Acoplamiento Escalar

Acoplamiento Escalar
El campo Bef (y por ende δ) que experimenta un núcleo
está determinado por B0 y la combinación de efectos
inductivos (nube electrónica) y anisotrópicos
(corrientes de e en grupos funcionales cercanos)
Un efecto adicional a considerar es la interacción de
un núcleo con otro núcleo vecino, o sea el campo
local que genera un núcleo en otro núcleo cercano.
La interacción más observable en RMN es:
ACOPLAMIENTO ESCALAR
Esta interacción es transmitida a través de los electrones
de enlace
Acoplamiento Escalar
Se transmite a través de los electrones de enlace.
J≠0
J=0
I
S
I
S
La presencia de varias líneas en la señal indica diferentes
valores de energía para la transición de un núcleo
El origen del acoplamiento escalar se encuentra en la
polarización provocada por el spin nuclear en los
electrones de enlace.
más apantallado
Ha
Hb
C
C
menos apantallado
Según como se encuentre el spin
de Hb, éste generará un pequeño
campo magnético adicional que se
sumará o restará al de Ha
Como existe una población
aprox. igual de ambos estados
de spin para Hb Î el 50% de la
señal de Ha se protege y el otro
50 % se desprotege.
Energía
relativa
Acoplado a
Hb
frecuencia
Este efecto es transmitido
por los electrones de enlace
en el camino entre Ha y Hb
Lo mismo sucede para Hb
J = constante de acoplamiento: separación en Hz entre los picos
de la señal desdoblada por un acoplamiento escalar
JHa-Hb
JHa-Hb
δHa
δHb
El espectro tendrá dos dobletes, uno centrado en δHa y otro en δHb. La
separación entre las líneas de cada doblete es la misma: JHa-Hb
J depende de los momentos magnéticos µ de los
núcleos involucrados pero no de B0
Ð
El acoplamiento escalar será exactamente el mismo en
cualquier equipo de RMN independientemente de B0
Ha
C
Acoplamiento Geminal: 10-12 Hz. Solo se da en
grupos metileno vecinos a un centro quiral.
Hb
Ha
Hb
C
C
Acoplamiento Vecinal: 0-11 Hz. En compuestos lineales:
6-7 HzLa magnitud depende de los ángulos que formen
entre si las uniones C-H
Acoplamientos en anillos aromáticos:
Ha
Ha
Ha
Acoplamientos en alquenos:
Ha
Hb
Hb
6-10 Hz
Hb
Hb
Acoplamiento orto
6 – 8 Hz
Acoplamiento cis
Acoplamiento meta
1 – 3 Hz
Hb
Acoplamiento para
< 1 Hz (generalmente no
se observa)
Acoplamiento trans
10 – 14 Hz
Ha
Multiplicidad de Señales
Dos núcleos acoplados pueden ubicarse con sus spins
paralelos o antiparalelos, y esto da origen a la
multiplicidad de las señales.
Un sistema de dos 1H acoplados habíamos visto
que da origen a dos dobletes con JAX. δA y δX
corresponden a los centros de los dobletes
Sistema –CH2-CH- (A2X):
doblete para A
triplete para X
JAX
JAX JAX
δX
δA
-CH-CH3
Caso AX3:
cuarteto para
A doblete
para X
Energía
Relativa
Acoplado
a 3 Hx
Energía
Absorbida
Frecuencia
Caso A3X2: grupo etilo (en AcOEt)
ααα
ααβ αβα βαα
αββ βαβ ββα
βββ
αα
αβ βα
ββ
CH3
J (Hz)
CH2
CH3
Intensidades:
1:3
2:3
2 : 1 para el cuarteto
CH2
1 : 2 : 1 para el triplete
4.5 ppm
1.5 ppm
Factores que afectan a J
HIBRIDIZACIÓN
ÁNGULOS DIEDROS
DE ENLACE
J
γ A , γS
NÚMERO DE ENLACES
ELECTRONEGATIVIDAD
El valor de J permite obtener información estereoquímica
Problema: C4H8O2
O
O
OH
Problema: C3H8O
Problema: C6H12O
O
Problema: C9H10O3
CO2CH3
OCH3