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U N IV E R S ID A D P O L IT É C N IC A D E M A D R ID
GC/Mercado Español
TEMA 1: REACTIVIDAD DE
HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS
Y OLEFINICOS.
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REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA ALIFATICA.
Las reacciones de sustitución nucleofílica en carbono saturado, son
las que tienen lugar al sustituirse un grupo nucleofílico X: por otro N: sobre un
átomo de carbono saturado.
Si tenemos en cuenta que gran parte de los grupos nucleofílicos son
iones negativos, esquemáticamente se puede representar esta clase de
reacciones de la siguiente forma:
a
N: (-)
+
X C
d
a
b
X: (-)
+
N C
b
d
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SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA UNIMOLECULAR, SN1.
En algunas reacciones se ha comprobado que la ecuación de
velocidad es proporcional únicamente a la concentración del compuesto a
sustituir R – X:
v = k [R – X]
Se admite la hipótesis de que el mecanismo es:
R − X ⎯ lenta
⎯
⎯→ R
(+ )
+ X :( − )
R ( + ) + N :( − ) ⎯rápida
⎯⎯→ R − N
R − X + N :( − ) → R − N + X :( − )
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SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA UNIMOLECULAR, SN1.
Este mecanismo presupone:
a
b
C
d
C (+)
d
a
N
(+)
a
b
N
a) Ruptura de R – X para dar un ión carbonio R
con hibridación sp2 y el reactivo nucleofílico X: (–).
(-)
-X
(-)
X
b
C
d
b) Ataque de N: (–) al ión carbonio, ataque que se
puede realizar por las dos caras del plano.
c) Si el compuesto de partida tiene actividad óptica,
el producto obtenido deberá ser una mezcla
racémica. Este hecho ha sido la base de justificación
de la hipótesis del mecanismo.
a
b
C
N
d
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SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA UNIMOLECULAR, SN1.
Consideramos la influencia del radical alquilo en la hidrólisis
siguiente:
R – Br + OH–
R – OH + Br_
La serie siguiente de halogenuros nos proporciona un interesante
contraste:
CH3
CH3
Br
CH3
CH2
Br
CH3
CH Br
CH3
CH3
C
Br
CH3
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SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA UNIMOLECULAR, SN1.
La sustitución del bromuro de t butilo es la que más fácilmente se
realiza por el mecanismo SN1.
CH3
CH3
C
Br
CH3
Estos hechos nos confirman lo establecido en el epígrafe de
estabilidad de iones carbonio, dado que el ión es terciario
CH3
CH3
C (+)
CH3
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REACCIONES DE ELIMINACIÓN.
ELIMINACIÓN NUCLEOFÍLICA O CATALITICA.
Las reacciones de eliminación consisten, generalmente, en el
desprendimiento de dos átomos o grupos adyacentes de la molécula, y la
formación de un enlace doble o triple. Este desprendimiento se ve favorecido
catalíticamente, o mediante un reactivo atacante nucleofílico, por lo que las
reacciones de eliminación están dentro del grupo de las reacciones
nucleofílicas, de acuerdo con la siguiente reacción general:
.
X
N: (-)
+
C C
N: Y + C = C + X:
(-)
Y
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1.4.1.- ELIMINACIÓN NUCLEOFÍLICA O CATALITICA.
Abreviadamente se les suele representar por la letra E, como
indicábamos en la introducción.
La eliminación catalítica de alcoholes que conduce a los
correspondientes hidrocarburos no saturados, es un ejemplo de este tipo de
reacciones.
H OH
HSO4
+ H C
H
C
H + H+
CH2 = CH2 + H2O + H2SO 4
H
Se ha comprobado que las reacciones de eliminación pueden
transcurrir por un mecanismo unímolecular denominado E1 por analogía
con la sustitución nucleofílica SN1 con la que es simultánea muchas veces.
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ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR, E1
Este mecanismo indica que la velocidad de reacción depende
únicamente de la concentración del compuesto reaccionante y, por tanto, la
etapa determinante de la misma es la formación del ión carbonio.
X
_
C _ C
lenta
_
(+)
C _ C
(-)
+
X
Y
Y
N
_
(-)
+
_
C
_
(+) rápida
C
N
Y+
_
C=C
_
Y
X
_
C
_
_ + N
C
(-)
N
(-)
_
_
+ X
Y+
C=C
Y
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ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR, E1
Las eliminaciones E1 son simultáneas con las sustituciones SN1 y en
ambas es fundamental la formación del ión carbonio. Por ejemplo, en la
solvolísis del cloruro de terc-butilo en disolución acuosa de etanol al 80%, a 25
ºC, se obtiene 83% de alcohol terc-butílico por sustitución y 17% de 2metilpropeno por eliminación:
CH3
+
CH3
CH3
C CH3
Cl
lenta
CH3
-
Cl + CH3
H2O
rapida
C CH3
+2 H2O
(+)
CH3
C =CH2 + H3O
+
E1
CH3
CH3
C
CH3 + H3O
+
SN1
OH
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ORIENTACIÓN EN LAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN.
ORIENTACIÓN EN LAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN.
Las olefinas que preferentemente se forman a partir de los haluros de
alquilo corresponden a las más sustituidas, es decir, a las que llevan mayor
número de grupos alquilo unidos a los carbonos que forman el doble enlace
(regla de Saytzeff).
Br
CH3
CH3
CH = C CH3
72%
CH3
CH2 C CH3
CH3
CH3
(I)
CH2
C = CH2
28%
CH3
(II)
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REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA.
La reacción de adición electrofílica a un doble enlace de carbono se
puede representar esquemáticamente de la siguiente manera:
N
(-)
(+)
+ E +
(-) (+)
C= C
(-)
E C C (+) + N
E C C N
La adición de halógenos a las olefinas es un ejemplo característico de
reacción de adición electrofílica sobre el que vamos a estudiar su mecanismo.
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REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA.
La reacción transcurre a través de varias etapas:
C = C
C= C
+
(1)
Las
especies
conteniendo
átomos
de
X
X δ+
halógenos se polarizan positivamente al
X
Xδ
aproximarse a la nube de electrones π de la
olefina formándose un complejo π.
LENTA
C C
(+)
X
(2)
El complejo π evoluciona dando lugar a la
formación de un enlace σ, originándose un
+
X --
ión carbonio.
RAPIDA
X
C
X
C
(3)
El
anión
X–
ataca
al
ión
carbonio
formándose un compuesto dihalogenado.
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REGLA DE MARKOWNIKOFF.
La adición electrofílica se verificará análogamente con los haluros de
hidrógeno. En este caso se puede predecir a qué carbono, de los del doble
enlace, se adicionará el halógeno, siguiendo la regla de Markownikoff, la cual
nos dice que se adiciona al átomo de carbono que posea menor número de
átomos de hidrógeno.
Esta regla es consecuencia de la mayor estabilidad de los iones
carbonio, en el orden:
TERCIARIO > SECUNDARIO > PRIMARIO
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REGLA DE MARKOWNIKOFF.
Y así, cuando el propileno, por ejemplo, es atacado por un reactivo
polar, se verifica la siguiente separación de cargas,
CH3
CH = CH2
CH3
(+) (-)
CH CH2
la cual no implica que el carácter general de la molécula sea
nucleofílico. Adicionará primero el H(+) y después el cloro, si, por ejemplo, es
atacado por el cloruro de hidrógeno, dando lugar al 2–cloro–propano.
(+) (-)
(-)
(+)
Cl + CH3 CH CH2 + H
CH3
CH CH3
Cl
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REGLA DE MARKOWNIKOFF.
En el caso del ataque del HCl al butadieno tendremos:
(-)
(+)
+
Cl + H + CH2 = CH CH = CH2
-
CH3
ADICION 1-2
(+)
CH CH = CH2 + Cl
CH3
CH CH = CH2
Cl
(-)
(-)
(+)
Cl + CH2 = CH CH = CH2 +
(+)
H
ADICION 1-4
(+)
(-)
+
CH
CH = CH CH3
Cl
2
CH2
CH = CH CH3
Cl
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HIDRATACIÓN CATALITICA DE OLEFINAS.
La producción de etanol petroquímico tiene dos caminos, vía ácido
sulfúrico o por hidratación con un catalizador de ácido fosfórico, que, impregna
tierras de diatomeas.
Aunque
ambos procesos emplean condiciones muy diferentes, su
química básica es una reacción catalizada por ácidos, que procede vía un ión
carbonio formado a partir de la olefina y un protón donado por el ácido.
+
H + CH2 = CH2
+
CH2
CH3
+
La hidratación de olefinas
H2O
superiores sigue la regla
de Markownikoff.
CH3
CH2OH + H+
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DIMERIZACIÓN CATALITICA DE OLEFINAS.
Las dimerizaciones son reacciones catalizadas por ácidos que
transcurren a través del siguiente mecanismo:
(+)
H
CH3 (+)
(-)
C = CH2 +
CH3
(1)
Si partimos del isobutileno, el H+ del ácido
se adicionará a su doble enlace con
CH3 (+)
(+) CH
(-)
3
C CH3 + CH2 = C
CH3
CH3
formación del ión carbonio correspondiente.
(2)
CH3 (+)
C CH2
CH3
_
CH3
C
obteniéndose el ión dimero.
CH3
CH3
+
H
(3)
CH3
CH3
El ión atacará a otra molécula de olefina
CH3
C = CH C CH3
CH3
CH3
+ CH2 = C CH2
CH3
C
CH3
Este ión al perder un protón origina la
=
mezcla de los dos isooctenos posibles, i − C 8
CH3
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DIMERIZACIÓN CATALITICA DE OLEFINAS.
Obsérvese que aquí el prefijo iso, sólo indica que se trata de un
isómero del compuesto de cadena lineal. Sin embargo, en la nomenclatura
corriente se admite la denominación iso para indicar algunos isómeros
concretos. Por ejemplo el popular isooctano, para designar al 2,2,4 trimetil
pentano, cuyo esqueleto carbonado es:
C
C
C
C
C
C
C
C
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ALQUILACIÓN.
.
Este ejemplo es de gran importancia en la industria petrolífera, donde
el proceso de alquilación catalítica tiene por objeto el obtener hidrocarburos
ramificados, con lo que mejoramos el índice de octano.
Las reacciones son entre isoparafinas gaseosas y olefinas de menor
peso molecular. La reacción más importante es entre el i–C4 y el .
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ALQUILACIÓN.
CH3
+
CH = CH CH3 + H
CH3
CH CH2
(+)
CH3
CH2
CH2
(+)
(CH3)3 C + CH3
(1)
El H+ del catalizador se adiciona al doble
enlace del formándose su correspondiente
ión carbonio.
(2)
El ión formado cede su inestabilidad al i–C4
para formar un ión butilo terciario más
estable.
(3)
Este nuevo ión reaccionará con otra
molécula de butileno para dar un ión
isooctilo.
CH3 + (CH3)3 CH
(+)
CH3 + (CH3)3 C
CH = CH CH3
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ALQUILACIÓN.
CH3
(+)
OH
(4)
CH3
CH
C
CH3
En el ión isooctilo formado tiene lugar la
transposición simultánea de un hidrógeno y
CH3 CH3
un grupo metilo.
CH3
(+)
C CH2
CH3
CH3
CH3
C
CH3
(CH3)3 CH
(5)
El nuevo ión i–C8 transfiere su inestabilidad
a otra molécula de i–C4.
CH3
CH3
CH
CH3
CH2
C
CH3
(+)
+ (CH3)3 C
CH3
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