Nitración

NITRACION
Autor: Ing. Augusto A. Damiano
Edición - 2004
Materia: Industrias II 72.18
INDUSTRIAS II - 72.18
NITRACION
1
NITRACION
DEFINICION
La nitración es una de las reacciones químicas comercialmente más importantes.
Se trata de la reacción entre un compuesto orgánico y un agente nitrante (por ejemplo el
ácido nítrico) que introduce un grupo nitro en el hidrocarburo produciendo un éster.
GRUPO NITRO
+
N O2
(ión Nitronio)
De acuerdo a la estructura química del producto nitrado, la nitración puede clasificarse
como :
1-
C
Nitración
Donde un grupo nitro ( N O2
C
+
) es ganado por un átomo de carbono como se muestra
H + HNO3
C
NO2
+
H2O
2- O
Nitración
Resultando la formación de un nitrato
C
OH + HNO3
C
O
NO2 + H2O
(nitrato ó éster)
Reacción típica conocida como esterificación.
3-
N
Nitración
N
H + H NO3
N
NO2 + H 2 O
( nitroaminas )
Es el producto de la sustitución de un átomo de hidrógeno por un grupo nitro produciendo
nitroaminas como en el ejemplo.
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En cada uno de los ejemplos indicados, un grupo nitro reemplaza a un átomo de
hidrógeno. Sin embargo el grupo nitro puede reemplazar a otros átomos o grupos de
átomos, la reacción de Víctor Meyer es un ejemplo típico, donde un átomo halógeno
(especialmente bromo o iodo) es reemplazado por un grupo nitro usando nitrito de plata (o
nitrito de sodio).
Los compuestos nitrados pueden ser producidos por determinadas reacciones de adición
como ser ácido nítrico, o bióxido de nitrógeno con compuestos orgánicos no saturados.
Por ejemplo Olefinas o Acetilenos.
El proceso de nitración es altamente exotérmico, entregando al medio más de 30
Kcal / mol. El calor de reacción, no obstante, varía con el hidrocarburo a nitrar.
El mecanismo de nitración depende de los reactivos y las condiciones de operación.
Las reacciones pueden ser del tipo iónico ó del tipo radicales libres.
El tipo iónico se usan comúnmente en la nitración de hidrocarburos aromáticos, alcoholes
simples glicoles, gliceroles, celulosas y aminas.
El tipo radical libre se dá en nitración de parafinas, cicloparafinas y olefinas, los
compuestos aromáticos y algunos hidrocarburos pueden algunas veces ser nitrados
reaccionando con radicales libres, pero generalmente con menos éxito.
Para estas reacciones de nitración frecuentemente son usados catalizadores sólidos.
Los productos principales obtenidos por nitración son:
derivados de celulosa,
explosivos,
nitrobenceno,
nitrotolueno,
nitrofuranos,
nitroparafinas,
nitrofenoles,
nitrocelulosa, etc.
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NITRACION TIPO IONICO
• Muchas nitraciones iónicas emplean ácidos mezcla, la que usualmente contiene ácido
nítrico + un ácido fuerte, por ejemplo ácido sulfúrico / ácido perclórico / ácido
hidrofluórico / resinas de intercambio iónico conteniendo grupos de ácido sulfónico
utilizan al agente nitrante en solución líquida
En muchos casos se presentan 2 fases inmiscibles (líquidas) dentro del reactor, se
mantiene una leve presión sobre la atmosférica para conservar las 2 fases líquidas. En
la fase orgánica se concentran los nitrohidrocarburos. En la fase ácida se concentra el
agua. El lugar de la nitración propiamente dicha está junto a la interfase.
• Por razones de seguridad la operación es :
a) A presión atmosférica
b) Rango de temperaturas [0 a 120] ºC por lo tanto el rendimiento será función
de la temperatura = f (T)
• Aumenta el tiempo de residencia (oscila alrededor de 1 hora)
No utilizar temperaturas menores a 0ºC dado que el rendimiento bajará y se
incrementará el costo de refrigeración
AGENTES DE NITRACION IONICA
• Frecuentemente se utiliza
(HO.NO2)
H NO3
• La verdadera especie nitrante en reacciones tipo iónica es el nitronio
N O2
+
• El ácido nítrico puro, ionizado produce pequeñas cantidades de ión nitronio.
2 H N O3
H2 NO3
H2 NO3
+
2 H N O3
NO2
+
+
+
+
NO3
-
rendimiento
H2O
+
NO3 + NO2
+
rendimiento
H2O
La 1º reacción es rápida y la 2º lenta.
La presencia de H2O (producida durante la nitración) disminuye la concentración del
+
ión [N O2 ]
(=> desplazamiento de la reacción hacia la izquierda)
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• La eficiencia de nitración es mayor usando ácido sulfúrico H2 SO4
+ H2 SO4)
ú Oleum (SO3
Concentración de
+
NO2 en moles /
1000gm de
solución (20°C)
Figura 1
• A altas concentraciones de ácido sulfúrico, la mayor parte de ácido nítrico se ioniza
HNO3 + H2SO4
( Mezcla Sulfonítrica )
H2 NO3+
NO2
HSO4
-
+ NO2
+
+
+
+
HSO4-
H2O
HSO4 (NO2)
(Sulfato ácido de nitronio)
La figura 1 indica que el aumento de agua disminuye la concentración del ión nitronio
hasta concentraciones molares del 50 %. Concentraciones mayores del 50 % no detectan
ión nitronio.
Concentraciones mayores de ácido nítrico, en algunos casos incrementan la concentración
del ion nitronio, pero a la vez la fracción de ácido nítrico que es ionizado decrece.
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Para ácido nítrico puro aprox. sólo el 3% en peso de éste es ionizado a la forma del ión
nitronio.
El ácido sulfúrico es por lejos el ácido fuerte más comúnmente usado en mezcla de ácidos,
+
además de barato y altamente efectivo en promover la formación de NO2 .
Pero a la vez tiene la desventaja que la formación de agua lo diluye y no se conoce un
método simple de separación completa del agua del ácido sulfúrico.
La separación parcial del agua del ácido sulfúrico se efectúa removiendo el desperdicio
con vapores. El ácido remanente es concentrado aprox. al 93% con combustión de gases
y finalmente se obtiene 98% por adición de trióxido de azufre.
El ácido suficientemente concentrado, apto para la reacción de nitración, se recicla y el
ácido adicional equivale a la cantidad de trióxido de azufre adicionado.
El rol del ácido sulfúrico fue previamente considerado como un agente deshidratante
capaz de remover el agua producida durante la nitración, mientras ésta iba completándose
en forma fría.
Cinética de Nitración de Aromáticos:
La cinética puede variar en forma considerable, desde segundos a varias horas. La
composición del ácido, la temperatura y el grado de agitación son los principales factores.
Una agitación vigorosa eliminaría las resistencias a la transferencia de masas en los
sistemas de 2 fases.
Las constantes de cinética aumentan con la temperatura, las solubilidades en la fase ácida
de los compuestos nitrados ó aún no nitrados, probablemente, también aumenten con la
temperatura. A altas concentraciones de H2SO4 , la solubilidad del ácido nítrico en la fase
orgánica es baja. Además la viscosidad disminuye con la temperatura, ósea que los
coeficientes de difusividad aumentan. El tamaño de la gota impulsada por el agitador,
también incide en la cinética. Gotas de tamaño muy pequeño, impulsados a altas
velocidades disminuyen la transferencia de masa del reactivo hacia la fase dispersa. La
composición del ácido y las fases orgánicas afectan también la tensión superficial entre las
fases. Esta relación (ácido/fase orgánica) es importante por el tipo de emulsión que se
forma y por el área entre fases.
Si la temperatura sube demasiado, el grado de exotermia de la reacción puede volverse
fuera de control, produciéndose reacciones laterales ó explosiones.
Se emplean reactores que están compartimentados en serie con un eficiente agitador en
cada uno, tal el proceso para el TNT ó la Nitroglicerina.
Otros poseen un tubo principal y 2 laterales; la emulsión es reciclada muchas veces por el
primero con grandes zonas de transferencia de calor.
La recirculación ocurre mediante una bomba en el fondo de cada tubo lateral, que a la vez
provee la agitación y mezcla de los reactivos
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En resumen:
DESVENTAJAS
•
•
•
•
•
•
Ácido sulfúrico diluido
Concentración ácido para venta ó reuso ⇒ aumento del costo energía calórica
Costo de tratamiento para eliminar vestigios de materia orgánica.
Idem anterior p/restos nítrico y nitroso.
Nunca se consigue mejor calidad por altísimos costos. (Rango [ ] de 90 a 98 %)
Altos costos de instalaciones de tratamiento
VENTAJAS
• Rol deshidratante del S O3 (remueve agua de reacción)
• Promotor de la ionización HNO3
→ N O2
+
( se comporta como catalizador)
• Ventas del subproducto (auge minería, lixiviación)
Algunas nitraciones como C--Nitración son altamente irreversibles. La energía libre de
Gibbs en nitración es grande y negativa.
El ácido sulfúrico actúa primariamente como catalizador provocando la ionización del
ácido nítrico.
La composición de equilibrio para reacciones entre ácido sulfúrico y ácido nítrico, tanto
como las reacciones O--Nitración y N-- Nitración son presumiblemente función de la
temperatura.
Algunas veces se emplean mezclas de bióxido de nitrógeno o nitratos alcalinos con ácido
sulfúrico( u otro ácido fuerte).
+
+
La ionización puede ocurrir y NO2 y / o NO están presentes en muchas mezclas.
El ácido acético y el anhídrido acético son algunas de las combinaciones que con ácido
nítrico forman mezclas que son altamente efectivas para facilitar el proceso de nitración.
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Surge una pregunta:
+
¿Cómo el ácido acético, un ácido relativamente débil, forma NO2 en forma análoga al
ácido sulfúrico?
El mecanismo es :
O
O
CH3
⎯⎯
C
O + HNO3 → CH3 COOH + CH3 ⎯ C ⎯ O ⎯ NO2
CH3
⎯⎯
C
(nitrato de acetilo)
O
Es muy utilizado en la nitración comercial de hexametilentetraamina (CH2 ) 6 N4
para obtener ciclotrimetilentrinitroamina.
Un rol adicional para el anhídrido acético ó ácido acético es que tiende a incrementar la
solubilidad de las 2 fases.
• Mezclas de nítrico y nitroso se usan para nitraciones suaves de aromáticos (en
determinadas condiciones de los reactivos fenol o anisol).
+
El ión NO (nitrosilo) es considerado iniciador pero de baja reactividad. Por excelencia
+
se usa NO2 .
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REACCIONES DE NITRACION TIPO IONICO
+
Los compuestos aromáticos, alcoholes y aminas reaccionan con NO2 formando complejos
relativamente inestables , como se muestra :
1- AROMATICOS:
+
H
Ar H
+
NO2
+
Ar
NO2
2- ALCOHOLES :
H+
R OH
+
NO2
+
RO
+
NO2
3- AMINAS:
H
RN
NO2
+ NO2
+
R’
+
RN
H
R’
Estos complejos se forman lentamente pero se descomponen rápidamente en medio ácido
(aniónico, HSO4 ,NO3 ).
+
El protón H abandona el complejo formando el producto nitrado y regenerando el
+
H2SO4 )
“catalizador” con el anión (HSO4 + H
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1-AROMATICOS
• Si poseen grupos alquilos (tolueno, etilbenceno) son más reactivos que el benceno
El grupo alquilo incrementa la densidad electrónica del anillo en posiciones orto y para.
+
Como resultado el NO2 tiende a nitrar estas posiciones del anillo.
Los aromáticos que reaccionan con grupos nitro forman mononitrobenceno o
mononitrotolueno y son más difíciles de nitrar que los hidrocarburos no aromáticos.
CH3
• Si el grupo es por ejemplo:
posiciones meta y para.
CF3
-
, los electrones se concentran en las
CF3
• Una vez hecha la 1º nitración (mono), resulta más dificil introducir el 2º grupo nitro
(dinitración) y así progresivamente para la 3º.
Condiciones muy severas, mayor temperatura y mayor riesgo.
+
También requieren mayor [ácidos] ⇒ mayor [NO2 ].
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• Se producen reacciones secundarias y subproductos di-trinitrados que se convierten en
impurezas a eliminarlas por razones de seguridad en los siguientes pasos.
Aromáticos como fenoles, éteres fenólicos, fáciles de nitrar, son nitrados con mezclas
de ácidos nítricos y un plus mayor de ácido nitroso. La ionización de esta mezcla produce
+
el ión nitrosilo (NO ) como sigue:
HNO3 + H NO2
+
NO
+ NO3
+
+
H2O
El ión nitrosilo ataca al compuesto aromático
+
H
+
Ar H + NO
+
Ar NO + H
Ar
NO
N
El aromático nitroso es oxidado con ácido nítrico formando nitroaromáticos y volviendo a
formar ácido nitroso
Ar NO + HNO3
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Ar NO2
+ HNO2 (regeneración)
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2- ALCOHOLES
• O - Nitración
• Utiliza mezcla ácidos como agente nitrante. Estas reacciones son complicadas porque
son reversibles y frecuentemente incluyen 2 fases.
• En la mayoría de los casos utilizan temperaturas bajas.
Ejemplo : GLICEROL
Es nitrado a 20 / 35ºC produciendo glicerina trinitrada (trinitro glicerina ).
CH2 OH
CH OH
+
3 NO2
+
→
CH2 OH
CH2
O
NO2
CH
O
NO2
CH2
O
NO2
- triNitroglicerina -
• Se evitan altas temperaturas
→ riesgo de explosión y razones de equilibrio térmico.
• Glicoles y alcoholes en general son nitrados en condiciones similares al glicerol.
También la celulosa (C6 H10 O5) es nitrada por O--Nitración obteniendo nitrato de
celulosa, usando como agente nitrante mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico.
En muchas nitraciones comerciales están presentes las 2 fases líquidas, una fase ácida o
acuosa y la otra orgánica. Muchas reacciones de nitración se ubican en las fase ácida y
solo el 10% ocurre en la fase orgánica. Sin embargo las reacciones de oxidación ocurren
en la fase orgánica en mayor grado que en la ácida.
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NITRACIONES TIPO RADICAL LIBRE
Se divide
en :
• Nitraciones en fase vapor
• Nitraciones en fase líquida.
NITRACION EN FASE VAPOR
• Baja presión (para obtener mezclas gaseosas de hidrocarburos, agentes nitrantes,
productos e inertes)
• Cuando se usa HNO3 como agente nitrante el rango de temperaturas es de 350 a
450 ºC.
• Cuando se usa dióxido de Nitrógeno → temperatura ∈ ( 200 a 450 ) ºC
• En altas temperaturas la reacción es instantánea; a bajas temperaturas aumenta el
tiempo de reacción para obtener un adecuado grado de nitración llegando al orden de
varios minutos.
• Mayor exotermia, mayor temperatura
control de temperaturas.
⇒ ↑↑ riesgo de explosividad
⇒ estricto
Los procedimientos comunes para el control de las temperaturas son :
a) Usar exceso de hidrocarburos, 4:1 con relación del hidrocarburo al agente nitrante; el
cual actúa disminuyendo la temperatura.
b) Adición de un gas inerte (vapor, N2 ) a la mezcla que reacciona. A veces se usa ácido
nítrico diluido (60%) formándose grandes cantidades de vapor.
c) Diseño de una adecuada transferencia de calor, tubos de aluminio de diámetro pequeño
en baño de sal fundida.
d) Reactores de lecho fluido también proveen un excelente control de temperatura.
e) Empleo del calor de reacción por vaporización, calefaccionando la alimentación de
ácido nítrico usado como agente nitrante. este es pulverizado dentro de un vapor
propano caliente.
Las presiones varían entre [1 , 12] atm.
En nitraciones en fase vapor de parafinas usando ácido nítrico, resulta máxima la
conversión de éste a varias nitroparafinas, desde cerca del 20 % en el caso del metano
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a aprox. el 40 % para parafinas altas como el n-butano. El ácido nítrico residual se
convierte en óxidos de nitrógeno
Las conversiones crecen conforme aumenta el peso molecular de las parafinas.
El metano y el etano que contienen 1 ó 2 átomos de carbono primario, son más difíciles de
nitrar que el propano y parafinas con átomos de carbono secundario.
La conversión de dióxido de nitrógeno a nitroparafinas son significativamente menores
que las basadas en ácido nítrico.
Teóricamente las máximas conversiones son 67% como las indicadas en la siguiente
reacción estequeométrica :
2 R H + 3 N O2
100%
→ 2 R N O2 + H 2 O
67%
+ NO
33%
• Con NO2 ⇒ conversiones moderadas
Ejemplo: máxima conversión en nitración con NO2 al propano (C3 H8 ) es de 27 %.
• El O2 ↑ η ( 1 ó 2 moles de O2 / mol de HNO3 ), el incremento puede llegar a un 50
% de > η .
También pueden usarse halógenos (Br2 , Cl2 ) según 0.003 y 0.06 moles respectivamente
por cada mol de ácido nítrico pero ocasionan problemas de corrosión.
• Se produce una considerable cantidad de subproductos: aldehídos, CO, CO2 ,
H2O, parafinas livianas, alcoholes y cetonas.
Cuando no usamos aditivos menos de la mitad del ácido nítrico es convertido a
nitroparafinas, el resto forma óxido nítrico además de cantidades menores de dióxido de
nitrógeno, óxido nitroso y nitrógeno.
En la industria el óxido nítrico y el dióxido de nitrógeno son recuperados y reformados a
ácido nítrico. El resultado neto es que del 60 % al 80 % del ácido nítrico es convertido a
nitroparafinas .
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NITRACION EN FASE LIQUIDA
La nitración en fase líquida de parafinas ocurre predominantemente por medio de
radicales libres en la reacción.
• Mezcla de ácidos altamente ionizados, no
hidrocarburos no polares.
• Si es efectivo el HNO3 no mezclado (puro).
son efectivos reaccionando con
• El rango de temp. ε ( 100 , 200 ) ºC
Suficiente presión para mantener los reactivos inmersos en la fase líquida (4 a 200 atm).
Se necesitan altas presiones para mantener el óxido nítrico y el nitrógeno en fase gas
disueltos en los líquidos. La mínima presión estará dada por la volatilidad de la
parafina nitrándose. Presiones muy superiores, no tendrán efecto en la reacción.
• Al mantenerse la presión correspondiente → 2 fases (líquido + vapor ) →
aumenta la corrosión del reactor.
Las fracciones molares de hidrocarburos varían desde 2 : 1 a 6 : 1 respecto de los
agentes nitrantes. Se usa el ácido nítrico concentrado al 60 / 70 % como agente nitrante ,
tomando entonces importancia el grado de agitación y el carácter de la emulsión.
También se usa como agente nitrante el NO2 que es relativamente soluble en
hidrocarburos, formando una fase líquida hasta la fase acuosa. Las mayores reacciones
probablemente ocurran en la fase orgánica, dado que el NO2 es la principal especie
nitrante aún si se use ácido nítrico.
A las temperaturas usadas en fase líquida el tiempo de residencia en reactores tubulares
oscila de 1 a 4 minutos con el objeto de obtener de un 10% a un 20% más de
transformación de agentes nitrantes a nitroparafinas.
El dióxido de nitrógeno es pensado como el verdadero agente nitrante y en los casos más
frecuentes el ácido nítrico suele descomponerse en dióxido de nitrógeno.
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Mecanismo de las reacciones
A. Reacciones del ácido nítrico
A1.
A2.
HNO3 → NO2
+
HNO3 + NO
→ HNO2
HNO3 + NO
→ NO
+
+ OH
+
+ NO2
ó también
+
+ OH + NO2
B. Reacciones de parafinas (RH)
B1.
RH + OH-- →
B2.
RH + NO2
→
R -- + H2O
R -- + H NO2
→
R
+ OH
+ NO
B3.
RH + O2 → R -- + ONO
El oxígeno puede obtenerse por la descomposición del ácido nítrico o dióxido de
nitrógeno.
Reacción que produce radicales alquilo usando ácido nítrico
:
La ecuación que se obtiene sumando A1 + 2 x B1 + B2 =>
3RH + H NO3 → 3R -- +
H2O + NO
Reacción que produce radicales alquilo usando dióxido de nitrógeno
2R -- +
2RH + NO2 →
Obtenida por la suma de B1 y B2
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H2O
:
+ NO
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C. Reacciones de Radical Alquilo
1. R -- + R ONO H NO3 → + OH
(indudablemente un paso importante en la fase vapor de nitración con ácido nítrico)
2. R --
+
→ RO- +
H NO3
HNO2 → RO- + OH + NO
+
3. R-- + NO2
→ RNO2
Paso importante en la nitración con dióxido de nitrógeno
4. R-- +
ONO--
→
R ONO
5. R-- +
OH
-
→
R OH ( probablemente de menor reacción)
(nitrito inestable)
6. R-- +
OH
→
Olefina
+
H2 O (puede haber otras reacciones
sustrayendo un átomo de hidrógeno de un radical alquilo)
7. R-- +
R’
→
RR’ (así se pueden formar alcanos superiores)
O2
→
8. R-- +
compuestos oxigenados)
R OO--
(radicales alquilo peróxido reaccionan formando
D. Descomposición de nitritos alquilo
1. R ONO →
RO
-
+ NO
Los nitritos alquilo son muy inestables especialmente a altas temperaturas.
Esta reacción es fundamental para la producción de radicales Alqoxi a 350/450 ºC
(temperaturas cuando se usa ácido nítrico como agente nitrante ).
Cuando se usa dióxido de nitrógeno a 200 / 300 ºC algunos nitritos alquilo pueden ser
descompuestos .
Se obtienen cantidades significativas de ciclohexilnitrito nitrando ciclohexano con dióxido
de nitrógeno a 200/240 ºC.
E. Reacciones de radicales Alqoxi
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Es la producción de compuestos oxigenados como aldehídos, alcoholes, cetonas, etc.
La unión
C
C
frecuentemente se rompe formando radicales alquilo más
cortos. Se usan radicales propilo como los siguientes :
1. CH3
CH2
CH2O--
CH3
CH2
→
+
CH2 O
radical etilo
2.
CH3
HCO-CH3
→
CH3--
formaldehído
+
CH3
H CO--
radical metilo
3.
CH3
HCO-CH3
+ OH--
→
acetaldehído
Acetona
+
H2 O
El radical ciclohexiloxi reacciona formando ciclohexanona obteniendo cantidades
significativas cuando se nitra el ciclohexeno. Posiblemente NO2 , ONO , etc.,
radicales también sustrae 1 átomo de hidrógeno.
4. RO--
+
RH ( o aldehído u otro compuesto ) → R. OH ( alcohol) + R--
5. RO-- +
NO2
→
RO NO2 ( nitrato )
El ciclohexilnitrato se forma en cantidades significativas durante la nitración del
ciclohexano a 200 / 240 ºC
→ Productos Oxigenados
6. RO-- + O2
Los aldehídos , cetonas , alcoholes , etc. continúan oxidando a ácidos , óxidos de carbono
, agua , etc.)
QUÍMICA DE LA REACCIÓN TIPO RADICAL LIBRE.
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La química de los radicales libres es complicada por las reacciones de nitración y
oxidación que se cruzan. En nitración con ácido nítrico, un mecanismo en cadena ocurre
frecuentemente, iniciando, propagando y terminando la reacción . Todos los pasos son
importantes dependiendo de la nitración específica.
Cuando se usa ácido nítrico en fase vapor, la reacción A.1 representa el paso principal
(descomposición del ácido nítrico). Para iniciar este paso se requieren temperaturas del
orden de 350ºC y esta representa la velocidad de control de los pasos siguientes. Las
reacciones de formación de radicales alquilo C.1 y nitroparafinas B.1 son pasos
importantes en la cadena de nitración.
Cuando se usa dióxido de nitrógeno, las reacciones principales son B.2 (paso inicial a la
formación de un radical libre) y C.3 (producción de nitroparafinas) éstas reacciones
ocurren fácilmente a temperaturas cercanas a los 200 ºC.
La temperatura exacta depende del hidrocarburo específico a ser nitrado
y
presumiblemente B.2 sea la reacción control en este caso. La reacción C.3 es de menor
importancia en nitraciones con ácido nítrico. La cinética de A.1es la más lenta de todas
las reacciones de nitración.
Una reacción importante en todo radical alquilo que es nitrado es la C.4 en la cual se
forma un compuesto inestable. Este nitrito parcial o totalmente descompuesto forma óxido
nítrico y un radical alqoxi, en las reacciones E.1 a E.6 forma compuestos oxigenados y
radicales alquilo de bajo peso molecular. Estos radicales pueden formar nitroparafinas de
bajo peso molecular por medio de las reacciones C.1 a C.3. Los hidrocarburos
oxigenados frecuentemente vuelven a reaccionar produciendo incluso ligeros productos
oxigenados, óxidos de carbono y agua. Adicionando tanto halógenos como oxígeno, los
anteriores reaccionan produciendo radicales alquilo. El incremento de concentración de
estos radicales permiten conversiones más altas a nitroparafinas utilizando como agente
ácido nítrico. Las reacciones B.2 y C.3 son pasos importantes para la fase líquida de
nitración de parafinas. El óxido nítrico producido es oxidado con ácido nítrico para
reconvertirse a dióxido de nitrógeno, el cual continúa la reacción. El proceso es
complicado por el hecho que 2 fases líquidas están siempre presente y como resultado el
óxido de nitrógeno tiende a transferirse de una fase a otra. La reacción C.9 (de un grupo
alquilo con el óxido nítrico formado durante la reacción) es importante en la nitración en
fase líquida. El compuesto nitroso formado puede volver a formar un oxido el cual
reacciona con el dióxido de nitrógeno dando dinitroparafinas en la cual ambos grupo nitro
son anexados a átomos de carbono. Dinitroparafinas como 2-2 dinitropropano puede ser
producido fácilmente por un proceso en fase líquida pero no a altas temperaturas en
nitración en fase vapor. Si se formaran a altas temperaturas se descompondrían
rápidamente. Esto también es posible a través de la reacción C.9 con baja probabilidad a
alta temperatura o en fase vapor cuando las concentraciones de los componentes son
bajas comparada con el proceso en fase líquida.
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CONSIDERACIONES DE SEGURIDAD
Numerosos peligros están presentes en muchas reacciones de nitración y en el manipuleo
de productos nitrados . Se sabe que muchos hidrocarburos nitrados son explosivos, por
ejemplo el trinitrotolueno, el ácido pícrico, la nitroglicerina (glicerol trinitrado) y algunas
celulosas nitradas Dinitrotolueno y dinitro benceno son también explosivos.
La mezcla de nitrobenceno, ácido nítrico y agua son explosivos bajo un extenso rango de
condiciones.
El nitrometano ha sido testado como monopropelente en cohetes y se despacha en
pequeños tambores.
Los nitroaromáticos y algunas parafinas polinitradas son altamente tóxicas en el aire o en
contacto con la piel, por ejemplo nitrobenceno y nitrotolueno.
Se deben tener en cuenta las precauciones de seguridad en el manipuleo de los agentes
nitrantes y en la prevención de combustión en los más inflamables.
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Formulación de Nitrobenceno:
El nitrobenceno es un líquido amarillo pálido el cual según la pureza puede variar a
amarillo amarronando; con olor a almendras amargas, C6H5NO2,
Es soluble en la mayoría de los solventes orgánicos y miscible con dietil-eter y benceno en
todas proporciones. Es parcialmente soluble en agua con 0,19 partes por 100 partes de
agua a 20°C. Su densidad es de 1,2. El punto de ebullición a 101 kPa es de 210,9°C y a
0,13kPa 53,1°C.
Se elabora industrialmente por nitración directa del benceno usando la mezcla ácida de
Nítrico + Sulfúrico. Dado que se forman 2 fases en la mezcla en reacción y los reactivos
están distribuidos entre ellas, se controla el avance de la reacción mediante la
transferencia de masas entre las fases y la cinética química.
Los recipientes de la reacción deberán ser resistentes a los ácidos, de fundición ó acero
dotados de agitadores muy eficientes. Debido a la vigorosa turbulencia provocada, el área
interfacial de la mezcla se mantiene tan alta como sea posible. Los reactores deben
contener serpentinas internas para controlar la temperatura de una reacción altamente
exotérmica.
Se puede producir nitrobenceno tanto en batch como en proceso contínuo. En los procesos
típicos por lote, se carga el reactor con benceno y luego el ácido nitrante: 56-60% en peso
de H2SO4, 27-32% de HNO3, y 8-17% de H20, se agrega lentamente debajo de la superficie
del benceno. La temperatura de la mezcla se mantiene entre 50-55°C ajustando el caudal
de alimentación de la mezcla ácida y del enfriamiento. La misma se puede elevar hasta
90°C hacia el final de la reacción para completarla. La mezcla reaccionada se pasa a un
separador donde el ácido gastado sedimenta y se retira por el fondo, para ser
reconcentrado-recuperado.
El nitrobenceno crudo sobrenadante se extrae por rebalse, es lavado en varas etapas con
carbonato de sodio diluido y finalmente con agua. Según la pureza deseada del producto,
se lo puede destilar.
Las necesidades de materiales para obtener 1000 kg. de nitrobenceno son:
Benceno
Ácido Sulfúrico
Ácido Nítrico
Agua
Carbonato de Sodio
C6H6
H2SO4
HNO3
H2O
CO3Na
650kgs
720kgs
520kgs
110kgs
10kgs
Usualmente un leve exceso de benceno se usa para asegurar que poco a ningún ácido
nítrico quede en el ácido gastado. La duración de la reacción es generalmente de 2 a 4 hs
y los rendimientos típicos son de 95-98% basados en el benceno cargado.
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NITRACION
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Un proceso de nitración contínua ofrece generalmente menores costo de capital, y un uso
más eficiente de la mano de obra. Por eso, la mayoría de los productores de nitrobenceno
emplean nitraciones contínuas. La secuencia básica de operaciones es la misma que para
el batch, sin embargo, para una tasa de producción dada, el tamaño de los nitradores es
mucho menor. Un nitrador contínuo de 0,114m3 posee la misma capacidad que un reactor
batch de 5,68m3. A diferencia del proceso batch, el contínuo utiliza una menor
concentración de ácido nítrico, y, debido al rápido y eficiente mezclado en los reactores
pequeños, se observan altas tasas de producción.
Se alimentan benceno y el ácido nitrante :56-65% en peso de H2SO4, 20-26% de HNO3, y
15-18% de H20 dentro del reactor. Este puede ser un cilindro alargado con serpentinas
internas de enfriamiento y sistema centrado de agitación. También se puede emplear un
reactor tubular (tipo de casco y tubo con eficiente enfriamiento) que produzca un flujo
turbulento. Generalmente la reacción se bombea a través del reactor en un lazo de
recirculación, y se va retirando una porción de la mezcla y enviada al separador.
Usualmente se alimenta un leve exceso de benceno para asegurar que el ácido nítrico se
consuma al máximo grado posible, y para minimizar la formación de dinitrobeneceno.
Se mantiene la temperatura del nitrador entre 50 a 100°C mediante el caudal de
enfriamiento. La mezcla ya reaccionada fluye del nitrador al separador ó la centrífuga
donde se separan las 2 fases. La fase acuosa ó ácido gastado sedimenta y se retira por el
fondo a un concentrador de ácido sulfúrico, o bien se recicla al nitrador donde se mezcla
con ácido nítrico y sulfúrico, inmediatamente antes de su ingreso al nitrador.
El nitrobenceno crudo fluye a través de varios lavadores separadores en serie donde el
ácido residual se retira por lavado con una solución de carbonato de sodio seguida por un
enjuague final con agua.
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El producto luego se destila para quitar el agua y el benceno, y, si fuera exigido, se lo
destila al vacío.
Los tiempos de reacción típicos son de 10-30 minutos, los rendimientos teóricos son de 96 99%. Generalmente se trata a las aguas de lavado con benceno mismo para extraerle el
nitrobenceno, para el benceno que queda en las aguas de lavado se efectúa una operación
de stripping previo a la planta de tratamiento de desagües.
Especificaciones del Nitrobenceno Dobledestilado
Pureza
Color
Punto de congelamiento
Primera gota destilación
Ultima gota destilación
Humedad
Acidez (como HNO3)
>99,8%
claro amarillento
>5,13°C
>207°C
212°C
<0,1%
<0,001%
Características generales:
El nitrobenceno es una sustancia muy tóxica. La concentración máxima permitida es de
1ppm ó 5mg/m3. Es fácilmente absorbible por la piel y por inhalación de los vapores. El
efecto primario es la conversión de la hemoglobina en metahemoglobina , lo cual inhibe el
transporte de oxígeno en sangre, la cianosis se produce luego de 1 a 4 horas de latencia.
La exposición continuada al nitrobenceno ataca al S.N.C. produciendo irritación de piel y
ojos, fatiga, dolor de cabeza, pudiendo llegar al coma. Se deberán cambiar de ropas
inmediatamente si resultaran manchadas; la piel salpicada debería ser lavada con agua
caliente y jabón.
Está clasificado como de riesgo moderado para exposición al calor ó fuego.
El 97% en peso del nitrobenceno se convierte en anilina. De ésta anilina la mitad se
emplea en la producción de MDI, un tercio en gomas químicas, 5% en tintas, 5% en la
producción de hidroquinona. El nitrobenceno también se usa como solvente y en la
refinación de aceites lubricantes.
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Manufactura del 3,5 Dinitro Para Cloro Benzo Tri Fluoruro
HNO3
Preparación de la mezcla
Sulfonítrica
H2SO4 + SO3
HNO3 + SO3 + H2SO4
Na2CO3
PCBTF
NITRADOR
3,5 DINITRO Crudo
Neutralización y
Lavado
Aguas de Lavado
Acido Gastado para Venta
3,5 Dinitro PCBTF
Planta de Tratamiento de
Efluentes
CF3
CF3
+ 2 HNO3
H2SO4
SO3
NO2
Cl
NO2
Cl
3,5 Dinitro PCBTF
Aparatos Clásicos
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NITRACION
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La agitación se aplica para hacer circular la carga del
nitrador enfriado por túneles exteriores, este posee 2 túneles,
uno a cada lado del cuerpo ppal. Lleva 2 hélices que giran a
razón de 300 rpm, según el tamaño del aparato. La carga del
nitrador se renueva una vez cada minuto. La velocidad de
circulación del líquido por los tubos es de 10.000 litros por
minuto. Debajo de los túneles y de las cámaras de las hélices
está el inyector de alimentación, por donde entran el
hidrocarburo a nitrar y la mezcla nitrante. La cual se inyecta
sobre la mezcla de ácido residual y el arómatico. De tal
modo que 1000kg de materia del nitrador se pongan en
contacto con 1 kg de mezcla nitrante a efectos evitar
elevaciones locales de temperatura. En esta figura el líquido
circula desde la aprte inferior hacia arriba pasando luego por
el cuerpo ppal.
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