CC [Modo de compatibilidad]

Método de los Coupled Clusters
• Orígenes:
1966-71 Cízek y Paldus lo incorporan a la química quántica.
J. Cízek, J. Chem. Phys., 45, 4256 (1966). On the correlation problem in
atomic and molecular systems. Calculation of wavefunction components in
Ursell-type expansion using quantum-field theoretical methods.
J. Cízek, Adv. Chem. Phys., 14, 35 (1969). On the use of the cluster expansion
and the technique of diagrams in calculations of correlation effects in atoms
and molecules.
J. Cízek and J. Paldus, Int. J. Quantum Chem., 5, 359 (1971). Correlation
problems in atomic and molecular systems. III. Rederivation of the coupledpair many-electron theory using the traditional quantum chemical methods.
1976 Hurley presenta las ecuaciones CCD de forma que fueran
familiares a los químicos quánticos.
A. C. Hurley, Electron Correlation in Small Molecules, Academic Press,
London, 1976
Método de los Coupled Clusters
• Orígenes:
1977 Monkhorst presenta una teoría general para calcular
propiedades moleculares.
H. J. Monkhorst, Int. J. Quantum Chem. Symp., 11, 421 (1977). Calculation of
properties with the coupled-cluster method.
1978-82 Entre Pople, Bartlett y Purvis implementan el método a la
química computacional y éste crece en popularidad.
J. A. Pople, R. Krishnan, H. B. Schlegel, and J. S. Binkley, Int. J. Quantum
Chem. Symp., 14, 545 (1978). Electron correlation theories and their
application to the study of simple reaction potential surfaces.
R. J. Bartlett and G. D. Purvis, Int. J. Quantum Chem., 14, 561 (1978). Manybody perturbation theory, coupled-pair many-electron theory, and the
importance of quadruple excitations for the correlation problem.
G. D. Purvis and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 76, 1910 (1982). A full
coupled-cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected
triples.
G. D. Purvis and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 75, 1284 (1981). The reduced
linear equation method in coupled cluster theory
Método de los Coupled Clusters
• Expansión de la función de onda.
Consideremos un sistema de 4e-. Como sabemos, el Det. de Slater
será:
Donde las funciones pueden ser las que consideremos adecuadas,
por ejemplo, si nuestro sistema, es el Be, estas funciones pueden
representar los orbitales 1s y 2s. Utilizando la notación de Dirac:
[el factor de normalización es incluido implícitamente]
Método de los Coupled Clusters
Como ya sabéis, esta función no describe la correlación electrónica,
por lo tanto se queda corta para definir nuestro sistema.
Para mejorar nuestra aproximación, podemos decir, de partículas
independientes, escogemos un grupo mas grande de funciones de onda
monoelectrónicas a veces llamadas orbitales virtuales.
De esta forma, podemos correlacionar los movimientos de 2ecualesquiera dentro de 2 orbitales que escogemos, obteniendo:
Ésta es una función de cluster (acoplamiento)
Método de los Coupled Clusters
Dicha función de cluster contiene un termino tijab que se define como
amplitud de cluster y cuyo valor se calcula usando la eq. de
Schrödinger
Si añadimos esta función de cluster a nuestra función de referencia.
Obtenemos algo así como una función mejorada:
Si en lugar de i,j correlacionamos k,l (orb.valencia):
Método de los Coupled Clusters
Pero ya puestos, una aproximación mas exacta consistiría en
correlacionar todas la posibles combinaciones de 2e- en este sistema de
4e-...
=
donde las coordenadas electrónicas se incluyen implícitamente en la
ecuación y los signos provienen de las permutaciones necesarias para
mantener la antisimetría definida en el Det. de Slater.
Pero porqué quedarse aquí? Añadimos ahora los acoplamientos de 3
orbitales:
Método de los Coupled Clusters
Si continuamos este desarrollo hasta incluir correlaciones de N
orbitales (4 en este caso) llegaríamos a la función de onda exacta. Sin
embargo, no es estrictamente necesario, puesto que podemos asumir
que a partir de los acoplamientos dobles, los demás no son
importantes, suposición apoyada por el hecho que del Hamiltoniano
electrónico contiene operadores que describen solo interacciones
dobles como máximo. De esta forma, podemos escribir:
=
Método de los Coupled Clusters
Esta notación tan complicada puede ser reducida si nos damos cuenta
de que...
...cada uno de los términos corresponde a un determinante que varia de
nuestro det. de Slater original en un cierto numero de orbitales.
Por lo tanto, cada término puede ser escrito como el resultado de
aplicar un operador de sustitución que actúe en .Esta tarea nos lleva
a presentar los operadores de “creación” y “aniquilación”(ap+ y ap) y a
definir los operadores de cluster sencillo y doble: (Segunda
Cuantización)
[ap+ actúa creando orbitales virtuales mientras que ap actúa eliminando
orbitales ocupados]
Método de los Coupled Clusters
Ahora podemos reescribir la ecuación anterior de la siguiente forma:
=
Donde, por ejemplo el primer término incluye todas las posibilidades
de actuar sobre
cambiando un orbital y usando un operador de
cluster sencillo.
Pero aún podemos simplificar aún mas si definimos los operadores de
cluster totales sencillos y dobles:
Método de los Coupled Clusters
Esto reduce la función a:
Términos de orden mas alto no aparecen puesto que nuestro sistema de
ejemplo contiene solo 4e-.
Para terminar, si os fijáis, todos los términos de la ecuación anterior se
pueden escribir como una expansión en serie de potencias de una
función exponencial!
Función de partida en el Levine 5a Ed. para explicar el método
Coupled clusters. (15.89) página 549.
Método de los Coupled Clusters
Esta aproximación exponencial es una de las ecuaciones centrales de
este método. La aplicación de este operador de cluster produce una
nueva función de onda que incluye funciones de Cluster, las cuales
correlacionan el movimiento de los e- en los orbitales. Si incluye
todas las correlaciones posibles, entonces se obtiene la función de onda
exacta.
Sin embargo, para hacer menos costosos los cálculos, se suele truncar
el operador:
para CCSD y
para CCSDT.
Donde “S”, “D”, “T”, indica la inclusión de clusters sencillos, dobles y
triples
Método de los Coupled Clusters
• Separabilidad y consistencia de tamaño
Llegados a este punto es útil comparar la aproximación exponencial
del método CC con la aproximación del método CI, donde se usa un
operador de excitación lineal.
La diferente forma de los operadores de excitación tiene importantes
consecuencias cuando aumenta el numero de electrones. De nuevo, lo
explicaré mediante un ejemplo:
Consideramos una molécula separada en 2 fragmentos X y Y, al
fragmento X le corresponderán los OM y , mientras que al
fragmento Y, los OM
y .
Las amplitudes tijab y cijab en este caso serán 0.
Método de los Coupled Clusters
Como consecuencia, el operador de cluster podrá ser escrito de forma:
Y la energía del sistema podrá ser escrita como la suma de las energías
computadas para cada fragmento. Que será igual a la que obtendríamos
de la súper-molécula cuando los fragmentos estuvieran unidos:
ECC = ECCX + ECCY.
Esta propiedad es la comúnmente llamada consistencia energética.
Sin embargo, en el caso del CI, la separación multiplicativa no es
posible:
Por tanto, la energía del método CI no tendrá consistencia energética.
Método de los Coupled Clusters
La aproximación exponencial descrita antes es esencial para la teoria
CC, pero no tenemos aún la receta para calcular las “amplitudes de
cluster” (tia, tijab, etc.) las cuales estan implicitas en el desarrolo en
serie de potencias del operador de cluster. Naturalmente, para
calcularlas, partiremos de la eq. de Schrödinger.
La proyeccion de nuestro determinante de excitacion
nos va a
dar una funcion lineal formalmente exacta si no truncamos T, en el
caso del modelo CCD obtendremos (Página 552 Levine):
Método de los Coupled Clusters
Donde la primera integral:
Los terminos superiores (T22) contienen determinantes cuadruplemente
excitados que son iguales a 0
Y después de hacer el mismo paso para la segunda integral, llegamos a:
La cual, después de hacer aún algunas modificaciones llega a ser apta para el
uso computacional.
Método de los Coupled Clusters
• Métodos derivados y sus resultados:
A Partir de lo visto hasta ahora los investigadores han desarrollado
mejoras de este método, las cuales, han requerido de herramientas
matemáticas poco usadas hasta la fecha, como los Feynman-like
diagrams o la segunda cuantización que ya he nombrado
anteriormente. De esta forma, se han ido presentando los métodos
CCD, CCSD, CCSDT, CCSD(T), (EOM) CCSD (la cual se usa para
tratar sistemas excitados), e incluso una serie de métodos intermedios
entre el CI y el CC, como el QCISD. Los errores de estos métodos en
milihartrees para los cálculos en las moléculas de H2O, HF, BH con
bases DZP se expresan en esta tabla: