Resonancia Magnética Nuclear

Caracterización de Materiales y defectos
Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
1.- Fundamentos básicos
- Algunos núcleos tienen espín: La circulación de carga genera un
campo magnético a lo largo del eje de giro (1H, 7Li, 11B, 13C, 14N,
19F, 23Na, 27Al, 29Si, 31P, 33S, 51V, 63Cu, 195Pt).
- Interacción radiación electromagnética con espines de núcleos
Si campo magnético, B ⇒ B ↑↑ µ s ó
_________ B ↑↓ µ s
∆E = h·ν
ν
_________ B ↑↑ µ s
Dr. Fco.
Fco. Javier González Benito
Profesor Titular (UC3M)
B ↑↓ µ s
Caracterización de Materiales y defectos
Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
1.- Fundamentos básicos
- Para que B desdoble niveles, el núcleo atómico debe tener espín
no nulo (nº impar de protones).
I = h[ I ( I + 1)]1/ 2
µ =γ ⋅I
Iz = h ⋅ M I
γ = Razón giromagnética
MI = nº cuántico magnético
M I = − I ,−( I − 1),..., I − 1, I
βN = magnetón nuclear = (eh/4πm)
µ z = γ ·I z = γ ⋅ h ⋅ M I
µz = gN ⋅ βN ⋅ M I
βN = 5.0501 x10-27 J·T-1
Emag = − µ ·B
gN = constante adimensional
Emag = − µ Z ·B = −γ ⋅ h ⋅ M I ·B = g N ⋅ β N ⋅ M I ·B
∆Emag = γ ⋅ h ⋅ B = g N ⋅ β N ⋅ B
Dr. Fco.
Fco. Javier González Benito
Profesor Titular (UC3M)
γ ·B
ν=
2π
Radiofrecuencias
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Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
1.1.- Espectro RMN
- Campo constante y radiación de frecuencia variable
- Frecuencia constante e intensidad de campo magnético variable
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Dr. Fco.
Fco. Javier González Benito
Profesor Titular (UC3M)
Fundamentos de Caracterización de Materiales
Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
1.1.- Espectro RMN
La frecuencia que absorbe el núcleo depende del campo que él
percibe (intensidad de campo efectiva, Be)
Be depende del entorno del núcleo (densidad electrónica y otros
núcleos)
Un espectro RMN es un conjunto de picos de absorción que
reflejan diferencias de entornos para un mismo núcleo.
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
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Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
1.2.- Relajación
- Diferencia de población entre niveles consecutivos:
N M I +1
NMI
 ∆Emag
= exp
 k ·T



- Absorción de radiación
- Relajación: restablecimiento de poblaciones en equilibrio
- Tiempo de relajación espín-red, T1, I(absorción) ↓ si T1 ↑
- Tiempo de relajación espín-espín, T2, anchura de pico, ∆ = 2/T2
Dr. Fco.
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Profesor Titular (UC3M)
Relajación
- Para que haya absorción de radiación electromagnética, el nivel
superior debe estar menos poblado que el inferior
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Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
2.- Análisis de un espectro RMN
2.1.- Número de señales. Núcleos equivalentes y no equivalentes
- Núcleos equivalentes = los que poseen el mismo ambiente
- Núcleos no equivalentes = los que no poseen el mismo ambiente
Ejemplo:
CH3-CH2-Cl
a
b
2 señales RMN
CH3-CHCl-CH3
a
b
a
2 señales RMN
CH3-CH2-CH2-Cl
a
b
c
3 señales RMN
-Equivalencia estereoquímica (isobutileno, 2-bromopropeno, cloruro de vinilo,
metilciclopropano)
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Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
2.2.- Posiciones de las señales.
Desplazamiento químico
Figura tomada de:
R.T. Morrison and R.N. Boyd. Química
Orgánica. Addison-Wesley Iberoamericana,
España (1987)
La posición de las señales ayuda a
identificar el tipo de núcleos
Campos inducidos secundarios:
La circulación de electrones alrededor
de los núcleos provocan campos que
se oponen al campo B (protegen)
Por efecto de B los electrones en
moléculas
(específicamente
π)
circulan y generan campos inducidos
(pueden proteger o desproteger al
núcleo en estudio dependiendo de su
ubicación)
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La protección desplaza la absorción a campos
altos y la desprotección a campos bajos
(desplazamientos químicos)
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Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
Punto de referencia
Be = B0·(1 - σ)
Unidad de desplazamiento: ppm de B
El desplazamiento químico se cuenta respecto de una referencia fija
Para protón, (CH3)4Si ⇒ posición cero, δ 0.0 ppm ⇒ escala de
desplazamientos químicos δ
Para un espectrómetro que opera a 60 MHz, es decir, 60·106 Hz:
ν − ν ref
δ=
×106
ν ref
γ ·B
ν=
2π
RCH3
R2CH2
R3CH
⇒
⇒
⇒
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δ = 0.9
δ = 1.3
δ = 1.5
Ar-H
⇒
δ = 6 – 8.5
CH3-Cl
RCH2-Cl
R2CH-Cl
⇒
⇒
⇒
δ = 3.0
δ = 3.4
δ = 4.0
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Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
2.2.- Posiciones de las señales.
Desplazamiento químico
Figura tomada de:
R.T. Morrison and R.N. Boyd. Química
Orgánica. Addison-Wesley Iberoamericana,
España (1987)
Dr. Fco.
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Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
2.3.- Área de picos y
contabilización
de
núcleos
El área bajo una señal
RMN es ∝ al número de
núcleos que la originan
Figura tomada de:
R.T. Morrison and R.N. Boyd. Química
Orgánica. Addison-Wesley Iberoamericana,
España (1987)
Dr. Fco.
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Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
2.4.- Desdoblamiento
de
señales. Acoplamiento
espín-espín
-
CH2Br-CHBr2
-
CH3-CHBr2
-
CH3-CH2Br
El desdoblamiento refleja el
ambiente de los núcleos, no
respecto a electrones, si a
otros núcleos
Figura tomada de:
R.T. Morrison and R.N. Boyd. Química
Orgánica. Addison-Wesley Iberoamericana,
España (1987)
Dr. Fco.
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Ejemplo:
CH-CH2Protón secundario
Señal del
protón no
acoplado
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Combinaciones de
espín para –CHadyacente
B
Campo
aplicado
Caracterización de Materiales y defectos
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Ejemplo:
CH-CH2Protón terciario
Señal del
protón no
acoplado
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Combinaciones de
espín para –CH2adyacente
B
Campo
aplicado
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Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
Espectro RMN idealizado
originado por la agrupación
–CH-CH2El acoplamiento de espines es
recíproco
Figura tomada de:
R.T. Morrison and R.N. Boyd. Química
Orgánica. Addison-Wesley Iberoamericana,
España (1987)
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2.4.- Desdoblamiento
de
señales. Acoplamiento
espín-espín
-
CH2Br-CHBr2
-
CH3-CHBr2
-
CH3-CH2Br
n protones equivalentes
dividirá una señal RMN en
n+1 picos
Figura tomada de:
R.T. Morrison and R.N. Boyd. Química
Orgánica. Addison-Wesley Iberoamericana,
España (1987)
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El acoplamiento de espines es recíproco
Los acoplamientos se producen entre núcleos con espín (núcleos de
podrían acoplar con 1H).
Figura tomada de:
R.T. Morrison and R.N. Boyd. Química
Orgánica. Addison-Wesley Iberoamericana,
España (1987)
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19F
se
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Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
2.5.- Constantes de acoplamiento
J = constante de acoplamiento = medida de la efectividad de un
acoplamiento de espines (en Hz)
¿ Cómo distinguir entre δ y J ?
δ cambia con B y J no
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2.6.- Espectros complejos.
La interpretación de espectros RMN
requiere práctica.
No siempre es necesario realizar un
análisis completo del espectro RMN
Método de doble resonancia
Se utiliza para desacoplar espines
Método de marcaje con isótopos pesados
El reemplazo de un protón por un
deuterón elimina del espectro RMN la
señal que tenía dicho protón.
Figura tomada de:
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Orgánica. Addison-Wesley Iberoamericana,
España (1987)
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2.7.- RMN en sólidos. Interacción núcleo – entorno estructural
Importantísimo si el material no se puede disolver (caso de cerámicos).
Be = B + BD + BQ + BP + BDQ
- B interacción de µn con B
- BD interacción de µn con µi (interacción dipolar, acoplamiento espín-espín)
- BQ interacción del momento cuadrupolar del núcleo con el gradiente de
campo eléctrico creado por los iones que rodean al núcleo (I > ½)
- BP interacción de µn con centros paramagnéticos
- BDQ interacción de µn con la nube electrónica que lo rodea
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2.8.- Interacción dipolar y anisotropía
Interacción entre espines nucleares de átomos próximos que no
están enlazados (para evitarlo Método de doble resonancia)
Los enlaces y moléculas son anisótropos. El apantallamiento magnético
(δ) varía con la orientación ⇒ debe tenerse en cuenta una contribución B’
proporcional a (1 – 3·cos2 θ)
Movilidad total ⇒ <cos2 θ> = 1/3
⇒
B’ = 0
Si escasa movilidad ⇒ B’ ≠ 0 ⇒ desplazamiento y ensanchamiento de señal
2.9.- Núcleos más usados en RMN
1H; 2H; 13C; 15N; 19F; 27Al; 29Si; 31P
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3.- Instrumentación
Cada núcleo precisa de una sintonización específica
3.1.- Elementos de un espectrómetro RMN
-
Imán (B0 debe ser homogéneo)
Unidad de homogeneización
El emisor de radiofrecuencias
La sonda
El detector
La estación de datos
Fuente de alimentación
Unidad de refrigeración
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3.2.- Métodos de detección del fenómeno RMN
3.2.1.- Técnica de irradiación continua
Se irradia muestra con ν y se barre con B
3.2.2.- Técnica de impulsos
Se irradia la muestra con pulsos de frecuencia ν y B se deja fijo
⇒ excitación de núcleos.
Onda electromagnética ⇒ B1 (oscilante) y perpendicular a B
B1 hace rotar µ (excitación) hasta que cesa el pulso
El detector sigue el decaimiento de la excitación (relajación, FID)
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3.2.2.- Técnica de impulsos
f(t) = registro del detector en función del tiempo
F(ν)
f(t)
FT
ν
t
+∞
F(ν ) = ∫ f (t ) ⋅ exp(− i 2πνt ) ⋅ dt
−∞
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3.3.- Métodos de alta resolución
3.3.1.- Desacoplamiento dipolar (DD)
Los acoplamientos escalares de “núcleos” con 1H pueden desdoblar y
ensanchar líneas ⇒ Desacoplamiento de banda ancha = irradiación con
frecuencias resonantes de 1H.
3.3.2.- RMN Bidimensional (2D-NMR)
Se usan dos ejes de frecuencias (desplazamientos químicos)
t1 = tiempo de evolución (los espines excitados interaccionan)
t2 = tiempo de detección
t1 se hace variar ⇒ t1i ⇒ f(t)i ⇒ TF (integrando sobre t2) ⇒ F2(ν)i
(t1)i ⇒ TF (integrando sobre t1) ⇒ F1(ν)i
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3.3.- Métodos de alta resolución
3.3.3.- Método del ángulo mágico (MAS)
La disposición de núcleos y enlaces en sólidos fija
⇓
Anisotropía del desplazamiento químico
Sólido en polvo ⇒ girando en torno a un eje ⇒ se promedian todas las
contribuciones angulares quedando sólo la debida a la orientación del eje de
giro respecto de B (ángulo β).
⇓
Contribución a δ ∝ 3cos2 β -1
Si β = 54°44’ ⇒ cos2 β = 1/3 ⇒ Contribución a δ = 0
Dr. Fco.
Fco. Javier González Benito
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3.3.- Métodos de alta resolución
3.3.3.- Método de polarización cruzada (CP)
MAS + DD ⇒ Espectro de alta resolución (altos tiempos de acumulación)
Con CP: se transfiere la polarización magnética de los 1H a los núcleos a
analizar acortando así el tiempo entre pulsos.
Se hace absorber energía a los protones y se transfiere a los núcleos del
análisis
Dr. Fco.
Fco. Javier González Benito
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Efecto de la velocidad
ángulo de rotación
y
Espectros de 13C para una
muestra de PMMA, obtenidos
con distintas velocidades e
inclinaciones del rotor (técnica
MAS)
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Dr. Fco.
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4.- Aplicaciones de la RMN al
estudio de materiales
4.1.- Análisis estructural
4.1.1.- Poliedro de coordinación
El aumento del número de
coordinación desplaza la señal
RMN a valores más negativos
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
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a)Espectros de 27Al de muestras de caolín
natural, de caolín calentado a 700 ºC y de
flogopita b) Espectros de 29Si de vidrios con
composición 2SiO2 con crecientes cantidades de
P2O5. Las líneas designadas con SB
corresponden a bandas producidas por la
rotación de la muestra.
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4.1.2.- Grado de polimerización tetraédrico
Representación de las regiones del espectro de Si correspondiente a
los diferentes grados de polimerización identificados en silicatos y
representación de las regiones del espectro de Si correspondientes a
entornos Q4 (nAl·(4-n)Si) en tectosilicatos
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Dr. Fco.
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RMN útil en materiales amorfos
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4.1.3.- Sitios estructurales
a) Representación esquemática
de la estructura de la sepiolita,
en la que se muestran los tres
sitios cristalográficos del Si.
b) Espectro de 29Si de tres
sepiolitas con grados de
cristalinidad diferente.
c) Representación
de
la
estructura de la nefelina en la
que se muestran los dos sitios
estructurales del Na.
d) Espectros de 23Na de dos
nefalinas con distinto contenido
en Na.
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Dr. Fco.
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4.1.4.- Tacticidad en polímeros
Polímeros tipo –CH2-CXY- que tienen sustitución asimétrica (X ≠ Y).
Existen dos configuraciones estereoquímicas, m y r, para las diadas de estos
polímeros (repasar asigantura de polímeros). RMN permite distinguir estas
dos configuraciones y también las de secuencias más largas
4.1.5.- Isomería geométrica
En polímeros con dobles enlaces se pueden distinguir por RMN los isómeros
cis y trans
4.1.6.- Defectos estructurales en polímeros
Imperfecciones de tipo cabeza-cabeza y cola-cola
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4.1.7.- Caracterización de copolímeros
Con RMN se pueden detectar diferencias en la composición global del
copolímero e, incluso, diferencias en el detalle de las secuencias que se dan
a lo largo de la cadena
4.1.8.- Cristalinidad en polímeros
Figuras tomadas de:
LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.:
"Técnicas de caracterización de polímeros". UNED,
1991
PP-isotáctico
Dr. Fco.
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PP-sindiotáctico
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4.2.- Movilidad iónica
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Dr. Fco.
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4.3.- Síntesis de materiales
El análisis por RMN permite, en ciertos casos, averiguar los mecanismos
de formación de materiales.
4.2.1.- Transformación
caolín-mullita
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Dr. Fco.
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4.2.2- Síntesis de la zeolita
filipsita
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Dr. Fco.
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4.3.- Estudio de la superficie
de los materiales
4.3.1.- Adsorción de H2 en el
sistema Rh/TiO2
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Dr. Fco.
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