos de Ni2+ son:
L
NH3
en
dien
K1
500
2 107
6 1010
K2
130
1,2 106
1.33 108
K3
40
1,6 104
K4
12
K5
4
K6
0,8
Calcule las constantes globales acumulativas () de estabilidad para los diferentes complejos
involucrados. Compare críticamente los valores obtenidos.
Problema 3
Se disuelven, en 100 ml de agua, 1,00 10-3 moles de dien (H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2) y 5,00 10-3
moles de Ni(ClO4)2. Utilizando los datos del problema 2 calcule:
(a) La concentración de [Ni(dien)]+2 en solución.
(b) La concentración de Ni+2 en solución.
(c) La concentración de [Ni(dien)2]+2 en solución.
(d) Decida si una barra de níquel será mas susceptible a la corrosión en agua pura o en solución acuosa
de dien.
Problema 4
(a) Se prepara una solución acuosa 0,01 M en Zn(NO3)2, 0,01 M en AgNO3 y 1,5 M en KCN.
(i) Calcule el potencial de reducción estándar para la cupla Ag(CN)2 /Ago.
(ii) Discuta si habrá deposición conjunta de los dos metales en caso de llevar a cabo una electrólisis en
dicha solución
Explicite todas las aproximaciones realizadas.
Datos útiles:
E0 [Zn(CN)4]2-/Znº = -1,26 V
Kf [Ag(CN)2]- = 1 x 1020
E° Ag+/Ag° = 0,80 V
Kf [Zn(CN)4]2- = 5,2 x 1016
(b) Discuta si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justifique su respuesta.
(i) Una considerable cantidad de sulfuro (S=) presente en la solución de latonado impide la
electrodeposición conjunta de cobre y zinc.
ii) En las cubas de latonado empleadas industrialmente, puede reemplazarse el CN- por NH3 (reactivo
menos tóxico).
Problema 5
Un método antiguo y sencillo para decidir si una muestra acuosa contenía Cu 2+ y/o Cd2+ consistía en
realizar (una vez separados los otros cationes eventualmente presentes) la siguiente secuencia de
operaciones:
1 - Agregado de NH3
2 - Agregado de KCN
3 - Agregado de Na2S
(a) ¿Qué especies químicas se formarían en cada caso?
(b) ¿Qué señal se observaría?
(c) Justifique el procedimiento en base a las constantes correspondientes.
Problema 6
Justifique los siguientes hechos:
(a) el oro metálico es insoluble en ácido nítrico concentrado, pero se disuelve en una solución alcalina de
KCN en presencia de aire,
(b) el oro metálico no se disuelve ni en HCl concentrado ni en HNO3 concentrado, pero se disuelve en
una mezcla (3:1, agua regia) de ambos.
Aspectos estructurales y electrónicos
Problema 7
(a) Explique qué se entiende por complejos octaédricos, tetraédricos y cuadrado-planos. Dé ejemplos,
indicando en cada caso las distancias metal-ligando.
(b) ¿Existen complejos con alguna/s de la/s siguiente/s geometría/s: lineal, triangular, pirámide de base
cuadrada?
(b) Dibuje los posibles isómeros geométricos del ión [Co(en)2Cl2]+. ¿Qué isómero presenta además
isomería óptica?
(c) ¿Qué se entiende por enantiómeros? Ejemplifique.
(d) ¿Qué es una mezcla racémica?
Problema 8: Efecto de la geometría sobre los orbitales d
(a) Discuta los diagramas de desdoblamiento de los orbitales d en un campo de ligandos:
(i) octaédrico
(ii) tetraédrico
(iii) cuadrado-plano
(b) Dibuje los diferentes orbitales d en el ión libre y explique cómo se comporta cada uno de ellos en
cada una de las geometrías.
(c) Dibuje los diagramas de desdoblamiento de los OA d en un campo de ligandos octaédrico, en uno
tertaédrico, y en uno cuadrado-plano, a escala, utilizando los datos de la tabla siguiente:
(d) Calcule la energía de estabilización por campo cristalino (EECC) para cada una de las siguientes
situaciones:
CEE d6, campo octaédrico, bajo spin
CEE d6, campo octaédrico, alto spin
CEE d5, campo octaédrico, bajo spin
CEE d5, campo octaédrico, alto spin
CEE d3, campo octaédrico
CEE d8, campo octaédrico fuerte
CEE d7, campo tetraédrico
CEE d9, campo tetraédrico
CEE d4, campo cuadrado plano
CEE d8, campo cuadrado plano fuerte
Problema 9
Seleccione la especie que presente mayor oh en cada uno de los siguientes pares de compuestos.
justifique claramente su respuesta
(a) [Cr(H2O)6]2+ y [Cr(H2O)6]3+
(b) [CoF6]3- y [Co(NH3)6]3+
(c) [MnF6]2- y [ReF6]2-
Problema 10
¿Qué comportamiento magnético puede presentar una sustancia cuando se la coloca en un campo
magnético? ¿Cómo se puede medir esa interacción? Indique ejemplos de diferentes comportamientos
magnéticos?.
Problema 11
Para cada uno de los siguientes complejos indique:
(a) La configuración electrónica del ión metálico.
(b) El número de electrones desapareados.
(c) El momento magnético efectivo.
[Fe(CN)6]3-
[CoCl4]2-
[Cr(H2O)6]2+
[Co(NH3)5Br]2+
Problema 12
(a) Calcule la energía de estabilización de campo cristalino (EECC) para todos los hexaaquoiones
derivados de los M2+ y M3+ de la primera serie de transición.
(b) Sobre la base de lo calculado en a), interprete la tendencia experimental observada para los Hhidr de
esta serie de cationes
Problema 13
Explique (transcriba previamente los datos de potenciales normales de reducción correspondientes) por
qué el ión Co2+ es muy estable en solución acuosa mientras que es fácilmente oxidado a Co 3+ en
presencia de amoníaco.
Problema 14
Sabiendo que el compuesto K3[Fe(CN)6] posee un momento magnético compatible con la presencia de
un electrón no apareado, indique cuál es su estructura electrónica y geométrica. Justifique en base al
modelo de campo cristalino.
Problema 15
Sabiendo que el complejo K2[Ni(CN)4] es diamagnético, indique cuál es su estructura electrónica y
geométrica. Justifique.
Problema 16
Desarrolle las configuraciones electrónicas de los iones Co(III), Cr(III) y Zn(II). Indique cuáles pueden
formar complejos de alto y bajo spin. Justifique.
Problema 17
En los llamados complejos "Tipo Werner" los ligandos se unen al ión metálico central por medio de un
enlace que puede ser considerado como covalente simple (caso del agua y del amoníaco). Algunos
ligandos, sin embargo, pueden fortalecer su enlace con el metal a través de un mecanismo "". Dé
ejemplos de ambos tipos de complejos, seleccionando iones metálicos y ligandos apropiados. Ilustre con
dibujos qué orbitales utilizan el metal y el ligando en ambas interacciones ( y ).
Problema 18
(a) En el trabajo de laboratorio usted sintetizó en solución acuosa un complejo de Ti(III) de color
violáceo. Indique cuál es el ión complejo responsable del color y cuál es la transición electrónica que da
origen al color.
(b) Identifique en forma precisa cuál es el "color" de ese complejo. ¿Cómo podría medirlo?. Si no lo
puede medir busque la información en los libros.
(c) ¿Cuál es el valor de  (10 Dq) para ese ión complejo? Exprese el resultado en KJ/mol. ¿Es un valor
alto o bajo? Compárelo con energías que correspondan a otros procesos.
Problema 19
El ión complejo Cu(H2O)62+ presenta una banda de absorción en aproximadamente 800 nm. (Justifique el
color de ese ión en base al número indicado). Siendo que la transición electrónica en el Cu2+ presenta un
origen similar a la que tiene lugar en el Ti(III) del problema anterior, ¿qué conclusiones extrae acerca de
valor relativo de  (10 Dq) en ambos complejos? ¿En cuál es mayor y por qué?
Problema 20
Describa mediante ecuaciones químicas el principio de funcionamiento de los indicadores de humedad
(barquitos, hipocampos, etc.) vendidos en la costa atlántica.
Problema 21
La clorotris(trifenilfosfina) de rodio(I) (catalizador de Wilkinson) es un efectivo catalizador para la
hidrogenación de alquenos:
C
C
H2
C
C
H H
El mecanismo propuesto se resume en el esquema adjunto:
Indique la geometría, el estado de oxidación del rodio y el momento magnético efectivo predicho para
cada uno de los intermediarios.
Problema 22
El gráfico siguiente presenta los diagramas de especiación (en forma de curvas de saturación) de
hemoglobina (a dos pH diferentes) y mioglobina.
(a) En base a la información contenida en el diagrama, explique las diferentes funciones de hemoglobina
y mioglobina.
(b) ¿Porqué la coordinación de O2 al sitio activo de la hemoglobina produce una transición de alto spin a
bajo spin?
(c) ¿Qué diferencia existe entre los productos de la reacción con O2 de la “picket-fence” porfirina de
Collman (representada arriba) y la tetrafenilporfirina (TPP)?
(d) ¿Cómo explica que la afinidad de la hemoglobina por CO sea mucho mayor que por O2?
(e) ¿Sería la hemoglobina un eficaz transportador de CO para un eventual metabolismo basado en este
compuesto?