reformado catalítico
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UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES SIMULACIÓN DE LA UNIDAD DE REFORMADO CATALÍTICO DE LA REFINERÍA ESTATAL ESMERALDAS Trabajo de Fin de Máster DIEGO EDUARDO MONTESDEOCA ESPÍN M11088 Madrid Febrero 2013 ÍNDICE DE CONTENIDOS ÍNDICE DE TABLAS.………………………………………………………………………...…….. ÍNDICE DE FIGURAS………………………………………………………………………………. ÍNDICE DE GRÁFICOS.……………………………………………………………………………. V VIII IX RESUMEN.…………………………………………………………………………………………….. X 1. INTRODUCCIÓN……………………………………………………………………………...…….. 2. OBJETIVOS Y ÁMBITO DEL ESTUDIO………………………………………………………. 2.1. OBJETIVOS…………………………………………………………………………………. 2.2. ÁMBITO DEL ESTUDIO……………………………………………………………….. 3. REFORMADO CATALÍTICO……………………………………………………………………… 3.1. GENERALIDADES………………………………………………………………………… 3.2. PROCESO…………………………………………………………………………………… 3.2.1. CARACTERÍSTICAS GENERALES…..………………………………………… 3.2.2. ALIMENTACIÓN……………………………………………………………………. 3.2.3. PRODUCTOS………………………………………………………………………… 3.2.3.1. ESPECIFICACIONES DEL REFORMADO…………………………… 3.3. REACCIONES……………………………………………………………………………… 3.4. CATALIZADORES………………………………………………………………………… 3.5. TECNOLOGÍAS PARA EL REFORMADO CATALÍTICO……………………. 3.5.1. PROCESO SEMIREGENERATIVO……………………………………………. 3.5.2. PROCESO CON REGENERACIÓN CÍCLICA………………………………. 3.5.3. PROCESO CON REGENERACIÓN CONTINUA DEL CATALIZADOR………………………………………………………………………. 3.6. VARIABLES IMPORTANTES DEL PROCESO………………………………….. 3.6.1. PRESIÓN………………………………………………………………………………. 3.6.2. TEMPERATURA…………………………………………………………………….. 3.6.3. VELOCIDAD ESPACIAL…………………………………………………………… 3.6.4. RELACIÓN HIDRÓGENO/HIDROCARBURO (H2/HC)………………. 4. CINÉTICA DE LAS REACCIONES DE REFORMADO……………………………………. 4.1. INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………………. 4.2. QUÍMICA DEL REFORMADO CATALÍTICO……………………………………. 4.2.1. DESHIDROGENACIÓN DE NAFTENOS……………………………………. 4.2.2. ISOMERIZACIÓN DE N-PARAFINAS……………………………………….. 4.2.3. DESHIDROGENACIÓN Y AROMATIZACIÓN DE PARAFINAS……. 4.2.4. HIDROCRAQUEO DE LAS NORMAL PARAFINAS…………………….. 4.3. TERMODINÁMICA……………………………………………………………………… 4.4. MODELOS CINÉTICOS………………………………………………………………… 1 3 3 3 5 5 6 6 7 9 9 10 11 12 13 14 Diego E. Montesdeoca Espín 15 16 16 16 17 18 19 19 20 20 20 20 20 22 23 II 5. SIMULADOR………………………………………………………………………………………….. 5.1. PROCESO EN ESTADO ESTACIONARIO………………………………………… 5.2. MODELO GENERAL PARA REFORMADORES CATALÍTICOS DE ASPEN HYSYS PETROLEUM REFINING………………………………………… 5.3. CARCATERÍSTICAS IMPORTANTES DEL MODELO CINÉTICO Y DEL REACTOR…………………………………………………………………………………… 5.4. IMPLEMENTACIÓN DEL MODELO………………………………………………. 5.4.1. CONSISTENCIA DE DATOS………………………………………………… 5.4.2. CARACTERIZACIÓN DE LA ALIMENTACIÓN……………………….. 5.4.3. CALIBRACIÓN DEL MODELO…………………………………………….. 6. DESARROLLO DE LA SIMULACIÓN………………………………………………………….. 6.1. UNIDAD DE REFORMADO CATALÍTICO DE LA REFINERÍA ESTATAL ESMERALDAS (REE) …………………………………………………………………… 6.1.1. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA UNIDAD………………………… 6.2. DATOS E INFORMACIÓN USADA EN LA SIMULACIÓN…………………. 6.3. SIMULACIÓN……………………………………………………………………………… 6.3.1. MODELADO DE LA UNIDAD DE REFORMADO CATALÍTICO DE LA REE………………………………………………………………………………….. 6.3.1.1. Desarrollo de un modelo inicial que tenga convergencia……………………………………………………………………………… 6.3.1.2. Calibración del modelo…………………………………………………. 6.3.1.3. Re-cálculo de las composiciones con los nuevos factores de ajuste……………………………………………………………………………………. 6.3.1.4. Diseño del sistema de separación aguas abajo……………… 6.3.1.5. Datos usados en la calibración………………………………………. 6.3.2. DETERMINACIÓN DE LAS MEJORES CONDICIONES PARA EL REFORMADO DE UNA NAFTA PESADA DE NATURALEZA DIFERENTE. …………………………………………………………………………. 7. RESULTADOS…………………………………………………………………………………………. 7.1. RESULTADOS DEL MODELADO DE LA UNIDAD DE REFORMADO CATALÍTICO……………………………………………………………………………….. 7.2. RESULTADOS DEL CASO DE ESTUDIO….……………………………………… 8. DISCUSIONES………………………………………………………………………………………… 8.1. DEL MODELADO DE LA UNIDAD DE REFORMADO CATALÍTICO…………………………………………………………………………….…. 8.1.1. ASPECTOS GENERALES…………………………………………………......... 8.1.2. SOBRE EL SISTEMA DE SEPARACIÓN AGUAS ABAJO…………….. 8.1.3. SOBRE LOS BALANCES DE MASA………………………………………….. 8.1.4. SOBRE LA CALIBRACIÓN Y VALIDACIÓN DE LOS MODELOS…. 8.2. DEL CASO DE ESTUDIO………………………………………………………………. 9. ANÁLISIS DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES………………………………………… 9.1. CONCLUSIONES GENERALES………………………………………………………. 9.2. DEL MODELADO DE LA UNIDAD DE REFORMADO CATALÍTICO….. Diego E. Montesdeoca Espín 29 29 29 31 32 33 33 33 36 37 39 40 51 51 51 54 56 57 59 61 64 64 69 73 73 73 74 75 75 77 79 79 80 III 9.2.1. SOBRE LOS MODELOS OBTENIDOS………………………………………. 9.2.2. SOBRE EL RENDIMIENTO Y COMPOSICIÓN DE LA NAFTA REFORMADA………………………………………………………………………… 9.3. DEL CASO DE ESTUDIO………………………………………………………………. 9.3.1. CONTENIDO DE BENCENO Y DE AROMÁTICOS……………………. 9.3.2. NÚMERO DE OCTANO…………………………………………………………. 9.3.3. RENDIMIENTO DE HIDRÓGENO……………………………………………. 9.3.4. CAUDAL DEL GAS DE RECICLO Y CONTENIDO DE HIDRÓGENO………………………………………………………………………… 9.3.5. CONDICIONES ÓPTIMAS PARA EL REFORMADO………………….. 10. CITAS BIBLIOGRÁFICAS Y BIBLIOGRAFÍA………………………………………………… 10.1. CITAS BIBLIOGRÁFICAS…………………………………………………………………. 10.2. BIBLIOGRAFÍA………………………………………………………………………………. 10.1.1. LIBROS…………………………………………………………………………………. 10.1.2. ARTÍCULOS…………………………………………………………………………… ANEXOS…….…………………………………………………………………………………………………. ANEXO 1: Flujos másicos de la alimentación y de los productos del proceso de reformado catalítico……………………………………………………………. ANEXO 2: Flujos másicos y composición por componente de la corriente saliente de los reactores catalíticos……………………………………….. ANEXO 3: Balances de masa……………………………………………………………. ANEXO 4: Comparación de las composiciones PIONA de la nafta reformada predichas por los modelos de simulación frente a las composiciones reales determinadas por cromatografía………………………… ANEXO 5: Composición PIONA de la nafta empleada en el caso de estudio………………………………………………………………………………………………….. ANEXO 6: Comparación de las curvas de destilación obtenidas por ensayos normalizados con las estimadas por el simulador……………………. ANEXO 7: Esquema de simulación (reactores catalíticos y sistema de separación y estabilización de la nafta reformada)…………………………… ANEXO 8: Diagrama de Flujo del Proceso de la Unidad de Reformado Catalítico de la Refinería Estatal Esmeraldas………………………. ANEXO 9: Reportes de los análisis de cromatografía para la determinación de la composición de las naftas……………………………………… Diego E. Montesdeoca Espín 80 81 81 82 83 83 83 83 85 85 86 86 86 87 88 91 93 106 109 111 114 116 119 IV ÍNDICE DE TABLAS Tabla 2.2-1. Producción diaria en Refinería Esmeraldas en BPD…………………………………………… 4 Tabla 3.2.3.1-1. Requisitos de las gasolinas producidas en el Ecuador….……………………………... 10 Tabla 3.5-1. Condiciones de operación típicas de los tres procesos de reformado………….... 13 Tabla 3.5-2. Distribución a nivel mundial del reformado de naftas por tipo de proceso…..... 13 Tabla 4.3-1. Comparación termodinámica de las principales reacciones de reformado catalítico……………………………………………………………………………………………………………………………… 23 Tabla 4.4-1. Ecuaciones de velocidad según el modelo de Taskar…………………………………….. 28 Tabla 5.2-1. Pseudocomponentes que emplea el modelo PETROLEUM REFINIG CatReform de ASPEN HYSYS..………………………………………………………………………………………………………………… 30 Tabla 5.3-1. Expresiones cinéticas para las velocidades de reacciones del modelo de Reformado Catalítico de Aspen Hysys……….………………………………………………………………………… 31 Tabla 5.4.3-1. Factores de ponderación para la función objetivo………………………………………… 34 Tabla 5.4.3-2. Factores de actividad sugeridos para la calibración………………………………………. 35 Tabla 6.1-1. Concentración máxima de contaminantes permitida en la nafta hidrotratada…. 38 Tabla 6.2-1. Datos de la corriente de alimentación…………………………………………………………….. 41 Tabla 6.2-2. Características del Catalizador…………………………………………………………………………. 41 Tabla 6.2-3. Flujos nominales de los productos obtenidos de la Unidad de Reformado Catalítico……………………………………………………………………………………………………………………………… 41 Tabla 6.2-4. Contenido de benceno y aromáticos………………………………………………………………. 42 Tabla 6.2-5. Características de los reactores y condiciones de operación…………………………. 42 Tabla 6.2-6. Presión y temperatura del Separador……………………………………………………………… 43 Tabla 6.2-7. Datos de la Columna de estabilización……………………………………………………………. 43 Tabla 6.2-8. Datos de destilación ASTM, densidad relativa y contenido de azufre de la alimentación………………………………………………………………………………………………………………………… 43 Tabla 6.2-9. Condiciones de operación para los reactores catalíticos………………………………… 44 Tabla 6.2-10. Presión y Temperatura en el separador………………………………………………………….. 44 Tabla 6.2-11. Flujos volumétricos de alimentación y productos del proceso de reformado…. 44 Tabla 6.2-12. Flujo volumétrico y concentración de H2 del Gas de Reciclo…………………………. 44 Tabla 6.2-13. Composiciones en % molar y peso molecular del H2 Neto……………………………… 45 Tabla 6.2-14. Composiciones en % molar y peso molecular de Fuel Gas……………………………… 45 Tabla 6.2-15. RON, Densidad Relativa y Presión de Vapor Reid de la nafta reformada obtenida………………………………………………………………………………………………………………………………. 45 Tabla 6.2-16. Datos de la columna de estabilización………………………………………………………….. 45 Diego E. Montesdeoca Espín V Tabla 6.2-17. Datos de destilación ASTM D-86 de la nafta pesada hidrotratada y de la nafta reformada……………………………………………………………………………………………………………………………. 46 Tabla 6.2-18. API (según norma ASTM D287) y densidad relativa corregida a 60 °F……………. 46 Tabla 6.2-19. Análisis PIONA de la Nafta Pesada Hidrotratada en % vol. – Muestra A……….. 47 Tabla 6.2-20. Análisis PIONA de la Nafta Pesada Hidrotratada en % másico – Muestra 1…….. 47 Tabla 6.2-21. Análisis PIONA de la Nafta Pesada Hidrotratada en % másico – Muestra 2…..... 48 Tabla 6.2-22. Análisis PIONA de la Nafta Reformada en % volumétrico – Muestra A………….. 48 Tabla 6.2-23. Análisis PIONA de la nafta reformada en % másico – Muestra 1…………………… 49 Tabla 6.2-24. Análisis PIONA de la nafta reformada en % másico – Muestra 2…………………… 49 Tabla 6.2-25. Análisis PIONA de la corriente líquida saliente del separador en % másico – Muestra 1.…………………………………………………………………………………………………………………………… 50 Tabla 6.2-26. Análisis PIONA de la corriente líquida saliente del separador en % másico – Muestra 2……………………………………………………………………………………………………………………………. 50 Tabla 6.3.1.4-1. Presiones y temperaturas de los separadores…………………………………………… 57 Tabla 6.3.1.4-2. Temperaturas y presiones a la salida de los intercambiadores de calor……. 57 Tabla 6.3.1.4-3. Presiones de salida en los compresores……………………………………………………… 58 Tabla 6.1.3.4-4. Presiones de salida en las bombas…………………………………………………………….. 58 Tabla 6.3.1.4-5. Especificaciones para el cálculo riguroso de la columna de estabilización….. 59 Tabla 6.3.1.5-1. Composiciones de la nafta hidrotratada y nafta reformada empleadas en la simulación…………………………………………………………………………………………………………………………… 60 Tabla 6.3.2-1. Análisis PIONA en % volumétrico de la nafta pesada procedente de destilación atmosférica……………………………………………………………………………………………………….. 62 Tabla 7.1-1. Balance general de masa de la unidad……………………………………………………………… 64 Tabla 7.1-2. Balance general de masa y balance de hidrógeno previo a la calibración……….. 64 Tabla 7.1-3. Cumplimiento de los balances general de masa y de hidrógeno al reajustar la producción de nafta…………………………………………………………………………………………………………….. 65 Tabla 7.1-4. Balance general de masa y balance de hidrógeno luego de la calibración……... 65 Tabla 7.1-5. Comparación de flujos y composiciones por componente de la corriente saliente de los reactores catalíticos……………………………………………………………………………………… 66 Tabla 7.1-6. Comparación del rendimiento y contenido de hidrógeno en el H2 Net Gas………. 66 Tabla 7.1-7. Comparación del contenido de hidrógeno en el gas de reciclo………………………… 66 Tabla 7.1.8. Comparación del flujo y contenido total PIONA en la nafta reformada………….. 67 Tabla 7.1.9. Comparación del contenido de aromáticos en la nafta reformada………………… 67 Tabla 7.1-10. Comparación de las temperaturas y presiones en los reactores - Caso 1………… 68 Tabla 7.1-11. Comparación de las temperaturas y presiones en los reactores - Caso 2………… 68 Tabla 7.1-12. Comparación de las temperaturas y presiones en los reactores - Caso 3………… 68 Tabla 7.1-13. Error en las temperaturas de salida de los reactores, deltas de temperatura y caídas de presión…………………………………………………………………………………………………………………. 68 Diego E. Montesdeoca Espín VI Tabla 7.2-1. Influencia de la temperatura y del flujo del gas de reciclo en las características de la nafta reformada………………………………………………………………………………………………………….. 69 Tabla A1-1. Transformación de flujos volumétricos a flujos másicos………………………………….. 89 Tabla A1-2. Flujos másicos (kg/h) por componentes de la corriente H2 Net Gas…………………… 89 Tabla A1-3. Flujos másicos (kg/h) por componentes de la corriente FG……………………………….. 90 Tabla A2-1. Resultados de los flujos (kg/h) y % másicos por componentes de la corriente saliente de los reactores catalíticos……………………………………………………………………………………… 92 Tabla A3-1. Balance de Masa – Caso 1 (previo a la calibración)….………………………………………… 94 Tabla A3-2. Balance de Masa – Caso 1 (luego de la calibración)…………………………………………… 96 Tabla A3-3. Balance de Masa – Caso 2 (previo a la calibración)……………………………………………. 98 Tabla A3-4. Balance de Masa – Caso 2 (luego de la calibración)…………………………………………… 100 Tabla A3-5. Balance de Masa – Caso 3 (previo a la calibración)……………………………………………. 102 Tabla A3-6. Balance de Masa – Caso 3 (luego de la calibración)…………………………………………… 104 Tabla A4-1. Comparación de las composiciones PIONA (en % volumétrico) de la nafta reformada – Caso 1……………………………………………………………………………………………………………… 107 Tabla A4-2. Comparación de las composiciones PIONA (en % másico) de la nafta reformada – Caso 2………………..……………………………………………………………………………………………………………… 107 Tabla A4-3. Comparación de las composiciones PIONA (en % másico) de la nafta reformada – Caso 3………………..……………………………………………………………………………………………………………… 108 Tabla A5-1. Composición PIONA (% vol.) reajustada al 100% de la nafta pesada de diferente composición………………………………………………………………………………………………………………………… 110 Tabla A5-2. Composición PIONA (%vol.) de la nafta pesada empleada para el desarrollo del caso de estudio……………………………………………………………………………………………………………………. 110 Tabla A6-1. Comparación de las curvas de destilación determinadas por ensayos normalizados frente a las estimadas por el simulador…………………………………………………………. 112 Diego E. Montesdeoca Espín VII ÍNDICE DE FIGURAS Fig. 3.2.3-1. Características relevantes del Proceso de Reformado Catalítico………………………. 9 Fig. 3.5.1-1. Proceso semi-regenerativo de lecho fijo para reformado catalítico………………. 14 Fig. 3.5.2-1. Proceso con regeneración cíclica del catalizador para reformado catalítico……… 15 Fig. 3.5.3-1. Reformador con regeneración continua de catalizador…………….…………….……… 16 Fig. 4.4-1. Evolución de los modelos cinéticos para reformado catalítico………………………….. 24 Fig. 4.4-2. Ejemplos de esquemas de reacción usados por varios investigadores en el desarrollo de modelos cinéticos…………….…………….…………….…………….…………….…………….…… Fig. 4.4-3. Esquemas de reacción del modelo propuesto por Froment…………….…………….…… 26 27 Fig. 5.2-1. Esquema del modelo Petroleum Refinig CatReform de Aspen Hysys…………….…….. 30 Fig. 6.3.1.1-1. Creación de la lista de componentes y selección del paquete termodinámico. 51 Fig. 6.3.1.1-2. Configuración de los reactores de reformado catalítico (3 ventanas).……………. 52 Fig. 6.3.1.1-3. Ingreso de datos de alimentación y condiciones de operación de la sección de reactores catalíticos…………….…………….…………….…………….…………….…………….………………….. Fig. 6.3.1.1-4. Resultados preliminares de la sección de reactores catalíticos……………………. 53 53 Fig. 6.3.1.1-5. Factores de calibración iniciales…………….…………….…………….…………….…………… 54 Fig. 6.3.1.2-1. Calibración del modelo…………….…………….…………….…………….…………….…………… 55 Fig. 6.3.1.2-2. Selección de las variables de la función objetivo…………….…………….……………… 55 Fig. 6.3.1.2-3. Valores mínimo y máximo de los factores de ajuste, previo a ejecutar la calibración…………….…………….…………….…………….…………….…………….…………….…………….………… Fig. 6.3.1.4-1. Cálculo tipo “shortcut” de la columna de estabilización…………….…………….…… 56 58 Fig. 6.3.1.4-2. Cálculo riguroso de la columna de estabilización…………….…………….……………… 59 Fig. 6.3.2-1. Definición de las variables a considerar en el caso de estudio…………….……………. 62 Fig. 6.3.2-2. Definición de variables independientes y dependientes…………….…………….……… 63 Fig. 6.3.2-3. Definición de rangos e intervalos de variación de las variables independientes.. 63 Fig. A7-1. Esquema de simulación (Reactores catalíticos y sistema de separación y estabilización de la nafta reformada)…………………………………………………………………………………… 115 Diego E. Montesdeoca Espín VIII ÍNDICE DE GRÁFICOS Gráfico 7.2-1. Influencia de la temperatura y del flujo del gas de reciclo en el contenido de benceno en la nafta reformada…………….…………….…………….…………….…………….…………….……… 70 Gráfico 7.2-2. Influencia de la temperatura y del flujo del gas de reciclo en el contenido total de aromáticos en la nafta reformada…………….…………….…………….…………….…………….…… 70 Gráfico 7.2-3. Influencia de la temperatura y del flujo del gas de reciclo en el número de octano de la nafta reformada………………………………………………………………………………………………. 71 Gráfico 7.2-4. Influencia de la temperatura y del flujo del gas de reciclo en el rendimiento de hidrógeno…………….…………….…………….…………….…………….…………….……………………….………… 71 Gráfico 7.2-5. Variación del contenido de hidrógeno en el gas de reciclo a diferentes temperaturas y relaciones H2/HC………………………………………………………………………………………… 72 Gráfico 7.2-6. Variación del flujo volumétrico del gas de reciclo a diferentes temperaturas y relaciones H2/HC.…………….…………………………………………………………………………………….……………. 72 Gráfico A6-1. Comparación de Curvas de Destilación ASTM para el caso 1…………….……………. 112 Gráfico A6-2. Comparación de Curvas de Destilación ASTM para el caso 2…………….……………. 113 Gráfico A6-3. Comparación de Curvas de Destilación ASTM para el caso 3…………….……………. 104 Diego E. Montesdeoca Espín IX RESUMEN Se simula el proceso de reformado catalítico de la Refinería Estatal Esmeraldas, empleando las herramientas de un simulador comercial que son apropiadas para el desarrollo de un modelo integrado que comprenda el sistema de reacción y de fraccionamiento, de modo que reproduzca el funcionamiento de este reformador catalítico de uso industrial. Para ello, el simulador ASPEN HYSYS versión 7.3 (con el módulo especial de reformado catalítico) es utilizado y con información de operación de la unidad que incluye: caudales de alimentación, presión y temperatura de los reactores, flujo del gas de reciclo, rendimiento de productos y datos de composición de las naftas hidrotratada y reformada, se desarrollan y calibran tres modelos para tres condiciones operativas diferentes. Además, se analiza la influencia de la temperatura y del gas de reciclo en el reformado de una nafta de diferente composición. Las predicciones de los modelos sobre composición de benceno y de aromáticos totales en la nafta reformada se comparan con datos reales, y en los tres casos analizados el error está por debajo del 11 % para el benceno y entre el 0,9 y 2 % para los aromáticos totales. El comportamiento predicho de los reactores refleja también la validez de los modelos desarrollados (el margen de error en las caídas de temperatura y de presión es inferior al 26%). Cuando se modifica la composición de la alimentación, a una con menor contenido de naftenos, se establece que es necesario trabajar a altas temperaturas (480 °C) y bajas relaciones molares hidrógeno/hidrocarburo (3,0). DESCRIPTORES: Reformado Catalítico/Nafta Hidrotratada/Nafta Reformada/Simulación de Procesos/Benceno/Compuestos Aromático Diego E. Montesdeoca Espín X INTRODUCCIÓN 1 Hoy en día modelos computacionales son usados de forma rutinaria para modelar los varios procesos de refinación del petróleo, cada vez se recurre en mayor medida a ellos para mejorar la operación de refinerías existentes, tomar decisiones sobre su operación, comprar el crudo que mejor se adapte a sus necesidades, optimizar la planificación de la producción. Por lo que, la habilidad de modelar adecuadamente cada etapa del proceso de refinación, constituye un factor clave para optimizar el funcionamiento del conjunto global e integrado de una refinería. Las plantas industriales para refinación del crudo incluyen unidades donde ocurren procesos de separación física (destilación atmosférica y de vacío) y unidades de conversión (que pueden ser térmicas o catalíticas) cuya principal función es valorizar las corrientes ahí tratadas. Los procesos de conversión modifican la estructura molecular de los hidrocarburos que constituyen una determinada alimentación, provocando un cambio sustancial en su composición, lo cual influye en las características y propiedades de los productos finales, como: peso molecular, puntos de ebullición, número de octano, entre otras. El modelado de las distintas unidades de una planta de refinación es desafiante y en extremo complicado, por la naturaleza misma del petróleo y sus derivados (mezclas de cientos de compuestos químicos), el sinnúmero de fenómenos tanto físicos como químicos que experimentan y el gran número de variables operativas que imperan en las distintas fases de refinación. En muchos procesos, moléculas grandes son craqueadas hacia moléculas de menor tamaño o sufren un reacomodo o reestructuración, a través de múltiples reacciones químicas que se dan bajo complejos mecanismos de reacción, lo cual permite obtener una composición en los productos, de modo que cumplan con especificaciones impuestas por el mercado, normativas gubernamentales y también las de carácter medio ambiental. El reformado catalítico es un proceso químico, cuya función es transformar nafta de bajo octano en gasolina de alto octanaje, que utiliza para el efecto una serie de reactores catalíticos. De forma general, los reactores utilizados en la refinación del petróleo están entre los más difíciles de modelar y diseñar. La composición y propiedades de las diversas fracciones de petróleo que se convierten en estos reactores es muy particular, pudiendo el sistema de reacción involucrar diversas fases, presencia de catalizadores, condiciones operativas y configuraciones muy variantes del reactor, que hacen del desarrollo de un modelo una tarea bastante difícil. Además, la presencia de cientos de componentes experimentado diferentes patrones de reacción y que al mismo tiempo compiten por encontrar sitios activos en el catalizador, incrementan la complejidad para la formulación de la cinética y de los modelos de reactor (1). Las unidades de reformado catalítico ocupan una posición importante en los esquemas actuales de refinación, al producir naftas de alto número de octano que son usadas en la formulación de Diego E. Montesdeoca Espín 1 gasolinas de uso comercial. En las últimas décadas, la demanda de combustibles ha tenido un gradual ascenso, pero al mismo tiempo presiones por combustibles de mejor calidad, con menor carga contaminante y menor riesgo para el medio ambiente han surgido (por las regulaciones asociadas al contenido de benceno y en general de aromáticos en las gasolinas de uso comercial). Estas nuevas exigencias han puesto gran presión en las actuales refinerías y se han visto obligadas a reducir la severidad de sus unidades de reformado catalítico, con el fin de disminuir la cantidad de aromáticos en las gasolinas; sin embargo, esto repercute de forma negativa en los índices de octano. Lo anterior pone en evidencia que contar con modelos que permitan simular el proceso de reformado catalítico en su conjunto total, es decir, asociando el sistema de reformado (reactores catalíticos) con el equipamiento de fraccionamiento, constituiría una herramienta útil para los complejos de refinación, pues les permitiría correlacionar el esquema de operación de las unidades de reformación con las características del producto a obtener, guardando el equilibrio necesario entre cantidad de aromáticos y número de octano. En este sentido, existen varias publicaciones y artículos de carácter científico que reportan modelos cinéticos para el reformado catalítico, modelamientos de unidades de reformado catalítico tanto semiregenerativas como de regeneración continua, que se han desarrollado con éxito reproduciendo de forma adecuada tanto condiciones operativas de los reactores como composición de la nafta reformada. De igual forma, se pueden encontrar varios paquetes informáticos de carácter comercial que permiten desarrollar y usar sofisticados modelos para simular y optimizar los procesos de reacción y fraccionamiento que tienen lugar en las varias unidades de refinería. Uno de ellos es Aspen Hysys, que dispone entre sus operaciones, la de reformado catalítico. Dadas las características del simulador Aspen Hysys, al contar con un modelo de reactor para reformación catalítica (que tiene un sólido modelo cinético) y con la posibilidad de asociarlo a otras operaciones unitarias, hacen pensar que es factible desarrollar un modelo de simulación que reproduzca adecuadamente la operación de la unidad de reformado catalítico de la Refinería Estatal Esmeraldas (REE), además de poder predecir en la nafta reformada el contenido de benceno y de compuestos aromáticos con suficiente precisión. Supuestos que serán verificados al contrastar los resultados que proporcione la simulación con datos reales de operación de la unidad y análisis de composición. En el presente trabajo, mediante el uso del programa Aspen Hysys, se desarrollan tres modelos de simulación aplicados a tres condiciones diferentes de operación de la unidad de Reformado Catalítico de la REE. También, se desarrolla un caso de estudio, al modificar la composición de la nafta de alimentación y analizar la influencia de la temperatura y del gas de reciclo en las características del producto final, esto con el propósito de determinar las mejores condiciones para el proceso de reformado. Diego E. Montesdeoca Espín 2 OBJETIVOS Y ÁMBITO DEL ESTUDIO 2 2.1. OBJETIVOS: Desarrollar modelos de simulación para el proceso de reformado catalítico de la Refinería Estatal Esmeraldas (REE) que incluya a los reactores catalíticos y al sistema de estabilización de naftas, que permitan tener predicciones cercanas a las reales sobre el contenido de benceno y de aromáticos totales en la nafta reformada. Analizar el comportamiento de la unidad de reformado catalítico de REE cuando se modifica la composición de la nafta de alimentación, con el propósito de determinar las mejores condiciones para su reformado. Para cumplir con los objetivos propuestos y tomando en cuenta la información disponible, en una primera etapa se desarrollan modelos que representen y reproduzcan la operación de la unidad de reformado catalítico para 3 casos diferentes. En cada caso se asocia un par de información sobre composición de nafta hidrotratada/reformada con las condiciones de operación correspondientes a un día en particular (estas condiciones referidas solo a los reactores catalíticos). En tanto que, el sistema de separación y estabilización de naftas tiene la misma configuración para los tres casos (con datos e información nominal del diagrama de flujo del proceso). Por razones de especificación (ligado a regulaciones de carácter legal y consideraciones medioambientales) en relación con el contenido de benceno y de aromáticos totales en la nafta reformada, se los considera como patrones de comparación para establecer la validez de los modelos desarrollados. En una segunda etapa, se modifica la composición de la alimentación, utilizando una nafta pesada procedente de destilación atmosférica de otra refinería, cuyo contenido en términos totales de parafinas, naftenos y aromáticos es diferente. Se analiza la influencia de la temperatura y del gas de reciclo en la reformación catalítica de esta nueva alimentación. 2.2. ÁMBITO DEL ESTUDIO Los casos analizados y la información con la que se desarrolla el presente trabajo corresponden a la unidad de reformado catalítico de la Refinería Estatal Esmeraldas (REE). La REE es un complejo industrial con capacidad actual para procesar 110.000 barriles de petróleo por día, que inició sus operaciones en marzo de 1977. Se localiza en la provincia de Esmeraldas, en el sector noroccidental del país Ecuador, a 3,8 km de distancia del Océano Pacífico. Diego E. Montesdeoca Espín 3 La REE produce gasolina, diesel, kerosene, gas licuado de petróleo (GLP), jet fuel, fuel oil y asfaltos, además de butano, propano y azufre sólido. Tabla 2.2-1 Producción diaria en Refinería Esmeraldas en BPD (110.000 barriles de carga) (Fuente: Castro, Maldonado, Naranjo, Torres, Vásquez. El petróleo en el Ecuador, pág.91) GLP Gasolinas (Super y Extra) Diesel 1 (Kerosene) Jet fuel Diesel 2 Fuel oil Asfalto Azufre 5.000 barriles/día 30.800 barriles/día 1.000 barriles/día 3.700 barriles/día 26.000 barriles/día 45.500 barriles/día 2.000 barriles/día 30 Tm/día La unidad de reformado catalítico de REE procesa en promedio 10.000 BPD y produce reformado de alto octanaje para el pool de mezcla de gasolina. Es importante anotar que en el Ecuador se distribuyen y comercializan dos tipos de gasolinas, de 87 y 92 octanos. En el capítulo 6 se proporciona información detallada sobre la unidad de reformado catalítico. Diego E. Montesdeoca Espín 4 REFORMADO CATALÍTICO 3 3.1. GENERALIDADES Las unidades de reformado catalítico son parte integral e importante de los actuales complejos industriales para refinación del petróleo, en las que la conversión de nafta de bajo octanaje en un producto reformado con mayor número de octano es su principal característica, fenómeno que tiene lugar en una serie de reactores catalíticos. Como subproducto del proceso, se obtiene una corriente neta de gas con alto contenido de hidrógeno, que es separada para usarla en otros procesos (operaciones de hidrotratamiento e hidrocraqueo principalmente). El uso del reformado catalítico de naftas como proceso para obtener gasolinas de alto octanaje continua siendo tan importante en la actualidad, como lo ha sido durante los más de 60 años desde su uso comercial, cuyo desarrollo empieza a gestarse a inicios de la década de 1930, cuando las demandas por gasolinas de mayor octanaje ejercieron una presión por el desarrollo de nuevas formas y tecnologías para mejorar el índice de octano de aquellas fracciones que están en el rango de ebullición de las gasolinas. Las gasolinas obtenidas directamente por destilación atmosférica tenían índices de octano muy bajos, y cualquier proceso que mejorase aquellos índices ayudaría a satisfacer esta creciente demanda, emergiendo así los procesos de reformado térmico y posteriormente los de reformado catalítico (siendo más efectivo el catalítico, por el mayor octanaje que se obtiene). Así, el proceso de reformado catalítico se hizo de común uso en refinerías desde finales de 1940. El proceso modifica (reforma) la estructura molecular de los hidrocarburos involucrados, sin alterar apreciablemente el número de átomos de carbono en los mismos. Se produce una reconstrucción/reestructuración de las especies de bajo número de octano presentes en la nafta, hacia componentes de estructura molecular más refinada con mejores valores de octano. Aunque un cierto grado de craqueo ocurre, la conversión se realiza sin cambio apreciable en los rangos de puntos de ebullición de la alimentación. Este proceso es usado para mejorar una fracción importante del petróleo, convirtiendo una nafta pesada, cuyo bajo número de octano la hace inadecuada para usarla como combustible de motores hacia un producto de alto octanaje, útil para formulación de gasolinas. Es también usado para la producción de compuestos aromáticos, requeridos en la industria petroquímica. En el proceso, se genera además hidrógeno como subproducto, elemento muy valioso que es usado en muchos procesos internos de refinería. Diego E. Montesdeoca Espín 5 3.2. PROCESO 3.2.1. CARACTERÍSTICAS GENERALES El reformado catalítico constituye una de las principales unidades de producción de gasolina en las refinerías. Se estima que puede producir hasta el 37 % en peso del pool total de gasolinas. Otras unidades que aportan en este pool, son las de craqueo catalítico en lecho fluido (FCC), producción de metil ter-butil éter (MTBE), alquilación e isomerización (2). El reformado de naftas es de alguna manera un proceso único dentro de los procesos de refinación, en el hecho de que el número de octano y el contenido de aromáticos del producto resultante pueden ser modificados sobre un amplio intervalo, simplemente por ajuste de determinados parámetros operativos. El número de octano del producto, generalmente llamado reformado, puede variar desde 80 hasta valores superiores a 100, dependiendo de las características de la carga de alimentación y las condiciones operativas de la unidad (3). Una unidad típica de reformado catalítico se compone de un sistema de alimentación, varios calentadores, reactores en serie y un separador tipo flash. Parte del vapor separado en el flash (que contiene mayoritariamente hidrógeno), se recicla al juntarlo con la alimentación antes de su ingreso al sistema de reactores de la unidad, en tanto que la fracción líquida se envía a la sección de fraccionamiento (estabilizadora). La nafta reformada se obtiene como producto de fondo de la columna de estabilización. Adicionalmente, gases ligeros incondensables y gas licuado de petróleo (GLP) se recuperan por cabeza de la estabilizadora. Normalmente, los procesos convencionales de reformado catalítico están constituidos por sistemas de 3 o 4 reactores en serie con precalentadores intermedios. Estos reactores operan adiabáticamente a temperaturas comprendidas entre 450 y 550 °C, presiones totales de 10 a 35 atm y relaciones molares hidrógeno – hidrocarburo (H2/HC) de 3 a 8 (4). Dado que la mayoría de reacciones implicadas en el reformado catalítico son de naturaleza endotérmica (provocando caídas de temperatura), varios calentadores intermedios se utilizan para mantener la temperatura en los niveles deseados, de modo que, los productos salientes de los reactores se recalientan y se alimentan al siguiente. Otra característica del proceso es que conforme la alimentación pasa a través de los reactores en serie, las velocidades de reacción disminuyen requiriéndose mayor tamaño en los reactores que se ubican a continuación. Adicionalmente, las reacciones se hacen menos endotérmicas, por lo cual el diferencial de temperatura a través de los reactores disminuye y el aporte de calor necesario para mantener la temperatura, lo es también. Estas circunstancias explican también, el porqué de la diferente distribución del catalizador en los reactores, que es menor en el primero y mayor en el último reactor. Normalmente el reformado catalítico se lleva a cabo al alimentar la nafta (luego de ser pre-tratada con hidrógeno, si es necesario) y una corriente de hidrógeno a un horno, donde se calienta la Diego E. Montesdeoca Espín 6 mezcla a la temperatura deseada, y luego pasa a través de varios reactores catalíticos. Normalmente, tres o cuatro reactores en serie son utilizados, y recalentadores se sitúan entre reactores adyacentes para compensar las reacciones endotérmicas que tienen lugar. El producto que sale del último reactor catalítico se enfría (generalmente por intercambio térmico con la mezcla de alimentación que va al primer reactor y luego con agua de enfriamiento) y es enviado a un separador de alta presión, donde se separa un gas rico en hidrógeno en dos corrientes: Una corriente que va a reciclo, al mezclarse con la alimentación; y, La parte restante que representa el exceso de hidrógeno, disponible para otros usos. El exceso de hidrógeno se descarga de la unidad y se utiliza en el hidrotratamiento o como combustible. El producto líquido (reformado) se estabiliza (por eliminación de extremos ligeros) y se usa directamente para la formulación de gasolinas. La estabilización remueve butano y compuestos más ligeros. Una corriente líquida rica en propano y butanos (normal e iso) es recuperada en el condensador de reflujo. La fase gas del condensador de reflujo es una mezcla de compuestos en el rango del hidrógeno hasta butanos. Usualmente, estos productos del condensador son enviados a la planta de gas para procesamientos adicionales. El producto de fondo de la columna constituye la nafta reformada, constituida esencialmente por hidrocarburos de más de 5 átomos de carbono (C5+). Previo al reformado catalítico, la nafta de alimentación tiene que ser tratada con hidrógeno para reducir el contenido de impurezas (azufre, nitrógeno y compuestos de oxígeno) a niveles aceptables, los cuales si no son removidos envenenarán a los catalizadores de reformado. Este pre-tratamiento es obligatorio, ya que el catalizador se envenena gradualmente, dando lugar a una coquización excesiva y su rápida desactivación. 3.2.2 ALIMENTACIÓN Las cargas de alimentación para el reformado catalítico son materiales saturados (es decir, no contienen olefinas). En la mayoría de los casos esta alimentación puede ser una nafta de primera destilación, pero otras naftas subproducto de bajo octanaje (por ejemplo, nafta del coquizador) se pueden procesar después de un tratamiento para eliminar olefinas y otros contaminantes. La nafta de hidrocraqueo que contiene cantidades sustanciales de naftenos es también una alimentación adecuada. Las naftas obtenidas directamente por destilación atmosférica del petróleo crudo (nafta de primera destilación) son mezclas de parafinas (hidrocarburos alifáticos saturados), naftenos (hidrocarburos saturados cíclicos que contienen al menos una estructura de anillo) y compuestos aromáticos (hidrocarburos con uno o más anillos poliinsaturados) en el rango de 5 a 12 átomos de carbono (C5 – C12), con intervalos de ebullición entre 30 y 200 °C, que constituyen típicamente Diego E. Montesdeoca Espín 7 entre el 15 y 30% en peso del petróleo crudo, con algo de azufre y pequeñas cantidades de nitrógeno. En la práctica comercial e industrial, la alimentación preferida para el reformado catalítico es la nafta con un intervalo de ebullición entre 85 y 165 °C (a veces referida como nafta pesada de destilación directa), ya que la fracción ligera (con puntos de ebullición inferiores a 85 °C) debido a su composición no constituye una buena materia prima (las parafinas de bajo peso molecular tienden a craquearse dando compuestos de menos de 4 átomos de carbono y a ser precursores en la formación de benceno, que es indeseable debido a las regulaciones ambientales que sobre ese compuesto existen), y la fracción pesada (con puntos de ebullición superiores a 180 °C) tampoco lo es, ya que sufre hidrocraqueo con excesiva deposición de carbono sobre el catalizador de reformado. En última instancia, el corte de nafta a utilizarse como materia prima depende de las necesidades primarias o intereses propios de la refinería, así si la prioridad es obtener benceno, el límite de ebullición deberá estar entre 60 y 85°C. Las naftas con alto índice de octano se obtienen de cortes entre 85 y 180°C, minimizando benceno y aumentando tolueno y xilenos. La forma de obtener una mezcla completa de nafta con benceno y otros aromáticos, es utilizar cortes de 60 a 180 °C (o hasta 220°C). Otros tipos de naftas que pueden ser empeladas como alimentación, incluyen a las siguientes: Nafta de visbreaking, que requiere de hidrotratamiento severo para ser una materia prima adecuada. Por eso, esta nafta se limita generalmente a pequeños porcentajes de la alimentación del reformador. Nafta de coquización, cuyas propiedades son parecidas a las de la nafta de visbreaking, pero en refinerías su cantidad disponible es mayor. Nafta hidrocraqueada e hidrotratada, que se produce por hidrocraqueo e hidrotratamiento de las fracciones más pesadas del petróleo. Esta nafta como alimentación es adecuada, ya que es rica en naftenos. Nafta de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC), que es producida por el craqueo catalítico de gasóleos. Aunque no es viable su uso como alimentación de reformado catalítico, algunas refinerías lo hacen, particularmente la fracción con rangos de ebullición entre 75 y 150 °C (5). En refinería, a menudo se suele considerar el contenido total de naftenos (N) y aromáticos (A) como un indicador del octanaje que se puede producir a partir de una determinada alimentación. Este indicador generalmente se expresa como N+A o N+2A. Existen varias correlaciones, según las cuales, a partir de cargas nafténicas se obtiene números de octano y rendimientos mayores en la nafta reformada. Otras propiedades que deben caracterizarse en la alimentación, son los puntos iniciales (IBP) y finales de ebullición (EP). Diego E. Montesdeoca Espín 8 3.2.3. PRODUCTOS Como se ha mencionado, el objetivo principal de cualquier proceso de reformado es incrementar el índice de octano mediante el aumento del contenido de compuestos aromáticos en la gasolina. Como resultado de las reacciones que ocurren durante el proceso, el reformado se compone principalmente de parafinas ramificadas, pero especialmente de compuestos aromáticos. En términos generales, las olefinas se saturan para formar parafinas por hidrogenación. Las parafinas de la alimentación y de la saturación de olefinas son esencialmente isomerizadas a iso-parafinas y, en cierta medida, cicladas hacia los naftenos correspondientes. Los naftenos son entonces deshidrogenados hacia compuestos aromáticos. Los compuestos aromáticos de la alimentación, básicamente permanecen sin cambio. Además del reformado, las reacciones producen cantidades considerables de gases tales como hidrógeno, metano, etano, propano y butanos (normal e iso). El reformado se compone mayoritariamente de hidrocarburos que tienen entre 6 y 10 átomos de carbono. Su índice de octano viene dado principalmente por aromáticos en el rango de 8 a 10 carbonos y por iso-parafinas ligeras, especialmente las de 5 carbonos. Esto es porque las isoparafinas C6, C7 y C8 no se presentan muy ramificadas, por lo que tienen un bajo RON. Algo peculiar que ocurre durante el reformado, es que al promoverse la ciclación de parafinas hacia naftenos y la deshidrogenación de naftenos hacia aromáticos, se observa un efecto de contracción del volumen (por lo cual, la densidad del reformado es mayor). Esto a causa de que los aromáticos tienen mayor densidad que sus equivalentes en parafinas y naftenos, a partir de los cuales se forman. CORRIENTE DE ALIMENTACIÓN Nafta Pesada (C5-C14) RON: 20 – 50 Parafinas: 45 – 65 % vol. Naftenos: 20 – 40 % vol. Aromáticos: 15 – 20% vol. REFORMADO CATALÍTICO (Condiciones de Reacción) Temperatura: 500°C Presión: 5 – 25 bar Catalizador a base de Platino Alta demanda de calor Semiregenerativo Cíclico Regeneración continua del catalizador PRODUCTOS Reformado (C5+) RON: 90 – 100 H2, C1, C2, C3, C4, Coque Parafinas: 30 – 50 % vol. Naftenos: 5 – 10 % vol. Aromáticos: 45 – 60% vol. Fig. 3.2.3-1. Características relevantes del Proceso de Reformado Catalítico (Fuente: Fahim, Alsahhaf y Elkilani. Fundamentals of Petroleum Refining, pág. 96) 3.2.3.1. ESPECIFICACIONES DEL REFORMADO Al ser utilizado el reformado para la formulación de gasolinas, las especificaciones y regulaciones que éstas tienen definen en gran medida las características del reformado. En este sentido, tomando como referente el ámbito geográfico en el cual se ubica la Refinería Estatal Esmeraldas, Diego E. Montesdeoca Espín 9 las gasolinas que distribuye para suplir el mercado de combustibles en el Ecuador, deben de cumplir con los requisitos que se presentan en la tabla 3.2.3.1-1. Tabla 3.2.3.1-1 Requisitos de las gasolinas producidas en el Ecuador (valores máximos). Fuente: Norma Técnica Ecuatoriana NTE INEN 935:2012, Octava Revisión RON GASOLINA EXTRA 87,0 (mínimo) GASOLINA SÚPER 92,0 (mínimo) °C °C °C °C % --kPa --mg/100 cm3 Ppm % % % --% 70 77 / 121 189 215 2 20 60 1 3,0 650 30,0 1,0 18,0 240 (mínimo) 2,7 70 77 / 121 190 220 2 20 60 1 4,0 650 35,0 2,0 25,0 240 (mínimo) 2,7 REQUISITOS UNIDAD Número de Octano Research(a) Destilación: 10% 50%(a) 90% Punto Final Residuo de la destilación Relación vapor-líquido a 60°C Presión de vapor Corrosión a la lámina de Cobre Contenido de gomas Contenido de azufre Contenido de aromáticos Contenido de benceno Contenido de olefinas Estabilidad a la oxidación Contenido de oxígeno (a) Valores mínimo y máximo 3.3. REACCIONES La nafta que se alimenta al proceso tiene una compleja composición, con múltiples componentes que toman parte en varias reacciones. Esta alimentación contiene de forma general parafinas normales y ramificadas, anillos nafténicos de 5 y 6 átomos de carbono y aromáticos de un solo anillo (derivados bencénicos mayoritariamente). Durante el reformado catalítico se transforma la estructura de las moléculas de hidrocarburo hacia estructuras isoméricas y aromáticas principalmente, que poseen mayor octanaje (las parafinas son isomerizadas hacia cadenas ramificadas y en menor medida hacia naftenos, y los naftenos se convierten en aromáticos). Entre el gran número de reacciones químicas que ocurren, se pueden citar a las siguientes: Deshidrociclación de parafinas hacia aromáticos. Isomerización de alquilciclopentanos hacia ciclohexanos. Deshidrogenación de ciclohexanos hacia compuestos aromáticos. Diego E. Montesdeoca Espín 10 Isomerización de parafinas lineales hacia isoparafinas. Hidrocraqueo de naftenos y parafinas. Hidrodesalquilación de compuestos aromáticos. Formación de coque. De ellas, las reacciones relevantes del proceso son: deshidrogenación (también durante la eliminación de hidrógeno de la molécula puede ocurrir una ciclación, proceso denominado deshidrociclación), isomerización e hidrocraqueo. Las reacciones más importantes en reformación (que se desea ocurran) son las de deshidrogenación, hidrogenación y deshidrociclación, todas emparentadas con el equilibrio parafina-olefina-cicloparafina-aromático-hidrógeno (6). Mayor detalle sobre las reacciones que ocurren en el proceso, se presenta en el capítulo 4. 3.4. CATALIZADORES Desde las primeras aplicaciones en la industria del reformado de gasolinas utilizando catalizadores soportados de platino, este proceso comercial ha sido una fuerza motriz para la investigación de reacciones catalizadas por metales en las que participan los hidrocarburos. El reformado catalítico se ha estudiado ampliamente con el fin de comprender la química catalítica del proceso. El caballo de batalla de este proceso es típicamente un catalizador compuesto por cantidades pequeñas de varios componentes, incluyendo platino soportado sobre un material de óxido, como la alúmina. Existe una asombrosa perfección en la química implicada, pues la combinación de estos componentes en la forma apropiada permite o no la obtención de altos rendimientos. Las reacciones de reformado catalítico ocurren sobre catalizadores bifuncionales (función ácida y función metálica que promueven reacciones de deshidrogenación – hidrogenación), soportados sobre alúmina o sílice-alúmina. Dependiendo del catalizador, una secuencia definida de reacciones tiene lugar, implicando cambios estructurales en el material de alimentación. La composición de un catalizador de reformado está determinada por la composición de la materia prima y del reformado deseado. Los catalizadores utilizados son principalmente molibdeno-alúmina (MoO2–Al2O3), cromo-alúmina (Cr2O3–Al2O3) o platino (Pt) sobre una base de sílice-alúmina (SiO2–Al2O3) o alúmina (Al2O3). Los catalizadores sin platino son ampliamente utilizados en procesos regenerativos con alimentaciones que contienen azufre, que envenena los catalizadores de platino, aunque procesos de pretratamiento (por ejemplo, hidrodesulfuración) pueden hacer viables el uso de catalizadores de platino. El propósito del platino sobre el catalizador es promover reacciones de deshidrogenación e hidrogenación (es decir, la producción de compuestos aromáticos), la participación en reacciones de hidrocraqueo y la rápida hidrogenación de precursores que forman carbono. Para que el catalizador tenga una actividad que provoque la isomerización tanto de parafinas como de Diego E. Montesdeoca Espín 11 naftenos (etapa de craqueo inicial del hidrocracking) y para su participación en la deshidrociclación de parafinas, debe tener una actividad ácida. El equilibrio entre estas dos actividades es muy importante en un catalizador de reformado. De hecho, en la producción de compuestos aromáticos a partir de materiales cíclicos saturados (naftenos), es importante que el hidrocraqueo sea minimizado para evitar pérdidas de producto deseado. En tanto que, la actividad catalítica debe ser moderada cuando la producción de gasolina es partir de una alimentación parafínica, donde la deshidrociclación e hidrocraqueo juegan un papel importante. La actividad ácida puede conseguirse mediante la participación de halógenos (generalmente flúor o cloro, hasta aproximadamente 1% en peso de catalizador) o sílice incorporada en la base de alúmina. El contenido de platino en el catalizador está normalmente en el rango de 0,3 a 0,8 % en peso. A niveles más altos, existe cierta tendencia a producirse desmetilación y apertura de anillos nafténicos, lo cual es indeseable. A niveles inferiores, los catalizadores tienden a ser menos resistentes al envenenamiento. La mayoría de procesos de reformado catalítico tienen asociado un mecanismo de regeneración del catalizador. El tiempo entre regeneración, varía según el proceso, severidad de las reacciones de reformado e impurezas de la materia prima y oscila desde cada pocas horas hasta varios meses. Algunos procesos utilizan un catalizador no regenerativo que puede ser utilizado por un año o más, después de lo cual es devuelto al fabricante para sea reprocesado. Los procesos de lecho móvil o lecho fluido utilizan catalizadores mixtos de óxidos de metal no precioso en unidades equipadas con instalaciones para regeneración por separado. Los procesos de lecho fijo utilizan predominantemente catalizadores que contienen platino en unidades equipadas para regeneración en ciclo, eventuales o sin regeneración (7). 3.5. TECNOLOGÍAS PARA EL REFORMADO CATALÍTICO Las tecnologías de proceso existentes para el reformado catalítico de naftas, comúnmente se clasifican de acuerdo con la estrategia seguida para la regeneración del catalizador, identificándose tres tipos principales: 1. Semi-regenerativa (SR) 2. Cíclica regenerativa (CR); y, 3. Regenerativa continua del catalizador (CCR). Se diferencia entre sí, por la necesidad de parar la unidad en el caso del proceso semiregenerativo, el uso de un reactor adicional (o de repuesto) para el proceso cíclico y la sustitución del catalizador durante operación normal para el tipo de regeneración continua. Además presentan diferencias en los rangos de presión y temperatura a las que operan, que se reflejan en las características que presenta el producto reformado, como se observa en la siguiente tabla: Diego E. Montesdeoca Espín 12 Tabla 3.5-1. Condiciones de operación típicas de los tres procesos de reformado (Fuente: Fundamentals of Petroleum Refining. Fahim, Alsahhaf, Elkilani, pág. 108) Monometálico Bimetálico Presión, Bar > 25 12 – 20 H2/HC, (mol/mol) > 25 4–6 Velocidad espacial, h-1 1–2 2 – 2.5 Cíclico Bimetálico 15 – 20 4 2 Regeneración continua del catalizador Bimetálico 3 – 10 2 2–3 Proceso Catalizador Semi-regenerativo RON 90 – 92 81 – 98 96 – 98 100 – 102 Según estudios realizados en el año 2004, el esquema semi-regenerativo domina la capacidad de reformamiento con aproximadamente el 57% de la capacidad total, seguido por el de regeneración continua con el 27%. En la actualidad, más del 95% de las nuevas unidades de reformado catalítico se diseñan con tecnología de regeneración continua del catalizador (CCR). Y adicionalmente, muchas unidades que originalmente fueron diseñadas como SR han sido reacondicionadas hacia unidades de reformado CCR (8). Tabla 3.5-2 Distribución a nivel mundial del reformado de naftas por tipo de proceso (Fuente: Gyngazova y colaboradores, Chemical Engineering Journal 176– 177 (2011) 134– 143) Región Norte América Europa (zona este) Asia (zona del Pacífico) Europa (zona Oeste) Oriente Medio Sudamérica Africa Total Número de refinerías 159 104 161 93 45 67 46 675 Distribución según tipo de proceso SR CCR Otros 46,4 26,8 26,8 54,0 31,5 14,5 42,4 44,8 12,8 86,4 11,0 2,6 63,0 23,1 13,9 80,4 9,3 10,3 81,9 0,0 18,1 56,8 26,9 16,3 3.5.1. PROCESO SEMIREGENERATIVO El término semi-regenerativo se deriva de la regeneración del catalizador, que tiene lugar en los reactores de lecho fijo (que deben parar su operación) por combustión del carbono formado y depositado en la superficie del catalizador. Un proceso semi-regenerativo generalmente tiene tres o cuatro reactores en serie con un sistema de lecho fijo de catalizador y opera de forma continua entre seis meses y un año. Durante este periodo, la actividad del catalizador disminuye debido a la deposición de coque, provocando una Diego E. Montesdeoca Espín 13 disminución en el rendimiento de compuestos aromáticos y en la pureza del hidrógeno gas. Para minimizar la razón de desactivación del catalizador, las unidades semi-regenerativas operan a altas presiones (200 a 300 psig). Para compensar la disminución de actividad del catalizador y mantener una conversión más o menos constante, la temperatura del reactor se aumenta continuamente. Cuando el final de ciclos de temperatura del reactor se ha alcanzado, la unidad se apaga y el catalizador es regenerado in situ. Un ciclo de catalizador termina cuando la unidad de reformado es incapaz de cumplir con sus objetivos de proceso: octano y rendimiento de reformado. La regeneración del catalizador se lleva a cabo con aire como fuente de oxígeno. Un catalizador puede ser regenerado de cinco a diez veces, antes de que sea retirado y reemplazado. Fig. 3.5.1-1. Proceso semi-regenerativo de lecho fijo para reformado catalítico (Fuente: Fahim, Alsahhaf y Elkilani. Fundamentals of Petroleum Refining., pág. 103) 3.5.2. PROCESO CON REGENERACIÓN CÍCLICA Una modificación al proceso semi-regenerativo es incorporar un reactor adicional, para evitar la parada de toda la unidad durante la regeneración. De esta forma, tres reactores pueden estar operando mientras el cuarto está siendo regenerado. Aparte de los reactores de reformado catalítico, el proceso con regeneración cíclica tiene un reactor adicional, el cual es utilizado cuando el catalizador de lecho fijo en cualquiera de los reactores ordinarios necesita regeneración. El reactor con el catalizador regenerado se convierte entonces en el reactor de repuesto. De esta forma, el proceso de reformado mantiene su operación continua. Operando a una presión menor (valores promedio de 200 psig) permite que el proceso de regeneración cíclica logre un mayor rendimiento de reformado y de producción de hidrógeno. En comparación con el tipo semi-regenerativo, en el proceso cíclico la actividad global Diego E. Montesdeoca Espín 14 del catalizador varía mucho menos con el tiempo, de modo que la conversión y la pureza del hidrógeno se mantienen más o menos constantes durante toda la operación. La principal desventaja de este tipo de reformado catalítico es la naturaleza compleja de los procedimientos para el intercambio de reactores, que requiere de precauciones de seguridad elevadas. Además, para hacer posible el cambio entre reactores, éstos deben ser del mismo tamaño. Fig. 3.5.2-1. Proceso con regeneración cíclica del catalizador para reformado catalítico (Fuente: Ancheyta, J. Modeling and Simulation of Catalytic Reactors for Petroleum Refining, pág. 317) 3.5.3. PROCESO CON REGENERACIÓN CONTINUA DEL CATALIZADOR Las deficiencias del reformado con regeneración cíclica se solucionan con un proceso de regeneración continua a baja presión (50 psig), el cual se caracteriza por una elevada actividad del catalizador con reducidos requisitos en éste, produciendo un reformado más uniforme con mayor contenido de aromáticos e hidrógeno de alta pureza. Este tipo de proceso utiliza un diseño de reactor de lecho móvil, en el cual los reactores están apilados. El catalizador se mueve por gravedad, fluyendo desde la parte superior hacia el fondo de los reactores apilados. El catalizador gastado es retirado desde el último reactor y enviado a la parte superior del regenerador para combustionar el coque. El transporte de catalizador entre los reactores y el regenerador se hace por un método de elevación con gas. Durante el funcionamiento normal, pequeñas cantidades de catalizador se retiran continuamente, por lo que catalizador fresco o regenerado se añade a la parte superior del primer reactor a fin de mantener un inventario constante del catalizador. Esta descripción general del proceso, corresponde a unidades tipo Platforming, licenciadas por la UOP. Diego E. Montesdeoca Espín 15 Fig. 3.5.3-1. Reformador con regeneración continua de catalizador (Proceso Platforming de la UOP) (Fuente: Fahim, Alsahhaf y Elkilani. Fundamentals of Petroleum Refining, pág. 107) 3.6. VARIABLES IMPORTANTES DEL PROCESO En el proceso de reformado catalítico existen cuatro variables principales que influyen en el rendimiento de la unidad, ya sea semi-regenerativa o de regeneración continua: presión del reactor, temperatura del reactor, velocidad espacial y relación molar Hidrógeno/Hidrocarburo (H2/HC). 3.6.1. PRESIÓN Una reducción en la presión del reactor aumenta la producción de hidrógeno y el rendimiento de reformado, disminuye la temperatura requerida en el reactor para alcanzar una calidad constante de producto y acorta el ciclo de vida del catalizador, ya que se incrementa la velocidad de depósito del coque sobre el catalizador. Por efecto de las caídas de presión, la presión del reactor disminuye a través de las diversas etapas de reacción. La presión media de los diversos reactores se asocia generalmente como la presión del reactor. Valores típicos de presión del reactor se encuentran entre 200 y 500 psig (procesos semiregenerativos y de regeneración cíclica) y de 60 a 150 psig (regeneración continua) (9). Se requieren presiones parciales de hidrógeno altas en el reactor para promover reacciones de isomerización y para reducir la deposición de coque en el catalizador. 3.6.2. TEMPERATURA La temperatura de reacción es la variable más importante en el reformado catalítico, ya que la calidad del producto y los rendimientos son dependientes en gran medida de la misma. Las Diego E. Montesdeoca Espín 16 temperaturas WABT (weighted-average bed temperature, temperatura media ponderada del lecho) y WAIT ((weighted-average inlet temperature, temperatura media ponderada de admisión) son los dos principales parámetros para expresar la temperatura media del reactor de reformado. Se diferencian en que la WABT representa la temperatura integrada a lo largo de los lecho de catalizador, en tanto que la WAIT se calcula con la temperatura de ingreso en cada reactor. La WABT puede calcularse fácilmente si el reactor está provisto de varios indicadores de temperatura (IT) ubicados en diferentes zonas del lecho catalítico, mediante las siguientes ecuaciones: Donde IT. WABTi y es la temperatura media de cada lecho catalítico entre dos son las temperaturas de entrada y salida en cada lecho catalítico. La WABT global se calcula como: ∑ Donde N es el número de lechos de catalizador y Wci es la fracción en peso de catalizador en cada lecho con respecto al total. La WAIT se calcula como: ∑ Donde WAITi es la temperatura de entrada en cada reactor, N el número de reactores, y Wci es la fracción en peso de catalizador en cada lecho del reactor con respecto al total. Las unidades semiregenerativas operan a temperaturas más altas (450 a 525 °C) que las de regeneración continua (525 a 540°), (10). Todas las velocidades de reacción se incrementan cuando se opera a altas temperaturas. El hidrocraqueo (reacción no deseable), se produce en mayor medida a temperaturas altas. Por lo que, para obtener productos de alta calidad y buenos rendimientos, es necesario controlar cuidadosamente el hidrocraqueo y las reacciones de aromatización. 3.6.3. VELOCIDAD ESPACIAL Tanto la LHSV (Liquid hourly space velocity, Velocidad espacial del líquido en horas) y WHSV (Weight hourly space velocity, velocidad espacial másica en horas) son de uso típico en unidades Diego E. Montesdeoca Espín 17 de reformado catalítico para expresar la velocidad espacial. La velocidad espacial y la temperatura del reactor se emplean comúnmente para ajustar el índice de octano de un producto. Cuanto mayor sea la velocidad espacial, mayor es la temperatura necesaria para obtener un producto con un determinado índice de octano. La severidad de la unidad de reformado catalítico puede aumentarse mediante el incremento de la temperatura del reactor o mediante la reducción de la velocidad espacial. Puesto que la cantidad de catalizador cargado en los reactores es constante, la reducción de la velocidad espacial durante funcionamiento puede reducirse sólo al disminuir el caudal de alimentación. 3.6.4. RELACIÓN HIDRÓGENO/HIDROCARBURO (H2/HC) Esta relación se expresa en base molar, es decir, moles de hidrógeno en el gas de reciclo (que es una mezcla de hidrógeno y gases ligeros) por mol de alimentación de nafta (mol/mol). Valores de 4 a 6 son típicos en unidades de reformado tipo semiregenerativas (11), en tanto que durante operación normal en unidades con regeneración continua del catalizador, la relación H2/HC toma valores entre 3 y 4 (12). Un aumento en la proporción H2/HC provoca un aumento en la presión parcial de hidrógeno y elimina precursores de coque de los sitios activos del metal. El efecto global de esto se refleja en el incremento de la vida del catalizador. En otras palabras, la tasa de formación de coque sobre el catalizador, y por lo tanto la estabilidad del catalizador y su vida útil es función de la relación H2/HC y de la presión parcial del hidrógeno presente en el sistema del reactor. Sin embargo, incrementar la relación H2/HC influye negativamente en la aromatización e incrementa el hidrocraqueo. Diego E. Montesdeoca Espín 18 CINÉTICA DE LAS REACCIONES DE REFORMADO 4 4.1. INTRODUCCIÓN En el desarrollo de modelos cinéticos para las reacciones de reformado catalítico, uno de los enfoques de mayor éxito y que proporciona buenos resultados constituye la metodología de agrupamientos, mediante el uso de pseudocomponentens o “lumps”. Debido a la naturaleza compleja de la alimentación y de los productos que se obtienen, el número de componentes que forman parte de las varias reacciones que ocurren durante el reformado catalítico es extenso (los análisis por cromatografía, reportan hasta 250 compuestos presentes en las naftas), lo cual hace que proponer un modelo cinético que involucre a todas las especies y tome en cuenta a la totalidad de reacciones, sea una tarea extremadamente difícil. Sin embargo, el gran número de componentes químicos se pueden reducir a un conjunto manejable, más pequeño de grupos cinéticos (lumps), cada uno compuesto por especies químicas que tienen características de reacción suficientemente similares. Bajo este esquema, la cinética se define en términos de un conjunto reducido de especies químicas agrupadas que tienen un mínimo, pero sin embargo suficiente, número de vías de reacción entre ellos. Si los grupos (lumps) y vías describen correctamente el sistema de reformado, los parámetros de velocidad de reacción serán independientes de la composición de la materia prima y no requerirá de factores adicionales de ajuste y correlación para predicciones exactas. Las pseudospecies se forman mediante la asociación de especies químicas que tienen un comportamiento similar en una sola agrupación (lump). Kuo y Wei (1969), en la aplicación del "principio de respuesta invariante", indican que las especies deben agruparse sólo si el comportamiento dinámico de las pseudospecies resultantes es independiente de la composición de las especies. También implica que las especies agrupadas en conjunto tienen una tasa muy alta de isomerización consigo mismas y alcanzan el equilibrio muy rápidamente en comparación con las reacciones que ocurren fuera de la agrupación (lump). Varios investigadores han adoptado este criterio de agrupación en sus trabajos. Por ejemplo, el agrupamiento de iso-parafinas multiramificadas en una determinada fracción según el número carbonos, se justifica por las altas tasas de isomerización entre ellos, lo cual no implica cambios en el grado de ramificación. El mismo principio se mantiene también para las iso-parafinas monoramificadas. Sin embargo, las parafinas de cadena lineal e iso-parafinas monoramificadas no están en equilibrio, por lo que no podrían incluirse en el mismo grupo o lump (13). La aproximación del uso de pseudocomponentes es de uso generalizado en la formulación de modelos cinéticos para las reacciones de reformado catalítico, y varios de éstos han sido propuestos, variando su grado de complejidad desde pocos grupos (lumps) hasta sofisticados Diego E. Montesdeoca Espín 19 esquemas cinéticos, en los cuales la diferencia esencialmente radica en la estrategia utilizada para la formación de los pseudocompenentes. 4.2. QUÍMICA DEL REFORMADO CATALÍTICO En el proceso de reformado catalítico varias reacciones tienen lugar: deshidrogenación y deshidroisomerización de naftenos que se convierten en aromáticos, deshidrogenación de parafinas a olefinas, deshidrociclación de parafinas y olefinas hacia aromáticos, isomerización o hidroisomerización a isoparafinas, isomerización de alquilciclopentanos y aromáticos sustituidos e hidrocraqueo de parafinas y naftenos hacia hidrocarburos más pequeños (de menor número de átomos de carbono). De forma general, las reacciones que se producen en el reformado catalítico pueden clasificarse en los siguientes cuatro tipos (14): 4.2.1. DESHIDROGENACIÓN DE NAFTENOS Los naftenos están presentes en las corrientes de alimentación al reformado bajo la forma de ciclohexanos y ciclopentanos. Los ciclohexanos se deshidrogenan para formar compuestos aromáticos, mientras que los ciclopentanos primero se hidroisomerizan para producir ciclohexanos, que luego se deshidrogenan para dar aromáticos. La deshidrogenación de naftenos en aromáticos, es probablemente la reacción más importante durante el reformado catalítico, es altamente endotérmica, tiene las mayores velocidades de reacción y produce hidrógeno. 4.2.2. ISOMERIZACIÓN DE N-PARAFINAS Las parafinas se isomerizan para formar moléculas de cadena ramificada (isoparafinas). Las reacciones de isomerización son tan rápidas que las concentraciones reales son cercanas a las del equilibrio. La isomerización de n-parafinas es una reacción relativamente rápida con pequeños efectos caloríficos. Altas relaciones Hidrógeno/Hidrocarburo reducen la presión parcial de los hidrocarburos, favoreciendo así la formación de isómeros. La isomerización de n-parafinas no consume o produce hidrógeno. 4.2.3. DESHIDROGENACIÓN Y AROMATIZACIÓN DE PARAFINAS Las parafinas experimentan deshidrociclación para producir cicloparafinas. La reacción de deshidrociclación involucra etapas de deshidrogenación y aromatización que producen hidrógeno. 4.2.4. HIDROCRAQUEO DE LAS NORMAL PARAFINAS Las parafinas son hidrocraqueadas para formar moléculas más pequeñas. Esta reacción es la única que consume hidrógeno y es exotérmica. Dado que es relativamente lenta, la mayor parte del hidrocraqueo se produce en la parte final del sistema de reacción. Algunos ejemplos de las reacciones mencionadas se muestran a continuación: Diego E. Montesdeoca Espín 20 Deshidrogenación de alquilciclohexanos Deshidrociclación de parafinas Deshidroisomerización de alquilciclopentanos Isomerización de alquilciclopentanos Isomerización de parafinas Hidrocraqueo de parafinas Formación de Coque Varias de estas reacciones se desea que ocurran, entre ellas la isomerización, ciclación y aromatización, puesto que contribuyen a incrementar el número de octano de la gasolina (por Diego E. Montesdeoca Espín 21 ejemplo, en la isomerización de parafinas se incrementa el número de ramificaciones, lo cual influye positivamente en el número de octano). Las reacciones de deshidrociclación y deshidrogenación, producen hidrógeno como subproducto. Por otro lado, a las reacciones anteriores se interponen reacciones indeseables, como el hidrocraqueo y la hidrodesalquilación, porque disminuyen los rendimientos de reformado y de hidrógeno. El hidrocraqueo, por ejemplo, que se produce en gran medida a altas temperaturas convierte moléculas valiosas de 5 átomos de carbono y superiores (que forman parte del reformado) en gases ligeros (disminuyendo el rendimiento de gasolina de alto octano con producción de gases ligeros y formación de coque). De igual forma, las reacciones de formación de coque son no deseadas, debido al efecto de desactivación que tiene el coque sobre el catalizador. El coque puede depositarse durante el hidrocraqueo, resultando en la desactivación del catalizador, que en este caso tiene que ser re-activado por combustión del coque depositado. Por ello, el catalizador es seleccionado para producir reacciones de hidrocraqueo lentas. La formación de coque se ve favorecida a bajas presiones parciales de hidrógeno. El hidrocraqueo se controla mediante la operación de la reacción a baja presión (entre 5-25 atm), pero no demasiado baja por la deposición de coque y no demasiado alta para evitar el craqueo y pérdida de rendimiento de reformado. 4.3. TERMODINÁMICA Las reacciones de deshidrogenación son la fuente principal de producto reformado y se considera que son las reacciones más importantes en el proceso de reformado catalítico. Éstas son reacciones muy endotérmicas y requieren de una gran cantidad de calor para mantener las reacciones en marcha. Por esta razón, tres reactores son generalmente utilizados en el proceso de reformado con el calentamiento del producto de cada reactor antes de entrar en el otro. Las reacciones de deshidrogenación son reversibles y el equilibrio es establecido en función de la temperatura y la presión. Por lo general, es importante calcular la conversión de equilibrio para cada reacción. En el reformado catalítico, una temperatura alta de alrededor los 500 °C (932 ° F) y una presión de hidrógeno baja son requeridos. La presión mínima parcial de hidrógeno se determina por la cantidad de conversión de aromáticos deseada. Las reacciones más rápidas (deshidrogenación de naftenos) alcanzan el equilibrio termodinámico, mientras que las otras son controladas por su cinética. El aumento en la temperatura de reacción y la reducción de la presión tienen un efecto positivo en la velocidad de reacción y la viabilidad termodinámica para la deshidrogenación de naftenos (reacción más importante en el reformado catalítico). El efecto de estas variables en el equilibrio termodinámico del resto de reacciones es más leve. Otros detalles importantes asociados con la termodinámica de las reacciones de reformado, son las siguientes (15): Diego E. Montesdeoca Espín 22 La deshidrogenación de naftenos y parafinas es rápida y las concentraciones de equilibrio se establecen en las porciones iniciales del lecho catalítico. Las olefinas son fácilmente hidrogenadas y en el equilibrio sólo pueden existir pequeñas concentraciones. La isomerización de parafinas es una reacción suficientemente rápida y termodinámicamente controlada, lo que significa que las concentraciones reales son cercanas a las del equilibrio. La deshidrociclación de parafinas es una reacción mucho más lenta y controlada cinéticamente. Las velocidades de reacción del hidrocraqueo aumentan con la presión y reducen el rendimiento de reformado. La coquización es muy lenta, pero incrementa rápidamente a bajas presiones de hidrógeno y altas temperaturas. De acuerdo con lo anterior, es altamente recomendable que las condiciones de operación de los reactores se correspondan con altas temperaturas y baja presiones; sin embargo, bajo estas condiciones, la desactivación del catalizador también se ve favorecida. Tabla 4.3-1 Comparación termodinámica de las principales reacciones de reformado catalítico (Fuente: Ancheyta, J. Modeling and Simulation of Catalytic Reactors for Petroleum Refining, pág. 321) Tipo de reacción Deshidrogenación de naftenos Isomerización de naftenos Isomerización de parafinas Deshidrociclación de parafinas Deshidrogenación de parafinas Hidrocraqueo Velocidad de Reacción Calor de Reacción Equilibrio Termodinámico Muy rápida Muy endotérmica Es alcanzado Rápida Rápida Levemente Exotérmica Levemente exotérmica Es alcanzado Es alcanzado Lenta Muy endotérmica No es alcanzado Muy rápida Endotérmica No es alcanzado Muy lenta Exotérmica No es alcanzado 4.4. MODELOS CINÉTICOS Con el fin de reducir la complejidad del problema asociado al gran número de especies que participan en las múltiples reacciones del proceso de reformado catalítico, varias especies químicas se agrupan y se representa como un pseudocomponente. Diego E. Montesdeoca Espín 23 Distintos modelos cinéticos han sido reportados en literatura especializada para representar el conjunto de reacciones de reformado catalítico (existen muchos artículos y publicaciones relativos al tema), con variados niveles de sofisticación. En la figura 4.4-1, se presenta un resumen de la evolución de los modelos cinéticos propuestos por varios autores. Fig. 4.4-1. Evolución de los modelos cinéticos para reformado catalítico (Fuente: Rodríguez, M., Ancheyta, J. Fuel 90 (2011) 3492–3508) El primer modelo propuesto por Smith, es sin duda el más simple, al idealizar la mezcla de nafta como constituida por tres clases de hidrocarburos: parafinas, naftenos y aromáticos, donde cada clase de hidrocarburo es representado por un único compuesto que tiene las propiedades promedio de esa clase (no se hace distinción entre constituyentes de distinto número de átomos de carbono dentro de cada clase). El hidrogeno y gases ligeros (etano, propano y butano) son también considerados en este modelo. Así, el modelo involucra en total a 5 pseudocomponentes, y se constituye en el primer intento para desagrupar la nafta en varios constituyentes. En este modelo, el sistema de reformado catalítico se considera en función de cuatro reacciones: ∑ ∑ Diego E. Montesdeoca Espín 24 Donde, ∑ representa a los gases ligeros, y se expresa por la siguiente relación: ∑ Con este modelo simplificado, un análisis cinético se desarrolla, el cual describe la operación de reformado con satisfactoria precisión. Krane y colaboradores, proponen un modelo más minucioso, que toma en cuenta un sistema de reacciones de 20 pseudocomponentes con hidrocarburos entre 6 y 10 átomos de carbono, diferenciando entre parafinas, naftenos y aromáticos, que experimentan 53 pasos de reacción. Todas las reacciones se representan por ecuaciones de velocidad de pseudo-primer orden con respecto a la concentración del hidrocarburo. Las constantes de velocidad fueron obtenidas de forma experimental usando naftas. Un resumen, del conjunto de reacciones consideradas es el siguiente: Parafinas: Pn Nn Pn Pn-i + Pi Naftenos: Nn An Nn Nn-i + Pi Nn Pn Aromáticos: An An-i + Pi An P n Los trabajos pioneros de Smith y Krane, han servido de base para el desarrollo de otros modelos. Kmak, propuso el primer modelo que asocia la naturaleza catalítica de las reacciones al derivar un esquema de reacción con una cinética del tipo Hougen-Watson-Langmuir-Hinshelwood (HWLH). Luego, el problema asociado al desarrollo de un modelo cinético que tome en cuenta a la nafta en todo su conjunto fue particionado, primero estudiando el reformado de los C6 (Marin y Froment), y a continuación el reformado de los C7 (Van Trimpont, Marin y Froment). Este problema fue también ampliado para estudiar toda la gama de nafta por Ramage y Marin. Taskar y Taskar y Riggs desarrollaron un modelo cinético riguroso con ecuaciones de velocidad de reacción del tipo HWLH para optimizar el desempeño de una planta industrial de reformado catalítico al estudiar modos operativos y la influencia de variables operacionales. Este modelo consiste de 35 pseudocomponentes relacionados entre sí por una red de 35 reacciones. Ancheyta presenta un modelo que incluye 21 especies (lumps) y 71 reacciones, considerando reacciones en equilibrio bajo la forma de dos reacciones individuales unidireccionales. Su modelo depura el de Krane, para tomar en cuenta los efectos de la temperatura y la presión sobre las constantes de velocidad, Diego E. Montesdeoca Espín 25 extender la composición de la nafta al considerar parafinas, naftenos y aromáticos con 11 átomos de carbono, incluir las reacciones de isomerización de parafinas y para determinar de forma más precisa la formación de benceno al adicionar la reacción de isomerización de metilciclopentano a ciclohexano. Joshi propone un mecanismo riguroso para modelar el reformado catalítico, que consiste de 79 pseudocomponentes con 464 reacciones. Rahimpour presenta un modelo para la cinética y desactivación aplicado a la simulación de una unidad industrial de reformado catalítico de naftas. Hu utiliza 17 pseudocomponentes con 17 reacciones en su simulación para reformado catalítico, en un modelo de reacción descrito por velocidades de reacción del tipo HWLH (la adsorción de los lumps sobre la superficie del catalizador y su desactivación por efecto del coque también se toman en cuenta). Hou separa el lump de aromáticos de 8 carbonos del modelo de Hu en sus cuatro compuestos isómeros: para-xileno, meta-xileno, orto-xileno y etil-benceno. Fig. 4.4-2. Ejemplos de esquemas de reacción usados por varios investigadores en el desarrollo de modelos cinéticos (Fuente: Rodríguez, M., Ancheyta, J. Fuel 90 (2011) 3492–3508) De los trabajos más recientes, Wei desarrolla un método para modelar la cinética de las reacciones de reformado mediante la introducción de una serie representativa de pseudocomponentes generados por simulador (el de Monte Carlo). De esta forma, la complejidad de la alimentación se reduce y un conjunto de reacciones de esta alimentación hipotética se genera por ordenador utilizando la teoría de grafos. Sotelo y Froment introducen un modelo cinético fundamental para el proceso de reformado catalítico. El modelo se basa en la química fundamental que ocurre tanto Diego E. Montesdeoca Espín 26 en la parte ácida como en los sitios metálicos de un catalizador Pt-Sn/Al2O3. El concepto de “único evento” fue aplicado para el desarrollo de las expresiones de velocidad de los pasos elementales sobre los sitios ácidos. El modelo cinético fue utilizado en modelos de reactor pseudohomogéneos y heterogéneos para la simulación de una unidad comercial adiabática de reformado catalítico con tres reactores en serie de flujo radial. Como modelo relevante, que es usado por el simulador Aspen Hysys, es el desarrollado por Froment y colaboradores, quienes presentan una muy completa red de reacciones basada en pseudocomponentes (lumps), involucrando a los C5 – C9 (y C1 – C5 para parafinas) como constituyentes de la nafta para reformación. Este modelo incluye varios puntos de vista provenientes de estudios experimentales. Se considera que los sitios metálicos del catalizador promueven solo reacciones de deshidrogenación, mientras que los sitios ácidos promueven las reacciones de ciclación, isomerización e hidrocraqueo. En su modelo cinético, proponen vías de reacción por separado para los naftenos de 5 y 6 átomos de carbono (N5 y N6), y explican la producción de ligeros (del C1 al C5). Esto es fundamental para mantener una buena predicción de los componentes de los gases de ligeros. También, incluyen factores de adsorción para el catalizador, que tiene términos para considerar el contenido de hidrógeno, presión total e hidrocarburos adsorbidos. Fig. 4.4-3. Esquemas de reacción del modelo propuesto por Froment (donde 5<x<9) (Fuente: Chang, Pashikanti y Liu. Refinery Engineering, pág. 265) En un trabajo posterior realizado por Taskar y colaboradores, se propone mejoras al incluir el efecto de desactivación del catalizador en el modelo de Froment. En la tabla siguiente, se muestran las ecuaciones generales de velocidad por clase de reacción y el factor de desactivación propuesto por Taskar. Diego E. Montesdeoca Espín 27 Tabla 4.4-1 Ecuaciones de velocidad según el modelo de Taskar (Fuente: Chang, Pashikanti y Liu. Refinery Engineering, pág. 266) Tipo de reacción Expresion Cinética Isomerización de parafinas Hidrocraqueo de parafinas Formación de anillos de parafinas Expansión de anillo (C5 aC6) Deshidrogenación Adsorción debido a la función ácida Adsorción debido a la función metal Término de desactivación Diego E. Montesdeoca Espín 28 SIMULADOR 5 5.1. PROCESO EN ESTADO ESTACIONARIO El concepto de estado estacionario es de uso muy generalizado en la ingeniería química para el diseño y evaluación de operaciones unitarias de forma individual y/o procesos que involucran múltiples operaciones unitarias, y su simulación constituye una de las principales herramientas para el análisis y diseño de procesos químicos. Por definición, cualquier proceso químico tiene un balance de materia y energía perfecto en el estado estacionario. Este principio se aplica también a operaciones unitarias individuales dentro de un proceso. El principio de conservación de la materia se mantiene inalterable y cada unidad de masa que ingresa en las corrientes de alimentación sale del proceso en los productos; y en el caso de reacciones químicas, donde la materia experimenta una transformación, existe una igualdad entre el total de unidades de masa que ingresan y salen del proceso. Asociando lo anterior con la industria del procesamiento y refino del petróleo, en muchos de los reactores utilizados algo de masa se convierte en coque, que luego se deposita sobre los catalizadores. Esta masa abandona el sistema en forma separada de los otros de productos de la reacción, y debe ser tomada en cuenta cuando se realice el balance de masa del proceso (16). El balance de energía es también perfecto para un proceso en estado estacionario y se cumple que las unidades de energía que entran en las corrientes de alimentación y otras fuentes de calor deben también salir del proceso en los productos y fuentes de disipación de calor. Este principio se aplica también a reacciones químicas dentro del proceso, donde los calores de reacción se suministran para reacciones endotérmicas y se extraen para reacciones exotérmicas, cumpliéndose en ambos casos el balance térmico en todo el reactor y en la extensión del proceso. El tiempo no es una variable en el análisis del estado estacionario. De hecho, el concepto de estado estacionario se utiliza para representar el funcionamiento promedio de un proceso en el transcurso de un período de tiempo definido. 5.2. MODELO GENERAL PARA REFORMADORES CATALÍTICOS DE ASPEN HYSYS PETROLEUM REFINING La figura 5.2-1 muestra un esquema de los submodelos que Aspen Hysys Petroleum Refining toma en cuenta para el modelamiento de unidades de reformado catalítico. Como se ve, incluye reactores catalíticos, intercambiadores de calor (los ubicados entre reactores para compensar las caídas de temperatura) y separador tipo flash, del cual salen tres corrientes: la de reciclo (que se Diego E. Montesdeoca Espín 29 une con la alimentación), la de hidrógeno neto y la de producto líquido (que luego de su estabilización, constituirá la nafta reformada). Es decir, en términos globales, a partir de la alimentación se obtienen dos productos del proceso. H2 Neto Modelos de Intercambiadores de Calor Feed Lumping Modelo de Reactor de Lecho Modelo de Separador Flash Líquido Neto Reciclo de H2 Compresor de Reciclo Fig. 5.2-1. Esquema del modelo Petroleum Refining CatReform de Aspen Hysys (Fuente: Chang, Pashikanti y Liu. Refinery Engineering, pág. 270) La técnica de agrupación en la alimentación (feed lumping) del modelo Petroleum Refining de Aspen Hysys se fundamenta en una base de composiciones y un método para corregir éstas, sobre la base de cambios en propiedades medidas en masa. La alimentación se divide en varios pseudocomponentes (lumps, que tienen entre 4 y 14 átomos de carbono) para cada grupo químico (parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos y aromáticos). Generalmente estas propiedades medidas en masa son la curva de destilación y el contenido total de parafinas, naftenos y aromáticos (PNA). Adicionalmente, es posible trabajar con la composición detallada de la alimentación. En este caso, todos los constituyentes de la nafta deben agruparse, de acuerdo con los tipos de pseudocomponentes que tiene el modelo para reformadores catalíticos (CatReform) de ASPEN HYSYS PETROLEUM REFINING. Tabla 5.2-1 Pseudocomponentes que emplea el modelo PETROLEUM REFINING CatReform de ASPEN HYSYS # át. C 1 2 2 3 3 4 4 4 5 5 5 Compuesto Methane Ethane Ethylene Propane Propylene Isobutane n-Butane Butylenes Isopentane n-Pentane Pentylenes Diego E. Montesdeoca Espín Símbolo P1 P2 OL2 P3 O3 IP4 NP4 O4 IP5 NP5 O5 # át. C 8 8 8 8 8 8 9 9 9 9 9 Compuesto Símbolo Branched 8 carbon cyclopentanes Ethyl-benzene Ortho-xylene Meta-xylene Para-xylene 8 Carbon cyclohexanes 9 Carbon isoparaffins 9 Carbon normal paraffins 9 Carbon cyclopentanes 9 Carbon aromatics 9 Carbon cyclohexanes 5N8 ETHYLBEN O-XYLENE M-XYLENE P-XYLENE 6N8 IP9 NP9 5N9 A9 6N9 30 5 6 6 6 6 6 6 6 7 7 7 7 7 7 7 8 8 8 8 Cyclopentane Multi-branch butanes Single-branch pentanes n-Hexane Hexenes Methylcyclopentane Benzene Cyclohexane Multi-branch 7 carbon paraffins Single-branch 7 carbon paraffins n-Heptane Heptene Branched 7 carbon cyclopentanes Toluene Methylcyclohexane Multi-branch 8 carbon paraffins Single-branch 8 carbon paraffins Octenes n-Octane 5N5 MBP6 SBP6 NP6 O6 5N6 A6 6N6 MBP7 SBP7 NP7 O7 5N7 A7 6N7 MBP8 SBP8 O8 NP8 10 10 10 10 10 11 11 11 11 11 12 12 12 13 13 13 14 14 14 10 Carbon isoparaffins 10 Carbon normal paraffins 10 Carbon cyclopentanes 10 Carbon aromatics 10 Carbon cyclohexanes 11 Carbon isoparaffins 11 Carbon normal paraffins 11 Carbon cyclopentanes 11 Carbon aromatics 11 Carbon cyclohexanes 12 Carbon paraffins 12 Carbon naphthenes 12 Carbon aromatics 13 Carbon paraffins 13 Carbon naphthenes 13 Carbon aromatics 14 Carbon paraffins 14 Carbon naphthenes 14 Carbon aromatics IP10 NP10 5N10 A10 6N10 IP11 NP11 5N11 A11 6N11 P12 N12 A12 P13 N13 A13 P14 N14 A14 5.3. CARCATERÍSTICAS IMPORTANTES DEL MODELO CINÉTICO Y DEL REACTOR El esquema de reacciones en el modelo de reactor de ASPEN HYSYS PETROLEUM REFINING es similar al presentado por Froment y Taskar (cuyas principales características se describen en la sección 4.3), pero con la capacidad de tratar aromáticos de hasta 14 átomos de carbono. A pesar de que estos compuestos no son constituyentes típicos de la alimentación al reformer, el modelo cinético que utiliza Aspen Hysys puede manejarlos también. En la siguiente tabla se presentan las ecuaciones generales para expresar las velocidades por tipos de reacción, que considera el modelo de Aspen Hysys. Tabla 5.3-1. Expresiones cinéticas para las velocidades de reacción del modelo de Reformado Catalítico de Aspen Hysys Petroleum Refining (Fuente: Chang, Pashikanti y Liu. Refinery Engineering, pág. 271) Tipo de reacción Expresión Cinética Isomerización de parafinas Hidrocraqueo de parafinas Formación de anillos de parafinas Expansión de anillo (C5 a C6) Deshidrogenación Diego E. Montesdeoca Espín 31 Algo importante que notar es que la actividad en cada expresión de velocidad tiene dos factores de corrección. El primer factor, , se fija para una determinada clase de reacciones. Por ejemplo, todas las reacciones de isomerización pueden tener una velocidad de reacción constante igual a 1. El segundo factor, , se refiere a la corrección para una ruta de reacción individual. Por ejemplo, el factor de actividad para la isomerización de parafinas C6 puede tener un factor de corrección de 0,5. El producto de estos dos factores representa la corrección general de la actividad para esa reacción en particular. Otro hecho significativo es que la generación de coque está rigurosamente modelada e incluida en el factor de desactivación y adsorción () para cada reacción. Este factor depende de la presión del reactor, hidrocarburos adsorbidos, coque sobre el catalizador y función ácido/metal del catalizador. Esta característica permite calibrar el modelo a una variedad de condiciones operativas y de comportamiento del catalizador. El modelo de reactor está basado en un reactor de flujo pistón modificado para un lecho móvil, que representa el flujo de catalizador para un sistema con regeneración continua (CCR). Una consideración importante en el reactor, es el fenómeno de “fijación” (pinning) en procesos CCR. El “pinning” se refiere al catalizador que se mantiene inmóvil contra la pared debido al flujo cruzado de reactivos. Es importante que se considere este efecto, ya que el pinning impone una velocidad de flujo máxima de reactivos. Este modelo de reactor predice también adecuadamente la caída de temperatura debido a las reacciones endotérmicas y exotérmicas que tienen lugar. Otras variables clave que considera son: la temperatura media ponderada de ingreso (WAIT), la temperatura media ponderada del lecho (WABT) y la velocidad espacial másica en horas (WHSV). Como en cualquier otra operación, el modelamiento de las unidades de reformado catalítico requiere de propiedades termodinámicas y métodos para predecir el equilibrio. Los requerimientos de propiedades termodinámicas dependerán del agrupamiento cinético (grupo de pseudocomponentes) escogido para el proceso. El modelo para reformadores catalíticos de Aspen Hysys, trabaja con un grupo de 78 pseudocomponentes (que incluye hidrocarburos en el rango de 1 a 14 carbonos, repartidos entre parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos y aromáticos). Este grupo de pseudocomponentes tiene asociado como paquete termodinámico la ecuación de estado de Soave/Redlich-Kwong (SRK). 5.4. IMPLEMENTACIÓN DEL MODELO Generalmente tres son los factores que se consideran en el diseño de cualquier modelo de reacción basado en datos de planta: Consistencia de datos Caracterización de la alimentación Calibración del modelo de reactor Diego E. Montesdeoca Espín 32 5.4.1. CONSISTENCIA DE DATOS Una importante tarea durante la recolección de datos y la calibración del modelo, es el balance general de masa y el balance de hidrógeno de toda la unidad de reformado catalítico. La consistencia del balance de masa se refleja mediante una simple diferencia entre los totales de masa que entran y salen de la unidad. A pesar de lo sencillo de este concepto, puede resultar difícil de realizar en una planta de producción real. En el caso del balance de hidrógeno, su consistencia puede verificarse por comparación del flujo másico de hidrógeno que ingresa en la alimentación con el flujo másico de hidrógeno que sale de la unidad. Con el uso de las siguientes ecuaciones, se pueden efectuar estos balances: ( ) La ecuación 5.4.1-1, permite calcular el hidrógeno contenido en un determinado hidrocarburo (en fracción masa). En tanto que, la ecuación 5.4.1-2, el flujo de hidrógeno asociado a ese componente. 5.4.2. CARACTERIZACIÓN DE LA ALIMENTACIÓN La alimentación tiene que ser caracterizada, ya sea mediante propiedades en masa (como curvas de destilación y contenido total de PNA) o mediante un análisis detallado de su composición. El simulador Aspen Hysys puede estimar la composición de una alimentación, a partir de curvas de destilación y contenido total de PNA. Sin embargo, suele fallar en la predicción de los contenidos correctos de naftenos de 5 y 6 átomos de carbono (N5 y N6). Buenas estimaciones de estos constituyentes son requeridas, ya que están involucrados en las reacciones de formación del benceno. Se recomienda que mediante análisis se determinen sus composiciones previo a la calibración de un modelo para reformado catalítico. Esto permite establecer una línea base y puede esperarse que la calibración refleje de forma más precisa la operación del reactor. 5.4.3. CALIBRACIÓN DEL MODELO La calibración se refiere al conjunto de factores de actividad que producen un determinado rendimiento de productos y desempeño de los reactores. Se recomienda hacer una primera calibración y luego depurarla con una segunda. La calidad del modelo así calibrado depende mucho de la consistencia y seguridad de la información disponible. Los pasos sugeridos para realizar la calibración son: Diego E. Montesdeoca Espín 33 Verificar consistencia en los balances generales de masa y de hidrógeno. Si los balances referidos al hidrógeno tienen errores superiores al 2-3%, es poco probable que se pueda realizar la segunda calibración. Obtener composición de la alimentación. Se recomienda tener la composición detallada, caso contrario se puede utilizar el contenido total de PNA y curvas de destilación. Seleccionar los criterios de la función objetivo. En este caso, la función objetivo está definida como la suma ponderada de las desviaciones absolutas entre la predicción del modelo y los datos medidos. La función objetivo inicial es un tanto restrictiva y requiere de análisis significativamente detallados para propósitos de calibración. Por este motivo, se suele utilizar una función objetivo alternativa que funciona bien cuando los análisis de composición son limitados. Adicionalmente, esta función menos restrictiva evitar tener un modelo fijo o sobrecalibrado asociado a un único conjunto de datos. Al seleccionar los términos a considerar en la función objetivo, se deben establecer también sus ponderaciones (bajas ponderaciones implican que la correlación con un término dado es más significativa en relación con otros términos). Los términos, con sus ponderaciones en la función objetivo alternativa son los siguientes: Tabla 5.4.3-1 Factores de ponderación para la función objetivo (Fuente: Chang, Pashikanti y Liu. Refinery Engineering, pág. 338) Predicción del modelo Rendimiento de C5+ Rendimiento de aromáticos totales Rendimiento de H2 Rendimiento de P1 Rendimiento de P2 Rendimiento de P3 Rendimiento de IP4 Rendimiento de NP4 Rendimiento de 5N5 Rendimiento de P5 Rendimiento de A6 Rendimiento de P6 Rendimiento de A7 Rendimiento de P7 Rendimiento de A8 Rendimiento de P8 Rendimiento de A9 Rendimiento de P9 Rendimiento de A10 Rendimiento de P10 Diego E. Montesdeoca Espín Ponderación 0,10 0,20 0,05 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,20 0,15 0,10 0,15 0,15 0,10 0,20 0,10 0,20 0,10 0,20 0,10 34 Pureza del gas de reciclo T Reactor 1 T Reactor 2 T Reactor 3 0,01 0,75 0,75 0,75 En general no se consideran los radios isómeros/n-parafinas en la calibración inicial. Una vez completada ésta, se emplea otro set de datos para depurar la calibración del modelo usando la estricta función objetivo inicial. En el presente trabajo, se realiza una única calibración. La falta de otros datos más precisos (sobre todo de composición) hace inviable una segunda calibración. Finalmente se escogen los factores de actividad del modelo a modificar durante la ejecución de la calibración. Los límites superior e inferior de estos factores deben ser moderados (no extremadamente exigentes pero tampoco superficiales) para evitar sobrecalibrar el modelo. En la siguiente tabla se detallan los valores sugeridos como razonables por algunos autores para los factores de actividad: Tabla 5.4.3-2 Factores de actividad sugeridos para la calibración (Fuente: Chang, Pashikanti and Liu, Refinery Engineering, pág. 341) Términos Factores de ajuste de actividad globales (Global Activity Tuning Factors) Factores de ajuste para deshidrogenación e hidrocraqueo (Dehydrogenation and Hydrocracking Tuning Factors) Factores de ajuste para Isomerizacion, formación y expansión de ciclos (Isomerization, Ring Closure and Expansion Tuning Factors) Factores de ajuste individuales para C7, C8 (Individual Tuning Factors for C7, C8) Rendimiento de gases ligeros (Light gas yield) Diego E. Montesdeoca Espín Rango 1 – 20 0,1 – 1 0,1 – 1 0,1 – 1 0,1 – 10 35 DESARROLLO DE LA SIMULACIÓN 6 El presente trabajo, que se realiza con el uso del simulador ASPEN HYSYS, contempla dos partes. La primera enfocada a generar modelos que reproduzcan el funcionamiento de la unidad de reformado catalítico de la Refinería Estatal Esmeraldas y la segunda que pretende determinar las mejores condiciones para el reformado de una nafta pesada con características diferentes a las normalmente tratadas en la unidad. Para realizar lo antes mencionado, información de variada índole es requerida. En primera instancia, se requiere caracterizar a la corriente de alimentación, ya que al proporcionar información de sus rangos de puntos de ebullición (determinados por ensayos de destilación ASTM o TBP) y su contenido de Parafinas, Naftenos y Aromáticos (PNA), el simulador predice una composición a base de pseudocomponentes (en el rango del C1 al C14) que en su conjunto generan propiedades en masa similares a las ingresadas en el simulador. Luego con el propósito de calibrar el modelo, el simulador requiere información sobre la composición de todas las corrientes producto del proceso de reformado catalítico, es decir, del hidrógeno neto (H2 Net Gas), fuel gas (FG), gas licuado de petróleo (LPG) y gasolina reformada (Reformate). Adicionalmente, se necesita la composición detallada de la alimentación. En el desarrollo del trabajo, se establecieron dos puntos de control para validar los resultados que proporciona el simulador. El primero lo constituye la corriente que sale de los reactores catalíticos y el segundo la nafta reformada. Para el primer punto de control, se usaron flujos y composiciones de las corrientes producto y mediante balances de masa se determinó su composición para compararla con la que predice el simulador. En el caso de la nafta reformada, se utilizó como patrón de comparación el contenido de benceno y de aromáticos totales. Por lo expuesto y para cumplir con los objetivos planteados en el presente trabajo, la siguiente información fue recopilada: Curva de destilación, densidad relativa y composición de la corriente de alimentación que ingresa a los reactores catalíticos. Composición de la corriente líquida saliente del separador ubicado luego de los reactores catalíticos. Curva de destilación, densidad relativa y composición de la nafta reformada. Curva de destilación, densidad relativa y composición de una nafta pesada de distinta naturaleza a la tratada en la unidad. Información sobre condiciones operativas de la unidad de reformado catalítico. Información sobre caudales y composiciones de las corrientes de alimentación y de productos obtenidos de la unidad de reformado catalítico. Diego E. Montesdeoca Espín 36 Los rangos de puntos de ebullición (curvas de destilación) y densidades relativas se determinaron por ensayos normalizados (según procedimientos ASTM D86 y D287), en tanto que las composiciones se obtuvieron por cromatografía de gases (se empleó un cromatógrafo Agilent 7890A, que realiza análisis detallado de hidrocarburos). Esta información proviene de dos muestreos realizados en refinería en agosto 2012 y de un muestreo realizado en diciembre 2011 (estos últimos datos se reportan en el trabajo de graduación realizado por Sinche Danny, que caracterizó por cromatografía de gases las naftas producidas en la Refinería Estatal Esmeraldas). Los análisis se realizaron en un laboratorio con acreditación para este tipo de ensayos ubicado en Quito-Ecuador (laboratorio DPEC). El resto de información requerida, se obtuvo del diagrama de flujo del proceso (PFD), manuales de operación, normativas de proceso, datos de producción y rendimientos de la unidad (esta información fue facilitada por personal técnico que labora en refinería). Como parte de este capítulo se incluye una breve descripción de la unidad de reformado catalítico de la Refinería Estatal Esmeraldas, se presenta la información recopilada y que se usa en este trabajo y el esquema de los pasos seguidos para el desarrollo de la simulación. 6.1. UNIDAD DE REFORMADO CATALÍTICO DE LA REFINERÍA ESTATAL ESMERALDAS (REE) Según el esquema actual de operación de la Refinería Estatal Esmeraldas, existen los siguientes niveles: macroprocesos, procesos y subprocesos, siendo el reformado catalítico parte del macroproceso de Refinación, proceso de Transformación de Productos y subproceso de Conversión. La carga para el proceso de reformado catalítico es la nafta hidrodesulfurada, pues debido a la presencia de contaminantes, el hidrotratamiento de nafta previo a su reformado es siempre necesario. El rendimiento de la unidad de reformado depende en gran medida del eficaz funcionamiento de la unidad de Hidrotratamiento de Nafta Pesada (HDT), en la cual se trata la nafta pesada procedente de destilación atmosférica, para disminuir la concentración de azufre en la misma. Con el hidrotratamiento, se reduce además el contenido de otros contaminantes (nitrógeno, agua, halógenos, olefinas, arsénico y metales). Todos ellos (en especial el azufre) afectan negativamente el rendimiento del catalizador que se emplea en el reformado. Durante este proceso, la nafta es tratada con hidrógeno dentro de un reactor de lecho fijo de catalizador bimetálico a una temperatura aproximada de 300 °C. En la siguiente tabla se muestran los niveles de concentración permisibles en la nafta pesada, previo a su reformado catalítico: Diego E. Montesdeoca Espín 37 Tabla 6.1-1 Concentración máxima de contaminantes permitida en la nafta hidrotratada (Fuente: Manual de Operaciones de la Unidad de HDT) CONTAMINANTES Azufre Nitrógeno Agua Arsénico Olefinas Diolefinas Metales Halógenos (F, Cl) ppm 0.5 0.5 4 1 0 0 5 0.5 La nafta pesada luego de pasar por el proceso de hidrodesulfuración, ingresa a la unidad de reformado catalítico, cuyas principales características se describen a continuación: Propósito: Procesar la nafta pesada hidrotratada proveniente de hidrotratamiento para convertir sus moléculas constituyentes en compuestos aromáticos de alto número de octano, obteniéndose como subproducto hidrógeno de alta pureza (17). Tecnología: Regeneración Continua del Catalizador (CCR) Capacidad de procesamiento: 10000 BPD (aproximadamente 1220 toneladas de nafta pesada por día) Número de Reactores: 3 Ubicación: Esmeraldas – Ecuador (zona costera ubicada en la parte noroccidental del país) Descripción general del proceso: La nafta pesada hidrotratada de bajo octanaje (que en esta etapa se compone exclusivamente por fracciones parafínicas, nafténicas y aromáticas, con un RON aproximado de 54) constituye la carga del proceso de Reformado Catalítico para obtener un producto de alto número de octano e hidrógeno. La severidad del proceso está caracterizada por operar a bajas presiones y temperaturas relativamente altas (en el orden de los 4,0 kg/cm2 y 520 °C) en reactores adiabáticos de lecho móvil de catalizador con recirculación de una corriente gaseosa rica en hidrógeno y que Diego E. Montesdeoca Espín 38 requiere de varios precalentadores (por las altas temperaturas a las que ingresa la alimentación y por las caídas de temperatura que tienen lugar en los reactores catalíticos). En términos generales el proceso de reformado de naftas de la REE, incluye dos secciones: El reformador catalítico que incluye: reactores, hornos, separadores y columna de estabilización. Circulación del catalizador (mediante una tecnología de lecho móvil) y su regeneración continua. 6.1.1. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA UNIDAD La Unidad de Reformado Catalítico de la Refinería Estatal Esmeraldas se compone de tres reactores en serie (P2-R1, P2-R2, P2-R3), que operan a temperaturas aproximadas de 522 °C (dato nominal del PFD). La alimentación, que proviene de la unidad de hidrotratamiento, se combina con una corriente rica en hidrógeno. Esta mezcla se calienta en un horno (P2-H1) hasta la temperatura deseada, para luego circular a través de los tres reactores de lecho móvil. Las presiones en cada uno de los reactores están en el rango de 4,6 a 3,5 kg/cm2 (450 kPa – 340 kPa). Como consecuencia del predominio endotérmico de las reacciones que ocurren en el proceso, las temperaturas disminuyen, por lo cual existen calentadores ubicados entre los reactores (P2-H2, P2-H3) que recalientan las corrientes salientes hasta las temperaturas de ingreso al siguiente reactor. El producto que sale del último reactor catalítico se enfría y es enviado a un separador (P2-V1) donde se obtienen dos corrientes: una gaseosa rica en hidrógeno y una líquida que tras posterior tratamiento y estabilización se constituirá en la nafta reformada. La corriente gaseosa rica en hidrógeno a su vez, se divide en dos sub-corrientes: una que constituye el reciclo que se mezcla con la alimentación, y la fracción restante que pasa por una primera etapa de compresión (P2-C2 A/B) y va hacia un segundo separador (P2-V2 A/B). De este separador, la fase líquida se junta con la corriente que va al primer separador, en tanto que la fase gaseosa pasa por una segunda etapa de compresión (P2-C2 A/B) y se une con la corriente líquida saliente del primer separador. Esta mezcla luego pasa por varios intercambiadores de calor y un sistema de enfriamiento (P2-E8) para luego ir a un tercer separador (P2-V4). De este separador, la fase gaseosa constituye una corriente con alto contenido de hidrógeno (superior al 80 % molar), útil para otros procesos internos de refinería. La fase líquida que sale de este separador, tras elevar su temperatura se mezcla con una corriente gaseosa que proviene de la columna de estabilización y pasa a un cuarto separador (P2-V5), del cual se obtiene Fuel Gas (FG) y una fracción líquida que es enviada a la columna de estabilización (P2-V6), gracias a la acción mecánica ejercida por una bomba (P2-P2 A/B). Diego E. Montesdeoca Espín 39 Antes de ingresar a la estabilizadora, la alimentación es precalentada mediante intercambio térmico con la corriente que sale por el fondo, para conseguir un mejor aprovechamiento energético. La estabilización tiene por objeto eliminar la fracción de ligeros (H2, C1, C2, C3, C4) que tiene la corriente líquida saliente del separador P2-V5. La columna tiene un hervidor (P2-H4), que suministra el calor requerido para el proceso de separación. El vapor que sale por el domo de la columna es condensado de forma parcial con la ayuda de un aerocondensador (P2-E10) y un intercambiador de calor (P2-E11) y luego enviado al acumulador (P2-V7), de donde se separa una corriente gaseosa que es enviada al separador P2-V5 del cual se obtiene FG y una corriente líquida que por medio de dos bombas (P2-P3 A/B) se separa en dos sub-corrientes, la una que retorna a la estabilizadora como reflujo y la otra que se extrae como gas licuado de petróleo (LPG). Por el fondo de la columna, se obtiene un producto que contiene casi exclusivamente hidrocarburos con 5 átomos de carbono y superiores (C5+) que constituyen la nafta reformada, la cual es enviada a cisternas de almacenamiento para su posterior uso en la formulación de gasolinas (para mayor detalle del proceso, en el Anexo 8 se adjunta el diagrama de flujo del mismo). Como resultado de las altas temperaturas, el catalizador gradualmente se desactiva por la formación de coque (esencialmente carbono) sobre el catalizador, lo cual reduce su área superficial, siendo necesaria su regeneración. Para esto, el catalizador es retirado de la sección de reacción a una razón fija y enviado a la sección de regeneración continua del catalizador, para luego retornar nuevamente a la sección de reactores. La razón de retiro y regeneración del catalizador asegura un catalizador activo que mantiene su consistencia, al eliminar los restos del coque depositado, además de controlar el contenido de cloruro/agua que permite maximizar los rendimientos tanto de reformado como de hidrógeno subproducto. Esta regeneración incluye etapas de: combustión del carbón depositado en el catalizador, oxiclorinación, calcinación del carbono residual y reducción de oxígeno en el catalizador. 6.2. DATOS E INFORMACIÓN USADA EN LA SIMULACIÓN En las tablas y comentarios que se presentan a continuación, se detalla información relevante de las corrientes y equipos que se utilizan en el desarrollo de la simulación. Varios datos (presiones y temperaturas esencialmente) se obtuvieron del diagrama de flujo del proceso (PFD), en tanto que otros fueron proporcionados por personal técnico que labora en la unidad de reformado catalítico de REE. Límites de Batería: Incluye las corrientes de alimentación (nafta hidrotratada) y de los productos (hidrógeno neto, fuel gas, gas licuado de petróleo y nafta reformada) obtenidos del proceso. Diego E. Montesdeoca Espín 40 Alimentación: 50680 kg/h (dato nominal obtenido del PFD) Esta unidad es alimentada con nafta pesada procedente de la unidad de hidrotratamiento (HDT). Tabla 6.2-1 Datos de la corriente de alimentación (Información obtenida del PFD) Alimentación Procedencia Presión, kg/cm2 Temperatura, °C Nafta Pesada Unidad de Hidrotratamiento 13,9 128 Catalizador: Platino en base de alúmina La masa total de catalizador que se distribuye en los tres reactores es de 25 toneladas (20%, 25% y 55%). Esta masa rota aproximadamente cada 14 días, es decir cumple un ciclo y va a regeneración. Tabla 6.2-2 Características del Catalizador (Datos proporcionados por personal técnico de la REE) Propiedad Porosidad Densidad, kg/m3 Flujo másico, kg/h Valor 0,6 560 74,4 Rendimientos de la unidad Tabla 6.2-3 Flujos nominales de los productos obtenidos de la Unidad de Reformado Catalítico (Información obtenida del PFD) H2 Neto kg/h 3237 Fuel Gas kg/h 105 Gas Licuado de Petróleo, kg/h 986 Nafta Reformada, kg/h 46352 Total, kg/h 50680 Especificaciones de Productos En cuanto a especificaciones se tomarán en cuenta únicamente las relacionadas con la nafta reformada y específicamente las que tienen que ver con el contenido de benceno y aromáticos totales, ya que por normativas legales y regulaciones ambientales se controla la cantidad de estos Diego E. Montesdeoca Espín 41 constituyentes en las gasolinas antes de su distribución y comercialización. Internamente en refinería, se acepta entre 1 y 3 % de benceno y entre 35 y 50 % de aromáticos totales, debiéndose tomar en cuenta que la nafta reformada es un subproducto usado posteriormente para la formulación de gasolinas, en las cuales el contenido de benceno y aromáticos es menor, como se nota en la siguiente tabla: Tabla 6.2-4 Contenido de benceno y aromáticos Tipo de gasolina Súper Extra Nafta Reformada Contenido de Benceno, % masa 1 2 1–3 Contenido de Aromáticos, % masa 30 35 35 – 50 Condiciones de operación La información relativa a los reactores y sus condiciones de operación, así como de los equipos que se ubican corriente abajo para la separación y estabilización de la nafta reformada (según el esquema que se plantea para la simulación de la unidad) se detallan a continuación: Tabla 6.2-5 Características de los reactores y condiciones de operación (Datos obtenidos de hojas técnicas y diagrama de flujo del proceso) PARÁMETRO Masa de Catalizador, kg % en masa de catalizador Volumen, m3 Longitud del reactor, m Diámetro del reactor, m Temperatura de entrada, °C Temperatura de salida, °C Presión de entrada, kg/cm2 Presión de salida, kg/cm2 Flujo de alimentación, kg/h Flujo del gas de reciclo, kg/h Diego E. Montesdeoca Espín Reactor 1 Reactor 2 Reactor 3 5000 20 4,7 6,114 1,75 522 380 4,6 4,4 6250 25 9,4 7,378 2,05 522 405 3,95 3,75 50680 8813 13750 55 17,1 8,880 2,45 522 449 3,5 3,3 42 Tabla 6.2-6 Presión y temperatura del Separador (Datos obtenidos del diagrama de flujo del proceso) Temperatura, °C Presión, kg/cm2 42 2,3 Tabla 6.2-7 Datos de la Columna de estabilización (Información obtenida del diagrama de flujo del proceso) Temperatura de la alimentación, °C Presión de la alimentación, kg/cm2 Tipo de condensador Temperatura en el condensador, °C Presión en el condensador, kg/cm2 Razón de Reflujo Presión en el fondo de la columna, kg/cm2 Temperatura de productos de fondo, °C 180 19,8 Parcial 45 14 3 15 244 Flujos, Composiciones y Condiciones Operativas (datos reales de planta) La información detallada anteriormente (obtenida del PFD) es de carácter nominal y referencial, que difiere del día a día de operación de la unidad. Con la finalidad de comparar los resultados de la simulación con información real de planta, se obtuvieron datos correspondientes a un mes de operación de la unidad, de los cuales se utilizaron tres días para su análisis. Esta información se detalla a continuación: Tabla 6.2-8 Datos de destilación ASTM, densidad relativa y contenido de azufre de la alimentación (Información proporcionada por técnicos de la REE) Caso 1 2 3 Diego E. Montesdeoca Espín T, °C (Destilación ASTM) 10 % 50 % 90 % 97 122 153 98 121 152 96 120 154 Sp. Gr. 0,7483 0,7523 0,7507 S, ppm 0,20 0,18 0,36 43 Tabla 6.2-9 Condiciones de operación de los reactores catalíticos (Información proporcionada por técnicos de la REE) Caso 1 2 3 Tin °C 481,28 475,60 469,43 Reactor 1 Tout °C 413,26 404,77 424,70 Pin kg/cm Tin °C 4,6 4,6 4,6 481,17 475,41 468,75 2 Reactor 2 Tout Pin 2 kg/cm °C 451,98 433,02 436,78 3,95 3,95 3,95 Tin °C 481,27 475.13 469,54 Reactor 3 Tout Pin 2 kg/cm °C 468,59 461,44 432,78 3,5 3,5 3,5 PR1 PR2 PR3 kg/cm kg/cm kg/cm 0,05 0,04 0,05 0,07 0,06 0,06 0,04 0,04 0,05 2 2 2 Tin = Temperatura de entrada, Tout = Temperatura de salida, Pin = presión de entrada, PR1 = Caída de presión en reactor 1, PR2 = Caída de presión en reactor 2, PR3 = Caída de presión en reactor 3 Tabla 6.2-10 Presión y Temperatura en el separador (Información proporcionada por técnicos de la REE) Caso 1 2 3 Tsep, °C 35,60 35,67 36,55 Psep, kg/cm2 3,30 3,30 3,30 Tsep = Temperatura del separador, Psep = presión del separador Tabla 6.2-11 Flujos volumétricos de alimentación y productos del proceso de reformado (Información proporcionada por técnicos de la REE) Caso 1 2 3 Alimentación, Sm3/h 44,90 43,22 44,89 H2 Net Gas, Nm3/h 4175,25 3908,17 6701,10 Fuel Gas, Nm3/h 253,69 202,84 241,60 LPG, Sm3/h 0,00 0,00 0,00 Reformate, Sm3/h 42,98 41,12 42,86 De la tabla anterior, es necesario aclarar que en realidad si existe producción de gas licuado de petróleo (LPG). Sin embargo, por condiciones de proceso este LPG es mezclado con Fuel Gas (FG) y enviado al sistema de antorcha. En las siguientes tablas se verá que del total de FG, únicamente el 55% lo es en realidad y el resto es LPG. Tabla 6.2-12 Flujo volumétrico y contenido de H2 en el Gas de Reciclo (Información proporcionada por técnicos de la REE) Caso 1 2 3 Diego E. Montesdeoca Espín Flujo, Nm3/h 28284,93 27407,11 43080,19 % molar de H2 86,62 83,73 89,94 44 Tabla 6.2-13 Composiciones en % molar y peso molecular del H2 Net Gas (Información proporcionada por técnicos de la REE) Caso 1 2 3 H2 91,25 86,14 93,30 C1 0,02 3,54 2,49 C2 0,18 2,95 1,66 C3 2,40 1,48 1,10 iC4 2,36 1,42 0,32 nC4 2,89 1,30 0,26 iC5+ 0,00 1,18 0,00 nC5+ 0,90 1,99 0,87 MW 6,66 7,71 4,23 nC5+ 0,31 0,31 0,31 MW 15,85 15,85 15,85 Tabla 6.2-14 Composiciones en % molar y peso molecular de Fuel Gas (Información proporcionada por técnicos de la REE) Caso 1 2 3 FG 55,00 55,00 55,00 C1 8,90 8,90 8,90 C2 22,50 22,50 22,50 C3 10,30 10,30 10,30 iC4 1,80 1,80 1,80 nC4 0,88 0,88 0,88 iC5+ 0,31 0,31 0,31 Tabla 6.2-15 RON, Densidad Relativa y Presión de Vapor Reid de la nafta reformada obtenida (Información proporcionada por técnicos de la REE) Caso 1 2 3 RON 74,0 75,3 74,3 Sp. Gr. 0,7665 0,7732 0,7669 PVR 0,17 0,17 0,16 Tabla 6.2-16 Datos de la columna de estabilización (Información proporcionada por técnicos de la REE) Número de platos (sin considerar condensador y reboiler) Plato de alimentación Razón de reflujo Temperatura de ingreso de la alimentación, °C Presión en el condensador, kg/cm2 Temperatura en el condensador, °C Temperatura de salida de fondos, °C Temperatura de salida del reboiler (boilup), °C 23 12 3,5 168,15 13,01 42,79 237,05 250,69 Estas condiciones de operación de la columna son para un día diferente que no se corresponde con ninguno de los tres días para los cuales se reportan los datos anteriores Diego E. Montesdeoca Espín 45 Datos de ensayos de destilación, densidad relativa y cromatografía Con el propósito de tener información sobre las composiciones de la nafta hidrotratada y de la nafta reformada procesadas en la unidad y de otros datos requeridos para la simulación, se realizaron análisis de destilación ASTM, densidad relativa y cromatografía a muestras de naftas obtenidas en dos fechas diferentes del mes de agosto 2012. También se incluyen los resultados de análisis similares realizados en diciembre 2011. De esta forma se contará con tres pares de datos sobre composición, que en la etapa de simulación se harán corresponder con tres condiciones diferentes de operación de la unidad de reformado catalítico. Tabla 6.2-17 Datos de destilación ASTM D-86 de la nafta pesada hidrotratada y de la nafta reformada (Ensayos realizado en laboratorio DPEC) Temperatura, °C % Vol. 0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 100 MA 73 89 95 100 105 112 120 125 133 140 148 155 164 Nafta hidrotratada M1 75 92 98 104 108 114 120 125 131 139 148 155 168 M2 81 95 99 105 111 116 121 127 133 140 152 160 173 MA 74 87 94 102 109 114 122 132 142 151 164 174 191 Nafta reformada M1 71 88 95 103 109 116 122 130 138 147 160 171 191 M2 78 89 95 103 110 116 123 129 138 148 161 171 194 MA = muestra tomada en dic. 2011 (Datos tomados de Sinche Danny, Caracterización físico-química de Naftas producidas en la REE) M1 = muestra 1 tomada el 08-11-12 M2 = muestra 2 tomada el 15-11-12 Tabla 6.2-18 API (según norma ASTM D287) y densidad relativa corregida a 60 °F (Ensayos realizado en laboratorio DPEC) Ensayo API Sp. Gr. Nafta Hidrotratada MA M1 M2 58,3 57,8 57,4 0,7455 0,7475 0,7491 Diego E. Montesdeoca Espín Nafta Reformada MA M1 M2 51,1 51,0 51,3 0,7799 0,7753 0,7741 46 Tabla 6.2-19 Análisis PIONA de la Nafta Pesada Hidrotratada en % volumétrico – Muestra A (Datos tomados de Sinche Danny, Caracterización físico-química de Naftas producidas en la REE) Número de Carbonos C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 TOTAL n-Parafinas Isoparafinas Naftenos Aromáticos TOTAL 0,030 1,888 5,031 4,376 3,990 1,133 1,726 17,090 0,007 1,541 5,342 8,224 9,400 9,036 0,654 34,203 0,050 2,736 11,209 13,193 10,800 3,142 0,275 0,010 41,415 0,150 1,197 2,902 1,667 1,360 0,015 7,292 0,087 6,315 22,779 28,695 25,858 15,264 0,992 0,010 100 Tabla 6.2-20 Análisis PIONA de la Nafta Pesada Hidrotratada en % másico – Muestra 1 (Ensayo realizado en laboratorio DPEC) Número de Carbonos C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 TOTAL n-Parafinas Isoparafinas Naftenos Aromáticos TOTAL 0,594 3,137 4,784 3,969 3,309 1,119 0,066 16,979 0,136 3,730 6,071 7,421 9,149 6,303 0,444 33,253 0,292 4,356 12,336 12,745 10,970 2,367 0,140 43,205 0,289 1,393 2,060 1,565 1,230 0,026 6,563 1,021 11,511 24,585 26,195 24,993 11,019 0,649 0,026 100 Diego E. Montesdeoca Espín 47 Tabla 6.2-21 Análisis PIONA de la Nafta Pesada Hidrotratada en % másico – Muestra 2 (Ensayo realizado en laboratorio DPEC) Número de Carbonos C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 TOTAL n-Parafinas Isoparafinas Naftenos Aromáticos TOTAL 0,495 2,827 4,778 4,057 3,302 1,379 0,137 0,018 16,993 0,134 3,167 5,921 7,582 6,943 6,458 0,635 30,842 0,212 4,041 12,137 12,784 12,386 2,444 0,196 44,201 0,259 1,354 3,226 1,580 1,527 0,017 7,964 0,842 10,295 24,191 27,649 24,212 11,808 0,968 0,034 100 Tabla 6.2-22 Análisis PIONA de la Nafta Reformada en % volumétrico – Muestra A (Datos tomados de Sinche Danny, Caracterización físico-química de Naftas producidas en la REE) Número de n-Parafinas Isoparafinas Carbonos C3 0,111 C4 0,186 0,376 C5 0,880 0,635 C6 3,081 4,096 C7 4,620 6,640 C8 3,521 5,881 C9 2,615 7,372 C10 0,013 3,228 C11 0,016 0,353 C12 0,007 0,240 C13 0,053 TOTAL 15,050 28,877 Diego E. Montesdeoca Espín Olefinas Naftenos Aromáticos Total 0,005 0,085 0,295 2,248 0,450 0,404 0,058 3,546 0,239 2,458 4,786 4,968 2,956 1,818 0,025 0,078 17,328 1,279 6,697 10,528 11,129 4,568 0,269 0,729 35,199 0,111 0,567 1,840 11,209 24,991 25,349 24,477 9,684 0,664 1,054 0,053 100 48 Tabla 6.2-23 Análisis PIONA de la Nafta Reformada en % másico – Muestra 1 (Ensayo realizado en laboratorio DPEC) Número de n-Parafinas Isoparafinas Carbonos C3 0,048 C4 0,285 0,335 C5 0,396 C6 3,207 4,734 C7 4,115 7,514 C8 2,840 5,569 C9 1,663 6,195 C10 0,478 1,340 C11 0,019 0,752 C12 0,117 C13 0,047 TOTAL 13,050 26,602 Olefinas Naftenos Aromáticos Total 0,002 0,443 0,113 1,691 0,301 0,202 2,751 0,266 3,034 4,387 4,213 1,223 1,615 0,047 0,050 14,836 1,537 9,207 14,128 12,786 4,195 0,228 0,679 42,761 0,048 0,621 1,106 12,624 26,915 27,051 22,069 7,628 1,046 0,846 0,047 100 Tabla 6.2-24 Análisis PIONA de la Nafta Reformada en % másico – Muestra 2 (Ensayo realizado en laboratorio DPEC) Número de n-Parafinas Isoparafinas Carbonos C3 0,055 C4 0,337 0,352 C5 0,664 0,579 C6 3,138 4,654 C7 4,101 7,450 C8 2,820 5,361 C9 1,609 6,122 C10 0,517 1,348 C11 0,062 0,828 C12 0,155 C13 0,060 TOTAL 13,303 26,910 Diego E. Montesdeoca Espín Olefinas Naftenos Aromáticos Total 0,002 0,021 0,116 1,993 0,313 0,239 2,683 0,279 2,990 4,564 4,383 1,338 1,626 0,063 0,068 15,310 1,426 8,772 13,782 12,241 4,474 0,319 0,779 41,793 0,055 0,691 1,543 12,325 26,880 26,659 21,549 7,965 1,273 1,001 0,060 100 49 Adicionalmente, con la intención de tener un mejor referente de la composición en la corriente que sale de los reactores de reformado, se tomaron muestras de la corriente líquida que sale del primer separador (en las mismas fechas en que se obtuvieron las muestras de nafta hidrotratada y reformada), para comparar con la composición que predice el simulador. Tabla 6.2-25 Análisis PIONA de la corriente líquida saliente del separador en % másico – Muestra 1 (Ensayo realizado en laboratorio DPEC) Número de n-Parafinas Isoparafinas Carbonos C2 0,013 C3 0,070 C4 0,124 0,099 C5 0,520 C6 2,798 3,942 C7 4,054 7,309 C8 2,901 5,521 C9 1,715 6,350 C10 0,486 1,443 C11 0,026 0,819 C12 0,167 C13 0,050 TOTAL 12,708 25,699 Olefinas Naftenos Aromáticos Total 0,479 0,101 1,631 0,252 0,209 2,673 0,226 2,754 4,222 4,174 1,180 1,754 0,047 0,050 14,406 1,447 9,402 14,764 13,537 4,343 0,248 0,772 44,514 0,013 0,070 0,223 1,224 11,041 26,618 27,613 22,992 8,027 1,140 0,989 0,050 100 Tabla 6.2-26 Análisis PIONA de la corriente líquida saliente del separador en % másico – Muestra 2 (Ensayo realizado en laboratorio DPEC) Número de n-Parafinas Isoparafinas Carbonos C2 0,016 C3 0,076 C4 0,131 0,103 C5 0,554 C6 2,805 3,978 C7 4,070 7,280 C8 2,878 5,672 C9 1,656 6,325 C10 0,520 1,418 C11 0,060 0,137 C12 0,223 C13 0,062 TOTAL 12,767 25,198 Diego E. Montesdeoca Espín Olefinas Naftenos Aromáticos Total 0,498 0,113 1,695 0,309 0,219 2,834 0,228 2,763 4,439 4,367 1,256 1,769 0,061 0,072 14,955 1,340 8,910 14,396 13,062 5,387 0,320 0,831 44,246 0,016 0,076 0,234 1,280 10,999 26,394 27,622 22,517 9,094 0,580 1,126 0,062 100 50 6.3. SIMULACIÓN 6.3.1. MODELADO DE LA UNIDAD DE REFORMADO CATALÍTICO DE LA REE En esta etapa se desarrollan modelos que representen y reproduzcan la operación de la unidad de reformado catalítico para 3 casos diferentes. En cada caso se asocia un par de información sobre composición de nafta hidrotratada/reformada con las condiciones de operación correspondientes a un día en particular (información que ha sido presentada en la sección anterior). A continuación se describe de forma general el esquema de trabajo seguido para el desarrollo de esta parte: 6.3.1.1. Desarrollo de un modelo inicial que tenga convergencia Luego de abrir el programa ASPEN HYSYS y elegir la opción de “caso nuevo”, se crea la lista de componentes y se selecciona un paquete termodinámico. ASPEN HYSYS tiene predefinido una lista específica de componentes para usarse en la simulación de reformadores catalíticos, que incluye un total de 78 pseudocomponentes. Para incorporar estos componentes en la simulación, hacer click en el botón de opción “Import”, buscar y seleccionar el archivo “CatRefIsom.cml” en la librería de HYSYS. Por defecto, esta lista de componentes está asociada al paquete termodinámico SRK (adecuado para sistemas donde participan hidrocarburos). Por tanto, al realizar lo anterior se ha definido simultáneamente el paquete termodinámico. Luego de realizados los pasos anteriores, podrá visualizarse la siguiente ventana: Fig. 6.3.1.1-1. Creación de la lista de componentes y selección del paquete termodinámico A continuación se ingresa al ambiente de simulación (“Enter Simulation Environment”) e incluimos la operación unitaria de reformado catalítico (para ello en la pestaña “FlowSheet”, seleccionar la opción “RefSYS Operations” para que se despliegue una paleta de operaciones asociadas con refino de petróleo, entre ellas la de reformado catalítico). Luego de incluir esta Diego E. Montesdeoca Espín 51 operación y seleccionar la opción de configurar una nueva unidad de reformado, se desplegarán de forma secuencial 3 ventanas. Es necesario definir el tipo de unidad (SR o CCR) y número de reactores (ventana 1), información relacionada con los reactores y catalizador: porosidad, densidad, longitud de los reactores y masa de catalizador en los reactores (ventana 2) y la opción asociada a los factores de calibración a emplearse (ventana 3). Fig. 6.3.1.1-2. Configuración de los reactores de reformado catalítico (3 ventanas) Durante la configuración de la unidad de reformado, se puede incluir de forma simultánea la columna de estabilización de nafta reformada (en la ventana 1 se puede añadir esta opción); sin embargo, para tener mejores resultados y mayor control sobre las variables a manipular durante la simulación, en esta etapa se configura solo la sección de reactores catalíticos y luego se diseña el sistema de separación aguas abajo que incluirá la columna de estabilización, usando pare ello las operaciones unitarias que dispone Aspen Hysys (compresores, separadores, intercambiadores de calor, columna de destilación). Luego hay que especificar las condiciones de operación de los reactores de reformado catalítico. Para ello ingresamos al ambiente de la unidad de Reformado “Reformer Environment” (para lo cual hacer doble click en el ícono de la unidad de reformado). En la ventana que se despliega, existen 4 pestañas: Diseño (Design), Datos de Alimentación (Feed Data), Operación (Operation) y Resultados (Results). La primera queda cumplimentada automáticamente con lo realizado en el paso anterior. En la segunda, se crea una alimentación (ir a “Properties” y hacer clic en el botón “Add”) y se ingresa la curva de destilación ASTM de la nafta pesada y su composición PNA (para esto seleccionar “Bulk Properties”). En la pestaña “Operation” existen varias opciones; sin embargo, solo las cinco primeras hay que definirlas, proporcionando información de la Alimentación (temperatura, presión, flujo), Control del Reactor (temperaturas de entrada y salida de los reactores, flujo volumétrico del gas de reciclo, presión y temperatura del separador), Catalizador (velocidad de circulación del catalizador), Calentador de Producto (temperatura y presión de la corriente que ingresará a la columna de estabilización) y Opciones de Solución (parámetros asociados con la tolerancia y número de iteraciones que realizará el simulador). Diego E. Montesdeoca Espín 52 Fig. 6.3.1.1-3. Ingreso de datos de alimentación y condiciones de operación de la sección de reactores catalíticos Con la información proporcionada, el simulador pondrá en marcha sus herramientas de cálculo hasta que haya convergencia, instancia en la cual se pueden revisar los resultados provisionales. Fig. 6.3.1.1-4. Resultados preliminares de la sección de reactores catalíticos Hasta este punto se ha construido y resuelto un modelo de reformado usando únicamente propiedades en masa de la alimentación: curva de destilación ASTM y contenido PNA. Esto genera una primera solución empleando datos asociados a un tipo de alimentación que por defecto tiene asociado el simulador. Este modelo inicial con convergencia proporciona también las primeras estimaciones de los factores de actividad asociados a las reacciones que tiene lugar en el proceso de reformado. Estos factores iniciales pueden verse al retornar al ambiente principal de simulación (“enter parent simulation environment”), en la pestaña “Design”, opción “Calibration Factors”. Diego E. Montesdeoca Espín 53 Fig. 6.3.1.1-5. Factores de calibración iniciales El simulador tiene la opción de realizar una calibración para depurar el modelo obtenido, para lo cual se requieren las composiciones de todas las corrientes de entrada y salida del proceso, y realiza ajustes en los factores de actividad iniciales (default). De esta forma, se obtienen factores propios asociados al sistema en particular, es decir, serán propios del sistema en el que estamos trabajando. 6.3.1.2. Calibración del modelo En esta instancia, para obtener mejores resultados, se realiza una calibración del modelo. Para lo cual ingresamos nuevamente al ambiente de la unidad de Reformado y en la opción “Reformer” de la barra de herramientas seleccionamos “Calibration”. Se desplegará una ventana, y previo a ingresar la información requerida, se utilizarán los datos del modelo inicial con convergencia. Esto lo realizamos con el botón “Pull data from simulation”, que nos permite copiar la información ya proporcionada en la etapa anterior, utilizar los factores iniciales de actividad (lo cual facilita el proceso de calibración) y tener datos razonables relacionados con el fenómeno de fijación del catalizador (pinning) típico de unidades CCR, que no siempre están disponibles (el pinning se refiere al catalizador que se mantiene inmóvil contra la pared debido al flujo cruzado de vapor). Se revisa la información de cada una de las pestañas, haciendo correcciones en caso de existir errores o proporcionando nueva información, cuando se requiera. En esta etapa de calibración se usarán los datos de composición detallada por tipo de componente, de acuerdo con los lumps que HYSYS emplea para sus cálculos. En la pestaña “Feed Data”, en lugar de mantener los datos de destilación ASTM y composición NPA de la alimentación, se ingresarán sus datos reales de composición obtenidos por cromatografía. En la pestaña “Measurement”, hay que incluir las presiones, caídas de presión y de temperatura en los reactores, contenido de H2 del gas de reciclo (en la opción “Operation”) y la información sobre los caudales y composición de todas las corrientes producto del proceso de reformado Diego E. Montesdeoca Espín 54 catalítico (en la opción “Products”). Para esto se usa la información de las tablas 6.2-9 a 6.2-15 y 6.2-19 a 6.2-24. Fig. 6.3.1.2-1. Calibración del modelo A continuación es necesario trabajar en la pestaña “Calibration Control”, instancia en la cual realmente se efectúa la calibración. Para ello, se seleccionan los elementos a tomar en cuenta en la función objetivo (en la opción “Objective Function”, los elementos considerados se muestran en la tabla 5.4.3-1) y se proporcionan los valores mínimos y máximos de los factores de ajuste (en la opción “Parameter”, estos valores se detallan en la tabla 5.4.3-2). Luego se ejecuta “Run Calibration” y cuando hay convergencia implica que se han efectuado los ajustes. En la pestaña “Analysis” se pueden ver los detalles del ajuste. Fig. 6.3.1.2-2. Selección de las variables de la función objetivo Diego E. Montesdeoca Espín 55 Fig. 6.3.1.2-3. Valores mínimo y máximo de los factores de ajuste, previo a ejecutar la calibración En esta etapa, cuando hay convergencia y se han refinado los factores de ajuste del sistema, es necesario guardarlos, para ello en la pestaña “Analysis”, hacer cliclk en “Safe for Simulation”. 6.3.1.3. Re-cálculo de las composiciones con los nuevos factores de ajuste Luego de tener convergencia en la calibración, se retorna al ambiente de simulación (“Return to Simualtion”) y automáticamente se actualizan los cálculos. Esta instancia constituyó un primer punto de control para evaluar la confiabilidad del simulador en cuanto a los resultados que proporciona. El Reformer de Aspen Hysys como operación incluye a los reactores catalíticos y al separador, por lo cual como productos genera dos corrientes: H2 Neto y Líquido Neto. Al juntar estos dos productos se tendría la corriente global que sale de los reactores catalíticos (que luego de varias operaciones de separación, serán fraccionados en todos los productos, entre ellos la nafta reformada). La composición de esta corriente global que predice el simulador es la que se compara con la obtenida a partir de datos reales de la unidad. La información recabada de la REE sobre caudales y composiciones de las corrientes producto: H2 Net Gas, Fuel Gas y Reformate, permitieron realizar balances de materia tomando en cuenta al H2, C1, C2, C3, iC4, iC4 y C5+ (de las corrientes mencionadas, su composición se expresa en términos de esos componentes) para obtener la composición global de la corriente que sale de los reactores de reformado. La comparación se realiza solo en términos de los componentes ligeros del C1 al C4, ya que en el caso de la nafta reformada al no tener información de su composición, se la considera compuesta exclusivamente por componentes de más de 5 átomos de carbono. Diego E. Montesdeoca Espín 56 6.3.1.4. Diseño del sistema de separación aguas abajo Este diseño se realizó tomando como referencia el diagrama de flujo del proceso (PFD). A continuación de los reactores de reformado, se incluyeron los varios equipos para conseguir la separación y obtener los productos que la unidad de reformado catalítico de REE produce. Las condiciones operativas de aquellos equipos cuya información no se pudo conseguir de acuerdo con el día de producción utilizado para el desarrollo de los casos, se obtuvieron del mismo diagrama de flujo. En el caso de la columna de estabilización, los datos de sus condiciones operativas son de un día diferente al de los tres casos analizados. Sin embargo esta información (específicamente la presión y temperatura del condensador, presión de fondo y la razón de reflujo) fue empleada para el cálculo de una columna que permita obtener una nafta reformada que cumpla con especificaciones (aquí la especificación fue el grado de separación de los componentes pesados en el destilado). Por lo expuesto, al contar casi exclusivamente con datos operativos de los reactores catalíticos, el sistema de separación tiene la misma configuración operativa para los tres casos analizados (únicamente para el primer separador se utilizan datos reales de planta, para el resto de equipos se utiliza información recabada del PFD). En el Anexo 7, se incluye el esquema utilizado que incluye a los reactores catalíticos y su sistema de separación. A continuación se detallan las condiciones de presión y temperatura de los equipos empleados en el sistema de separación: Separadores: Tabla 6.3.1.4-1 Presiones y temperaturas de los separadores (Datos tomados del diagrama de flujo del proceso) Parámetro Temperatura, °C Presión, kPa Sep. 1* Ver tabla 6.2-10 Ver tabla 6.2-10 Sep. 2 45 706,1 Sep. 3 5 1765 (*) Condiciones reales de operación del separador Intercambiadores de calor: Tabla 6.3.1.4-2 Temperaturas y presiones a la salida de los intercambiadores de calor (Datos tomados del diagrama de flujo del proceso) Parámetro Temperatura, °C Presión, kPa Diego E. Montesdeoca Espín HE 1 45 706,1 HE 2 5 1765 HE 3 34 1471 HE 4 168,2 1471 57 Compresores: Tabla 6.3.1.4-3 Presiones de salida en los compresores (Datos tomados del diagrama de flujo del proceso) Parámetro Presión, kPa Comp. 1 706,1 Comp. 2 1863 Bombas: Tabla 6.1.3.4-4 Presiones de salida en las bombas (Datos tomados del diagrama de flujo del proceso) Parámetro Presión, kPa Pump 1 2059 Pump 2 1765 Columna de estabilización: Los datos de operación de este equipo se detallan en la tabla 6.2-16 De esta información, únicamente se utilizó la presión y temperatura del condensador, la presión de fondos y la razón de reflujo para calcular la columna que permita separar la fracción de ligeros (del C1 al C4) que ingresa junto con la alimentación. En primer lugar se estimó el número de platos con un cálculo tipo “shortcut”, estableciendo como componentes clave ligero al nC4 (0,05 % molar) y clave pesado al iC5 (0,05 % molar), fijando presiones en cabeza y fondo y estableciendo la razón de reflujo. Fig. 6.3.1.4-1. Cálculo tipo “shortcut” de la columna de estabilización Diego E. Montesdeoca Espín 58 Luego se hizo un cálculo riguroso, definiéndose como especificaciones de la columna las siguientes: Tabla 6.3.1.4-5 Especificaciones para el cálculo riguroso de la columna de estabilización Especificación Razón de reflujo Temperatura en el condensador, °C *Composición molar de iC5, nC5, 22DMC4, 23DMC4,2MC5, 3MC5, % Valor 3,5 42 0,001 * Esta composición se define para el destilado (condensado en fase líquida) Fig. 6.3.1.4-2. Cálculo riguroso de la columna de estabilización 6.3.1.5. Datos usados en la calibración Para la fase de calibración, se usaron los datos de las tablas 6.2-11 a 6.2-14 para las composiciones del H2 Net Gas, FG y LPG, en tanto que para la nafta hidrotratada y reformada se emplearon las composiciones obtenidas por cromatografía de gases. Los datos de composición se han agrupado en función de lo requerido por el simulador, ya que los análisis de cromatografía reportan entre 170 y 210 componentes como constituyentes de las naftas hidrotratada y reformada (en el anexo 9 se incluyen los reporte completos de composición obtenidos por cromatografía), en tanto que el simulador emplea únicamente alrededor de 70 pseudocomponentes. Tras un breve análisis de la información sobre condiciones de operación y rendimientos de la unidad de reformado catalítico de REE, se observa una marcada heterogeneidad en las temperaturas de los reactores y en los flujos del gas de reciclo (incluyendo su contenido de H2) que hicieron inviables los primeros intentos para la obtención de un modelo general que represente a la totalidad de los casos. Por ello se optó por utilizar los tres pares de datos de Diego E. Montesdeoca Espín 59 composición de nafta hidrotratada y reformada y asociarlos con tres escenario operativos diferentes. Las composiciones de las naftas usadas para la simulación se detallan a continuación: Tabla 6.3.1.5-1 Composiciones de la nafta hidrotratada y nafta reformada empleadas en la simulación COMPONENTE Átomos de C H2 P1 P2 OL2 P3 O3 IP4 NP4 P4 O4 IP5 NP5 P5 O5 5N5 22DMC4 23DMC4 MBP6 2MC5 3MC5 SBP6 NP6 O6 5N6 A6 6N6 22DMC5 23DMC5 24DMC5 MBP7 2MC6 3MC6 3EC5 SBP7 NP7 O7 DMCP ECP 5N7 A7 6N7 MBP8 SBP8 0 1 2 2 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 8 8 Diego E. Montesdeoca Espín NAFTA HIDROTRATADA Caso 1 Caso 2 Caso 3 Frac. Vol. Frac. masa Frac. masa 0,00007 0,00136 0,00134 0,00030 0,00594 0,00495 0,00050 0,00292 0,00212 0,00385 0,00029 0,00021 0,00385 0,00235 0,00200 0,00385 0,01974 0,01655 0,00385 0,01492 0,01292 0,01888 0,03137 0,02827 0,01368 0,02808 0,02578 0,00150 0,00289 0,00259 0,01368 0,01548 0,01464 0,00890 0,00058 0,00055 0,00890 0,00955 0,00935 0,00890 0,00251 0,00236 0,00062 0,00059 0,00890 0,01823 0,01768 0,00890 0,02670 0,02621 0,00890 0,00252 0,00247 0,05031 0,04784 0,04778 0,03736 0,06016 0,05833 0,03736 0,00896 0,00900 0,01197 0,01393 0,01354 0,03736 0,05424 0,05404 0,04112 0,01710 0,01735 0,04112 0,05711 0,05848 NAFTA REFORMADA Caso 1 Caso 2 Caso 3 Frac. vol. Frac. masa Frac. masa 0,00111 0,00048 0,00055 0,00376 0,00335 0,00352 0,00186 0,00285 0,00337 0,00500 0,00002 0,00002 0,00635 0,00579 0,00880 0,00396 0,00664 0,00085 0,00443 0,00021 0,00239 0,00266 0,00279 0,00226 0,00219 0,00373 0,00372 0,02048 0,02329 0,02296 0,01806 0,01768 0,02048 0,03081 0,03207 0,03138 0,00295 0,00113 0,00116 0,01229 0,03028 0,02982 0,01279 0,01537 0,01426 0,01229 0,00006 0,00008 0,00192 0,00188 0,00913 0,00913 0,00374 0,00372 0,03320 0,00302 0,00289 0,02510 0,02493 0,03223 0,03194 0,03320 0,04620 0,04115 0,04101 0,02248 0,01691 0,01993 0,02666 0,02697 0,00514 0,00550 0,02393 0,06697 0,09207 0,08772 0,02393 0,01207 0,01317 0,02941 0,01830 0,01605 0,02941 0,03738 0,03756 60 O8 NP8 5N8 ETHYLBEN O-XYLENE M-XYLENE P-XYLENE A8 6N8 IP9 NP9 5N9 A9 6N9 IP10 NP10 5N10 A10 6N10 IP11 NP11 5N11 A11 6N11 P12 N12 A12 P13 N13 A13 P14 N14 A14 TOTAL 8 8 8 8 8 8 8 8 8 9 9 9 9 9 10 10 10 10 10 11 11 11 11 11 12 12 12 13 13 13 14 14 14 0,00912 0,00503 0,04376 0,03969 0,04057 0,03521 0,02840 0,06596 0,05652 0,05552 0,02484 0,01325 0,00726 0,00771 0,00773 0,02632 0,02305 0,00726 0,00947 0,00943 0,02632 0,03493 0,00726 0,01166 0,02632 0,05937 0,00726 0,00342 0,00344 0,02632 0,02394 0,06596 0,07094 0,07232 0,02484 0,02888 0,09400 0,09149 0,06943 0,07372 0,06195 0,03990 0,03309 0,03302 0,02615 0,01663 0,05400 0,00336 0,03689 0,01478 0,00169 0,01667 0,01565 0,01580 0,11129 0,12786 0,05400 0,10634 0,08698 0,01478 0,01054 0,09036 0,06303 0,06458 0,03228 0,01340 0,01726 0,01119 0,01379 0,00013 0,00478 0,01571 0,00909 0,00808 0,01360 0,01230 0,01527 0,04568 0,04195 0,01571 0,02367 0,02444 0,00909 0,00808 0,00654 0,00444 0,00635 0,00353 0,00752 0,00048 0,00066 0,00137 0,00016 0,00019 0,00138 0,00070 0,00098 0,00013 0,00024 0,00015 0,00269 0,00228 0,00138 0,00070 0,00098 0,00013 0,00024 0,00018 0,00247 0,00117 0,00010 0,00078 0,00050 0,00026 0,00017 0,00729 0,00679 0,00053 0,00048 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 Frac. vol. = fracciones volumétricas, Frac. masa = fracciones másicas 0,00552 0,02820 0,01415 0,02223 0,0339 0,0582 0,0234 0,0297 0,06122 0,01609 0,00204 0,12241 0,01134 0,01348 0,00517 0,00813 0,04474 0,00813 0,00828 0,00062 0,00032 0,00319 0,00032 0,00155 0,00068 0,00779 0,00060 1,0000 6.3.2. DETERMINACIÓN DE LAS MEJORES CONDICIONES PARA EL REFORMADO DE UNA NAFTA PESADA DE NATURALEZA DIFERENTE En esta parte se analiza el comportamiento de la unidad al cambiar el tipo de alimentación y se determinan las condiciones óptimas para su reformado. Para este análisis se utiliza una nafta pesada procedente de destilación atmosférica y producida en otra refinería del Ecuador, que carece de unidades de reformación catalítica. Como modelo para este análisis se empleará el caso 3, por la menor temperatura de ingreso a los reactores a la que fue calibrado. Para la determinación de las mejores condiciones de reformado, se analiza la influencia de la temperatura (expresada como la temperatura promedio de ingreso a los reactores, WAIT) y el flujo del gas de reciclo (expresado como la razón del número de moles de hidrógeno en esta corriente respecto al número de moles de alimentación, H2/HC) en el contenido de benceno, aromáticos totales y RON (estimado) de la nafta reformada. Diego E. Montesdeoca Espín 61 La composición PIONA de la nafta pesada objeto de este análisis es la siguiente: Tabla 6.3.2-1 Análisis PIONA en % volumétrico de la nafta pesada procedente de destilación atmosférica (Datos proporcionados por personal técnico de refinería) Número de n-Parafinas Isoparafinas Olefinas Naftenos Aromáticos Total Carbonos 0,003 0,001 0,004 C4 0,003 0,002 0,002 0,007 C5 0,036 0,027 0,114 0,009 0,186 C6 0,528 0,311 1,02 1,81 0,531 4,2 C7 5,933 6,627 1,553 8,66 5,994 28,767 C8 5,841 14,828 0,563 7,135 6,672 35,039 C9 3,522 11,479 0,477 4,223 2,219 21,92 C10 0,129 1,408 0,089 0,033 1,659 C11 0,002 0,005 0,014 0,021 C12 15,997 34,688 3,613 22,033 15,472 91,803* TOTAL (*) Nota: En el informe de composición se reporta un 8,197 de compuestos desconocidos Este análisis podría realizarse de forma manual (fijando varias temperaturas y flujos de gas de reciclo y registrar los resultados que proporciona el simulador para cada variación). Sin embargo, ASPEN HYSYS posee una herramienta para automatizar este proceso al crear un caso de estudio. Para crear un caso de estudio, en la barra de herramientas, en la opción “Tools”, se selecciona “Databook”. La ventana que aparece tiene 5 pestañas inferiores, de las cuales se utilizarán solo las de “Variables” y “Case Studies”. En la pestaña “Variables” se definirán las variables a considerar en el caso de estudio. Para ello hacemos click en “Insert” y seleccionamos las variables que queremos incluir en el análisis (las variables en este caso, serán las relacionadas con los reactores catalíticos). Fig. 6.3.2-1. Definición de las variables a considerar en el caso de estudio Diego E. Montesdeoca Espín 62 Luego en la pestaña “Case Studies” creamos formalmente el caso de estudio al hacer click en el botón “Add” y seleccionar cuales constituyen las variables independientes y cuales las dependientes. Al querer analizar la influencia de la temperatura y del flujo del gas de reciclo en el rendimiento de la nafta reformada, éstas constituirán las variables independientes y las restantes serán las dependientes. Fig. 6.3.2-2. Definición de variables independientes y dependientes Finalmente, hay que especificar los rangos e intervalos de variación de las variables independientes (haciendo click en “View”) y ejecutar el caso de estudio con el botón “Start”. Fig. 6.3.2-3. Definición de rangos e intervalos de variación de las variables independientes Cuando el simulador ha terminado de realizar los cálculos, los resultados pueden visualizarse en “Results”. Para mejor análisis e interpretación de los mismos, éstos fueron traslados a una hoja de cálculo en Excel. Diego E. Montesdeoca Espín 63 7 RESULTADOS En este capítulo se presentan los resultados del modelado de la unidad de reformado catalítico y del caso de estudio desarrollado para establecer las condiciones óptimas para el reformado de una nafta cuya composición es diferente de aquellas que rutinariamente se tratan en la unidad. 7.1. RESULTADOS DEL MODELADO DE LA UNIDAD DE REFORMADO CATALÍTICO En las siguientes tablas se detalla información relevante en relación con el proceso de calibración de los modelos que tratan de reproducir los tres escenarios de operación de la unidad de reformado catalítico que fueron empleados en la primera parte de este trabajo y comparaciones entre los resultados que proporciona el simulador con datos reales de planta. Un aspecto importante que se tomó en cuenta previo a la calibración de los modelos, fue analizar la consistencia de la información recabada sobre entradas y salidas de la unidad de reformado catalítico. Por ello se realizaron balances generales de masa y también balances referidos al hidrógeno (los balances detallados se incluyen en el anexo 3). Primero, se presentan los balances generales realizados con la información recopilada en refinería para los 3 casos analizados. Luego se presentan los mismos balances y se incluyen los del hidrogeno, usando en estos casos la información aportada por el simulador (composiciones, flujos másicos, densidades). Tabla 7.1-1 Balance general de masa de la unidad (según información recopilada en refinería) Caso Flujo másico de entrada kg/h H2 Net Gas, kg/h FG, kg/h Reformado, kg/h Flujo másico de salida, Kg/h % Exceso 1 2 3 33600,20 32515,81 33699,74 1240,76 1345,69 1265,37 179,51 143,53 170,96 32941,46 31793,55 32868,78 34361,74 33282,77 34305,11 2,27 2,36 1,80 Tabla 7.1-2 Balance general de masa y balance de hidrógeno previo a la calibración (con información aportada por el simulador) Caso Flujo másico total de entrada, kg/h Flujo másico total de salida, kg/h % Exceso de global Flujo másico total de H de entrada, kg/h Flujo másico total de H de salida, kg/h % Exceso de Hidrógeno 1 2 3 34017,17 32463,37 33854,99 34610,29 33223,87 34436,17 1,74 2,34 1,72 4996,40 4816,32 4987,18 4894,33 4648,60 5046,55 -2,04 -3,48 1,19 Diego E. Montesdeoca Espín 64 Tabla 7.1-3 Cumplimiento de los balances general de masa y de hidrógeno al reajustar la producción de nafta (con información aportada por el simulador) Caso 1 2 3 Balance Masa Hidrógeno Masa Hidrógeno Masa Hidrógeno Original, % 101,74 97,96 102,34 96,52 101,72 101,19 Ajustado, % 100,00 96,53 100 94,31 100 99,49 Tabla 7.1-4 Balance general de masa y balance de hidrógeno luego de la calibración (con información aportada por el simulador) Flujo másico de entrada (Alimentación), kg/h Flujo másico de H en la alimentación, kg/h H2 net Gas, kg/h FG, kg/h LPG, kg/h Nafta reformada, kg/h Flujo másico total de salida, kg/h Flujo másico total de H de salida, kg/h % de Exceso global % de Exceso de H Caso 1 Caso 2 Caso 3 34017,17 32463,37 33854,99 4996,40 4816,32 4987,18 915,80 548,83 350,95 32175,04 979,28 476,92 202,94 30777,18 970,71 488,97 269,63 32103,52 33990,62 32436,31 33832,82 4998,00 4822,42 4989,11 -0,078 0,032 -0,083 0,126 -0,065 0,042 Se presentan además los resultados proporcionados por el simulador en cuanto a flujos y composiciones másicas por constituyente de la corriente saliente de los reactores catalíticos (en términos del H2, C1, C2, C3, C4 y C5+), el rendimiento del H2 Neto y el contenido de hidrógeno en el gas de reflujo y se los compara con los datos reales de refinería. El mismo tipo de información se presenta también para la nafta reformada, pero en este caso la composición referida como totales en términos de parafinas, isoparafinas, olefinas y aromáticos (PIONA). En el caso de los aromáticos se hace una comparación más detallada en función del número de átomos de carbono. En el anexo 4 se presenta un cuadro comparativo con mayor detalle referido a la composición PIONA de la nafta reformada según lo predicho por el simulador y los datos reales obtenidos por cromatografía. Diego E. Montesdeoca Espín 65 Tabla 7.1-5 Comparación de flujos y composiciones por componente de la corriente saliente de los reactores catalíticos Caso 1 Componente H2 C1 C2 C3 iC4 nC4 C5+ TOTAL Real Flujo, Kg/h 355,46 16,77 86,72 248,72 267,54 318,91 33067,62 34361,74 % masa 1,034 0,049 0,252 0,724 0,779 0,928 96,234 100,00 Caso 2 Simulador Flujo, % masa Kg/h 539,45 1,587 113,05 0,333 234,77 0,691 311,27 0,916 276,35 0,813 303,14 0,892 32212,57 94,769 33990,62 100,00 Real Flujo, Kg/h 313,03 112,02 216,04 155,00 153,48 136,47 32196,72 33282,77 % masa 0,941 0,337 0,649 0,466 0,461 0,410 96,737 100,00 Caso 3 Simulador Flujo, % masa Kg/h 622,12 1,918 95,13 0,293 196,61 0,606 256,04 0,789 232,99 0,718 203,51 0,627 30829,91 95,048 32436,31 100,00 Real Flujo, Kg/h 574,66 134,91 222,31 194,11 66,93 50,73 33061,46 34305,11 % masa 1,675 0,393 0,648 0,566 0,195 0,148 96,375 100,00 Tabla 7.1-6 Comparación del rendimiento y contenido de hidrógeno en el H2 Net Gas Caso 1 2 3 H2 Net Gas, kg/h Real Simulación 1240,76 915,80 1345,69 979,28 1265,37 970,71 Error, % -26,19 -27,23 -23,29 Contenido de H2, % mol Real Simulación 91,25 95,18 86,14 96,19 93,30 96,07 Error, % 4,31 11,67 2,97 Tabla 7.1-7 Comparación del contenido de hidrógeno en el gas de reciclo Gas de Reciclo 3 Flujo del gas de reciclo usado en la simulación, Nm /h % molar de hidrógeno en el gas de reciclo (real) % molar de hidrógeno en el gas de reciclo (simulador) Error, % Diego E. Montesdeoca Espín Caso 1 Caso 2 Caso 3 28284,93 86,62 88,41 2,07 27407,11 83,73 86,64 3,48 43080,19 89,94 89,81 -0,15 66 Simulador Flujo, % masa Kg/h 611,42 1,807 98,27 0,290 202,46 0,598 266,63 0,788 266,07 0,786 235,36 0,696 32151,96 95,03 33832,82 100,00 Tabla 7.1.8 Comparación del flujo y contenido total PIONA en la nafta reformada Factor comparado Reformado, kg/h Parafinas, % iso-Parafinas, % Olefinas, % Naftenos, % Aromáticos Benceno, % Real 32941,46 15,050 28,877 3,546 17,328 35,199 1,279 Caso 1 Simulación 32175,04 14,815 28,481 3,592 17,600 35,511 1,136 Error, % 2,327 1,561 1,371 -1,297 -1,570 -0,886 11,181 Real 31793,55 13,050 26,602 2,751 14,836 42,761 1,537 Caso 2 Simulación 30777,18 Error, % 3,197 13,712 26,555 2,757 14,685 42,291 1,509 -5,073 0,177 -0,218 1,018 1,099 1,822 Real 32868,78 13,303 26,910 2,683 15,310 41,793 1,426 Caso 3 Simulación 32103,52 14,202 24,941 2,708 15,519 42,630 1,456 Tabla 7.1.9 Comparación del contenido de aromáticos en la nafta reformada Parámetro comparado Benceno Tolueno Etil-Benceno Orto-Xileno Meta-Xileno Para-Xileno A9 A10 A11 A12 Total Aromáticos Diego E. Montesdeoca Espín Real 1,279 6,697 Caso 1 Simulación 1,136 6,643 10,528 10,440 11,129 4,568 0,269 0,729 35,199 11,303 5,563 0,419 0,007 35,511 Real 1,537 9,207 2,305 3,493 5,937 2,394 12,786 4,195 0,228 0,679 42,761 Caso 2 Simulación 1,509 8,769 2,189 3,318 5,640 2,274 12,905 5,325 0,339 0,023 42,291 Real 1,426 8,772 2,223 3,390 5,825 2,344 12,241 4,474 0,319 0,779 41,793 67 Caso 3 Simulación 1,456 8,633 2,181 3,326 5,710 2,296 13,443 5,259 0,308 0,019 42,630 Error, % 2,328 -6,758 7,317 -0,932 -1,365 -2,003 -2,104 También se presenta una comparación entre los diferenciales de temperatura y caídas de presión que se presenta en los reactores. Tabla 7.1-10 Comparación de las temperaturas y presiones en los reactores - Caso 1 Variable comparada Temperatura de entrada, °C Temperatura de salida, °C Delta T, °C Presión de entrada, kPa Presión de salida, kPa Delta P, kPa R1 481,28 413,26 68,02 451,11 446,20 4,90 Real R2 481,17 451,98 29,19 387,36 380,50 6,86 R3 481,27 468,59 12,68 343,23 339,31 3,92 R1 481,28 419,35 61,93 451,11 446,20 4,90 Simulación R2 481,17 454,01 27,16 387,36 380,50 6,86 R3 481,27 465,23 16,04 343,23 339,31 3,92 Tabla 7.1-11 Comparación de las temperaturas y presiones en los reactores - Caso 2 Variable comparada Temperatura de entrada, °C Temperatura de salida, °C Delta T, °C Presión de entrada, kPa Presión de salida, kPa Delta P, kPa R1 475,60 404,77 70,83 451,11 446,20 3,92 Real R2 475,41 433,02 42,39 387,36 380,50 5,88 R3 475,13 461,44 13,69 343,23 339,31 3,92 R1 475,60 408,37 67,23 451,11 446,20 3,92 Simulación R2 475,41 435,43 39,98 387,36 380,50 5,88 R3 475,13 462,71 12,42 343,23 339,31 3,92 Tabla 7.1-12 Comparación de las temperaturas y presiones en los reactores - Caso 3 Variable comparada Temperatura de entrada, °C Temperatura de salida, °C Delta T, °C Presión de entrada, kPa Presión de salida, kPa Delta P, kPa R1 469,43 424,70 44,73 451,11 446,20 4,90 Real R2 468,75 436,78 31,97 387,36 381,48 5,88 R3 469,54 432,78 36,76 343,23 338,33 4,90 R1 469,43 427,71 41,72 451,11 446,20 4,90 Simulación R2 468,75 439,80 28,95 387,36 381,48 5,88 R3 469,54 435,71 33,83 343,23 338,33 4,90 Tabla 7.1-13 Error en las temperaturas de salida de los reactores, deltas de temperatura y caídas de presión Error T. Salida, % Delta T, % Delta P, % R1 -1,47 8,96 -0,068 Caso 1 R2 -0,45 6,96 -0,068 Diego E. Montesdeoca Espín Caso 2 R3 R1 R2 R3 0,72 -0,89 -0,56 -0,28 -26,47 5,08 5,68 9,28 -0,068 -0,068 -0,068 -0,068 T. Salida = Temperatura de salida del reactor R1 -0,70 6,73 -0,068 Caso 3 R2 -0,69 9,44 -0,068 R3 -0,67 7,97 -0,068 68 7.2. RESULTADOS DEL CASO DE ESTUDIO En esta parte se presentan los resultados de cómo influyen la temperatura (en términos del WAIT) y el flujo del gas de reciclo (expresado como H2/HC) en el contenido de aromáticos y en el número de octano que tendrá la nafta reformada. Además se presentan los rendimientos esperados de hidrógeno (que formará parte del H2 Net Gas). Tabla 7.2-1 Influencia de la temperatura y el flujo del gas de reciclo en las características de la nafta reformada WAIT, °C 460 465 470 480 460 465 475 480 460 465 470 475 460 465 470 475 480 Relación molar H2/HC 3 3 3 3 3,75 3,75 3,75 3,75 4,5 4,5 4,5 4,5 5,25 5,25 5,25 5,25 5,25 Flujo del gas de reciclo, Sm3/h 24875,45 24892,99 25245,00 25840,84 31340,75 31680,65 32059,57 32561,24 37730,33 38234,53 39291,95 39285,02 44115,09 44764,95 46068,97 46254,15 47044,88 Cont. de H2 en gas de reciclo, % mol 0,7995 0,7989 0,7878 0,7696 0,7932 0,7847 0,7754 0,7635 0,7906 0,7802 0,7592 0,7593 0,7889 0,7775 0,7554 0,7524 0,7398 Contenido de benceno, % vol. 0,045 0,046 0,046 0,055 0,048 0,053 0,058 0,059 0,050 0,055 0,049 0,065 0,051 0,056 0,050 0,068 0,074 Cont. total de aromáticos, % vol. 36,36 36,13 34,77 36,94 36,03 36,96 37,66 36,77 35,51 36,50 29,88 38,21 35,01 36,01 29,36 37,80 38,56 RON C5+ Rendimiento de H2, % vol. 100,42 100,76 100,65 102,40 99,97 100,76 101,87 101,92 99,49 100,30 97,50 101,83 99,05 99,87 96,69 101,43 102,15 2,313 2,308 2,160 2,369 2,251 2,346 2,435 2,330 2,180 2,276 1,631 2,437 2,116 2,210 1,591 2,368 2,430 Estos resultados, se presentan en forma de gráficas para establecer de mejor manera las tendencias para las diversas condiciones. Diego E. Montesdeoca Espín 69 Benceno = f(WAIT) 0,075 3 Contenido de beneno, % vol 0,070 3,75 0,065 4,5 0,060 5,25 0,055 0,050 0,045 0,040 455 460 465 470 475 480 485 WAIT, °C Gráfico 7.2-1. Influencia de la temperatura y del flujo del gas de reciclo en el contenido de benceno de la nafta reformada Aromáticos totales = f(WAIT) Contenido total de aromáticos, % vol 40,00 38,00 36,00 34,00 3 3,75 32,00 4,5 30,00 5,25 28,00 455 460 465 470 475 480 485 WAIT, °C Gráfico 7.2-2. Influencia de la temperatura y del flujo del gas de reciclo en el contenido total de aromáticos de la nafta reformada Diego E. Montesdeoca Espín 70 RON C5+= f(WAIT) 103 102 101 RON C5+ 100 3 99 3,75 98 4,5 5,25 97 96 95 455 460 465 470 475 480 485 WAIT, °C Gráfico 7.2-3. Influencia de la temperatura y del flujo del gas de reciclo en el número de octano de la nafta reformada Rendimiento de H2 = f(WAIT) 2,600 Rendimiento de H2, % vol 2,400 2,200 3 3,75 2,000 4,5 1,800 5,25 1,600 1,400 455 460 465 470 475 480 485 WAIT, °C Gráfico 7.2-4. Influencia de la temperatura y del flujo del gas de reciclo en el rendimiento de hidrógeno Diego E. Montesdeoca Espín 71 Contenido de hidrógeno = f(WAIT) Contenido de hidrógeno en el gas de reciclo, % molar 0,805 3 0,795 3,75 4,5 0,785 5,25 0,775 0,765 0,755 0,745 0,735 455 460 465 470 475 480 485 WAIT, °C Gráfico 7.2-5. Variación del contenido de hidrógeno en el gas de reciclo a diferentes temperaturas y relaciones H2/HC Flujo Volumétrico del gas de reciclo, Sm3/h Flujo del gas de Reciclo = f(WAIT) 52095 47095 42095 3 3,75 37095 4,5 5,25 32095 27095 22095 455 460 465 470 475 480 485 WAIT, °C Gráfico 7.2-6. Variación del flujo volumétrico del gas de reciclo a diferentes temperaturas y relaciones H2/HC Diego E. Montesdeoca Espín 72 DISCUSIONES 8 8.1. DEL MODELADO DE LA UNIDAD DE REFORMADO CATALÍTICO 8.1.1. ASPECTOS GENERALES: Para el modelado de la unidad de Reformado Catalítico de la Refinería Estala Esmeraldas, se contó con información correspondiente a un mes de operación de la unidad. Tras un breve análisis de esta información, se observó una marcada heterogeneidad en las condiciones de operación de los reactores catalíticos, y de hecho en los rendimientos y composición de los productos. Las temperaturas de entrada de la alimentación a los reactores, el flujo y contenido de hidrógeno del gas de reciclo, las temperaturas del separador difieren de un día a otro (suben y bajan sin ninguna tendencia, incluso sin repetir condición operativa alguna en determinado día). Las temperaturas de los reactores oscilan entre 460 y 480 °C, el flujo del gas de reciclo entre 1950 y 8000 Sm3/h con un contenido de hidrógeno entre el 65 y 95 % molar, las temperaturas del separador entre 35 y 37 °C (esta información detallada, por motivos de confidencialidad, no se incluye en el trabajo), que hicieron inviables los primeros intentos para obtener un modelo general que represente la totalidad de casos. Por ello, al tener disponibles composiciones de naftas hidrotratada y reformada obtenidas en tres fechas diferentes (diciembre 2011 y agosto 2012) se optó por asociar estos tres pares de datos con tres escenarios operativos diferentes y ver si con el uso del simulador ASPEN HYSYS se reproduce adecuadamente la operación de esta unidad. Se establecieron dos puntos de control para validar los resultados del modelado de la unidad de reformado catalítico. El primero lo constituye la corriente global que sale de los reactores catalíticos (se comparan los flujos y composiciones por cada constituyente de esta corriente) y el segundo toma en consideración a la nafta reformada y al H2 Net Gas. No se toman en cuenta a los otros productos (FG y LPG) ya que con fines prácticos en relación con su destino final, las corrientes que tienen interés real en refinería son las mencionadas con anterioridad. De hecho, el FG y LPG son corrientes que carecen de uso, puesto que son enviados al sistema de antorcha. Las dos corrientes tomadas en cuenta, justifican su interés puesto que la nafta reformada es un constituyente del pool de gasolinas para la formulación de los dos tipos de gasolinas que se producen y distribuyen en esta refinería y en el caso del H2 Net Gas, por su re-uso interno en los procesos de hidrotratamiento. En el caso de la nafta reformada, se utiliza como patrón de comparación el flujo y su contenido de benceno y de aromáticos totales. En el caso del H2 Net Gas, se emplea el flujo y su contenido de hidrógeno. Para el desarrollo de las simulaciones y el caso de estudio, se requirió de información sobre la composición de las naftas. Para ello, se realizaron análisis por cromatografía, que proporcionó información detallada de la composición por tipo de componente. También, se contó con Diego E. Montesdeoca Espín 73 información sobre el contenido de Parafinas, iso-Parafinas, Olefinas, Naftenos y Aromáticos repartidos según el número de átomos de carbono (análisis PIONA). Esta información extensa (en el caso de los análisis por cromatografía, se reportan entre 170 y 210 componentes como constituyentes de las naftas, ver anexo 9) tuvo que ser analizada y agrupada en función de lo requerido por el simulador, que emplea únicamente alrededor de 70 pseudocomponentes (ver tabla 6.3.1.5-1). En el caso de los análisis PIONA, se hicieron algunas estimaciones al distribuir equitativamente el total de algunas series de componentes entre el número de subtipos asignados a cada pseudocomponete (citando un ejemplo, para los naftenos se requieren datos de los ciclo hexanos y ciclo pentanos, pero al tener un dato total, se repartió equitativamente entre estos dos). 8.1.2. SOBRE EL SISTEMA DE SEPARACIÓN AGUAS ABAJO El diseño del sistema de separación aguas abajo se realizó siguiendo el esquema definido en el diagrama de flujo del proceso (PFD) y se usaron sus datos nominales de presión y temperatura en los varios equipos que lo integran (esto porque la información proporcionada de la unidad está referida únicamente a los reactores catalíticos y a rendimientos de productos, más no a condiciones de operación de este sistema). Por lo que, al estar limitados a la información del PFD, se optó por un diseño que se centre en los productos de interés (en este caso la nafta reformada) y se hicieron algunas modificaciones (no se incluye la totalidad de intercambiadores de calor y la sección de separación de FG que está ligada a la columna de estabilización de nafta reformada es un poco diferente). Es así que son idénticas las condiciones de operación del sistema de separación para los tres casos analizados y en lo relacionado con la columna de estabilización se calculó una que permita tener un producto que cumpla con especificaciones (que en este caso se definió como el contenido de pesados en el destilado líquido por debajo de cierto valor que asegure sea casi nula la presencia de ligeros del C1 al C4 en la nafta reformada). Lo anterior es fuente de error en los resultados que proporciona el simulador, de especial forma en el H2 Net Gas. Al no tener precisión en la presión y temperatura de separación (que inciden directamente en el equilibrio líquido – vapor), se obtienen flujos y composiciones que difieren sustancialmente de las reales. Por este motivo, se omite esta corriente con fines de validación de los casos simulados. En lo referente a la columna de estabilización, para su cálculo se tomaron como referentes los datos operativos proporcionados para un día que no se corresponde con ninguno de los tres casos analizados. De esta información, fueron utilizadas las presiones de cabeza y fondo y la razón de reflujo, que en conjunto con la definición de componentes clave pesado y clave ligero, permitieron hacer una estimación inicial, que luego fue depurada con un cálculo riguroso, en la cual también se utilizó el dato real de la temperatura en el condensador. Diego E. Montesdeoca Espín 74 8.1.3. SOBRE LOS BALANCES DE MASA Un primer análisis de los datos reales sobre rendimientos de la unidad de reformado catalítico de la REE, pone en evidencia que hay un desequilibrio en el balance total de materia entre el 1,8 % y 2,4 % (la masa total de los productos es superior a la masa entrante de alimentación en todos los casos, ver tabla 7.1-1). Una posible explicación de esta particularidad tiene que ver con el método utilizado en REE para la medición de caudales (la información con la que se cuenta son flujos volumétricos de alimentación y de productos, que con la ayuda de otras propiedades han sido transformados a flujos másicos), ya que utilizan instrumentación de placas perforadas. Este método indirecto basado en la caída de presión, tiene implícito una fuente de error en el caudal medido, que posteriormente se magnifica cuando se transforma a masas (y en el caso de flujos gaseosos es mayor el error). Un aspecto importante que se consideró previo a la calibración de los modelos, fue analizar la consistencia de la información recabada sobre entradas y salidas de la unidad de reformado catalítico. Por ello, a más de los balances generales de masa, se hicieron balances referidos al hidrógeno. Y al utilizar la información derivada de los análisis PIONA (contenido de parafinas, isoparafinas, naftenos y aromáticos) de las naftas (hidrotratada y reformada) en conjunto con los flujos y composiciones para los tres casos, se observa que existe también desequilibrio en estos balances, pues se obtiene un exceso o defecto de hidrógeno entre el 1 y 3,5 % (ver tabla 7.1-2). La posible explicación deriva del error inherente en la medición de caudales, pero también en el hecho de que las composiciones de las naftas no son las correspondientes a los días de producción. Como se comentó anteriormente, las composiciones cuya información fue recaba en fechas diferentes, se asignaron a tres escenarios operativos diferentes para su modelamiento. 8.1.4. SOBRE LA CALIBRACIÓN Y VALIDACIÓN DE LOS MODELOS La primera aproximación para que el balance general de masa sea concordante, fue reducir la cantidad obtenida de nafta reformada. Al realizar este reajuste (para igualar la masa entrante con la masa saliente en los productos), se incrementó el desequilibrio del balance referido al hidrógeno (se cumple entre el 94,3 y 99,5%). Esta condición constituyó el punto de partida para la calibración de los modelos (ver tabla 7.1-3). Posterior a la calibración de los modelos y al rehacer los balances generales de masa y de hidrógeno con los flujos y las composiciones calculadas por el simulador, se observa que prácticamente hay un cumplimiento del 100 % en los dos balances (ver tabla 7.1-4 y anexo 3). El desequilibrio en el balance inicial de hidrógeno (en todos los caso hay un defecto de este compuesto, según se desprende de la tabla 7.1-3) pone en evidencia que un reajuste en los rendimientos y composiciones de corrientes y componentes con alto contenido de hidrógeno ha Diego E. Montesdeoca Espín 75 de realizarse, y esto es lo que efectivamente se observa ocurrir en la fase de calibración (ver tabla 7.1-5). Lo anterior se refleja en la desviación que se observa al comparar los flujos y composiciones que predice el simulador frente a los obtenidos por balance con la información obtenida en refinería (comparación hecha por componente en la corriente global saliente de los reactores catalíticos). Se observan diferencias en el H2, C1, C2, C3, iC4 y nC4, en unos casos mayores que en otros (en ciertos casos se obtienen valores muy parecidos). Esto es muy lógico, ya que si existe un defecto de entre el 0,5 y 6 % de hidrógeno, implica que necesariamente debe existir mayor presencia de hidrógeno, por lo que este defecto se compensa incrementando la cantidad de compuestos donde el contenido de hidrógeno prevalece (justamente los compuestos ligeros citados anteriormente) e influye también en los flujos de las corrientes donde mayoritariamente prevalece este componente (esto es en el H2 Net Gas y FG principalmente). Por este motivo, en la simulación se tienen mayores flujos y composiciones de H2, C1, C2, C3 y C4 de forma general (ver tabla 7.1-5). Al ser inviable contrastar las composiciones en la corriente global que sale de los reactores catalíticos (por la desviación en el balance inicial de hidrógeno), el análisis en este primer punto de control de la simulación se limitó a comprobar que haya consistencia de los balances generales de masa y de hidrógeno. Como un intento para tener mejor referencia de esta composición, se tomaron muestras de la corriente líquida que sale del separador ubicado luego de los reactores. Sin embargo, tras analizar los datos de estas composiciones (ver tablas 6.2-25 y 6.2-26) se observa que son muy similares a los de la nafta reformada. Esto implica que luego del muestreo y hasta la realización de los análisis, hubo pérdida de aquellos compuestos que son muy volátiles (no se reporta presencia de H2, C1, C2 y hay trazas de C3). Por lo cual, esta información no pudo ser tomada en cuenta para ningún tipo de análisis. El criterio en última instancia para validar los modelos simulados constituyó el contenido de aromáticos. En refinería además de ser importante el rendimiento de nafta reformada (flujo), uno de los controles para que pueda ser enviada al pool de gasolinas es el contenido de aromáticos, otros lo son el número de octano y la presión de vapor reid. Sin embargo, estos últimos no son equiparables con lo que predice el simulador (según información de refinería, el reformado tiene entre 74 y 76 de octano, sin embargo el simulador predice valores entre 96 y 100). Un aspecto clave por el cual se determina si los casos simulados predicen adecuadamente la operación de la unidad de reformado catalítico, es la concentración de aromáticos, ya que éstos en las gasolinas están regulados por normativas de carácter legal y medioambiental. Por tanto, en los casos analizados, el modelo de simulación deberá predecir de forma precisa el contenido de aromáticos para que sea válido. Diego E. Montesdeoca Espín 76 8.2. DEL CASO DE ESTUDIO En términos generales al analizar la composición total de Parafinas, Naftenos y Aromáticos para los tres casos, la alimentación tiene un ligero predominio de las parafinas sobre los naftenos y un bajo contenido de aromáticos (además es una carga totalmente saturada, pues los análisis revelan ausencia de olefinas). Bajo esta perspectiva, un escenario interesante que se pensó en analizar es la respuesta de la unidad de reformado catalítico a una alimentación de composición sustancialmente diferente. Es así que se consiguieron datos de una nafta pesada producida en otra refinería del Ecuador (es necesario aclarar que esta refinería no posee de procesos de reformación catalítica), que presenta un mayor predominio de parafinas sobre naftenos y un contenido mayor de aromáticos, para crear un caso de estudio mediante el cual se puedan determinar las mejores condiciones para su reformado. Al analizar los datos de composición de esta nueva nafta pesada, se observa que no es saturada y que probablemente tenga compuestos de azufre y otros que afectarían negativamente al catalizador de reformado (en el análisis original se reporta un 8,2 % de componentes desconocidos). Esto hace pensar que primero debería de pasar por un proceso de hirdrotratamiento que elimine las impurezas y sature las olefinas. A esta composición, se le hizo un reajuste (el 92 % de componentes determinados se llevó al 100 % y en el caso de las olefinas, su contenido se sumó a sus equivalentes en n-parafinas). En la tabla 6.3.2-1 se detallan los datos del reporte original y en el anexo 5 se presentan los resultados de los ajustes realizados. La composición así obtenida, es la que se utilizó en el caso de estudio. Como modelo para este análisis se escogió el caso tres, por presentar los mejores balances iniciales de masa y de hidrógeno (que luego de la calibración son más cercanos al 100 % que los otros dos). En cuanto a las variables a considerar en el caso de estudio, se tomó en consideración de entre las variables operativas (asociadas a los reactores catalíticos) aquellas que en sentido práctico son manipuladas en el día a día de la unidad. Se observa que los flujos de alimentación y el rendimiento en flujo de nafta reformada no cambian sustancialmente, por lo cual no tiene sentido considerar su variación. En donde se observa versatilidad de condiciones es en la temperatura de los reactores y en el flujo del gas de reciclo, por lo que se analizó la influencia de estas dos variables en las características del producto reformado. En este caso el contenido de aromáticos y además se incluyó al RON (research octane number) y al rendimiento de hidrógeno (que saldrá posteriormente en el H2 Net Gas). Debiendo tener en cuenta, que en estos dos últimos casos se tendrán solo estimaciones referenciales (en el caso del número de octano el simulador predice valores más altos que los reales y en el caso del H2 Net Gas primero debe pasar por separadores y otros procesos para obtenerlo como tal). Sin embargo, se mantendrán correlaciones Diego E. Montesdeoca Espín 77 de proporcionalidad, que permitirán determinar si es buena o mala la tendencia de las características antes descritas. En cuanto a la influencia de la temperatura, ésta se analizó en términos del WAIT (temperatura promedio de ingreso a los reactores), y el flujo del gas de reciclo como la relación entre el número de moles de hidrógeno en esta corriente respecto al número de moles de alimentación (H2/HC). Los rangos de variación se definieron en función de las temperaturas mínimas y máximas registradas durante el mes de operación de la unidad cuyos datos fueron proporcionados (por eso se analiza entre 460 y 480 °C). En lo relacionado con el gas de reciclo, en literatura especializada se recomienda que relaciones molares H2/HC entre 3 y 4 permiten buenos desempeños en unidades de reformado catalítico con regeneración continua de catalizador. Sin embargo, en la primera simulación con el modelo cuando se modificó la composición de la nafta, se obtuvo un valor cercano a 5,25. Por este motivo, ese fue el valor superior. Diego E. Montesdeoca Espín 78 ANÁLISIS DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES 9 9.1. CONCLUSIONES GENERALES Analizando las composiciones de las naftas hirodrotrada y reformada (como contenido total PIONA), se observa la misma tendencia en el proceso de reformado. Se produce una pequeña disminución en la concentración de normal e iso-parafinas, en un 2% y entre 3 - 4%, respectivamente. La concentración de naftenos disminuye sustancialmente del 41 al 16 % (en términos globales), se generan compuestos insaturados (olefinas), ya que en la nafta reformada están presentes en un 3 % y existe un incremento importante en el contenido de aromáticos (sube del 6 al 36 % en promedio). Esto como reflejo de las reacciones que tienen lugar en el proceso. Las más importantes asociadas con la transformación de las parafinas y naftenos en aromáticos, que mayoritariamente influyen en el mejoramiento del número de octano (principal objetivo de las unidades de reformado catalítico). La predicción de la composición que hace el simulador al usar propiedades en masa (curvas de destilación y contenido total de PNA) no es tan buena. En general falla en los componentes livianos, al predecir trazas de iC5, nC5, iC6 y nC6 (con concentraciones en el orden de 10 -4 e incluso 10-5 %), cuando según los análisis de cromatografía estos componentes tienen concentraciones entre el 0,01 y 2 %. A la inversa, proporcionando información detallada de composición, también falla al predecir su curva de destilación ASTM. En el anexo 6, se incluyen gráficas comparativas que representan las curvas de destilación que predice el simulador a partir de la composición y las curvas obtenidas por ensayos normalizados (en las secciones iniciales y finales de las curvas hay una diferencia de hasta 15 °C). Por lo cual, con el fin de tener resultados confiables en las simulaciones, lo conveniente es trabajar con las composiciones detalladas de las naftas de alimentación. De hecho, con esa información se han desarrollado los modelos de simulación (las curvas de destilación y contenidos totales PNA solo sirvieron para generar el modelo inicial con convergencia). El reformado catalítico es un proceso de extrema complejidad en el que múltiples variables y factores confluyen. Evidencia de ello, es que a pesar de la poca variabilidad en las entradas y salidas de la unidad (según los análisis realizados a las naftas hidrotratada y reformada en fechas distintas, se observa poca diferencia en la concentración de sus componentes) son variados sus escenarios operativos; de los cuales, tres caso fueron sometidos a análisis. Y según los resultados obtenidos, se puede concluir que con el uso del simulador ASPEN HYSYS, se desarrollaron modelos que reproducen adecuadamente los casos con una buena predicción del contenido de aromáticos en la nafta reformada (criterio importante de aceptación en la práctica real). Claro que corresponden a condiciones operativas muy específicas; sin embargo, con más información y un Diego E. Montesdeoca Espín 79 tratamiento de la misma se pueden desarrollar modelos más depurados que abarquen mayor versatilidad en las condiciones de operación. También, en función de los resultados obtenidos en la nafta reformada, se puede concluir que funciona la simplificación hecha por el simulador, al agrupar los más de 180 componentes de las naftas en apenas 70 pseudocomponentes; pero claro, es importante contar con información precisa de componentes claves (entre ellos el benceno y naftenos de 5 y 6 átomos de carbono), para que sea buena la predicción del contenido de aromáticos. 9.2. DEL MODELADO DE LA UNIDAD DE REFORMADO CATALÍTICO En términos generales los tres modelos de simulación desarrollados predicen de forma razonable el contenido total de n-Parafinas, i-Parafinas, Naftenos y Aromáticos (PIONA) en la nafta reformada (ver tabla 7.1-8). En tanto que no se tienen buenos resultados al considerar la corriente global que sale de los reactores (ver tabla 7.1.5) y en los rendimientos de Fuel Gas y LPG (las razones de estas diferencias se analizan en la sección de discusiones). 9.2.1. SOBRE LOS MODELOS OBTENIDOS Al comparar los flujos y composiciones por constituyente de la corriente global que sale de los reactores catalíticos, se tienen márgenes de error considerables (ver tabla 7.1-5). En el caso 1, los valores que predice la simulación para el H2, C1 y C2 son muy superiores a los reales. En el caso 2, una gran diferencia se observa en el H2, C3 e iC4; y, en el caso 3, el iC4 y nC4 son los que presentan mayor desviación. Otro aspecto clave considerado en las simulaciones tiene que ver con la disminución de las temperaturas y las caídas de presión que ocurre en los reactores, además de la concentración de H2 en el gas de reciclo. Al comparar los diferenciales de temperatura y presión (ver tabla 7.1-13), se obtienen errores entre 5,1 y 26,5 % para la temperatura (esto como delta, ya que si se toma en cuenta la temperatura de salida de los reactores, los errores son inferiores al 1,5%), mientras que las caídas de presión estimadas por el simulador son prácticamente iguales a las reales (el error es del 0,07%). En lo relacionado con el contenido de H2 en el gas de reciclo (ver tabla 7.1-7), el error está entre el 0,15 y el 3,5%. Como referencia, al comparar los resultados obtenidos con los modelos para el rendimiento de H2 Neto y su contenido de hidrógeno (tabla 7.1-6), se obtienen errores entre el 23,3 y 27,2% y entre el 3 y 11,7%, respectivamente. Como se mencionó anteriormente, esta corriente no se la toma en cuenta con fines de validación, pues no se disponen de las condiciones reales de operación en los separadores. Diego E. Montesdeoca Espín 80 Comparando los modelos obtenidos para los tres casos analizados (tomando en consideración cuan confiables son las estimaciones del contenido PIONA y de benceno, de los diferenciales de presión y temperatura y del contenido de hidrógeno en el gas de reciclo), se puede establecer que el modelo para el caso tres es el que mejor reproduce la operación de la unidad de reformado catalítico de la Refinería Estatal Esmeraldas (por ello, éste se utiliza para analizar las mejores condiciones de reformado, cuando se cambia la composición de la alimentación). En el caso 1, el contenido PIONA tiene un error entre 0,9 y 1,6 %, pero en la predicción del contenido de benceno es del 11%, en tanto que los diferenciales de temperatura tienes márgenes de error entre 7 y 26,5% y para el contenido de hidrógeno del gas de reciclo, el error es del 2,07 %. Para el caso 2, los errores que se presentan son: contenido PIONA entre 0,2 y 5,1 %, benceno 1,8 %, diferencial de temperatura entre 5 y 9,3 % y contenido de hidrogeno 3,48 %. Finalmente para el caso 3: contenido PIONA entre 1 y 7,3 %, benceno 2,1 %, diferencial de temperatura entre 6,7 y 9,4 % y contenido de hidrógeno 0,15 % (ver tablas de 7.1-6 a 7.1-8 y 7.1-13). 9.2.2. SOBRE EL RENDIMIENTO Y COMPOSICIÓN DE LA NAFTA REFORMADA En lo relacionado con el contenido total PIONA, el margen de error oscila entre el 0,2 y 7,3 % (según se desprende de la tabla 7.1-8). De igual forma se obtienen buenos resultados en la predicción de los flujos másicos de nafta reformada (el error está entre 2,3 y 3,2 %). Siendo más minuciosos en el análisis sobre el contenido de aromáticos que proporcionan las simulaciones (ver tabla 7.1-9), se puede observar que la correlación con datos reales es pobre en el caso de aromáticos con 11 y 12 átomos de carbono (el error es superior al 55 %); sin embargo, al ser pequeña la concentración de estos componentes en la nafta reformada (alrededor del 1%), hace que no se incremente de forma significativa el error en el contenido total de aromáticos. Y analizando de forma particular el caso del benceno, en los tres casos modelados, el error es inferior al 11%. 9.3. DEL CASO DE ESTUDIO Al modificarse la composición de la alimentación, es lógico pensar que también las condiciones para su reformado deben de variar. Sin embargo, en primera instancia es difícil definir si conviene aumentar o disminuir la temperatura o modificar el caudal del gas de reciclo y predecir las implicaciones que estas variaciones tendrán en el producto final. Por este motivo, en el caso de estudio se determinan las mejores condiciones (en cuanto a temperatura y caudal del gas de reciclo) que permitan seguir obteniendo una nafta reformada con características adecuadas para el blending de gasolinas. Diego E. Montesdeoca Espín 81 Como características a considerar en la definición de las condiciones óptimas de reformado se incluyen el contenido de benceno y de aromáticos totales y el número de octano de la nafta reformada, al igual que el rendimiento de hidrógeno del proceso (que luego se utiliza para hidrotratamiento), manteniendo constante el caudal de alimentación. Y al analizar las tendencias de cambio con la temperatura y gas de reciclo, se deducen las condiciones óptimas de reformado de la nueva carga. La tendencia de las curvas es similar en todos los casos, con una ligera excepción en el caso del contenido de benceno (ver figuras 7.2-1 a 7.2-4). De forma general, para una misma temperatura al aumentar la relación molar H2/HC (medida indirecta del caudal del gas de reciclo) disminuye el contenido de aromáticos, RON y rendimiento de hidrógeno. En el caso del benceno, lo anterior ocurre, pero de modo contrario. En cambio, cuando se mantiene constante la relación H2/HC, la tendencia es incrementar, disminuir y volver a incrementar (experimentando el descenso a 470°C). Lo anterior se observa entre 460 y 475 °C, luego de lo cual las curvas se entrecruzan bajo un patrón difícil de explicar. También, puede notarse que cuando las relaciones molares H2/HC toman valores de 4,5 y 5,25, existe un idéntico comportamiento del contenido de benceno, aromáticos, RON y rendimiento de H2 (bajo estas condiciones las curvas prácticamente se superponen). Debe tomarse en cuenta, que el punto en la temperatura de 470 °C y relación H2/HC de 3,75 no pudo analizarse, ya que bajo estas condiciones no hubo convergencia en la simulación. 9.3.1. CONTENIDO DE BENCENO Y DE AROMÁTICOS El incremento que se observa en el contenido de benceno es relativamente bajo (ver gráfica 7.2-1). Esto es lógico, porque su contenido inicial en la nafta de alimentación es pequeño, al igual que la de los ciclo pentanos (N5) y ciclo hexanos (N6), que principalmente se considera participan en las reacciones de formación del benceno. En todos los casos, un aumento de la temperatura y del caudal del gas de reciclo hacen que incremente el contenido de benceno y al comparar las diversas situaciones, la condición más favorable se presenta cuando la relación molar es de 3,0. Bajo esta condición, el contenido de benceno incrementa con la temperatura, pero en menor grado si se compara con el resto de casos. Lo cual es favorable, si se tienen en cuenta las regulaciones que tienen las gasolinas en cuanto al contenido de benceno. En relación con el contenido total de aromáticos (ver gráfica 7.2-2), el factor temperatura es importante, ya que para relaciones molares H2/HC superiores a 3,75, se observa un peculiar comportamiento. Si se incrementa la temperatura entre 465 y 475 °C, se produce una importante reducción en el contenido de aromáticos del reformado (en promedio disminuye desde 36 a 29 % en volumen en el punto de mayor descenso, que corresponde a 470 °C). Mientras que, para relaciones molares de 3,0 y 3,75 la disminución es menos pronunciada, siendo un poco más homogéneo y predecible el comportamiento (incluso en sentido práctico podría decirse que para Diego E. Montesdeoca Espín 82 estos valores de H2/HC, el contenido de aromáticos permanece estable entre 35 y 37% en volumen). 9.3.2. NÚMERO DE OCTANO Al tener influencia directa y estar estrechamente relacionado el contenido de aromáticos con el número de octano, las tendencias de sus curvas son idénticas (ver figura 7.2-3), mostrándose igual una disminución del número de octano entre 465 y 475 °C para relaciones H2/HC superiores a 3,75 (el descenso que se da en este rango, va desde 100 hasta 95 RON). En tanto que para valores H2/HC de 3,0 y 3,75 el RON fluctúa entre 100 y 102, pero en este caso en sentido de proporcionalidad casi lineal. 9.3.3. RENDIMIENTO DE HIDRÓGENO En lo referente con el rendimiento de hidrógeno (ver gráfico 7.2-4), el comportamiento es muy similar a lo descrito en los casos anteriores. Se observa una disminución del rendimiento del 2,3 al 1,6 % en volumen en el punto más crítico (para relaciones molares H2/HC superiores a 4,75). En tanto que permanece estable el rendimiento, fluctuando entre 2,2 y 2,4 % para relaciones molares H2/HC de 3,0 y 3,75. 9.3.4. CAUDAL DEL GAS DE RECICLO Y CONTENIDO DE HIDRÓGENO Al analizar como varía el caudal de reciclo y su contenido de hidrógeno con la temperatura (ver gráficos 7.2-5 y 7.2-6), se observa en el primer caso que el flujo aumenta proporcionalmente tanto con la temperatura como con la relación molar H2/HC. En cambio, el contenido de hidrógeno del reciclo es inversamente proporcional a la temperatura y a la relación H2/HC. Pero de forma tal, que el número de moles de hidrógeno es constante para cada valor de H2/HC que se analiza (éste es otro valor que permanece constante en el caso de estudio desarrollado, al igual que el flujo de alimentación). 9.3.5. CONDICIONES ÓPTIMAS PARA EL REFORMADO Tomando en consideración y habiendo analizado como varían los factores antes descritos con la temperatura y el caudal de reciclo, una recomendación que se desprende a simple vista es que temperaturas de ingreso a los reactores comprendidas entre 465 y 475 °C deben evitarse, por influir de forma negativa en las características de la nafta reformada. Como condiciones óptimas para el reformado de la nafta con diferente composición se pueden plantar dos escenarios. El primero, en el cual se trabaje a la mayor temperatura y mayor Diego E. Montesdeoca Espín 83 relación H2/HC, condiciones a las cuales se consigue mayor contenido de aromáticos y de benceno, incluyendo el RON y el rendimiento de hidrógeno. Sin embargo, debe existir un control continuo para que las temperaturas no desciendan entre 465 y 475 °C, por la importante disminución que se experimentaría en las propiedades mencionadas. Se debe notar que de 480 °C (temperatura recomendada) hasta 470 °C (punto crítico de mayor disminución), hay apenas 10 grados de diferencia. Este diferencial de temperatura puede presentarse durante la operación rutinaria de la unidad (recordar que las condiciones reales de planta son dinámicas, con fluctuaciones continuas de la temperatura), por lo que el control operacional bajo estas condiciones, sería en cierta forma restrictivo. El segundo escenario, y que se considera el más viable, es operar a temperaturas de 480°C y relaciones molares H2/HC de 3,0. Si comparamos con la situación anterior (480°C y H2/HC = 5,25) apenas si hay diferencia en las propiedades que tendría la nafta reformada. Bajo estas condiciones, los descensos o fluctuaciones de temperatura no repercuten de forma apreciable (de hecho, con 3,0 como relación molar, todas las propiedades varían en un rango estrecho al modificarse la temperatura). De esta forma, se trabajaría con menor flujo de gas de reciclo y operativamente sería menos estricto el control de la temperatura. Además, de que el valor 3,0 de la relación molar H2/HC, está dentro de los valores recomendados para el óptimo desempeño de unidades de reformado catalítico con regeneración continua del catalizador (el criterio establece valores entre 3 y 4). Lo anterior concuerda con los resultados de varias publicaciones (Rodríguez y Ancheyta, Behin y Kavianpour y Shakoor), según las cuales es recomendable que las condiciones de operación de los reactores se correspondan con altas temperaturas y bajas presiones (por su efecto positivo en la velocidad de reacción y la viabilidad termodinámica para la deshidrogenación de naftenos, la reacción más importante en el reformado catalítico, asociada con la formación de aromáticos). Sin embargo, llama la atención como varía el número de octano y de aromáticos con la temperatura (en el intervalo de 465 a 475 °C se obtiene una ligera disminución a 470°C). No se ha encontrado una explicación a este comportamiento, por lo que se ha consultado al proveedor y éste no encuentra fallos en el modelo, aunque sigue investigando. Diego E. Montesdeoca Espín 84 CITAS BIBLIOGRÁFICAS Y BIBLIOGRAFÍA 10 10.1. CITAS BIBLIOGRÁFICAS (1) Ancheyta, Jorge. Modeling and Simulation of Catalytic Reactors for Petroleum Refining; Primera Edición; John Wiley & Sons, Inc. 2011; Hoboken, New Jersey, pág. 9. (2) Fahim, Alsahhaf y Elkilani. Fundamentals of Petroleum Refining; Primera Edición; Elsevier B.V. 2010; Oxford, UK, pág. 96. (3) Kaes, Gerald. Refinery Process Modeling; Primera Edición; The Athens Printing Company 2000; Athens, Georgia, pág. 161. (4) Jamshid, B.; Hamid R. K. Petroleum & Coal, 2009, 51(3), 208-215. (5) Ancheyta, Jorge. Modeling and Simulation of Catalytic Reactors for Petroleum Refining; Primera Edición; John Wiley & Sons, Inc. 2011; Hoboken, New Jersey, pág. 315. (6) Cerutti, Alberto. La Refinación del Petróleo; Tomo 1, Sin Edición, Instituto Argentino del Petróleo y Gas, pág. 89. (7) Speight, James. The Chemistry and Technology of Petroleum, Cuarta Edición; CRC Press 2006; Boca Raton, Florida, pág. 454 (8) Gyngazova, Kravtsov, Ivanchina, Korolenko y Chekantsev. Chemical Engineering Journal, 2011, 176–177, 134–143. (9) Ancheyta, Jorge. Modeling and Simulation of Catalytic Reactors for Petroleum Refining; Primera Edición; John Wiley & Sons, Inc. 2011; Hoboken, New Jersey, pág. 318. (10) IBID, pág. 319. (11) IBID, pág. 319. (12) Chang, Pashikanti y Liu. Refinery Engineering; Primera Edición, Wiley-VCH 2012; Weinheim, Alemania, pág. 262. (13) Taskar, Unmesh. Tesis Doctoral, 1996. Texas Tech University. Lubbok, Texas, pág. 33. (14) Ancheyta, Jorge. Modeling and Simulation of Catalytic Reactors for Petroleum Refining; Primera Edición; John Wiley & Sons, Inc. 2011; Hoboken, New Jersey, pág. 320. (15) IBID, pág. 321. (16) Kaes, Gerald. Refinery Process Modeling; Primera Edición; The Athens Printing Company 2000; Athens, Georgia, pág. 15. (17) Normativa de Procesos – Refinación de EP Petroecuador, Procedimiento V03.03.02.05, revisión 1. Diego E. Montesdeoca Espín 85 10.2. BIBLIOGRAFÍA 10.2.1. LIBROS Catalytic Naphtha Reforming. 2004. Antos, G.; Aitani, A.; Segunda Edición; Marcel Dekker, Inc. El Petróleo en el Ecuador. 2009. Castro, Maldonado, Naranjo, Torres y Vásquez; Sin Edición; EP Petroecuador. Fundamentals of Petroleum Refining; 2010; Fahim, Alsahhaf y Elkilani; Primera Edición; Elsevier B.V. La Refinación del Petróleo, Tomo 1. Cerutti, Alberto. Sin Edición, Instituto Argentino del Petróleo y Gas. Modeling and Simulation of Catalytic Reactors for Petroleum Refining; 2011; Ancheyta, J.; Primera Edición; John Wiley & Sons, Inc. Refinery Engineering: Integrated Process Modeling and Optimization. 2012. Chang, Pashikanti y Liu; Primera Edición, Wiley-VCH. Refinery Process Modeling. 2000. Kaes, Gerald; Primera Edición; The Athens Printing Company. The Chemistry and Technology of Petroleum. 2006. Speight, James; Cuarta Edición; CRC Press. 10.2.2. ARTÍCULOS Ancheyta, J.; Villafuerte, E. 2000. Kinetic Modeling of Naphtha Catalytic Reforming Reactions; Energy & Fuels, 14, 1032-1037. Arani, Shirvani, Safdarian y Dorostkar. 2009. Lumping procedure for a kinetic model of catalytic naphtha reforming; Brazilian Journal of Chemical Engineering, Vol. 26, N° 4, pp. 723 – 732. Askari, Karimi, Rahimi y Ghanbari. 2012. Simulation and modeling of catalytic reforming process; Petroleum & Coal, 54 (1) 76-84. Gyngazova, Kravtsov, Ivanchina, Korolenko y Chekantsev. 2011. Reactor modeling and simulation of moving-bed catalytic reforming process; Chemical Engineering Journal 176– 177, 134– 143. Jamshid, B.; Hamid R. K. 2009. A comparative study for the simulation of industrial naphtha reforming reactors with considering pressure drop on catalyst; Petroleum & Coal, 51(3), 208-215. Rodríguez, M.; Ancheyta, J. 2011. Detailed description of kinetic and reactor modeling for naphtha catalytic reforming; Fuel, 90, 3492–3508. Zaidoon, Shakoor. 2011. Catalytic reforming of heavy naphtha, analysis and simulation; Diyala Journal of Engineering Sciences. Vol. 04, N° 2, pp. 86-104. Diego E. Montesdeoca Espín 86 ANEXOS ANEXO 1: Flujos másicos de la alimentación y de los productos del proceso de reformado catalítico ANEXO 2: Flujos másicos y composición por componente de la corriente saliente de los reactores catalíticos ANEXO 3: Balances de masa ANEXO 4: Comparación de las composiciones PIONA de la nafta reformada predichas por los modelos de simulación frente a las composiciones reales determinadas por cromatografía ANEXO 5: Composición PIONA de la nafta empleada en el caso de estudio ANEXO 6: Comparación de las curvas de destilación obtenidas por ensayos normalizados con las estimadas por el simulador ANEXO 7: Esquema de simulación (reactores catalíticos y sistema de separación y estabilización de la nafta reformada) ANEXO 8: Diagrama de Flujo del Proceso de la Unidad de Reformado Catalítico de la Refinería Estatal Esmeraldas ANEXO 9: Reportes de los análisis de cromatografía para la determinación de la composición de las naftas Diego E. Montesdeoca Espín 87 ANEXO 1 Flujos másicos de la alimentación y de los productos del proceso de reformado catalítico Diego E. Montesdeoca Espín 88 Tabla A1-1 Transformación de flujos volumétricos a flujos másicos CCR feed Rate of CCR feed kg/m3 Mass Flow kg/h Recycle gas Vol. Flow Nm3/h Nm3/h Sm3/h 44,90 748,3 33600,20 28284,93 4175,25 43,22 752,3 32515,81 27407,11 3908,17 44,89 750,7 33699,74 43080,19 6701,10 Vol. Flow Sm3/h Densidad H2 Net Gas Total H2 production Vol. Flow FG Total FG production kg/kgmol Mass Flow kg/h Nm3/h Sm3/h 4413,70 6,66 1240,76 253,69 4131,37 7,71 1345,69 202,84 7083,81 4,23 1265,37 241,60 MW Vol. Flow Reformate Total reformate production Vol. Mass Densidad Flow Flow 3 3 Sm /h kg/m kg/h LPG kg/kgmol Mass Flow kg/h Vol. Flow Sm3/h 268,18 15,85 179,51 0,00 42,98 766,5 32941,46 214,42 15,85 143,53 0,00 41,12 773,2 31793,55 255,40 15,85 170,96 0,00 42,86 766,9 32868,78 MW Tabla A1-2 Flujos másicos (kg/h) por componentes de la corriente H2 Net Gas Componente MW H2 C1 C2 C3 iC4 nC4 iC5+ nC5+ TOTAL 2,0159 16,043 30,069 44,096 58,122 58,122 72,178 - Diego E. Montesdeoca Espín Caso 1 Caso 2 Caso 3 % molar mol fr*MW % masa Mass Flow % molar mol fr*MW % masa Mass Flow % molar mol fr*MW % masa Mass Flow 91,25 0,02 0,18 2,40 2,36 2,89 0,00 0,90 100 1,839 0,003 0,054 1,058 1,372 1,680 27,64 0,05 0,81 15,90 20,61 25,24 342,90 0,60 10,09 197,28 255,69 313,12 1,736 0,568 0,887 0,653 0,825 0,756 22,52 7,36 11,50 8,46 10,70 9,80 302,99 99,09 154,77 113,87 144,01 131,84 44,47 9,44 11,80 11,47 4,40 3,57 562,70 119,51 149,33 145,12 55,64 45,21 9,76 121,09 2,287 29,66 399,12 0,628 14,85 187,85 6,656 100 1240,76 7,712 100 1345,69 93,30 2,49 1,66 1,10 0,32 0,26 0,00 0,87 100 1,881 0,399 0,499 0,485 0,186 0,151 0,650 86,14 3,54 2,95 1,48 1,42 1,30 1,18 0, 1,99 100 4,229 100 1265,37 89 Tabla A1-3 Flujos másicos (kg/h) por componentes de la corriente FG Componente MW H2 C1 C2 C3 iC4 nC4 nC5+ iC5+ TOTAL 2,0159 16,043 30,069 44,096 58,122 58,122 72,236 6,656 Diego E. Montesdeoca Espín Caso 1 Caso 2 Caso 3 % molar mol fr*MW % masa Mass Flow % molar mol fr*MW % masa Mass Flow % molar mol fr*MW % masa Mass Flow 55,00 8,90 22,50 10,30 1,80 0,88 0,31 0,31 100 1,11 1,43 6,77 4,54 1,05 0,51 7,00 9,01 42,69 28,66 6,60 3,23 12,56 16,17 76,63 51,44 11,85 5,79 1,11 1,43 6,77 4,54 1,05 0,51 7,00 9,01 42,69 28,66 6,60 3,23 10,04 12,93 61,27 41,13 9,47 4,63 7,00 9,01 42,69 28,66 6,60 3,23 11,96 15,40 72,98 48,99 11,29 5,52 2,83 5,07 0,45 2,83 4,06 0,45 2,83 4,83 15,86 100 179,51 15,86 100 143,53 55,00 8,90 22,50 10,30 1,80 0,88 0,31 0,31 100 1,11 1,43 6,77 4,54 1,05 0,51 0,45 55,00 8,90 22,50 10,30 1,80 0,88 0,31 0,31 100 15,86 100 100 170,96 90 ANEXO 2 Flujos másicos y composición por componente de la corriente saliente de los reactores catalíticos Diego E. Montesdeoca Espín 91 Tabla A2-1 Resultados de los flujos (kg/h) y % másicos por componentes de la corriente saliente de los reactores catalíticos Caso 1 Comp. H2 C1 C2 C3 iC4 nC4 nC5+ iC5+ TOTAL H2 Net Gas 342,90 0,60 10,09 197,28 255,69 313,12 FG Reform. 12,56 16,17 76,63 51,44 11,85 5,79 - 121,09 5,07 1240,76 179,51 Caso 2 FG Reform. 1,034 0,049 0,252 0,724 0,779 0,928 H2 Net Gas 302,99 99,09 154,77 113,87 144,01 131,84 10,04 12,93 61,27 41,13 9,47 4,63 - 32941,46 33067,62 96,234 399,12 4,06 32941,46 100,00 1345,69 143,53 Diego E. Montesdeoca Espín Flujo másico 355,46 16,77 86,72 248,72 267,54 318,91 34361,7 % Masa Caso 3 Flujo másico 313,03 112,02 216,04 155,00 153,48 136,47 FG Reform. 0,941 0,337 0,649 0,466 0,461 0,410 H2 Net Gas 562,70 119,51 149,33 145,12 55,64 45,21 11,96 15,40 72,98 48,99 11,29 5,52 - 31793,55 32196,72 96,737 187,85 4,83 32868,78 33061,46 96,375 31793,55 100,00 1265,37 170,96 32868,78 34305,11 100,00 33282,8 % Masa 92 Flujo másico 574,66 134,91 222,31 194,11 66,93 50,73 % Masa 1,675 0,393 0,648 0,566 0,195 0,148 ANEXO 3 Balances de Masa Diego E. Montesdeoca Espín 93 Tabla A3-1 Balance de Masa – Caso 1 (previo a la calibración) Comp H2 P1 P2 OL2 P3 O3 IP4 NP4 P4 O4 IP5 NP5 P5 O5 5N5 22DMC4 23DMC4 MBP6 2MC5 3MC5 SBP6 NP6 O6 5N6 A6 6N6 22DMC5 23DMC5 24DMC5 MBP7 2MC6 3MC6 3EC5 SBP7 NP7 O7 # át.C MW % H en comp. 0 1 2 2 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 2,02 16,04 30,07 28,05 44,10 42,08 58,12 58,12 58,12 56,11 72,15 72,15 72,15 70,13 70,13 86,18 86,18 86,18 86,18 86,18 86,18 86,18 84,16 84,16 78,11 84,16 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 98,19 1,000 0,251 0,201 0,144 0,183 0,144 0,173 0,173 0,173 0,144 0,168 0,168 0,168 0,144 0,144 0,164 0,164 0,164 0,164 0,164 0,164 0,164 0,144 0,144 0,077 0,144 0,161 0,161 0,161 0,161 0,161 0,1610 0,1610 0,1610 0,1610 0,1437 Diego E. Montesdeoca Espín % Mass 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0058 0,0252 0,0000 0,0000 0,0505 0,3339 0,3403 0,0000 0,3359 0,3416 0,0000 1,6685 0,0000 1,3698 0,1759 1,4212 0,8002 0,8255 0,7991 0,0000 0,8059 0,8162 0,8292 0,0000 4,6116 0,0000 Alimentación Flow, H Flow, kg/h kg/h 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,98 0,33 8,56 1,43 0,00 0,00 0,00 0,00 17,17 2,47 113,60 18,60 115,75 18,95 0,00 0,00 114,27 18,71 116,19 0,00 0,00 0,00 567,58 0,00 0,00 0,00 465,97 0,00 59,84 0,00 483,47 0,00 272,22 0,00 280,80 0,00 271,84 0,00 0,00 0,33 274,16 1,43 277,6 44,69 282,1 45,40 0,0 0,00 1568,7 252,50 0,0 0,00 Mass Frac. 0,2764 0,0005 0,0081 0,0000 0,1590 0,0000 0,2061 0,2524 0,0000 0,0000 0,0000 0,0976 H2 Net Gas Flow, kg/h 342,68 0,60 10,08 0,00 197,14 0,00 255,52 312,91 0,00 0,00 0,00 120,96 H Flow, kg/h 342,68 0,15 2,03 0,00 36,05 0,00 44,32 54,27 0,00 0,00 0,00 20,28 FG Flow, kg/h 12,55 Mass Frac. 0,0000 0,0969 0,4590 0,0000 0,3082 0,0000 0,0710 0,0348 0,0000 0,0000 0,0150 0,0152 94 LPG Flow, kg/h 0,00 16,16 76,58 0,00 51,41 0,00 11,84 5,80 0,00 0,00 2,50 2,54 H Flow, kg/h 0,00 4,06 15,40 0,00 9,40 0,00 2,05 1,01 0,00 0,00 0,42 0,43 Mass Frac. 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0027 0,0022 0,0000 0,0000 0,0051 0,0072 0,0000 0,0007 0,0023 0,0000 0,0000 0,0177 0,0000 0,0000 0,0174 0,0265 0,0026 0,0120 0,0146 0,0124 0,0000 0,0000 0,0000 0,0300 0,0000 0,0000 0,0000 0,0293 0,0412 0,0204 Reformado Flow, kg/h 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 91,05 74,49 0,00 1,29 170,69 238,39 0,00 23,55 77,97 0,00 0,00 586,15 0,00 0,00 578,00 879,69 85,69 397,60 484,63 412,52 0,00 0,00 0,00 996,28 0,00 0,0 0,0 971,9 1368,2 676,7 H Flow, kg/h 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 15,79 12,92 0,00 0,19 28,62 39,97 0,00 3,38 11,21 0,00 0,00 95,99 0,00 0,00 94,65 144,06 12,32 57,14 37,50 59,29 0,00 0,00 0,00 160,36 0,00 0,00 0,00 156,43 220,22 97,25 DMCP ECP 5N7 A7 6N7 MBP8 SBP8 O8 NP8 5N8 ETHYLBEN O-XYLENE M-XYLENE P-XYLENE A8 6N8 IP9 NP9 5N9 A9 6N9 IP10 NP10 5N10 A10 6N10 IP11 NP11 5N11 A11 6N11 P12 N12 A12 P13 N13 A13 P14 N14 A14 TOTAL 7 7 7 7 7 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 9 9 9 9 9 10 10 10 10 10 11 11 11 11 11 12 12 12 13 13 13 14 14 14 - 98,19 98,19 98,19 92,14 98,19 114,23 114,23 112,22 114,23 112,22 106,17 106,17 106,17 106,17 106,17 112,22 128,26 128,26 126,24 120,20 126,24 142,29 142,29 140,27 134,22 140,27 156,31 156,31 154,30 148,25 154,30 170,34 168,33 162,28 184,37 182,35 176,30 198,40 196,38 190,33 - 0,1437 0,1437 0,1437 0,0875 0,1437 0,1588 0,1588 0,1437 0,1588 0,1437 0,0949 0,0949 0,0949 0,0949 0,0949 0,1437 0,1572 0,1572 0,1437 0,1007 0,1437 0,1559 0,1559 0,1437 0,1052 0,1437 0,1548 0,1548 0,1437 0,1088 0,1437 0,1539 0,1437 0,1118 0,1531 0,1437 0,1144 0,1524 0,1437 0,1165 - Diego E. Montesdeoca Espín 3,7597 3,8185 0,0000 1,3899 3,8443 3,9113 3,8428 0,0000 4,1067 6,8421 0,8425 0,8526 0,8376 0,8348 0,0000 6,8798 9,0446 3,8321 5,7240 1,9227 5,7240 8,8333 1,6873 1,6761 1,5641 1,6761 0,6466 0,0475 0,1377 0,0172 0,1377 0,0000 0,0101 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 100,00 1278,9 1298,9 0,0 472,8 1307,7 1330,5 1307,2 0,0 1397,0 2327,5 286,6 290,0 284,9 284,0 0,0 2340,3 3076,7 1303,6 1947,1 654,0 1947,1 3004,8 574,0 570,2 532,1 570,2 220,0 16,1 46,8 5,8 46,8 0,0 3,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 34017 183,81 186,69 0,00 41,38 187,95 211,34 207,65 0,00 221,91 334,54 27,21 27,53 27,05 26,96 0,00 336,38 483,64 204,91 279,87 65,83 279,87 468,35 89,46 81,95 55,95 81,95 34,05 2,50 6,73 0,64 6,73 0,00 0,50 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4996,4 1,000 1239,9 499,77 12,55 1,000 95 166,83 32,77 0,0000 0,0000 0,0232 0,0757 0,0240 0,0272 0,0267 0,0327 0,0083 0,0251 0,0298 0,0301 0,0296 0,0295 0,0000 0,0252 0,0690 0,0244 0,0152 0,1249 0,0152 0,0307 0,0001 0,0094 0,0511 0,0094 0,0034 0,0002 0,0001 0,0030 0,0001 0,0024 0,0008 0,0081 0,0005 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 0,0 0,0 769,6 2512,4 795,5 903,6 887,8 1086,8 276,5 832,5 987,5 999,4 981,8 978,5 0,0 837,1 2291,7 811,4 506,2 4147,0 506,2 1019,5 4,1 313,3 1697,3 313,3 112,8 5,1 4,0 99,5 4,0 79,7 25,5 269,2 17,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 33191 0,00 0,00 110,61 219,89 114,34 143,54 141,03 156,21 43,92 119,66 93,75 94,87 93,21 92,89 0,00 120,31 360,24 127,55 72,75 417,40 72,75 158,91 0,64 45,04 178,48 45,04 17,45 0,79 0,58 10,83 0,58 12,27 3,67 30,10 2,65 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4349,2 Tabla A3-2 Balance de Masa – Caso 1 (luego de la calibración) Comp át. C MW % H en comp. H2 P1 P2 OL2 P3 O3 IP4 NP4 P4 O4 IP5 NP5 P5 O5 5N5 22DMC4 23DMC4 MBP6 2MC5 3MC5 SBP6 NP6 O6 5N6 A6 6N6 22DMC5 23DMC5 24DMC5 MBP7 2MC6 3MC6 3EC5 SBP7 NP7 O7 0 1 2 2 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 2,02 16,04 30,07 28,05 44,10 42,08 58,12 58,12 58,12 56,11 72,15 72,15 72,15 70,13 70,13 86,18 86,18 86,18 86,18 86,18 86,18 86,18 84,16 84,16 78,11 84,16 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 98,19 1,000 0,251 0,201 0,144 0,183 0,144 0,173 0,173 0,173 0,144 0,168 0,168 0,168 0,144 0,144 0,164 0,164 0,164 0,164 0,164 0,164 0,164 0,144 0,144 0,077 0,144 0,161 0,161 0,161 0,161 0,161 0,1610 0,1610 0,1610 0,1610 0,1437 % Mass 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0058 0,0252 0,0000 0,0000 0,0505 0,3339 0,3403 0,0000 0,3359 0,3416 0,0000 1,6685 0,0000 1,3698 0,1759 1,4212 0,8002 0,8255 0,7991 0,0000 0,8059 0,8162 0,8292 0,0000 4,6116 0,0000 Diego E. Montesdeoca Espín Alimentación Flow, H Flow, kg/h kg/h 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,98 0,33 8,56 1,43 0,00 0,00 0,00 0,00 17,17 2,47 113,60 18,60 115,75 18,95 0,00 0,00 114,27 18,71 116,19 0,00 0,00 0,00 567,58 0,00 0,00 0,00 465,97 0,00 59,84 0,00 483,47 0,00 272,22 0,00 280,80 0,00 271,84 0,00 0,00 0,33 274,16 1,43 277,64 44,69 282,09 45,40 0,00 0,00 1568,7 252,50 0,00 0,00 Mass Frac. 0,5828 0,1118 0,1392 0,0000 0,0774 0,0000 0,0287 0,0208 0,0000 0,0001 0,0025 0,0038 0,0000 0,0005 0,0002 0,0012 0,0008 0,0000 0,0028 0,0025 0,0000 0,0054 0,0005 0,0007 0,0015 0,0004 0,0007 0,0004 0,0007 0,0000 0,0007 0,0007 0,0006 0,0000 0,0017 0,0011 H2 Net Gas Flow, kg/h 533,68 102,41 127,51 0,00 70,85 0,00 26,27 19,08 0,00 0,10 2,28 3,49 0,00 0,48 0,18 1,10 0,77 0,00 2,57 2,25 0,00 4,92 0,46 0,66 1,40 0,34 0,67 0,39 0,62 0,00 0,65 0,60 0,56 0,00 1,54 0,96 H Flow, kg/h 533,68 25,74 25,65 0,00 12,96 0,00 4,56 3,31 0,00 0,01 0,38 0,59 0,00 0,07 0,03 0,18 0,13 0,00 0,42 0,37 0,00 0,81 0,07 0,10 0,11 0,05 0,11 0,06 0,10 0,00 0,11 0,10 0,09 0,00 0,25 0,14 Mass Frac. 0,0104 0,0188 0,1715 0,0000 0,3117 0,0000 0,2446 0,2416 0,0000 0,0011 0,0003 0,0001 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 FG Flow, kg/h 5,73 10,30 94,10 0,00 171,05 0,00 134,24 132,60 0,00 0,60 0,15 0,05 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 H Flow, kg/h 5,73 2,59 18,93 0,00 31,28 0,00 23,28 23,00 0,00 0,09 0,03 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 96 Mass Frac. 0,0001 0,0010 0,0375 0,0000 0,1977 0,0000 0,3300 0,4307 0,0000 0,0016 0,0010 0,0004 0,0000 0,0001 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 LPG Flow, kg/h 0,04 0,34 13,17 0,00 69,37 0,00 115,81 151,14 0,00 0,57 0,35 0,13 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 H Flow, kg/h 0,04 0,09 2,65 0,00 12,69 0,00 20,09 26,21 0,00 0,08 0,06 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Mass Frac. 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0030 0,0063 0,0000 0,0007 0,0006 0,0033 0,0033 0,0000 0,0122 0,0122 0,0000 0,0327 0,0026 0,0052 0,0130 0,0037 0,0065 0,0065 0,0065 0,0000 0,0110 0,0110 0,0110 0,0000 0,0428 0,0207 Reformado Flow, kg/h 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,33 0,00 0,00 96,02 202,72 0,00 22,67 17,87 104,78 105,12 0,00 392,56 392,88 0,00 1050,2 83,88 167,89 416,94 117,60 209,35 209,63 209,40 0,00 354,21 354,26 354,31 0,00 1376,0 665,43 H Flow, kg/h 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,06 0,00 0,00 16,10 33,99 0,00 3,26 2,57 17,16 17,21 0,00 64,29 64,34 0,00 172,03 12,06 24,13 32,27 16,90 33,70 33,74 33,70 0,00 57,01 57,02 57,03 0,00 221,47 95,64 DMCP ECP 5N7 A7 6N7 MBP8 SBP8 O8 NP8 5N8 ETHYLBEN O-XYLENE M-XYLENE P-XYLENE A8 6N8 IP9 NP9 5N9 A9 6N9 IP10 NP10 5N10 A10 6N10 IP11 NP11 5N11 A11 6N11 P12 N12 A12 P13 N13 A13 P14 N14 A14 TOTAL 7 7 7 7 7 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 9 9 9 9 9 10 10 10 10 10 11 11 11 11 11 12 12 12 13 13 13 14 14 14 - 98,19 98,19 98,19 92,14 98,19 114,23 114,23 112,22 114,23 112,22 106,17 106,17 106,17 106,17 106,17 112,22 128,26 128,26 126,24 120,20 126,24 142,29 142,29 140,27 134,22 140,27 156,31 156,31 154,30 148,25 154,30 170,34 168,33 162,28 184,37 182,35 176,30 198,40 196,38 190,33 - 0,1437 0,1437 0,1437 0,0875 0,1437 0,1588 0,1588 0,1437 0,1588 0,1437 0,0949 0,0949 0,0949 0,0949 0,0949 0,1437 0,1572 0,1572 0,1437 0,1007 0,1437 0,1559 0,1559 0,1437 0,1052 0,1437 0,1548 0,1548 0,1437 0,1088 0,1437 0,1539 0,1437 0,1118 0,1531 0,1437 0,1144 0,1524 0,1437 0,1165 - 3,7597 3,8185 0,0000 1,3899 3,8443 3,9113 3,8428 0,0000 4,1067 6,8421 0,8425 0,8526 0,8376 0,8348 0,0000 6,8798 9,0446 3,8321 5,7240 1,9227 5,7240 8,8333 1,6873 1,6761 1,5641 1,6761 0,6466 0,0475 0,1377 0,0172 0,1377 0,0000 0,0101 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 100,00 Diego E. Montesdeoca Espín 1278,9 1298,9 0,00 472,81 1307,7 1330,5 1307,2 0,00 1396,9 2327,4 286,59 290,03 284,94 283,99 0,00 2340,3 3076,7 1303,6 1947,1 654,04 1947,1 3004,8 573,96 570,16 532,06 570,16 219,97 16,14 46,84 5,84 46,84 0,00 3,45 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 34018 183,81 186,69 0,00 41,38 187,95 211,34 207,65 0,00 221,91 334,54 27,21 27,53 27,05 26,96 0,00 336,38 483,64 204,91 279,87 65,83 279,87 468,35 89,46 81,95 55,95 81,95 34,05 2,50 6,73 0,64 6,73 0,00 0,50 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4996,4 0,0009 0,0005 0,0000 0,0021 0,0013 0,0006 0,0006 0,0001 0,0004 0,0004 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002 0,0000 0,0012 0,0004 0,0001 0,0001 0,0004 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 0,84 0,45 0,00 1,90 1,17 0,55 0,57 0,11 0,33 0,36 0,21 0,15 0,18 0,18 0,00 1,06 0,33 0,07 0,07 0,38 0,01 0,03 0,00 0,01 0,04 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 915,80 0,12 0,06 0,00 0,17 0,17 0,09 0,09 0,02 0,05 0,05 0,02 0,01 0,02 0,02 0,00 0,15 0,05 0,01 0,01 0,04 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 611,30 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 548,83 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 104,92 97 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 350,95 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 61,93 0,0137 0,0137 0,0000 0,0750 0,0298 0,0293 0,0340 0,0086 0,0253 0,0328 0,0295 0,0298 0,0293 0,0292 0,0000 0,0505 0,0737 0,0223 0,0160 0,1268 0,0030 0,0323 0,0026 0,0065 0,0613 0,0011 0,0037 0,0002 0,0006 0,0047 0,0001 0,0000 0,0000 0,0001 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 441,38 441,76 0,00 2413,1 959,52 943,37 1094,8 276,97 813,51 1056,2 948,17 959,62 942,75 939,58 0,00 1625,8 2371,3 716,33 513,63 4078,7 97,88 1040,3 82,09 209,72 1971,4 34,86 117,75 6,08 18,37 150,07 2,98 0,00 0,00 2,59 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 32175 63,44 63,49 0,00 211,21 137,91 149,85 173,91 39,81 129,22 151,81 90,01 91,10 89,50 89,20 0,00 233,68 372,76 112,60 73,83 410,52 14,07 162,15 12,80 30,14 207,30 5,01 18,23 0,94 2,64 16,33 0,43 0,00 0,00 0,29 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4219,9 Tabla A3-3 Balance de Masa – Caso 2 (previo a la calibración) Comp H2 P1 P2 OL2 P3 O3 IP4 NP4 P4 O4 IP5 NP5 P5 O5 5N5 22DMC4 23DMC4 MBP6 2MC5 3MC5 SBP6 NP6 O6 5N6 A6 6N6 22DMC5 23DMC5 24DMC5 MBP7 2MC6 3MC6 3EC5 SBP7 NP7 O7 # át.C MW % H en comp. 0 1 2 2 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 2,02 16,04 30,07 28,05 44,10 42,08 58,12 58,12 58,12 56,11 72,15 72,15 72,15 70,13 70,13 86,18 86,18 86,18 86,18 86,18 86,18 86,18 84,16 84,16 78,11 84,16 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 98,19 1,000 0,251 0,201 0,144 0,183 0,144 0,173 0,173 0,173 0,144 0,168 0,168 0,168 0,144 0,144 0,164 0,164 0,164 0,164 0,164 0,164 0,164 0,144 0,144 0,077 0,144 0,161 0,161 0,161 0,161 0,161 0,1610 0,1610 0,1610 0,1610 0,1437 Diego E. Montesdeoca Espín Mass Fracc. 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0014 0,0059 0,0000 0,0000 0,0029 0,0003 0,0023 0,0000 0,0197 0,0149 0,0000 0,0314 0,0000 0,0281 0,0029 0,0155 0,0006 0,0095 0,0025 0,0006 0,0182 0,0267 0,0025 0,0000 0,0478 0,0000 Alimentación Flow, H Flow, kg/h kg/h 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 44,1 7,40 192,8 32,32 0,0 0,00 0,0 0,00 94,8 13,62 9,4 1,54 76,3 12,49 0,0 0,00 640,7 104,92 484,3 79,30 0,0 0,00 1018,2 166,73 0,0 0,00 911,4 130,98 93,8 7,26 502,4 72,21 18,8 3,03 310,0 49,89 81,5 13,11 20,1 3,24 591,7 95,24 866,6 139,48 81,8 13,16 0,0 0,00 1552,7 249,92 0,0 0,00 Mass Frac. 0,2252 0,0736 0,1150 0,0000 0,0846 0,0000 0,1070 0,0980 0,0000 0,0000 0,1104 0,1862 H2 Net Gas Flow, kg/h 302,79 99,02 154,67 0,00 113,80 0,00 143,91 131,75 0,00 0,00 148,45 250,35 H Flow, kg/h 302,79 24,89 31,11 0,00 20,81 0,00 24,96 22,85 0,00 0,00 24,89 41,97 FG Flow, kg/h 10,034 Mass Frac. 0,0000 0,0969 0,4590 0,0000 0,3082 0,0000 0,0710 0,0348 0,0000 0,0000 0,0150 0,0152 LPG Flow, kg/h 0,00 12,92 61,23 0,00 41,11 0,00 9,47 4,64 0,00 0,00 2,00 2,03 H Flow, kg/h 0,00 3,25 12,31 0,00 7,52 0,00 1,64 0,80 0,00 0,00 0,33 0,34 Mass Frac. 0,0005 0,0033 0,0028 0,0000 0,0040 0,0044 0,0027 0,0023 0,0037 0,0233 0,0181 0,0321 0,0011 0,0303 0,0154 0,0001 0,0019 0,0091 0,0037 0,0030 0,0251 0,0322 0,0411 0,0169 98 Reformado Flow, kg/h 0,00 0,00 0,00 0,00 15,23 0,00 106,22 90,32 0,00 0,54 0,00 125,80 0,00 140,56 84,51 71,72 118,31 0,00 739,19 573,02 0,00 1017,7 35,77 960,93 487,84 1,90 61,00 289,68 118,60 95,91 796,53 1022,9 0,00 0,00 1305,9 536,78 H Flow, kg/h 0,00 0,00 0,00 0,00 2,79 0,00 18,42 15,66 0,00 0,08 0,00 21,09 0,00 20,23 12,15 11,75 19,37 0,00 121,05 93,84 0,00 166,66 5,14 138,11 37,75 0,27 9,82 46,63 19,09 15,44 128,21 164,65 0,00 0,00 210,19 77,15 DMCP ECP 5N7 A7 6N7 MBP8 SBP8 O8 NP8 5N8 ETHYLBEN O-XYLENE M-XYLENE P-XYLENE A8 6N8 IP9 NP9 5N9 A9 6N9 IP10 NP10 5N10 A10 6N10 IP11 NP11 5N11 A11 6N11 P12 N12 A12 P13 N13 A13 P14 N14 A14 TOTAL 7 7 7 7 7 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 9 9 9 9 9 10 10 10 10 10 11 11 11 11 11 12 12 12 13 13 13 14 14 14 - 98,19 98,19 98,19 92,14 98,19 114,23 114,23 112,22 114,23 112,22 106,17 106,17 106,17 106,17 106,17 112,22 128,26 128,26 126,24 120,20 126,24 142,29 142,29 140,27 134,22 140,27 156,31 156,31 154,30 148,25 154,30 170,34 168,33 162,28 184,37 182,35 176,30 198,40 196,38 190,33 - 0,1437 0,1437 0,1437 0,0875 0,1437 0,1588 0,1588 0,1437 0,1588 0,1437 0,0949 0,0949 0,0949 0,0949 0,0949 0,1437 0,1572 0,1572 0,1437 0,1007 0,1437 0,1559 0,1559 0,1437 0,1052 0,1437 0,1548 0,1548 0,1437 0,1088 0,1437 0,1539 0,1437 0,1118 0,1531 0,1437 0,1144 0,1524 0,1437 0,1165 - Diego E. Montesdeoca Espín 0,0601 0,0090 0,0000 0,0139 0,0542 0,0171 0,0571 0,0000 0,0397 0,0565 0,0077 0,0095 0,0000 0,0034 0,0000 0,0709 0,0915 0,0331 0,0034 0,0156 0,1063 0,0630 0,0112 0,0000 0,0125 0,0237 0,0044 0,0007 0,0007 0,0000 0,0007 0,0000 0,0000 0,0003 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 1952,6 290,8 0,0 452,1 1760,4 555,0 1853,6 0,0 1288,2 1834,5 250,2 307,4 0,0 111,0 0,0 2302,5 2969,5 1074,0 109,1 507,9 3451,5 2045,8 363,2 0,0 405,3 768,3 144,1 21,4 22,7 0,0 22,7 0,0 0,0 8,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 32463 280,63 41,80 0,00 39,57 253,01 88,16 294,44 0,00 204,63 263,68 23,76 29,18 0,00 10,54 0,00 330,95 466,78 168,83 15,68 51,13 496,10 318,87 56,61 0,00 42,62 110,43 22,30 3,32 3,27 0,00 3,27 0,00 0,00 0,94 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4816,3 0,0267 0,0051 0,0921 0,0121 0,0183 0,0374 0,0050 0,0284 0,0132 0,0230 0,0349 0,0594 0,0239 1,0000 1344,7 494,27 10,034 1,0000 99 133,39 26,20 0,0289 0,0619 0,0166 0,0017 0,1279 0,0105 0,0134 0,0048 0,0081 0,0420 0,0081 0,0075 0,0002 0,0002 0,0023 0,0002 0,0012 0,0005 0,0068 0,0005 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 845,95 163,25 0,00 2922 383,02 580,89 1186,3 159,60 901,29 420,40 731,44 1108,4 1884,2 759,75 0,00 916,53 1965,9 527,70 53,63 4057,8 334,59 425,13 151,66 256,36 1331,4 256,36 238,56 5,93 7,52 72,36 7,52 37,16 15,80 215,55 15,07 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 31736 121,58 23,46 0,00 255,74 55,05 92,27 188,45 22,94 143,17 60,43 69,44 105,23 178,87 72,13 0,00 131,74 309,03 82,95 7,71 408,42 48,09 66,26 23,64 36,85 140,00 36,85 36,92 0,92 1,08 7,87 1,08 5,72 2,27 24,10 2,31 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4118,1 Tabla A3-4 Balance de Masa – Caso 2 (luego de la calibración) Comp át. C MW % H en comp. H2 P1 P2 OL2 P3 O3 IP4 NP4 P4 O4 IP5 NP5 P5 O5 5N5 22DMC4 23DMC4 MBP6 2MC5 3MC5 SBP6 NP6 O6 5N6 A6 6N6 22DMC5 23DMC5 24DMC5 MBP7 2MC6 3MC6 3EC5 SBP7 NP7 O7 0 1 2 2 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 2,02 16,04 30,07 28,05 44,10 42,08 58,12 58,12 58,12 56,11 72,15 72,15 72,15 70,13 70,13 86,18 86,18 86,18 86,18 86,18 86,18 86,18 84,16 84,16 78,11 84,16 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 98,19 1,000 0,251 0,201 0,144 0,183 0,144 0,173 0,173 0,173 0,144 0,168 0,168 0,168 0,144 0,144 0,164 0,164 0,164 0,164 0,164 0,164 0,164 0,144 0,144 0,077 0,144 0,161 0,161 0,161 0,161 0,161 0,1610 0,1610 0,1610 0,1610 0,1437 % Mass 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,136 0,594 0,000 0,000 0,292 0,029 0,235 0,000 1,974 1,492 0,000 3,136 0,000 2,807 0,289 1,548 0,058 0,955 0,251 0,062 1,823 2,669 0,252 0,000 4,783 0,000 Diego E. Montesdeoca Espín Alimentación Flow, H Flow, kg/h kg/h 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 44,1 7,40 192,8 32,32 0,0 0,00 0,0 0,00 94,8 13,62 9,4 1,54 76,3 12,49 0,0 0,00 640,7 104,92 484,3 79,30 0,0 0,00 1018,2 166,73 0,0 0,00 911,4 130,98 93,8 7,26 502,4 72,21 18,8 3,03 310,0 49,89 81,5 13,11 20,1 3,24 591,7 95,24 866,6 139,48 81,8 13,16 0,0 0,00 1552,7 249,92 0,0 0,00 Mass Frac. 0,6296 0,0894 0,1172 0,0000 0,0676 0,0000 0,0262 0,0152 0,0000 0,0001 0,0032 0,0059 0,0000 0,0034 0,0010 0,0005 0,0004 0,0000 0,0056 0,0049 0,0000 0,0072 0,0002 0,0037 0,0019 0,0001 0,0004 0,0003 0,0004 0,0000 0,0012 0,0011 0,0010 0,0000 0,0018 0,0009 H2 Net Gas Flow, kg/h 616,57 87,52 114,80 0,00 66,24 0,00 25,67 14,93 0,00 0,05 3,12 5,73 0,00 3,30 0,98 0,50 0,35 0,00 5,50 4,81 0,00 7,06 0,22 3,64 1,81 0,07 0,43 0,25 0,40 0,00 1,19 1,09 1,01 0,00 1,74 0,89 H Flow, kg/h 616,57 22,00 23,09 0,00 12,11 0,00 4,45 2,59 0,00 0,01 0,52 0,96 0,00 0,48 0,14 0,08 0,06 0,00 0,90 0,79 0,00 1,16 0,03 0,52 0,14 0,01 0,07 0,04 0,06 0,00 0,19 0,18 0,16 0,00 0,28 0,13 Mass Frac. 0,0116 0,0156 0,1571 0,0000 0,3140 0,0000 0,2769 0,2236 0,0000 0,0007 0,0002 0,0001 0,0000 0,0001 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 FG Flow, kg/h 5,52 7,44 74,91 0,00 149,77 0,00 132,07 106,64 0,00 0,35 0,12 0,05 0,00 0,05 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 H Flow, kg/h 5,52 1,87 15,07 0,00 27,39 0,00 22,90 18,49 0,00 0,05 0,02 0,01 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 100 Mass Frac. 0,0001 0,0008 0,0340 0,0000 0,1972 0,0000 0,3698 0,3952 0,0000 0,0011 0,0009 0,0005 0,0000 0,0004 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 LPG Flow, kg/h 0,03 0,16 6,90 0,00 40,02 0,00 75,05 80,21 0,00 0,22 0,18 0,09 0,00 0,08 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 H Flow, kg/h 0,03 0,04 1,39 0,00 7,32 0,00 13,02 13,91 0,00 0,03 0,03 0,02 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Mass Frac. 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0001 0,0000 0,0000 0,0036 0,0092 0,0000 0,0044 0,0027 0,0013 0,0013 0,0000 0,0233 0,0233 0,0000 0,0417 0,0011 0,0257 0,0151 0,0007 0,0037 0,0037 0,0037 0,0000 0,0179 0,0179 0,0179 0,0000 0,0432 0,0170 Reformado Flow, kg/h 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,21 1,73 0,00 0,00 111,97 284,08 0,00 133,95 83,71 40,31 40,46 0,00 716,11 716,80 0,00 1282,9 34,82 792,07 464,39 21,39 113,64 113,81 113,67 0,00 550,56 550,66 550,74 0,00 1330,9 523,73 H Flow, kg/h 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04 0,30 0,00 0,00 18,77 47,63 0,00 19,28 12,03 6,60 6,63 0,00 117,27 117,38 0,00 210,10 5,00 113,84 35,94 3,07 18,29 18,32 18,30 0,00 88,62 88,63 88,65 0,00 214,21 75,27 DMCP ECP 5N7 A7 6N7 MBP8 SBP8 O8 NP8 5N8 ETHYLBEN O-XYLENE M-XYLENE P-XYLENE A8 6N8 IP9 NP9 5N9 A9 6N9 IP10 NP10 5N10 A10 6N10 IP11 NP11 5N11 A11 6N11 P12 N12 A12 P13 N13 A13 P14 N14 A14 TOTAL 7 7 7 7 7 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 9 9 9 9 9 10 10 10 10 10 11 11 11 11 11 12 12 12 13 13 13 14 14 14 - 98,19 98,19 98,19 92,14 98,19 114,23 114,23 112,22 114,23 112,22 106,17 106,17 106,17 106,17 106,17 112,22 128,26 128,26 126,24 120,20 126,24 142,29 142,29 140,27 134,22 140,27 156,31 156,31 154,30 148,25 154,30 170,34 168,33 162,28 184,37 182,35 176,30 198,40 196,38 190,33 - 0,1437 0,1437 0,1437 0,0875 0,1437 0,1588 0,1588 0,1437 0,1588 0,1437 0,0949 0,0949 0,0949 0,0949 0,0949 0,1437 0,1572 0,1572 0,1437 0,1007 0,1437 0,1559 0,1559 0,1437 0,1052 0,1437 0,1548 0,1548 0,1437 0,1088 0,1437 0,1539 0,1437 0,1118 0,1531 0,1437 0,1144 0,1524 0,1437 0,1165 - 6,015 0,896 0,000 1,393 5,423 1,710 5,710 0,000 3,968 5,651 0,771 0,947 0,000 0,342 0,000 7,093 9,147 3,308 0,336 1,565 10,632 6,302 1,119 0,000 1,249 2,367 0,444 0,066 0,070 0,000 0,070 0,000 0,000 0,026 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 100,00 Diego E. Montesdeoca Espín 1952,6 290,8 0,0 452,1 1760,4 555,0 1853,6 0,0 1288,2 1834,5 250,2 307,4 0,0 111,0 0,0 2302,5 2969,5 1074,0 109,1 507,9 3451,5 2045,8 363,2 0,0 405,3 768,3 144,1 21,4 22,7 0,0 22,7 0,0 0,0 8,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 32463 280,63 41,80 0,00 39,57 253,01 88,16 294,44 0,00 204,63 263,68 23,76 29,18 0,00 10,54 0,00 330,95 466,78 168,83 15,68 51,13 496,10 318,87 56,61 0,00 42,62 110,43 22,30 3,32 3,27 0,00 3,27 0,00 0,00 0,94 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4816,3 0,0008 0,0004 0,0000 0,0025 0,0013 0,0003 0,0008 0,0001 0,0004 0,0004 0,0002 0,0002 0,0004 0,0002 0,0000 0,0007 0,0003 0,0001 0,0000 0,0004 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 0,81 0,43 0,00 2,44 1,32 0,32 0,81 0,08 0,39 0,36 0,18 0,18 0,37 0,15 0,00 0,65 0,33 0,05 0,01 0,43 0,00 0,02 0,00 0,01 0,04 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 979,28 0,12 0,06 0,00 0,21 0,19 0,05 0,13 0,01 0,06 0,05 0,02 0,02 0,04 0,01 0,00 0,09 0,05 0,01 0,00 0,04 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 688,90 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 476,92 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 91,33 101 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 202,94 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 35,79 0,0119 0,0119 0,0000 0,0877 0,0301 0,0154 0,0433 0,0051 0,0256 0,0293 0,0219 0,0332 0,0564 0,0227 0,0000 0,0277 0,0641 0,0158 0,0021 0,1291 0,0002 0,0231 0,0014 0,0037 0,0533 0,0003 0,0021 0,0001 0,0004 0,0034 0,0000 0,0000 0,0000 0,0002 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 364,77 365,14 0,00 2698,8 927,82 473,27 1333,1 155,90 787,15 900,28 673,86 1021,3 1735,8 699,91 0,00 852,91 1973,0 486,65 65,04 3971,8 6,45 710,85 42,25 115,37 1639,0 9,90 63,86 4,41 13,78 104,25 1,02 0,00 0,00 7,07 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 30777 52,43 52,48 0,00 236,21 133,35 75,18 211,76 22,41 125,04 129,40 63,97 96,95 164,78 66,45 0,00 122,59 310,14 76,50 9,35 399,77 0,93 110,80 6,58 16,58 172,35 1,42 9,88 0,68 1,98 11,34 0,15 0,00 0,00 0,79 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4006,4 Tabla A3-5 Balance de Masa – Caso 3 (previo a la calibración) Comp H2 P1 P2 OL2 P3 O3 IP4 NP4 P4 O4 IP5 NP5 P5 O5 5N5 22DMC4 23DMC4 MBP6 2MC5 3MC5 SBP6 NP6 O6 5N6 A6 6N6 22DMC5 23DMC5 24DMC5 MBP7 2MC6 3MC6 3EC5 SBP7 NP7 O7 # át.C MW % H en comp. 0 1 2 2 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 2,02 16,04 30,07 28,05 44,10 42,08 58,12 58,12 58,12 56,11 72,15 72,15 72,15 70,13 70,13 86,18 86,18 86,18 86,18 86,18 86,18 86,18 84,16 84,16 78,11 84,16 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 98,19 1,000 0,251 0,201 0,144 0,183 0,144 0,173 0,173 0,173 0,144 0,168 0,168 0,168 0,144 0,144 0,164 0,164 0,164 0,164 0,164 0,164 0,164 0,144 0,144 0,077 0,144 0,161 0,161 0,161 0,161 0,161 0,1610 0,1610 0,1610 0,1610 0,1437 Diego E. Montesdeoca Espín % Mass 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,1340 0,4949 0,0000 0,0000 0,2120 0,0210 0,2000 0,0000 1,6546 1,2917 0,0000 2,8263 0,0000 2,5774 0,2589 1,4636 0,0550 0,9348 0,2359 0,0590 1,7676 2,6204 0,2469 0,0000 4,7769 0,0000 Alimentación Flow, H Flow, kg/h kg/h 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 45,4 7,60 167,5 28,09 0,0 0,00 0,0 0,00 71,8 10,31 7,1 1,16 67,7 11,09 0,0 0,00 560,2 91,73 437,3 71,61 0,0 0,00 956,9 156,69 0,0 0,00 872,6 125,41 87,7 6,78 495,5 71,22 18,6 3,00 316,5 50,94 79,9 12,86 20,0 3,21 598,4 96,32 887,1 142,79 83,6 13,46 0,0 0,00 1617,2 260,30 0,0 0,00 Mass Frac. 0,4447 0,0944 0,1180 0,0000 0,1147 0,0000 0,0440 0,0357 0,0000 0,0000 0,0000 0,1484 H2 Net Gas Flow, kg/h 562,34 119,43 149,23 0,00 145,02 0,00 55,61 45,18 0,00 0,00 0,00 187,67 H Flow, kg/h 562,34 30,02 30,02 0,00 26,52 0,00 9,64 7,84 0,00 0,00 0,00 31,46 FG Flow, kg/h 11,952 Mass Frac. 0,0000 0,0969 0,4590 0,0000 0,3082 0,0000 0,0710 0,0348 0,0000 0,0000 0,0150 0,0152 LPG Flow, kg/h 0,00 15,39 72,93 0,00 48,96 0,00 11,28 5,53 0,00 0,00 2,38 2,41 H Flow, kg/h 0,00 3,87 14,67 0,00 8,95 0,00 1,96 0,96 0,00 0,00 0,40 0,40 Mass Frac. 0,0005 0,0035 0,0034 0,0000 0,0058 0,0066 0,0002 0,0028 0,0022 0,0037 0,0230 0,0177 0,0314 0,0012 0,0298 0,0143 0,0001 0,0019 0,0091 0,0037 0,0029 0,0249 0,0319 0,0410 0,0199 102 Reformado Flow, kg/h 0,0 0,0 0,0 0,0 18,0 0,0 116,2 111,1 0,0 0,6 191,1 219,2 0,0 6,9 92,0 72,1 122,7 0,0 757,7 583,5 0,0 1035,7 38,3 984,0 470,6 2,7 62,0 301,4 122,7 95,4 822,8 1054,1 0,0 0,0 1353,4 657,6 H Flow, kg/h 0,00 0,00 0,00 0,00 3,30 0,00 20,15 19,27 0,00 0,09 32,03 36,74 0,00 0,99 13,22 11,81 20,09 0,00 124,08 95,56 0,00 169,60 5,51 141,42 36,42 0,39 9,99 48,51 19,75 15,36 132,44 169,67 0,00 0,00 217,84 94,51 DMCP ECP 5N7 A7 6N7 MBP8 SBP8 O8 NP8 5N8 ETHYLBEN O-XYLENE M-XYLENE P-XYLENE A8 6N8 IP9 NP9 5N9 A9 6N9 IP10 NP10 5N10 A10 6N10 IP11 NP11 5N11 A11 6N11 P12 N12 A12 P13 N13 A13 P14 N14 A14 TOTAL 7 7 7 7 7 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 9 9 9 9 9 10 10 10 10 10 11 11 11 11 11 12 12 12 13 13 13 14 14 14 - 98,19 98,19 98,19 92,14 98,19 114,23 114,23 112,22 114,23 112,22 106,17 106,17 106,17 106,17 106,17 112,22 128,26 128,26 126,24 120,20 126,24 142,29 142,29 140,27 134,22 140,27 156,31 156,31 154,30 148,25 154,30 170,34 168,33 162,28 184,37 182,35 176,30 198,40 196,38 190,33 - 0,1437 0,1437 0,1437 0,0875 0,1437 0,1588 0,1588 0,1437 0,1588 0,1437 0,0949 0,0949 0,0949 0,0949 0,0949 0,1437 0,1572 0,1572 0,1437 0,1007 0,1437 0,1559 0,1559 0,1437 0,1052 0,1437 0,1548 0,1548 0,1437 0,1088 0,1437 0,1539 0,1437 0,1118 0,1531 0,1437 0,1144 0,1524 0,1437 0,1165 - Diego E. Montesdeoca Espín 5,8316 0,8998 0,0000 1,3537 5,4027 1,7346 5,8467 0,0000 4,0561 5,5507 0,7728 0,9428 1,1657 0,3439 0,0000 7,2303 6,9414 3,3012 3,6882 1,5796 8,6960 6,4565 1,3787 0,0000 1,5499 2,4434 0,6349 0,1370 0,0980 0,0000 0,0980 0,0180 0,0000 0,0170 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 100,00 1974,3 304,6 0,0 458,3 1829,1 587,3 1979,4 0,0 1373,2 1879,2 261,6 319,2 394,6 116,4 0,0 2447,8 2350,0 1117,6 1248,6 534,8 2944,0 2185,9 466,8 0,0 524,7 827,2 214,9 46,4 33,2 0,0 33,2 6,1 0,0 5,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 33855 283,75 43,78 0,00 40,11 262,88 93,28 314,42 0,00 218,13 270,11 24,84 30,30 37,47 11,05 0,00 351,84 369,41 175,69 179,47 53,83 423,16 340,70 72,75 0,00 55,18 118,90 33,27 7,18 4,77 0,00 4,77 0,94 0,00 0,64 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4987,2 0,0270 0,0055 0,0877 0,0132 0,0160 0,0376 0,0055 0,0282 0,0141 0,0222 0,0339 0,0582 0,0234 0,0297 0,0612 0,0161 0,0020 0,1224 0,0113 0,0135 0,0052 0,0081 0,0447 0,0081 0,0083 0,0006 0,0003 0,0032 0,0003 0,0016 0,0007 0,0078 0,0006 1,00 1264,5 697,83 11,952 1,00 103 158,88 31,21 1,0000 890,1 181,4 0,0 2894,8 434,6 529,6 1239,6 182,0 930,6 466,8 733,7 1118,8 1922,1 773,7 0,0 979,7 2020,4 531,1 67,3 4039,5 374,3 444,8 170,6 268,3 1476,5 268,3 273,4 20,4 10,4 105,3 10,4 51,2 22,3 257,0 19,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 33001 127,93 26,07 0,00 253,36 62,46 84,12 196,91 26,16 147,82 67,10 69,66 106,21 182,48 73,45 0,00 140,81 317,60 83,48 9,68 406,58 53,80 69,32 26,59 38,57 155,26 38,57 42,31 3,16 1,50 11,46 1,50 7,88 3,21 28,74 3,05 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4305,6 Tabla A3-6 Balance de Masa – Caso 3 (luego de la calibración) Comp át. C MW % H en comp. H2 P1 P2 OL2 P3 O3 IP4 NP4 P4 O4 IP5 NP5 P5 O5 5N5 22DMC4 23DMC4 MBP6 2MC5 3MC5 SBP6 NP6 O6 5N6 A6 6N6 22DMC5 23DMC5 24DMC5 MBP7 2MC6 3MC6 3EC5 SBP7 NP7 O7 0 1 2 2 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 2,02 16,04 30,07 28,05 44,10 42,08 58,12 58,12 58,12 56,11 72,15 72,15 72,15 70,13 70,13 86,18 86,18 86,18 86,18 86,18 86,18 86,18 84,16 84,16 78,11 84,16 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 100,21 98,19 1,000 0,251 0,201 0,144 0,183 0,144 0,173 0,173 0,173 0,144 0,168 0,168 0,168 0,144 0,144 0,164 0,164 0,164 0,164 0,164 0,164 0,164 0,144 0,144 0,077 0,144 0,161 0,161 0,161 0,161 0,161 0,1610 0,1610 0,1610 0,1610 0,1437 Mass Fracc. 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0021 0,0076 0,0000 0,0000 0,0033 0,0003 0,0026 0,0000 0,0212 0,0166 0,0000 0,0362 0,0000 0,0338 0,0037 0,0192 0,0006 0,0103 0,0026 0,0007 0,0195 0,0289 0,0027 0,0000 0,0527 0,0000 Diego E. Montesdeoca Espín Alimentación Flow, H Flow, kg/h kg/h 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00 69,4 11,64 256,5 43,00 0,0 0,00 0,0 0,00 113,0 16,24 9,1 1,49 86,8 14,21 0,0 0,00 718,0 117,58 560,5 91,79 0,0 0,00 1226,4 200,84 0,0 0,00 1145,2 164,59 124,0 9,59 650,3 93,47 20,5 3,30 348,8 56,15 88,1 14,17 22,0 3,54 659,6 106,17 977,9 157,40 92,2 14,83 0,0 0,00 1782,7 286,93 0,0 0,00 Mass Frac. 0,6239 0,0927 0,1190 0,0000 0,0681 0,0000 0,0287 0,0169 0,0000 0,0001 0,0040 0,0062 0,0000 0,0002 0,0008 0,0004 0,0003 0,0000 0,0051 0,0045 0,0000 0,0070 0,0002 0,0034 0,0018 0,0001 0,0004 0,0002 0,0004 0,0000 0,0011 0,0010 0,0010 0,0000 0,0018 0,0011 H2 Net Gas Flow, kg/h 605,65 90,00 115,48 0,00 66,14 0,00 27,89 16,39 0,00 0,05 3,91 6,05 0,00 0,16 0,76 0,41 0,29 0,00 4,95 4,33 0,00 6,78 0,23 3,28 1,72 0,11 0,40 0,23 0,37 0,00 1,10 1,01 0,93 0,00 1,75 1,03 H Flow, kg/h 605,65 22,62 23,23 0,00 12,10 0,00 4,84 2,84 0,00 0,01 0,66 1,01 0,00 0,02 0,11 0,07 0,05 0,00 0,81 0,71 0,00 1,11 0,03 0,47 0,13 0,02 0,06 0,04 0,06 0,00 0,18 0,16 0,15 0,00 0,28 0,15 Mass Frac. 0,0117 0,0164 0,1590 0,0000 0,3049 0,0000 0,2809 0,2261 0,0000 0,0007 0,0003 0,0001 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 FG Flow, kg/h 5,72 8,04 77,74 0,00 149,07 0,00 137,33 110,55 0,00 0,33 0,13 0,05 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 H Flow, kg/h 5,72 2,02 15,64 0,00 27,26 0,00 23,82 19,17 0,00 0,05 0,02 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 104 Mass Frac. 0,0001 0,0008 0,0343 0,0000 0,1907 0,0000 0,3736 0,3982 0,0000 0,0010 0,0010 0,0004 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 LPG Flow, kg/h 0,04 0,23 9,24 0,00 51,41 0,00 100,73 107,36 0,00 0,27 0,26 0,11 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 H Flow, kg/h 0,04 0,06 1,86 0,00 9,40 0,00 17,47 18,62 0,00 0,04 0,04 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Mass Frac. 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0046 0,0099 0,0000 0,0002 0,0021 0,0011 0,0011 0,0000 0,0212 0,0213 0,0000 0,0407 0,0012 0,0235 0,0146 0,0011 0,0035 0,0035 0,0035 0,0000 0,0167 0,0167 0,0167 0,0000 0,0440 0,0201 Reformado Flow, kg/h 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 1,1 0,0 0,0 148,6 317,1 0,0 6,7 68,6 35,4 35,5 0,0 682,2 682,8 0,0 1305,1 37,4 755,0 467,3 35,2 111,4 111,5 111,4 0,0 537,3 537,4 537,5 0,0 1411,3 646,1 H Flow, kg/h 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 0,0 0,0 24,9 53,2 0,0 1,0 9,9 5,8 5,8 0,0 111,7 111,8 0,0 213,7 5,4 108,5 36,2 5,1 17,9 17,9 17,9 0,0 86,5 86,5 86,5 0,0 227,2 92,9 DMCP ECP 5N7 A7 6N7 MBP8 SBP8 O8 NP8 5N8 ETHYLBEN O-XYLENE M-XYLENE P-XYLENE A8 6N8 IP9 NP9 5N9 A9 6N9 IP10 NP10 5N10 A10 6N10 IP11 NP11 5N11 A11 6N11 P12 N12 A12 P13 N13 A13 P14 N14 A14 TOTAL 7 7 7 7 7 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 9 9 9 9 9 10 10 10 10 10 11 11 11 11 11 12 12 12 13 13 13 14 14 14 - 98,19 98,19 98,19 92,14 98,19 114,23 114,23 112,22 114,23 112,22 106,17 106,17 106,17 106,17 106,17 112,22 128,26 128,26 126,24 120,20 126,24 142,29 142,29 140,27 134,22 140,27 156,31 156,31 154,30 148,25 154,30 170,34 168,33 162,28 184,37 182,35 176,30 198,40 196,38 190,33 - 0,1437 0,1437 0,1437 0,0875 0,1437 0,1588 0,1588 0,1437 0,1588 0,1437 0,0949 0,0949 0,0949 0,0949 0,0949 0,1437 0,1572 0,1572 0,1437 0,1007 0,1437 0,1559 0,1559 0,1437 0,1052 0,1437 0,1548 0,1548 0,1437 0,1088 0,1437 0,1539 0,1437 0,1118 0,1531 0,1437 0,1144 0,1524 0,1437 0,1165 - 0,0656 0,0101 0,0000 0,0162 0,0608 0,0168 0,0565 0,0000 0,0392 0,0546 0,0080 0,0098 0,0121 0,0036 0,0000 0,0712 0,0598 0,0284 0,0323 0,0145 0,0761 0,0501 0,0107 0,0000 0,0128 0,0192 0,0045 0,0010 0,0007 0,0000 0,0007 0,0001 0,0000 0,0001 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 Diego E. Montesdeoca Espín 2221,0 342,7 0,0 549,4 2057,6 567,8 1914,0 0,0 1327,8 1849,7 272,2 332,1 410,6 121,1 0,0 2409,4 2023,8 962,5 1092,5 491,5 2575,9 1696,9 362,3 0,0 431,8 651,4 151,9 32,8 23,7 0,0 23,7 4,0 0,0 3,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 33855 319,20 49,25 0,00 48,08 295,73 90,20 304,03 0,00 210,92 265,87 25,84 31,52 38,98 11,50 0,00 346,32 318,13 151,30 157,03 49,47 370,24 264,49 56,48 0,00 45,41 93,63 23,51 5,07 3,41 0,00 3,41 0,61 0,00 0,44 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4987,0 0,0008 0,0004 0,0000 0,0024 0,0013 0,0003 0,0008 0,0001 0,0004 0,0004 0,0002 0,0002 0,0004 0,0002 0,0000 0,0008 0,0003 0,0001 0,0000 0,0005 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 0,78 0,42 0,00 2,37 1,25 0,30 0,81 0,08 0,38 0,37 0,17 0,18 0,37 0,15 0,00 0,74 0,29 0,07 0,04 0,44 0,00 0,02 0,00 0,01 0,04 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 970,71 0,11 0,06 0,00 0,21 0,18 0,05 0,13 0,01 0,06 0,05 0,02 0,02 0,04 0,01 0,00 0,11 0,05 0,01 0,01 0,04 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 678,73 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 488,97 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 93,71 105 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 269,63 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 47,54 0,0116 0,0116 0,0000 0,0863 0,0291 0,0144 0,0437 0,0056 0,0253 0,0304 0,0218 0,0333 0,0571 0,0230 0,0000 0,0321 0,0579 0,0205 0,0089 0,1344 0,0011 0,0228 0,0017 0,0031 0,0526 0,0004 0,0007 0,0000 0,0003 0,0031 0,0000 0,0000 0,0000 0,0002 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 371,6 371,9 0,0 2771,5 932,7 461,0 1401,5 179,1 810,9 974,8 700,1 1067,7 1833,0 737,0 0,0 1030,4 1858,4 659,4 284,4 4315,8 34,5 733,5 53,2 99,6 1688,3 14,2 21,6 1,4 8,4 99,0 0,8 0,0 0,0 6,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 32104 53,4 53,5 0,0 242,6 134,1 73,2 222,6 25,7 128,8 140,1 66,5 101,4 174,0 70,0 0,0 148,1 292,1 103,7 40,9 434,4 5,0 114,3 8,3 14,3 177,5 2,0 3,3 0,2 1,2 10,8 0,1 0,0 0,0 0,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 4169,1 ANEXO 4 Comparación de las composiciones PIONA de la nafta reformada predichas por los modelos de simulación frente a las composiciones reales determinadas por cromatografía Diego E. Montesdeoca Espín 106 Tabla A4-1 Comparación de composiciones PIONA (en % volumétrico) de la nafta reformada – Caso 1 N° de C n-Parafinas Isoparafinas Olefinas Naftenos Aromáticos Total Real Simul. Real Simul. Real Simul. Real Simul. Real Simul. Real Simul. C3 0,111 - - - - - - - - - 0,111 - C4 0,186 0,001 0,376 - 0,005 - - - - - 0,567 0,001 C5 0,88 0,773 0,635 0,369 0,085 0,084 0,239 0,057 - - 1,84 1,283 C6 3,081 3,800 4,096 3,623 0,295 0,298 2,458 0,898 1,279 1,136 11,209 9,755 C7 4,62 4,798 6,64 5,915 2,248 2,283 4,786 5,764 6,697 6,643 24,991 25,403 C8 3,521 2,771 5,881 6,915 0,45 0,927 4,968 8,237 10,528 10,440 25,349 29,289 C9 2,615 2,384 7,372 7,878 0,404 - 2,956 1,844 11,129 11,304 24,477 23,409 C10 0,013 0,268 3,228 3,402 0,058 - 1,818 0,733 4,568 5,563 9,684 9,965 C11 0,016 0,020 0,353 0,381 - - 0,025 0,068 0,269 0,419 0,664 0,887 C12 0,007 - 0,24 - - - 0,078 - 0,729 0,007 1,054 0,007 C13 - - 0,053 - - - - - - - 0,053 - TOTAL 15,05 14,815 28,877 28,481 3,546 3,592 17,328 17,600 35,199 35,511 100 100 Tabla A4-2 Comparación de composiciones PIONA (en % másico) de la nafta reformada – Caso 2 N° de C n-Parafinas Real Simul. Isoparafinas Real Simul. Olefinas Naftenos Aromáticos Total Real Simul. Real Simul. Real Simul. Real Simul. C3 0,048 - - - - - - - - - 0,048 - C4 0,285 0,006 0,335 0,001 0,002 - - - - - 0,621 0,007 C5 0,396 0,923 - 0,364 0,443 0,435 0,266 0,272 - - 1,106 1,994 C6 3,207 4,169 4,734 4,918 0,113 0,113 3,034 2,643 1,537 1,509 12,624 13,352 C7 4,115 4,324 7,514 6,476 1,691 1,702 4,387 5,386 9,207 8,769 26,915 26,657 C8 2,84 2,558 5,569 5,869 0,301 0,507 4,213 5,696 14,128 13,422 27,051 28,051 C9 1,663 1,581 6,195 6,411 0,202 - 1,223 0,232 12,786 12,905 22,069 21,129 C10 0,478 0,137 1,34 2,310 - - 1,615 0,407 4,195 5,325 7,628 8,179 C11 0,019 0,014 0,752 0,208 - - 0,047 0,048 0,228 0,339 1,046 0,609 C12 - - 0,117 - - - 0,05 - 0,679 0,023 0,846 0,023 C13 - - 0,047 - - - - - - - 0,047 - TOTAL 13,05 13,712 26,602 26,555 2,751 2,757 14,836 14,685 42,761 42,291 100 100 Diego E. Montesdeoca Espín 107 Tabla A4-3 Comparación de composiciones PIONA (en % másico) de la nafta reformada – Caso 3 N° de C n-Parafinas Real Simul. Isoparafinas Real Simul. Olefinas Naftenos Aromáticos Total Real Simul. Real Simul. Real Simul. Real Simul. C3 0,055 - - - - - - - - - 0,055 - C4 0,337 0,003 0,352 - 0,002 - - - - - 0,691 0,003 C5 0,664 0,988 0,579 0,463 0,021 0,021 0,279 0,214 - - 1,543 1,685 C6 3,138 4,065 4,654 4,472 0,116 0,117 2,99 2,462 1,426 1,456 12,325 12,571 C7 4,101 4,396 7,45 6,063 1,993 2,012 4,564 5,221 8,772 8,633 26,88 26,326 C8 2,820 2,526 5,361 5,801 0,313 0,558 4,383 6,246 13,782 13,512 26,659 28,643 C9 1,609 2,054 6,122 5,789 0,239 - 1,338 0,993 12,241 13,443 21,549 22,280 C10 0,517 0,166 1,348 2,285 - - 1,626 0,354 4,474 5,259 7,965 8,064 C11 0,062 0,004 0,828 0,067 - - 0,063 0,029 0,319 0,308 1,273 0,408 C12 - - 0,155 - - - 0,068 - 0,779 0,019 1,001 0,019 C13 - - 0,060 - - - - - - - 0,06 - TOTAL 13,303 14,202 26,910 24,941 2,683 2,708 15,310 15,519 41,793 42,630 100 100 Diego E. Montesdeoca Espín 108 ANEXO 5 Composición PIONA de la nafta empleada en el caso de estudio Diego E. Montesdeoca Espín 109 Tabla A5-1 Composición PIONA (% vol.) reajustada al 100% de la nafta pesada de diferente composición Número de Carbonos C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 Total n-Parafinas Isoparafinas 0,003 0,003 0,039 0,575 6,463 6,363 3,836 0,141 0,002 17,425 Olefinas Naftenos Aromáticos Total 1,111 1,692 0,613 0,520 3,936 0,002 0,124 1,972 9,433 7,772 4,600 0,097 24,000 0,010 0,578 6,529 7,268 2,417 0,036 0,015 16,853 0,004 0,008 0,203 4,575 31,336 38,168 23,877 1,807 0,023 100,000 0,001 0,002 0,029 0,339 7,219 16,152 12,504 1,534 0,005 37,785 Tabla A5-2 Composición PIONA (% vol.) de la nafta pesada empleada para el desarrollo del caso de estudio Comp. át. de C Vol. Frac. Comp. át. de C Vol. Frac. IP4 NP4 IP5 NP5 5N5 MBP6 SBP6 NP6 5N6 A6 6N6 MBP7 SBP7 NP7 5N7 A7 6N7 MBP8 SBP8 NP8 4 4 5 5 5 6 6 6 6 6 6 7 7 7 7 7 7 8 8 8 0,00001 0,00003 0,00002 0,00003 0,00002 0,00015 0,00015 0,00039 0,00062 0,00010 0,00062 0,00169 0,00169 0,01686 0,00986 0,00578 0,00986 0,03609 0,03609 0,08154 5N8 A8 6N8 IP9 NP9 5N9 A9 6N9 IP10 NP10 5N10 A10 6N10 IP11 NP11 5N11 A11 6N11 P12 A12 8 8 8 9 9 9 9 9 10 10 10 10 10 11 11 11 11 11 12 12 0,04717 0,06529 0,04717 0,16152 0,06976 0,03886 0,07268 0,03886 0,12504 0,04356 0,02300 0,02417 0,02300 0,01534 0,00141 0,00048 0,00036 0,00048 0,00008 0,00015 Diego E. Montesdeoca Espín 110 ANEXO 6 Comparación de las curvas de destilación obtenidas por ensayos normalizados con las estimadas por el simulador Diego E. Montesdeoca Espín 111 Tabla A6-1 Comparación de las curvas de destilación determinadas por ensayos normalizados frente a las estimadas por el simulador % Vol. Real 73 89 95 105 120 133 148 155 164 0 5 10 30 50 70 90 95 100 Caso 1 Simulado 74,55 101,14 104,78 111,86 125,13 142,82 155,57 161,66 183,95 Real 75 92 98 108 120 131 148 155 168 Caso 2 Simulado 69,35 88,97 91,78 106,56 118,25 131,67 151,12 158,05 180,26 Real 81 95 99 111 121 133 152 160 173 Caso 3 Simulado 73,33 92,13 96,24 107,22 118,98 134,33 152,23 160,67 184,20 Curva de Destilación ASTM - Caso 1 200 180 Temperatura, °C 160 140 120 Real Simulación 100 80 60 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % volumen de destilado Gráfico A6-1. Comparación de Curvas de Destilación ASTM para el caso 1 Diego E. Montesdeoca Espín 112 Curva de Destilación ASTM - Caso 2 200 180 Temperatura, °C 160 140 120 Real 100 Simulación 80 60 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % volumen de destilado Gráfico A6-2. Comparación de Curvas de Destilación ASTM para el caso 2 Curva de Destilación ASTM - Caso 3 200 180 Temperatura, °C 160 140 Real 120 Simulación 100 80 60 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % volumen de destilado Gráfico A6-3. Comparación de Curvas de Destilación ASTM para el caso 3 Diego E. Montesdeoca Espín 113 ANEXO 7 Esquema de simulación (reactores catalíticos y sistema de separación y estabilización de la nafta reformada) Diego E. Montesdeoca Espín 114 Fig. A7-1 Esquema de simulación (reactores catalíticos y sistema de separación y estabilización de la nafta reformada) Diego E. Montesdeoca Espín 115 ANEXO 8 Diagrama de Flujo del Proceso de la Unidad de Reformado Catalítico de la Refinería Estatal Esmeraldas Diego E. Montesdeoca Espín 116 FLARE PC P2-R1 FIRST REFORMING REACTOR P2-R2 SECOND REFORMING REACTOR P2-H2 FIRST INTERHEATER P2-H1 PREHEATER P2-R3 THIRD REFORMING REACTOR P2-H3 SECOND INTERHEATER P2-E2 REACTOR EFLUENT AIR COOLER P2-E3 REACTOR EFLUENT TRIM COOLER P2-V2 A/B INTERSTAGE DRUMS P2-V1 SEPARATOR CW LC TC TC TC P2-E4 A/B INTERCOOLERS P2-V3 P2-C2 1st STAGE K.O DRUMS P2-E1 WELDED PLATE REACTOR FEED EFLUENT EXCHANGER P2-C1 RECYCLE COMPRESOR CHLORIDING AGENT INJECTION H2O INJECTION P2-C2 A/B H2 RICH GAS COMPRESSORS P2-P1 A/B SEPARATOR BOTTOMS PUMPS PC TO P2-E5 P2-FT1 A/B WELDED PLATE EXCHANGER FILTERS HIDROTREATED NAPHTHA TÍTULO: PROCESS FLOW DIAGRAM PROCESO: CATALYTIC REFORMING UNIT FUENTE: REFINERÍA ESTATAL ESMERALDAS REALIZADO POR: DIEGO E. MONTESDEOCA E. HOJA: 2 de 1 P2-E10 STABILIZER OVHDS AIR CONDENSER FUEL GAS REFRIGERATION PACKAGE FROM P2-P1/P2-C2 P2-V4 HP ABSORBER LC TC P2-V6 STABILIZER PC PC CW PC TC P2-E11 STABILIZER OVHDS TRIM CONDENSER CW P2-H4 STABILIZER REBOILER P2-V7 STABILIZER REFLUX DRUM P2-E8 HP ABSORBER FEED REFRIGERANT P2-E5 HP ABSORBER FEED COOLER LC P2-V5 LPG ABSORBER LC LC TC P2-E7 HP ABSORBER FEED/BOTTOM EXCHANGER P2-E6 H2 RICH GAS/ HP ABSORBER FEED EXCHANGER LC PC P2-P5 A/B STABILIZER REBOILER PUMPS P2-P3 A/B STABILIZER REFLUX PUMPS LPG TO STORAGE P2-P4 A/B LPG PUMPS P2-E9 A/B/C STABILIZER FEED/ BOTTOM EXCHANGERS PC CW P2-P2 A/B STABILIZER FEED PUMPS H2 CATALYST CIRCULATION AND REGENERATION SECTION H2 RICH GAS TO HYDROGEN NETWORK H2 RICH GAS TO HYDROTREATING UNIT P2-E12 REFORMATE AIR COOLER REFORMATE P2-E13 REFORMATE TRIM COOLER TÍTULO: PROCESS FLOW DIAGRAM PROCESO: CATALYTIC REFORMING UNIT FUENTE: REFINERÍA ESTATAL ESMERALDAS REALIZADO POR: DIEGO E. MONTESDEOCA E. HOJA: 2 de 2 ANEXO 9 Reportes de los análisis de cromatografía para la determinación de la composición de las naftas Diego E. Montesdeoca Espín 119 NAFTA HIDROTRATADA MUESTRA 1 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\2012-11-14\101F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Hidrotratada Seq. Line # : 1 Date injection : 11/11/2012 9:06:59 AM Vial # : 101 Date report : 11/19/2012 10:28:02 AM Inj : 1 Sample Type : Naphtha Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 166 (166) Operator : Admin Method : DHA Time Index Mass % Vol % Mol % 5.473 469.0 Component i-pentane 0.1356 0.1618 0.2064 8.436 6.006 500.6 n-pentane 0.5940 0.7011 0.9039 36.941 7.016 531.6 2,2-dimethylbutane 0.0286 0.0326 0.0364 1.786 8.078 559.7 cyclopentane 0.2918 0.2894 0.4568 18.667 8.139 561.2 2,3-dimethylbutane 0.2353 0.2629 0.2998 14.695 8.310 565.4 2-methylpentane 1.9742 2.2343 2.5152 123.267 8.996 581.2 3-methylpentane 1.4915 1.6595 1.9002 93.126 9.943 600.8 n-hexane 3.1369 3.5163 3.9966 195.868 11.588 622.5 2,2-dimethylpentane 0.0583 0.0640 0.0639 3.657 11.759 624.5 methylcyclopentane 2.8076 2.7721 3.6627 179.598 12.063 628.2 2,4-dimethylpentane 0.2510 0.2758 0.2750 15.736 12.499 633.2 2,2,3-trimethylbutane 0.0148 0.0159 0.0163 0.931 13.718 646.3 benzene 0.2889 0.2429 0.4060 19.900 14.295 652.2 3,3-dimethylpentane 0.0469 0.0501 0.0514 2.943 14.638 655.5 cyclohexane 1.5480 1.4697 2.0195 99.022 15.669 665.1 2-methylhexane 1.8226 1.9852 1.9971 114.258 15.837 666.7 2,3-dimethylpentane 0.9552 1.0157 1.0466 59.881 16.122 669.2 1,1-dimethylcyclopentane 0.3260 0.3193 0.3645 20.852 16.684 674.0 3-methylhexane 2.6702 2.8725 2.9258 167.396 17.418 680.1 1c,3-dimethylcyclopentane 1.4719 1.4607 1.6459 94.156 17.773 683.0 1t,3-dimethylcyclopentane 1.3864 1.3685 1.5502 88.683 17.989 684.7 3-ethylpentane 0.2522 0.2670 0.2763 15.809 18.130 685.8 1t,2-dimethylcyclopentane 2.8314 2.7852 3.1661 181.120 18.373 687.7 2,2,4-trimethylpentane 0.0266 0.0284 0.0256 1.671 20.068 700.1 n-heptane 4.7841 5.1721 5.2420 299.912 23.103 720.2 methylcyclohexane 5.4242 5.2109 6.0655 346.981 23.750 724.1 1,1,3-trimethylcyclopentane 0.6421 0.6343 0.6283 41.075 25.353 733.4 ethylcyclopentane 0.8960 0.8641 1.0019 57.316 25.875 736.3 2,5-dimethylhexane 0.3117 0.3323 0.2996 19.582 26.236 738.2 2,4-dimethylhexane 0.4217 0.4451 0.4053 26.487 27.231 743.5 1c,2t,4-trimethylcyclopentane 0.9456 0.9155 0.9252 60.488 27.616 745.5 3,3-dimethylhexane 0.0719 0.0748 0.0691 4.514 28.856 751.8 1t,2c,3-trimethylcyclopentane 1.4696 1.4100 1.4379 94.009 29.559 755.2 2,3,4-trimethylpentane 0.2119 0.2178 0.2037 13.310 30.239 758.4 toluene 1.3933 1.1878 1.6602 94.941 32.058 766.7 1,1,2-trimethylcyclopentane 0.2772 0.2652 0.2712 17.731 32.293 767.8 2,3-dimethylhexane 0.3461 0.3592 0.3327 21.740 32.494 768.7 2-methyl-3-ethylpentane 0.1811 0.1879 0.1740 11.373 33.774 774.2 2-methylheptane 3.0644 3.2455 2.9454 192.488 34.067 775.4 4-methylheptane 0.9204 0.9656 0.8847 57.817 34.572 777.5 3,4-dimethylhexane 0.1388 0.1427 0.1334 8.721 35.168 779.9 3-ethylhexane 1.7263 1.7881 1.6593 108.436 35.316 780.5 1c,3-dimethylcyclohexane 1.8164 1.7608 1.7773 116.194 35.537 781.4 1t,4-dimethylcyclohexane 0.9260 0.8977 0.9061 59.238 36.548 785.4 1,1-dimethylcyclohexane 0.2727 0.2581 0.2668 17.442 37.444 788.8 1,1-methylethylcyclopentane 0.4885 0.4624 0.4780 31.252 37.838 790.3 3t-ethylmethylcyclopentane 0.5331 0.5137 0.5216 34.100 Page 1 of 4 Peak Area DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\2012-11-14\101F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Hidrotratada Seq. Line # : 1 Date injection : 11/11/2012 9:06:59 AM Vial # : 101 Date report : 11/19/2012 10:28:02 AM Inj : 1 Sample Type : Naphtha Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 166 (166) Operator : Admin Method : DHA Time Index Mass % Vol % Mol % Peak Area 38.075 791.2 Component 2t-ethylmethylcyclopentane 1.1036 1.0607 1.0798 70.594 38.379 792.3 2,2,4-trimethylhexane 0.0615 0.0615 0.0527 3.873 38.829 794.0 1t,2-dimethylcyclohexane 1.1123 1.0595 1.0883 71.151 39.880 797.8 1c,2c,3-trimethylcyclopentane 0.0344 0.0326 0.0337 2.200 40.224 799.0 1t,3-dimethylcyclohexane 0.8479 0.8076 0.8296 54.236 40.464 799.8 n-octane 3.9693 4.1764 3.8152 249.334 41.385 806.8 i-propylcyclopentane 0.1575 0.1499 0.1541 10.076 41.525 807.9 N4 0.0864 0.0819 0.0752 5.527 42.514 815.4 2,2,3,4-tetramethylpentane 0.1043 0.1043 0.0892 6.562 43.171 820.3 2,3,5-trimethylhexane 0.2252 0.2306 0.1928 14.176 43.778 824.8 2,2-dimethylheptane 0.0572 0.0595 0.0490 3.603 44.058 826.8 1c,2-dimethylcyclohexane 0.2070 0.1922 0.2025 13.241 44.441 829.6 2,4-dimethylheptane 0.4584 0.4736 0.3924 28.850 44.644 831.0 4,4-dimethylheptane 0.0735 0.0760 0.0629 4.627 44.958 833.3 ethylcyclohexane 1.9115 1.8023 1.8703 122.275 45.309 835.8 2-methyl-4-ethylhexane 0.0339 0.0346 0.0290 2.133 45.514 837.2 2,6-dimethylheptane 1.6036 1.6720 1.3727 100.930 45.811 839.3 1,1,3-trimethylcyclohexane 3.1597 2.9675 2.7480 202.119 46.160 841.7 N6 0.1389 0.1317 0.1209 8.888 46.476 843.9 3,3-dimethylheptane 0.5677 0.5783 0.4860 35.734 46.679 845.3 3,5-dimethylheptane 0.2973 0.3042 0.2545 18.715 46.883 846.7 N7 0.2906 0.2754 0.2529 18.592 47.126 848.3 N8 0.1806 0.1712 0.1571 11.554 47.708 852.2 ethylbenzene 0.7713 0.6575 0.7976 52.159 47.936 853.8 N9 0.6440 0.6103 0.5601 41.198 48.106 854.9 N10 0.6597 0.6251 0.5737 42.198 48.340 856.4 N11 0.1143 0.1083 0.0994 7.312 48.707 858.8 I3 0.0261 0.0264 0.0223 1.640 48.998 860.8 I4 1.2555 1.2712 1.0748 79.024 49.161 861.8 1,4-dimethylbenzene 0.3420 0.2936 0.3537 23.131 49.469 863.8 2,3-dimethylheptane 0.8267 0.8417 0.7077 52.035 49.688 865.2 3,4-dimethylheptane* 0.2815 0.2845 0.2410 17.719 49.833 866.1 3,4-dimethylheptane 0.0750 0.0758 0.0642 4.724 49.985 867.1 N13 0.1489 0.1411 0.1295 9.527 50.179 868.4 4-ethylheptane 0.2127 0.2183 0.1821 13.389 50.628 871.2 4-methyloctane 0.6586 0.6760 0.5638 41.456 50.779 872.1 2-methyloctane 0.8560 0.8869 0.7328 53.878 50.974 873.4 N15 0.2738 0.2595 0.2381 17.514 51.305 875.4 N16 0.3330 0.3155 0.2896 21.301 51.479 876.5 3-ethylheptane 0.1760 0.1791 0.1507 11.079 51.669 877.7 3-methyloctane 1.2984 1.3320 1.1115 81.721 52.084 880.3 1,2-dimethylbenzene 0.9466 0.7949 0.9789 64.013 52.292 881.5 N17 0.0974 0.0923 0.0847 6.231 53.112 886.5 N18 1.3678 1.2961 1.1896 87.494 53.411 888.3 N20 0.4078 0.3865 0.3547 26.088 53.801 890.6 N21 0.1303 0.1235 0.1133 8.334 54.008 891.8 i-butylcyclopentane 0.1845 0.1747 0.1605 11.805 Page 2 of 4 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\2012-11-14\101F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Hidrotratada Seq. Line # : 1 Date injection : 11/11/2012 9:06:59 AM Vial # : 101 Date report : 11/19/2012 10:28:02 AM Inj : 1 Sample Type : Naphtha Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 166 (166) Operator : Admin Method : DHA Time Index Mass % Vol % Mol % 54.973 897.5 Component N23 0.1154 0.1094 0.1004 7.383 55.346 899.6 n-nonane 3.3092 3.4086 2.8329 208.286 55.537 901.3 1,1-methylethylcyclohexane 0.5393 0.4944 0.4690 34.499 55.919 905.0 N25 0.1498 0.1401 0.1303 9.581 56.455 910.1 i-propylbenzene 0.2278 0.1954 0.2081 15.308 56.807 913.5 N26 0.7368 0.6893 0.6408 47.130 57.107 916.4 I11 0.2787 0.2822 0.2151 17.577 57.427 919.4 I12 0.2764 0.2799 0.2133 17.434 57.696 921.9 2,2-dimethyloctane 0.3134 0.3197 0.2418 19.765 58.162 926.3 N28 0.0954 0.0892 0.0829 6.101 58.436 928.8 N29 0.9643 0.9022 0.8387 61.684 58.957 933.7 2,5-dimethyloctane 0.3425 0.3467 0.2643 21.603 59.156 935.5 n-butylcyclopentane 0.1515 0.1427 0.1317 9.689 59.400 937.7 N30 0.0892 0.0824 0.0698 5.707 59.579 939.4 I14 1.3490 1.3659 1.0410 85.078 59.787 941.2 3,3-dimethyloctane 0.1701 0.1701 0.1312 10.725 59.994 943.1 N31 0.4773 0.4410 0.3736 30.530 60.218 945.1 n-propylbenzene 0.2436 0.2089 0.2225 16.367 60.389 946.7 3,6-dimethyloctane 0.4981 0.5000 0.3844 31.414 60.658 949.1 3-methyl-5-ethylheptane 0.1485 0.1511 0.1146 9.364 60.876 951.0 N32 0.5006 0.4625 0.3919 32.023 61.100 953.0 1,3-methylethylbenzene 0.2965 0.2535 0.2708 19.920 61.535 956.9 N33 0.5534 0.5113 0.4331 35.398 61.994 960.9 1,3,5-trimethylbenzene 0.1836 0.1569 0.1677 12.339 62.270 963.3 I15 0.1134 0.1133 0.0875 7.151 62.491 965.2 N34 0.1104 0.1020 0.0864 7.062 62.681 966.9 I16 0.4649 0.4643 0.3587 29.318 62.782 967.7 5-methylnonane 0.3122 0.3150 0.2409 19.688 62.966 969.3 I17 0.3472 0.3468 0.2680 21.900 63.321 972.4 2-methylnonane 0.1014 0.1032 0.0782 6.395 63.505 974.0 3-ethyloctane 0.1269 0.1268 0.0980 8.006 63.658 975.3 N35 0.4202 0.3882 0.3289 26.878 63.841 976.8 3-methylnonane 0.1562 0.1574 0.1205 9.848 64.157 979.5 N36 0.0284 0.0263 0.0222 1.818 64.439 981.9 I19 0.7368 0.7360 0.5686 46.470 64.645 983.6 1,2,4-trimethylbenzene 0.1793 0.1513 0.1638 12.046 64.909 985.8 I20 0.3644 0.3640 0.2812 22.983 65.197 988.2 I22 0.0605 0.0605 0.0467 3.817 65.345 989.4 I23 0.0869 0.0868 0.0671 5.480 65.468 990.5 N37 0.0724 0.0669 0.0567 4.632 65.895 994.0 I24 0.0552 0.0551 0.0426 3.478 66.071 995.4 i-butylbenzene 0.0890 0.0771 0.0728 5.945 66.407 998.2 sec-butylbenzene 0.1034 0.0886 0.0845 6.907 66.654 1000.3 n-decane 1.1193 1.1333 0.8637 70.593 66.892 1002.9 N38 0.0513 0.0474 0.0402 3.283 67.278 1007.2 1,2,3-trimethylbenzene 0.3777 0.3122 0.3451 25.381 67.495 1009.6 1,3-methyl-i-propylbenzene 0.1063 0.0913 0.0870 7.105 Page 3 of 4 Peak Area DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\2012-11-14\101F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Hidrotratada Seq. Line # : 1 Date injection : 11/11/2012 9:06:59 AM Vial # : 101 Date report : 11/19/2012 10:28:02 AM Inj : 1 Sample Type : Naphtha Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 166 (166) Operator : Admin Method : DHA Time Index Component Mass % Vol % Mol % Peak Area 67.815 1013.2 1,4-methyl-i-propylbenzene 0.0986 0.0850 0.0806 6.588 68.012 1015.3 I28 0.0269 0.0268 0.0189 1.696 68.295 1018.4 I29 0.0562 0.0561 0.0395 3.546 68.396 1019.5 2-3-dihydroindene 0.0563 0.0431 0.0523 3.842 68.690 1022.7 sec-butylcyclohexane 0.0637 0.0578 0.0498 4.072 68.841 1024.4 I30 0.1049 0.1047 0.0737 6.620 69.103 1027.2 1,2-methyl-i-propylbenzene 0.2994 0.2524 0.2449 20.008 69.605 1032.6 N40 0.1075 0.0993 0.0765 6.878 70.005 1036.9 I32 0.0623 0.0576 0.0443 3.933 70.194 1038.9 1,3-diethylbenzene 0.0568 0.0486 0.0465 3.796 70.435 1041.5 1,3-methyl-n-propylbenzene 0.0717 0.0616 0.0587 4.792 70.654 1043.8 I33 0.0755 0.0754 0.0530 4.765 70.797 1045.3 1,4-diethylbenzene 0.0349 0.0299 0.0285 2.330 70.970 1047.1 1,4-methyl-n-propylbenzene 0.0657 0.0566 0.0537 4.390 71.102 1048.5 n-butylbenzene 0.0277 0.0238 0.0227 1.853 71.308 1050.7 1,3-dimethyl-5-ethylbenzene 0.0318 0.0267 0.0260 2.125 71.659 1054.3 N41 0.0322 0.0298 0.0229 2.063 71.900 1056.8 1,2-methyl-n-propylbenzene 0.0731 0.0619 0.0598 4.886 72.375 1061.7 I37 0.0378 0.0378 0.0266 2.387 72.665 1064.7 I38 0.0319 0.0319 0.0224 2.017 73.016 1068.3 1,4,dimethyl-2-ethylbenzene 0.1073 0.0904 0.0878 7.172 73.594 1074.2 I40 0.0486 0.0485 0.0341 3.065 75.472 1093.0 1,2-dimethyl-3-ethylbenzene 0.0646 0.0535 0.0528 4.317 76.201 1100.3 n-undecane 0.0656 0.0652 0.0461 4.143 79.657 1142.1 1,3-di-i-propylbenzene 0.0260 0.0216 0.0176 1.724 Page 4 of 4 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\2012-11-14\101F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Hidrotratada Seq. Line # : 1 Date injection : 11/11/2012 9:06:59 AM Vial # : 101 Date report : 11/19/2012 10:28:03 AM Inj : 1 Sample Type : Naphtha Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 166 (166) Operator : Admin Method : DHA Composite report Total by group type & carbon number (in mass percent) Carbon C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 Total n-Paraffins Isoparaffins Olefins Naphthenes Aromatics Total 0.594 3.137 4.784 3.969 3.309 1.119 0.066 - 0.136 3.730 6.071 7.421 9.149 6.303 0.444 - - 0.292 4.356 12.336 12.745 10.970 2.367 0.140 - 0.289 1.393 2.060 1.565 1.230 0.026 1.021 11.511 24.585 26.195 24.993 11.019 0.649 0.026 16.979 33.253 - 43.205 6.563 100.000 Total Oxygenates: - Total Heavies: - Total unknowns: - Grand Total: 100.000 Composite report Total by group type & carbon number (in mole percent) Carbon n-Paraffins Isoparaffins Olefins Naphthenes Aromatics C5 0.904 0.206 0.000 0.457 0.000 1.567 C6 3.997 4.752 0.000 5.682 0.406 14.837 C7 5.242 6.653 0.000 13.794 1.660 27.349 C8 3.815 7.133 0.000 12.471 2.130 25.549 C9 2.833 7.832 0.000 9.541 1.430 21.637 C10 0.864 4.864 0.000 1.853 1.006 8.586 C11 0.046 0.312 0.000 0.099 0.000 0.458 C12 0.000 0.000 0.000 0.000 0.018 0.018 17.701 31.752 0.000 43.897 6.651 100.000 Total Total Page 1 of 2 Total Oxygenates: 0.000 Total Heavies: 0.000 Total unknowns: 0.000 Grand Total: 100.000 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\2012-11-14\101F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Hidrotratada Seq. Line # : 1 Date injection : 11/11/2012 9:06:59 AM Vial # : 101 Date report : 11/19/2012 10:28:03 AM Inj : 1 Sample Type : Naphtha Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 166 (166) Operator : Admin Method : DHA Composite report Total by group type & carbon number (in volume percent) Carbon n-Paraffins Isoparaffins Olefins Naphthenes Aromatics Total C5 0.701 0.162 - 0.289 - 1.152 C6 3.516 4.189 - 4.242 0.243 12.190 C7 5.172 6.546 - 12.009 1.188 24.915 C8 4.176 7.787 - 12.223 1.746 25.932 C9 3.409 9.387 - 10.328 1.321 24.444 C10 1.133 6.345 - 2.186 1.047 10.711 C11 0.065 0.439 - 0.129 - 0.633 C12 - - - - 0.022 0.022 18.173 34.855 - 41.405 Total 5.567 Total Oxygenates: Total Heavies: Page 2 of 2 100.000 - Total unknowns: - Grand Total: 100.000 NAFTA HIDROTRATADA MUESTRA 2 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-19\105F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\PAC-110615\101F0101.D\ Sample name : Nafta Hidrotratada(2nd) Seq. Line # : 1 Date injection : 11/16/2012 10:19:07 AM Vial # : 105 Date report : 11/19/2012 10:28:29 AM Inj : 1 Sample Type : Naphtha Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 169 (169) Operator : Admin Method : DHA Time Index Mass % Vol % Mol % 5.472 468.3 Component i-pentane 0.1344 0.1610 0.2058 8.358 6.005 500.0 n-pentane 0.4951 0.5869 0.7579 30.782 7.015 530.9 2,2-dimethylbutane 0.0206 0.0236 0.0264 1.288 8.077 558.8 cyclopentane 0.2121 0.2112 0.3341 13.565 8.139 560.3 2,3-dimethylbutane 0.2002 0.2246 0.2566 12.497 8.309 564.5 2-methylpentane 1.6549 1.8807 2.1210 103.298 8.995 580.2 3-methylpentane 1.2915 1.4430 1.6552 80.613 9.941 600.0 n-hexane 2.8273 3.1823 3.6235 176.473 11.587 621.9 2,2-dimethylpentane 0.0551 0.0607 0.0607 3.452 11.757 623.9 methylcyclopentane 2.5777 2.5557 3.3828 164.836 12.062 627.6 2,4-dimethylpentane 0.2362 0.2606 0.2603 14.799 12.495 632.6 2,2,3-trimethylbutane 0.0132 0.0142 0.0146 0.828 13.717 645.9 benzene 0.2594 0.2190 0.3668 17.863 14.297 651.8 3,3-dimethylpentane 0.0460 0.0493 0.0507 2.883 14.636 655.2 cyclohexane 1.4636 1.3954 1.9208 93.595 15.666 664.9 2-methylhexane 1.7678 1.9335 1.9485 110.785 15.834 666.4 2,3-dimethylpentane 0.9352 0.9986 1.0308 58.608 16.119 668.9 1,1-dimethylcyclopentane 0.3098 0.3047 0.3484 19.809 16.682 673.8 3-methylhexane 2.6208 2.8310 2.8888 164.242 17.414 679.9 1c,3-dimethylcyclopentane 1.4253 1.4204 1.6033 91.145 17.769 682.8 1t,3-dimethylcyclopentane 1.3452 1.3334 1.5132 86.023 17.985 684.5 3-ethylpentane 0.2469 0.2625 0.2722 15.474 18.126 685.6 1t,2-dimethylcyclopentane 2.7527 2.7190 3.0964 176.024 18.385 687.7 2,2,4-trimethylpentane 0.0148 0.0159 0.0143 0.929 20.062 700.1 n-heptane 4.7784 5.1874 5.2669 299.454 23.097 720.2 methylcyclohexane 5.4041 5.2131 6.0789 345.576 23.746 724.1 1,1,3-trimethylcyclopentane 0.6367 0.6316 0.6267 40.714 25.347 733.4 ethylcyclopentane 0.9002 0.8718 1.0126 57.564 25.869 736.3 2,5-dimethylhexane 0.3136 0.3356 0.3032 19.692 26.228 738.3 2,4-dimethylhexane 0.4262 0.4517 0.4121 26.762 27.224 743.6 1c,2t,4-trimethylcyclopentane 0.9541 0.9277 0.9391 61.014 27.604 745.6 3,3-dimethylhexane 0.0756 0.0791 0.0731 4.749 28.847 751.9 1t,2c,3-trimethylcyclopentane 1.4789 1.4248 1.4556 94.572 29.552 755.3 2,3,4-trimethylpentane 0.2151 0.2220 0.2080 13.506 30.228 758.5 toluene 1.3544 1.1595 1.6235 92.260 32.051 766.9 1,1,2-trimethylcyclopentane 0.2818 0.2707 0.2774 18.020 32.286 767.9 2,3-dimethylhexane 0.3542 0.3692 0.3425 22.241 32.487 768.8 2-methyl-3-ethylpentane 0.1892 0.1972 0.1829 11.878 33.767 774.3 2-methylheptane 3.1380 3.3372 3.0341 197.045 34.063 775.5 4-methylheptane 0.9480 0.9986 0.9166 59.527 34.471 777.2 3,4-dimethylhexane 0.1461 0.1508 0.1412 9.173 35.161 780.1 3-ethylhexane 1.7617 1.8323 1.7033 110.620 35.313 780.7 1c,3-dimethylcyclohexane 1.8460 1.7969 1.8169 118.044 35.531 781.6 1t,4-dimethylcyclohexane 0.9452 0.9200 0.9303 60.440 36.540 785.6 1,1-dimethylcyclohexane 0.2798 0.2659 0.2754 17.892 37.438 789.0 1,1-methylethylcyclopentane 0.4998 0.4750 0.4919 31.958 37.833 790.5 3t-ethylmethylcyclopentane 0.5459 0.5282 0.5373 34.908 Page 1 of 4 Peak Area DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-19\105F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\PAC-110615\101F0101.D\ Sample name : Nafta Hidrotratada(2nd) Seq. Line # : 1 Date injection : 11/16/2012 10:19:07 AM Vial # : 105 Date report : 11/19/2012 10:28:29 AM Inj : 1 Sample Type : Naphtha Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 169 (169) Operator : Admin Method : DHA Time Index Mass % Vol % Mol % Peak Area 38.071 791.4 Component 2t-ethylmethylcyclopentane 1.1202 1.0811 1.1025 71.631 38.376 792.5 2,2,4-trimethylhexane 0.0616 0.0618 0.0530 3.874 38.823 794.2 1t,2-dimethylcyclohexane 1.1285 1.0794 1.1108 72.165 39.876 798.0 1c,2c,3-trimethylcyclopentane 0.0350 0.0333 0.0344 2.236 40.216 799.2 1t,3-dimethylcyclohexane 0.8681 0.8303 0.8544 55.513 40.460 800.2 n-octane 4.0566 4.2859 3.9223 254.729 41.382 807.4 2,4,4-trimethylhexane 0.1624 0.1631 0.1399 10.219 41.519 808.4 N4 0.0877 0.0834 0.0767 5.608 42.508 815.9 2,2,3,4-tetramethylpentane 0.1046 0.1051 0.0901 6.581 43.166 820.8 2,3,5-trimethylhexane 0.2308 0.2373 0.1987 14.521 43.774 825.3 2,2-dimethylheptane 0.0595 0.0622 0.0513 3.745 44.052 827.3 1c,2-dimethylcyclohexane 0.2129 0.1984 0.2095 13.612 44.437 830.1 2,4-dimethylheptane 0.4732 0.4911 0.4075 29.777 44.639 831.5 4,4-dimethylheptane 0.0766 0.0795 0.0660 4.820 44.952 833.8 ethylcyclohexane 1.9513 1.8476 1.9206 124.782 45.303 836.2 2-methyl-4-ethylhexane 0.0354 0.0363 0.0305 2.225 45.509 837.7 2,6-dimethylheptane 1.6414 1.7185 1.4135 103.275 45.808 839.8 1,1,3-trimethylcyclohexane 3.2362 3.0520 2.8313 206.943 46.156 842.2 N6 0.1462 0.1391 0.1280 9.349 46.472 844.4 3,3-dimethylheptane 0.5865 0.5999 0.5050 36.899 46.675 845.8 3,5-dimethylheptane 0.3067 0.3150 0.2641 19.295 46.878 847.1 N7 0.2975 0.2831 0.2604 19.027 47.121 848.8 N8 0.1850 0.1761 0.1619 11.832 47.704 852.7 ethylbenzene 0.7728 0.6616 0.8040 52.244 47.932 854.2 N9 0.6565 0.6247 0.5744 41.980 48.102 855.4 N10 0.6681 0.6357 0.5845 42.720 48.336 856.9 N11 0.1171 0.1114 0.1024 7.487 48.703 859.3 I3 0.0267 0.0271 0.0230 1.677 48.995 861.2 1,3-dimethylbenzene 1.1664 1.0017 1.2134 78.850 49.158 862.3 1,4-dimethylbenzene 0.3438 0.2963 0.3576 23.240 49.466 864.3 2,3-dimethylheptane 0.8471 0.8660 0.7294 53.296 49.685 865.7 3,4-dimethylheptane* 0.2867 0.2910 0.2469 18.041 49.830 866.6 3,4-dimethylheptane 0.0774 0.0786 0.0667 4.872 49.982 867.6 N13 0.1524 0.1450 0.1333 9.744 50.175 868.8 4-ethylheptane 0.2184 0.2250 0.1880 13.740 50.623 871.6 4-methyloctane 0.6686 0.6891 0.5758 42.069 50.777 872.6 2-methyloctane 0.8670 0.9020 0.7466 54.553 50.970 873.8 N15 0.2792 0.2657 0.2443 17.855 51.301 875.9 N16 0.3364 0.3201 0.2943 21.509 51.478 877.0 3-ethylheptane 0.1784 0.1823 0.1536 11.225 51.666 878.1 1c,2t,3-trimethylcyclohexane 1.2917 1.2648 1.1301 82.600 52.082 880.7 1,2-dimethylbenzene 0.9429 0.7951 0.9809 63.744 52.286 882.0 1c,2t,4c-trimethylcyclohexane 0.0925 0.0889 0.0809 5.913 53.106 886.9 N18 1.3946 1.3271 1.2202 89.183 53.407 888.7 N19 0.4155 0.3953 0.3635 26.568 53.661 890.2 I8 0.0339 0.0344 0.0292 2.132 53.794 891.0 N21 0.1019 0.0970 0.0891 6.516 Page 2 of 4 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-19\105F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\PAC-110615\101F0101.D\ Sample name : Nafta Hidrotratada(2nd) Seq. Line # : 1 Date injection : 11/16/2012 10:19:07 AM Vial # : 105 Date report : 11/19/2012 10:28:29 AM Inj : 1 Sample Type : Naphtha Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 169 (169) Operator : Admin Method : DHA Time Index Mass % Vol % Mol % Peak Area 54.002 892.3 Component N22 0.1847 0.1757 0.1616 11.809 54.968 897.9 N23 0.1153 0.1097 0.1009 7.372 55.343 900.1 n-nonane 3.3021 3.4154 2.8436 207.769 55.534 902.0 1,1-methylethylcyclohexane 0.5399 0.4971 0.4724 34.527 55.916 905.7 N25 0.1478 0.1388 0.1293 9.449 56.452 910.8 i-propylbenzene 0.2100 0.1809 0.1930 14.107 56.805 914.1 N26 0.7330 0.6886 0.6413 46.870 57.105 917.0 I11 0.2784 0.2831 0.2161 17.555 57.422 919.9 I12 0.2506 0.2548 0.1945 15.798 57.700 922.5 2,2-dimethyloctane 0.3303 0.3384 0.2564 20.825 58.159 926.8 N28 0.0938 0.0881 0.0821 5.998 58.433 929.3 N29 0.9627 0.9044 0.8422 61.560 58.955 934.1 2,5-dimethyloctane 0.3399 0.3455 0.2638 21.427 59.153 935.9 n-butylcyclopentane 0.1510 0.1428 0.1321 9.654 59.394 938.1 N30 0.0885 0.0821 0.0697 5.658 59.576 939.7 I14 1.3514 1.3741 1.0491 85.204 59.784 941.6 3,3-dimethyloctane 0.1718 0.1725 0.1333 10.829 59.991 943.5 N31 0.4756 0.4412 0.3745 30.413 60.215 945.5 n-propylbenzene 0.2450 0.2110 0.2251 16.457 60.388 947.0 3,6-dimethyloctane 0.5042 0.5082 0.3914 31.786 60.655 949.4 3-methyl-5-ethylheptane 0.1512 0.1545 0.1174 9.532 60.875 951.3 N32 0.4967 0.4608 0.3911 31.761 61.096 953.3 1,3-methylethylbenzene 0.2934 0.2519 0.2696 19.706 61.532 957.1 N33 0.5775 0.5358 0.4547 36.928 61.992 961.1 1,3,5-trimethylbenzene 0.1895 0.1625 0.1741 12.726 62.271 963.5 I15 0.1205 0.1209 0.0935 7.597 62.487 965.4 N34 0.1149 0.1066 0.0905 7.350 62.679 967.0 I16 0.4861 0.4876 0.3774 30.649 62.778 967.9 5-methylnonane 0.3067 0.3108 0.2381 19.339 62.963 969.4 I17 0.3641 0.3651 0.2826 22.952 63.319 972.5 2-methylnonane 0.1065 0.1088 0.0827 6.713 63.502 974.0 3-ethyloctane 0.1324 0.1329 0.1028 8.350 63.656 975.3 N35 0.4444 0.4123 0.3499 28.417 63.838 976.9 3-methylnonane 0.1688 0.1708 0.1310 10.643 64.154 979.5 N36 0.0286 0.0265 0.0225 1.827 64.437 981.9 I19 0.7579 0.7602 0.5883 47.784 64.643 983.6 1,2,4-trimethylbenzene 0.1957 0.1659 0.1799 13.148 64.907 985.8 I20 0.4036 0.4049 0.3133 25.448 65.196 988.2 I22 0.0666 0.0668 0.0517 4.199 65.342 989.4 I23 0.1029 0.1032 0.0799 6.489 65.465 990.4 N37 0.0675 0.0626 0.0532 4.317 65.636 991.8 1t-methyl-2-n-propylcyclohexan 0.0131 0.0122 0.0103 0.838 65.894 993.9 I24 0.0640 0.0642 0.0497 4.034 66.067 995.3 i-butylbenzene 0.1016 0.0883 0.0836 6.785 66.408 998.1 sec-butylbenzene 0.1175 0.1011 0.0967 7.848 66.656 1000.1 n-decane 1.3791 1.4022 1.0705 86.947 66.888 1002.7 N38 0.0591 0.0548 0.0465 3.778 Page 3 of 4 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-19\105F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\PAC-110615\101F0101.D\ Sample name : Nafta Hidrotratada(2nd) Seq. Line # : 1 Date injection : 11/16/2012 10:19:07 AM Vial # : 105 Date report : 11/19/2012 10:28:29 AM Inj : 1 Sample Type : Naphtha Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 169 (169) Operator : Admin Method : DHA Time Index Component Mass % Vol % Mol % Peak Area 67.277 1007.0 1,2,3-trimethylbenzene 0.3746 0.3108 0.3442 25.158 67.490 1009.4 1,3-methyl-i-propylbenzene 0.1254 0.1081 0.1032 8.381 67.812 1012.9 1,4-methyl-i-propylbenzene 0.1149 0.0995 0.0946 7.678 68.011 1015.1 I28 0.0348 0.0349 0.0246 2.195 68.284 1018.1 I29 0.0611 0.0612 0.0431 3.853 68.406 1019.5 2-3-dihydroindene 0.0720 0.0555 0.0673 4.917 68.691 1022.5 sec-butylcyclohexane 0.0784 0.0715 0.0617 5.013 68.840 1024.2 I30 0.1349 0.1353 0.0953 8.511 69.102 1027.0 1,2-methyl-i-propylbenzene 0.3942 0.3338 0.3244 26.338 69.601 1032.4 N40 0.1377 0.1277 0.0986 8.804 70.004 1036.7 I32 0.0815 0.0756 0.0583 5.141 70.207 1038.9 1,3-diethylbenzene 0.0748 0.0643 0.0616 4.999 70.431 1041.2 1,3-methyl-n-propylbenzene 0.0901 0.0777 0.0742 6.021 70.654 1043.6 I33 0.1157 0.1160 0.0817 7.302 70.799 1045.1 1,4-diethylbenzene 0.0391 0.0337 0.0322 2.611 70.962 1046.8 1,4-methyl-n-propylbenzene 0.0964 0.0833 0.0793 6.439 71.100 1048.3 n-butylbenzene 0.0394 0.0340 0.0324 2.631 71.302 1050.4 1,3-dimethyl-5-ethylbenzene 0.0357 0.0301 0.0294 2.384 71.657 1054.1 N41 0.0581 0.0539 0.0416 3.714 71.904 1056.7 1,2-methyl-n-propylbenzene 0.1011 0.0859 0.0832 6.752 72.373 1061.5 I37 0.0701 0.0704 0.0496 4.427 72.662 1064.5 I38 0.0524 0.0525 0.0370 3.304 73.013 1068.1 1,4,dimethyl-2-ethylbenzene 0.1594 0.1348 0.1311 10.647 73.595 1074.0 I40 0.0851 0.0854 0.0601 5.372 75.475 1092.9 1,2-dimethyl-3-ethylbenzene 0.0376 0.0313 0.0310 2.513 76.202 1100.0 n-undecane 0.1370 0.1367 0.0968 8.645 79.662 1142.0 1,3-di-i-propylbenzene 0.0168 0.0140 0.0115 1.116 84.719 1200.1 n-dodecane 0.0176 0.0173 0.0114 1.110 Page 4 of 4 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-19\105F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\PAC-110615\101F0101.D\ Sample name : Nafta Hidrotratada(2nd) Seq. Line # : 1 Date injection : 11/16/2012 10:19:07 AM Vial # : 105 Date report : 11/19/2012 10:28:29 AM Inj : 1 Sample Type : Naphtha Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 169 (169) Operator : Admin Method : DHA Composite report Total by group type & carbon number (in mass percent) Carbon C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 Total n-Paraffins Isoparaffins Olefins Naphthenes Aromatics Total 0.495 2.827 4.778 4.057 3.302 1.379 0.137 0.018 0.134 3.167 5.921 7.582 6.943 6.458 0.635 - - 0.212 4.041 12.137 12.784 12.386 2.444 0.196 - 0.259 1.354 3.226 1.580 1.527 0.017 0.842 10.295 24.191 27.649 24.212 11.808 0.968 0.034 16.993 30.842 - 44.201 7.964 100.000 Total Oxygenates: - Total Heavies: - Total unknowns: - Grand Total: 100.000 Composite report Total by group type & carbon number (in mole percent) Carbon n-Paraffins Isoparaffins Olefins Naphthenes Aromatics C5 0.758 0.206 0.000 0.334 0.000 1.298 C6 3.624 4.059 0.000 5.304 0.367 13.353 C7 5.267 6.527 0.000 13.653 1.624 27.070 C8 3.922 7.331 0.000 12.583 3.356 27.192 C9 2.844 5.979 0.000 10.837 1.453 21.113 C10 1.071 5.013 0.000 1.925 1.257 9.265 C11 0.097 0.450 0.000 0.140 0.000 0.687 C12 0.011 0.000 0.000 0.000 0.011 0.023 17.593 29.564 0.000 44.775 8.068 100.000 Total Total Page 1 of 2 Total Oxygenates: 0.000 Total Heavies: 0.000 Total unknowns: 0.000 Grand Total: 100.000 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-19\105F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\PAC-110615\101F0101.D\ Sample name : Nafta Hidrotratada(2nd) Seq. Line # : 1 Date injection : 11/16/2012 10:19:07 AM Vial # : 105 Date report : 11/19/2012 10:28:29 AM Inj : 1 Sample Type : Naphtha Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 169 (169) Operator : Admin Method : DHA Composite report Total by group type & carbon number (in volume percent) Carbon n-Paraffins Isoparaffins Olefins Naphthenes Aromatics Total C5 0.587 0.161 - 0.211 - 0.959 C6 3.182 3.572 - 3.951 0.219 10.924 C7 5.187 6.410 - 11.862 1.159 24.620 C8 4.286 7.989 - 12.311 2.755 27.341 C9 3.415 7.165 - 11.755 1.338 23.673 C10 1.402 6.527 - 2.266 1.306 11.502 C11 0.137 0.631 - 0.182 - 0.950 C12 0.017 - - - 0.014 0.031 18.214 32.456 - 42.538 Total 6.792 Total Oxygenates: Total Heavies: Page 2 of 2 100.000 - Total unknowns: - Grand Total: 100.000 NAFTA REFORMADA MUESTRA 1 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-15\103F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Reformada Seq. Line # : 1 Date injection : 11/12/2012 8:07:41 AM Vial # : 103 Date report : 11/19/2012 12:31:15 PM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 198 (198) Operator : Admin Method : DHA Time Index Mass % Vol % Mol % 3.904 303.5 Component propane 0.0480 0.0739 0.1148 2.822 4.219 358.0 i-butane 0.3347 0.4624 0.6071 19.897 4.396 386.8 butene-1 0.0017 0.0022 0.0032 0.105 4.490 400.8 n-butane 0.2846 0.3787 0.5164 16.924 5.479 469.4 O1 0.4244 0.5187 0.6381 26.135 5.906 495.3 2-methylbutene-1 0.0045 0.0053 0.0067 0.275 6.012 500.8 n-pentane 0.3964 0.4874 0.5793 23.729 6.179 506.3 isoprene 0.0045 0.0051 0.0069 0.284 6.526 517.2 3,3-dimethylbutene-1 0.0034 0.0040 0.0043 0.209 7.021 531.8 2,2-dimethylbutane 0.2260 0.2681 0.2765 13.584 7.638 548.6 O5 0.0050 0.0059 0.0075 0.294 7.750 551.5 O6 0.0045 0.0054 0.0068 0.268 8.083 559.9 cyclopentane 0.2663 0.2751 0.4005 16.401 8.145 561.4 2,3-dimethylbutane 0.3728 0.4339 0.4562 22.409 8.315 565.5 2-methylpentane 2.3292 2.7461 2.8502 140.003 9.001 581.3 3-methylpentane 1.8056 2.0928 2.2094 108.529 9.245 586.6 2-methylpentene-1 0.0074 0.0083 0.0093 0.455 9.947 600.9 n-hexane 3.2068 3.7446 3.9240 192.751 10.024 602.0 t-hexene-3 0.0099 0.0112 0.0124 0.610 10.230 604.8 c-hexene-3 0.0091 0.0103 0.0114 0.562 10.376 606.9 t-hexene-2 0.0136 0.0154 0.0171 0.838 10.523 608.8 4-methylcyclopentene 0.0121 0.0122 0.0155 0.745 10.592 609.8 3-methyl-c-pentene-2 0.0079 0.0087 0.0099 0.486 10.728 611.6 3-methylcyclopentene 0.0053 0.0054 0.0068 0.328 10.842 613.1 O13 0.0047 0.0052 0.0059 0.289 11.267 618.5 3-methyl-t-pentene-2 0.0133 0.0146 0.0166 0.818 11.592 622.5 2,2-dimethylpentane 0.1922 0.2197 0.2023 11.601 11.763 624.6 methylcyclopentane 3.0158 3.1019 3.7786 185.708 12.067 628.2 2,4-dimethylpentane 0.3737 0.4277 0.3933 22.551 12.501 633.2 2,2,3-trimethylbutane 0.0265 0.0295 0.0279 1.598 13.464 643.7 3,4-dimethylpentene-1 0.0147 0.0162 0.0158 0.908 13.719 646.4 benzene 1.5372 1.3467 2.0751 101.937 14.297 652.2 3,3-dimethylpentane 0.2757 0.3062 0.2901 16.636 14.644 655.6 5-methylhexene-1 0.3507 0.3877 0.3766 21.593 14.885 657.9 cyclohexane 0.0060 0.0059 0.0075 0.366 15.212 661.0 2-methyl-t-hexene-3 0.0045 0.0050 0.0049 0.279 15.492 663.5 4-methylhexene-1 0.0095 0.0104 0.0102 0.585 15.672 665.2 2-methylhexane 2.5099 2.8478 2.6413 151.463 15.839 666.7 2,3-dimethylpentane 0.9128 1.0111 0.9606 55.084 16.123 669.2 1,1-dimethylcyclopentane 0.4958 0.5059 0.5324 30.529 16.686 674.0 3-methylhexane 3.2234 3.6122 3.3922 194.524 17.419 680.1 3,4-dimethyl-c-pentene-2 0.7990 0.8568 0.8581 49.200 17.773 683.0 1c,3-dimethylcyclopentane 0.8391 0.8675 0.9012 51.673 17.986 684.6 1t,3-dimethylcyclopentane 0.2830 0.2911 0.3040 17.430 18.131 685.8 1t,2-dimethylcyclopentane 1.0477 1.0736 1.1252 64.518 18.377 687.7 2,2,4-trimethylpentane 0.0227 0.0253 0.0210 1.374 19.248 694.2 3-methyl-c-hexene-3 0.0103 0.0111 0.0111 0.636 Page 1 of 5 Peak Area DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-15\103F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Reformada Seq. Line # : 1 Date injection : 11/12/2012 8:07:41 AM Vial # : 103 Date report : 11/19/2012 12:31:15 PM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 198 (198) Operator : Admin Method : DHA Time Index Component Mass % Vol % Mol % 19.754 697.9 t-heptene-3 0.0422 0.0462 0.0453 2.596 20.064 700.1 n-heptane 4.1148 4.6341 4.3303 248.319 20.380 702.3 3-methyl-c-hexene-2 0.0193 0.0209 0.0208 1.190 20.548 703.5 3-methyl-t-hexene-3 0.0103 0.0114 0.0111 0.635 20.823 705.4 t-heptene-2 0.0144 0.0158 0.0155 0.890 21.047 706.9 3-ethylpentene-2 0.0100 0.0106 0.0107 0.615 21.508 710.0 O28 0.0381 0.0408 0.0409 2.348 22.205 714.5 3-ethylcyclopentene 0.0274 0.0270 0.0301 1.688 23.093 720.1 methylcyclohexane 1.2069 1.2078 1.2961 74.317 23.760 724.2 O35 0.3791 0.3986 0.4071 23.343 25.349 733.4 ethylcyclopentane 0.5144 0.5168 0.5524 31.676 25.870 736.2 2,5-dimethylhexane 0.4364 0.4845 0.4028 26.388 26.230 738.2 2,4-dimethylhexane 0.6436 0.7076 0.5941 38.915 27.229 743.5 1c,2t,4-trimethylcyclopentane 0.2685 0.2708 0.2523 16.531 27.603 745.5 3,3-dimethylhexane 0.2390 0.2592 0.2207 14.454 28.855 751.8 1t,2c,3-trimethylcyclopentane 0.1895 0.1894 0.1781 11.671 29.559 755.2 O43 0.1143 0.1202 0.1074 7.037 30.262 758.5 toluene 9.2072 8.1769 10.5370 603.945 31.125 762.5 O45 0.0166 0.0174 0.0156 1.019 32.058 766.7 1,1,2-trimethylcyclopentane 0.0966 0.0963 0.0908 5.949 32.285 767.7 2,3-dimethylhexane 0.4887 0.5284 0.4511 29.549 32.487 768.6 1c,2c,4-trimethylcyclopentane 0.0665 0.0672 0.0625 4.095 33.762 774.1 2-methylheptane 2.1817 2.4070 2.0140 131.921 34.061 775.4 4-methylheptane 1.1082 1.2110 1.0230 67.009 34.469 777.0 1,3-octadiene 0.0696 0.0700 0.0666 4.285 35.303 780.4 1c,3-dimethylcyclohexane 2.3693 2.3926 2.2265 145.901 35.486 781.2 3-methylheptane 0.4483 0.4891 0.4139 27.110 36.552 785.4 2,6-dimethylheptene-1 0.0578 0.0618 0.0483 3.559 37.446 788.8 1,1-methylethylcyclopentane 0.2033 0.2005 0.1911 12.521 37.839 790.3 3c-ethylmethylcyclopentane 0.1685 0.1692 0.1584 10.378 38.071 791.2 2t-ethylmethylcyclopentane 0.1750 0.1752 0.1645 10.778 38.375 792.3 2,2,4-trimethylhexane 0.0550 0.0573 0.0453 3.335 38.830 794.0 t-octene-4 0.1004 0.1076 0.0944 6.183 39.878 797.8 1c,2c,3-trimethylcyclopentane 0.0381 0.0377 0.0358 2.348 40.207 798.9 1t,3-dimethylcyclohexane 0.1388 0.1378 0.1305 8.550 40.453 799.8 n-octane 2.8400 3.1127 2.6216 171.726 41.394 806.9 i-propylcyclopentane 0.1187 0.1177 0.1116 7.312 42.504 815.4 2,2,3,4-tetramethylpentane 0.0315 0.0329 0.0259 1.910 43.140 820.1 N2 0.1507 0.1488 0.1417 9.282 43.773 824.7 2,3,3-trimethylhexene-1 0.1030 0.1162 0.0861 6.344 44.058 826.8 1c,2-dimethylcyclohexane 0.0336 0.0325 0.0316 2.068 44.438 829.6 2,4-dimethylheptane 0.3622 0.3899 0.2978 21.948 44.633 831.0 4,4-dimethylheptane 0.0461 0.0496 0.0379 2.792 44.959 833.3 ethylcyclohexane 0.1956 0.1921 0.1838 12.043 45.302 835.7 2-methyl-4-ethylhexane 0.0763 0.0812 0.0628 4.625 45.494 837.1 2,6-dimethylheptane 0.5204 0.5653 0.4279 31.533 45.800 839.2 1,1,3-trimethylcyclohexane 0.2329 0.2278 0.1945 14.341 Page 2 of 5 Peak Area DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-15\103F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Reformada Seq. Line # : 1 Date injection : 11/12/2012 8:07:41 AM Vial # : 103 Date report : 11/19/2012 12:31:15 PM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 198 (198) Operator : Admin Method : DHA Time Index Mass % Vol % Mol % 46.156 841.7 Component *1c,3c,5-trimethylcyclohexane 0.0356 0.0356 0.0297 2.192 46.470 843.8 3,3-dimethylheptane 0.8130 0.8627 0.6684 49.257 46.643 845.0 3,5-dimethylheptane 0.2764 0.2946 0.2273 16.750 46.878 846.6 N7 0.0617 0.0609 0.0515 3.797 47.124 848.3 N8 0.0382 0.0377 0.0319 2.353 47.705 852.2 ethylbenzene 2.3048 2.0468 2.2892 150.038 47.942 853.8 N9 0.0631 0.0623 0.0527 3.887 48.103 854.9 N10 0.1543 0.1523 0.1289 9.501 48.624 858.3 I3 0.0342 0.0360 0.0281 2.070 49.017 860.9 1,3-dimethylbenzene 5.9370 5.2897 5.8969 386.494 49.167 861.8 1,4-dimethylbenzene 2.3940 2.1409 2.3779 155.850 49.467 863.8 2,3-dimethylheptane 0.3482 0.3693 0.2863 21.097 49.702 865.3 3,4-dimethylheptane 0.1942 0.2045 0.1597 11.768 49.833 866.1 N13 0.0965 0.0953 0.0806 5.945 50.182 868.4 4-ethylheptane 0.1782 0.1906 0.1465 10.800 50.629 871.2 4-methyloctane 0.8168 0.8732 0.6715 49.489 50.782 872.2 2-methyloctane 0.9723 1.0494 0.7994 58.911 50.870 872.7 N15 0.0403 0.0398 0.0337 2.483 51.299 875.4 N16 0.0193 0.0190 0.0161 1.188 51.475 876.5 3-ethylheptane 0.2196 0.2327 0.1805 13.305 51.669 877.7 3-methyloctane 1.0930 1.1681 0.8987 66.227 52.085 880.3 1,2-dimethylbenzene 3.4926 3.0552 3.4690 227.365 52.552 883.1 1,1,2-trimethylcyclohexane 0.0054 0.0052 0.0045 0.334 52.752 884.3 I6 0.0186 0.0196 0.0153 1.126 53.010 885.9 I7 0.1043 0.1100 0.0858 6.320 53.176 886.9 N18 0.0349 0.0344 0.0291 2.146 53.332 887.8 N19 0.0384 0.0379 0.0320 2.362 53.593 889.4 nonene-1 0.0198 0.0198 0.0165 1.217 53.807 890.6 N21 0.0057 0.0056 0.0047 0.349 54.007 891.8 i-butylcyclopentane 0.0303 0.0298 0.0253 1.864 54.609 895.4 t-7-methyloctene-3 0.0211 0.0238 0.0176 1.299 54.991 897.6 N23 0.0216 0.0214 0.0181 1.332 55.243 899.1 I10 0.0343 0.0362 0.0282 2.079 55.343 899.6 n-nonane 1.6628 1.7841 1.3671 100.746 55.550 901.4 1,1-methylethylcyclohexane 0.0336 0.0321 0.0281 2.069 56.806 913.5 N26 0.0997 0.0972 0.0833 6.140 57.002 915.4 I11 0.0470 0.0496 0.0348 2.854 57.692 921.9 2,2-dimethyloctane 0.1911 0.2031 0.1416 11.604 57.919 924.0 2,4-dimethyloctane 0.0210 0.0223 0.0156 1.275 58.364 928.2 N29 0.0731 0.0712 0.0611 4.501 58.542 929.8 2,6-dimethyloctane 0.2613 0.2765 0.1937 15.864 59.033 934.4 n-butylcyclopentane 0.1387 0.1362 0.1159 8.544 59.574 939.3 I14 0.3505 0.3697 0.2597 21.278 59.984 943.0 n-propylbenzene 0.8602 0.7684 0.7547 55.641 60.670 949.2 3-methyl-5-ethylheptane 0.0142 0.0150 0.0105 0.860 60.881 951.1 1,3-methylethylbenzene 2.3441 2.0878 2.0565 151.616 61.099 953.0 1,3,5-trimethylbenzene 1.1383 1.0130 0.9986 73.624 Page 3 of 5 Peak Area DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-15\103F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Reformada Seq. Line # : 1 Date injection : 11/12/2012 8:07:41 AM Vial # : 103 Date report : 11/19/2012 12:31:15 PM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 198 (198) Operator : Admin Method : DHA Time Index Mass % Vol % Mol % 61.543 956.9 Component 1,4-methylethylbenzene 0.0208 0.0186 0.0182 1.343 61.762 958.9 N33 1.1427 1.0998 0.8591 70.366 62.002 961.0 2,3-dimethyloctane 0.0987 0.1030 0.0732 5.994 62.494 965.3 N34 0.1170 0.1126 0.0879 7.203 62.794 967.9 1,2-methylethylbenzene 1.2804 1.1194 1.1233 82.818 62.968 969.3 I17 0.2940 0.3059 0.2179 17.850 63.320 972.4 2-methylnonane 0.0618 0.0655 0.0458 3.749 63.670 975.4 N35 0.3434 0.3305 0.2581 21.143 64.461 982.1 1,2,4-trimethylbenzene 5.2430 4.6095 4.5999 339.122 66.121 995.8 i-butylbenzene 0.0894 0.0806 0.0702 5.749 66.395 998.1 sec-butylbenzene 0.0915 0.0817 0.0719 5.886 66.657 1000.3 n-decane 0.4779 0.5041 0.3542 29.016 66.902 1003.0 N38 0.0125 0.0120 0.0094 0.768 67.283 1007.3 1,2,3-trimethylbenzene 1.4183 1.2210 1.2443 91.737 67.489 1009.6 1,3-methyl-i-propylbenzene 0.2571 0.2299 0.2020 16.539 67.816 1013.2 1,4-methyl-i-propylbenzene 0.1577 0.1416 0.1239 10.143 68.387 1019.4 2-3-dihydroindene 0.4810 0.3842 0.4292 31.621 68.819 1024.1 I30 0.0146 0.0152 0.0099 0.889 69.108 1027.3 1,2-methyl-i-propylbenzene 0.0587 0.0515 0.0461 3.776 69.605 1032.6 N40 0.0474 0.0456 0.0324 2.917 70.187 1038.8 1,3-diethylbenzene 0.1732 0.1544 0.1361 11.145 70.443 1041.5 1,3-methyl-n-propylbenzene 0.4662 0.4170 0.3663 29.996 70.645 1043.7 I33 0.0156 0.0162 0.0105 0.946 70.810 1045.4 1,4-diethylbenzene 0.4299 0.3840 0.3377 27.655 71.103 1048.5 n-butylbenzene 0.2947 0.2636 0.2316 18.962 71.315 1050.7 1,3-dimethyl-5-ethylbenzene 0.0424 0.0371 0.0333 2.728 71.915 1057.0 1,2-methyl-n-propylbenzene 0.2147 0.1892 0.1687 13.812 72.378 1061.8 I37 0.0216 0.0224 0.0145 1.311 72.669 1064.8 I38 0.0223 0.0232 0.0151 1.357 72.892 1067.1 1,4,dimethyl-2-ethylbenzene 0.3372 0.2960 0.2649 21.693 73.061 1068.8 1,3-dimethyl-4-ethylbenzene 0.3767 0.3375 0.2960 24.237 73.618 1074.5 I40 0.6776 0.7050 0.4571 41.179 74.185 1080.2 1,3-dimethyl-2-ethylbenzene 0.0588 0.0508 0.0462 3.782 75.331 1091.6 1,4-methyl-t-butylbenzene 0.0285 0.0258 0.0203 1.824 75.471 1093.0 1,2-dimethyl-3-ethylbenzene 0.2053 0.1772 0.1613 13.210 75.914 1097.4 1,2-ethyl-i-propylbenzene 0.0074 0.0064 0.0052 0.473 76.204 1100.3 n-undecane 0.0187 0.0194 0.0126 1.138 76.593 1105.1 1,2,4,5-tetramethylbenzene 0.3273 0.2839 0.2571 21.056 76.898 1108.9 1,2,3,5-tetramethylbenzene 0.4652 0.4023 0.3655 29.928 78.393 1127.0 5-methylindan 0.1201 0.1039 0.0958 7.730 78.963 1133.9 I43 0.0385 0.0393 0.0238 2.340 79.108 1135.6 4-methylindan 0.0292 0.0253 0.0233 1.878 79.271 1137.6 1,2-ethyl-n-propylbenzene 0.1273 0.1101 0.0906 8.155 79.665 1142.2 1,3-di-i-propylbenzene 0.3776 0.3267 0.2454 24.114 80.253 1149.2 n-pentylbenzene 0.0221 0.0191 0.0157 1.413 80.528 1152.4 1t-M-2-(4-MP)cyclopentane 0.0498 0.0480 0.0312 3.070 80.907 1156.8 1,2-di-i-propylbenzene 0.0259 0.0224 0.0168 1.651 Page 4 of 5 Peak Area DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-15\103F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Reformada Seq. Line # : 1 Date injection : 11/12/2012 8:07:41 AM Vial # : 103 Date report : 11/19/2012 12:31:15 PM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 198 (198) Operator : Admin Method : DHA Time Index Component Mass % Vol % Mol % Peak Area 81.048 1158.5 1,4-di-i-propylbenzene 0.0342 0.0296 0.0222 2.182 81.781 1167.0 naphthalene 0.1117 0.0839 0.0919 7.524 83.156 1182.7 I47 0.0211 0.0215 0.0130 1.350 83.628 1188.1 I48 0.0575 0.0588 0.0356 3.686 83.769 1189.7 1,3-di-n-propylbenzene 0.0384 0.0332 0.0250 2.452 84.507 1197.9 A6 0.0343 0.0297 0.0223 2.190 87.769 1240.5 1,4-methyl-n-pentylbenzene 0.0189 0.0164 0.0123 1.207 90.341 1273.3 I49 0.0475 0.0484 0.0272 2.892 90.936 1280.7 1,2,3,4,5-pentamethylbenzene 0.0427 0.0328 0.0303 2.732 92.154 1295.8 1-methylnaphthalene 0.0381 0.0287 0.0280 2.545 Page 5 of 5 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-15\103F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Reformada Seq. Line # : 1 Date injection : 11/12/2012 8:07:41 AM Vial # : 103 Date report : 11/19/2012 12:31:15 PM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 198 (198) Operator : Admin Method : DHA Composite report Total by group type & carbon number (in mass percent) Carbon C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 Total n-Paraffins Isoparaffins Olefins Naphthenes Aromatics Total 0.048 0.285 0.396 3.207 4.115 2.840 1.663 0.478 0.019 - 0.335 4.734 7.514 5.569 6.195 1.340 0.752 0.117 0.047 0.002 0.443 0.113 1.691 0.301 0.202 - 0.266 3.034 4.387 4.213 1.223 1.615 0.047 0.050 - 1.537 9.207 14.128 12.786 4.195 0.228 0.679 - 0.048 0.621 1.106 12.624 26.915 27.051 22.069 7.628 1.046 0.846 0.047 13.050 26.602 2.751 14.836 42.761 100.000 Total Oxygenates: - Total Heavies: - Total unknowns: - Grand Total: 100.000 Composite report Total by group type & carbon number (in mole percent) Carbon n-Paraffins Isoparaffins Olefins Naphthenes Aromatics C3 0.115 0.000 0.000 0.000 0.000 0.115 C4 0.516 0.607 0.003 0.000 0.000 1.127 C5 0.579 0.000 0.666 0.400 0.000 1.646 C6 3.924 5.792 0.135 3.802 2.075 15.728 C7 4.330 7.908 1.817 4.711 10.537 29.303 C8 2.622 5.140 0.284 3.959 14.033 26.038 C9 1.367 5.093 0.168 1.022 11.225 18.875 C10 0.354 0.993 0.000 1.214 3.298 5.859 C11 0.013 0.507 0.000 0.032 0.162 0.714 C12 0.000 0.072 0.000 0.031 0.464 0.568 C13 0.000 0.027 0.000 0.000 0.000 0.027 13.820 26.140 3.073 15.172 41.794 100.000 Total Total Page 1 of 2 Total Oxygenates: 0.000 Total Heavies: 0.000 Total unknowns: 0.000 Grand Total: 100.000 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-15\103F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Reformada Seq. Line # : 1 Date injection : 11/12/2012 8:07:41 AM Vial # : 103 Date report : 11/19/2012 12:31:15 PM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 198 (198) Operator : Admin Method : DHA Composite report Total by group type & carbon number (in volume percent) Carbon n-Paraffins Isoparaffins Olefins Naphthenes Aromatics Total C3 0.074 - - - - 0.074 C4 0.379 0.462 0.002 - - 0.843 C5 0.487 - 0.540 0.275 - 1.303 C6 3.745 5.541 0.124 3.120 1.347 13.876 C7 4.634 8.454 1.818 4.463 8.177 27.546 C8 3.113 6.112 0.315 4.228 12.533 26.300 C9 1.784 6.623 0.222 1.202 11.222 21.053 C10 0.504 1.411 - 1.555 3.708 7.177 C11 0.019 0.782 - 0.046 0.194 1.041 C12 - 0.120 - 0.048 0.571 0.738 C13 - 0.048 - - - 0.048 14.739 29.554 3.021 14.936 Total 37.751 Total Oxygenates: Total Heavies: Page 2 of 2 100.000 - Total unknowns: - Grand Total: 100.000 NAFTA REFORMADA MUESTRA 2 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-19\106F0201.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Reformada (2nd) Seq. Line # : 2 Date injection : 11/16/2012 12:51:42 PM Vial # : 106 Date report : 11/19/2012 12:36:32 PM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 197 (197) Operator : Admin Method : DHA Time Index Mass % Vol % Mol % 3.891 301.0 Component propane 0.0546 0.0839 0.1307 3.251 4.205 355.6 i-butane 0.3520 0.4853 0.6385 21.185 4.383 384.7 butene-1 0.0019 0.0024 0.0036 0.118 4.475 399.2 n-butane 0.3367 0.4469 0.6107 20.264 5.462 468.4 i-pentane 0.5790 0.7180 0.8462 35.092 5.886 494.1 2-methylbutene-1 0.0012 0.0014 0.0018 0.076 5.994 500.2 n-pentane 0.6641 0.8148 0.9705 40.247 6.167 505.9 t-pentene-2 0.0059 0.0070 0.0089 0.369 6.508 516.6 c-pentene-2 0.0058 0.0068 0.0087 0.362 7.002 531.2 2,2-dimethylbutane 0.2185 0.2586 0.2673 13.294 7.616 548.0 O5 0.0026 0.0031 0.0039 0.157 7.736 551.1 O6 0.0054 0.0063 0.0081 0.322 8.063 559.4 cyclopentane 0.2787 0.2873 0.4190 17.374 8.124 560.9 2,3-dimethylbutane 0.3718 0.4317 0.4549 22.622 8.295 565.0 2-methylpentane 2.2959 2.7009 2.8091 139.703 8.980 580.8 3-methylpentane 1.7682 2.0450 2.1634 107.591 9.224 586.2 hexene-1 0.0091 0.0104 0.0114 0.569 9.924 600.6 n-hexane 3.1383 3.6566 3.8398 190.959 10.032 602.1 t-hexene-3 0.0051 0.0058 0.0064 0.319 10.206 604.5 c-hexene-3 0.0088 0.0099 0.0111 0.551 10.348 606.5 t-hexene-2 0.0139 0.0157 0.0175 0.869 10.499 608.5 4-methylcyclopentene 0.0126 0.0127 0.0162 0.788 10.564 609.4 3-methyl-c-pentene-2 0.0105 0.0115 0.0131 0.653 10.708 611.3 3-methylcyclopentene 0.0062 0.0062 0.0080 0.386 10.815 612.7 O13 0.0069 0.0076 0.0086 0.429 11.248 618.3 3-methyl-t-pentene-2 0.0136 0.0149 0.0170 0.848 11.568 622.2 2,2-dimethylpentane 0.1880 0.2143 0.1978 11.483 11.740 624.3 methylcyclopentane 2.9690 3.0471 3.7196 185.080 12.043 627.9 2,4-dimethylpentane 0.3719 0.4248 0.3913 22.720 12.478 632.9 2,2,3-trimethylbutane 0.0249 0.0277 0.0262 1.519 13.432 643.4 3,4-dimethylpentene-1 0.0069 0.0076 0.0074 0.431 13.694 646.1 benzene 1.4261 1.2466 1.9250 95.739 14.273 651.9 3,3-dimethylpentane 0.2643 0.2930 0.2781 16.148 14.618 655.3 5-methylhexene-1 0.3723 0.4107 0.3998 23.210 14.851 657.6 cyclohexane 0.0082 0.0081 0.0103 0.512 15.184 660.7 2-methyl-t-hexene-3 0.0112 0.0123 0.0120 0.696 15.466 663.3 4-methylhexene-1 0.0115 0.0125 0.0123 0.715 15.647 664.9 2-methylhexane 2.4934 2.8230 2.6237 152.326 15.814 666.4 2,3-dimethylpentane 0.9133 1.0095 0.9611 55.797 16.098 669.0 1,1-dimethylcyclopentane 0.4994 0.5086 0.5363 31.134 16.660 673.8 3-methylhexane 3.1942 3.5717 3.3612 195.141 17.393 679.9 5-methyl-c-hexene-2 0.8131 0.8849 0.8732 50.689 17.747 682.8 1c,3-dimethylcyclopentane 0.8537 0.8807 0.9168 53.219 17.960 684.4 1t,3-dimethylcyclopentane 0.2788 0.2861 0.2994 17.381 18.105 685.6 1t,2-dimethylcyclopentane 1.0654 1.0894 1.1441 66.416 18.353 687.5 2,2,4-trimethylpentane 0.0214 0.0238 0.0198 1.310 19.210 694.0 3-methyl-c-hexene-3 0.0175 0.0188 0.0188 1.094 Page 1 of 5 Peak Area DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-19\106F0201.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Reformada (2nd) Seq. Line # : 2 Date injection : 11/16/2012 12:51:42 PM Vial # : 106 Date report : 11/19/2012 12:36:32 PM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 197 (197) Operator : Admin Method : DHA Time Index Component Mass % Vol % Mol % 19.729 697.7 t-heptene-3 0.0448 0.0489 0.0481 2.790 20.037 699.9 n-heptane 4.1012 4.6087 4.3155 250.549 20.343 702.1 3-methyl-c-hexene-2 0.0262 0.0282 0.0281 1.632 20.494 703.1 3-methyl-t-hexene-3 0.0108 0.0119 0.0116 0.671 20.790 705.2 t-heptene-2 0.0161 0.0175 0.0173 1.004 21.035 706.8 3-ethylpentene-2 0.0104 0.0111 0.0112 0.651 21.487 709.9 O28 0.0421 0.0450 0.0452 2.623 22.167 714.3 3-ethylcyclopentene 0.0274 0.0269 0.0301 1.710 23.064 719.9 methylcyclohexane 1.3169 1.3150 1.4141 82.092 23.733 724.0 O35 0.3946 0.4140 0.4237 24.598 25.324 733.2 ethylcyclopentane 0.5497 0.5511 0.5903 34.270 25.841 736.1 2,5-dimethylhexane 0.4389 0.4863 0.4051 26.867 26.203 738.1 2,4-dimethylhexane 0.6516 0.7149 0.6015 39.890 27.203 743.4 1c,2t,4-trimethylcyclopentane 0.2894 0.2913 0.2720 18.044 27.582 745.4 O39 0.2299 0.2412 0.2469 14.332 28.828 751.6 1t,2c,3-trimethylcyclopentane 0.2075 0.2069 0.1950 12.934 29.543 755.1 O43 0.1207 0.1267 0.1134 7.524 30.231 758.4 toluene 8.7719 7.7733 10.0379 582.489 32.032 766.6 1,1,2-trimethylcyclopentane 0.1066 0.1060 0.1002 6.647 32.264 767.6 2,3-dimethylhexane 0.4928 0.5316 0.4548 30.164 32.469 768.5 1c,2c,4-trimethylcyclopentane 0.0691 0.0696 0.0649 4.305 33.741 774.0 2-methylheptane 2.1860 2.4065 2.0178 133.815 34.039 775.3 4-methylheptane 1.0995 1.1989 1.0149 67.305 34.439 776.9 1,3-octadiene 0.0719 0.0722 0.0688 4.480 35.289 780.4 1c,3-dimethylcyclohexane 2.3988 2.4170 2.2540 149.535 35.472 781.1 3-methylheptane 0.4709 0.5126 0.4346 28.824 36.530 785.3 2,6-dimethylheptene-1 0.0657 0.0702 0.0549 4.097 37.430 788.8 1,1-methylethylcyclopentane 0.2153 0.2118 0.2023 13.419 37.824 790.3 3c-ethylmethylcyclopentane 0.1831 0.1834 0.1720 11.414 38.057 791.1 2t-ethylmethylcyclopentane 0.1896 0.1894 0.1781 11.818 38.359 792.2 2,2,4-trimethylhexane 0.0562 0.0584 0.0462 3.447 38.815 793.9 t-octene-4 0.1200 0.1283 0.1127 7.480 39.852 797.7 1c,2c,3-trimethylcyclopentane 0.0315 0.0311 0.0296 1.966 40.192 798.9 1t,3-dimethylcyclohexane 0.1626 0.1610 0.1528 10.135 40.441 799.8 n-octane 2.8199 3.0841 2.6029 172.619 41.377 806.8 i-propylcyclopentane 0.1225 0.1212 0.1151 7.634 42.492 815.3 2,2,3,4-tetramethylpentane 0.0333 0.0347 0.0274 2.046 43.130 820.0 N2 0.1518 0.1495 0.1426 9.464 43.763 824.7 2,3,3-trimethylhexene-1 0.1026 0.1155 0.0857 6.395 44.050 826.8 1c,2-dimethylcyclohexane 0.0350 0.0338 0.0329 2.182 44.429 829.5 2,4-dimethylheptane 0.3742 0.4019 0.3076 22.949 44.623 830.9 4,4-dimethylheptane 0.0469 0.0504 0.0386 2.877 44.947 833.2 ethylcyclohexane 0.2204 0.2160 0.2071 13.739 45.291 835.6 2-methyl-4-ethylhexane 0.0757 0.0804 0.0623 4.645 45.486 837.0 2,6-dimethylheptane 0.5294 0.5738 0.4352 32.471 45.791 839.1 1,1,3-trimethylcyclohexane 0.2831 0.2763 0.2364 17.646 46.147 841.6 *1c,3c,5-trimethylcyclohexane 0.0429 0.0428 0.0358 2.673 Page 2 of 5 Peak Area DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-19\106F0201.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Reformada (2nd) Seq. Line # : 2 Date injection : 11/16/2012 12:51:42 PM Vial # : 106 Date report : 11/19/2012 12:36:32 PM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 197 (197) Operator : Admin Method : DHA Time Index Mass % Vol % Mol % Peak Area 46.463 843.8 Component 3,3-dimethylheptane 0.8016 0.8488 0.6590 49.170 46.635 845.0 3,5-dimethylheptane 0.2703 0.2875 0.2222 16.581 46.872 846.6 N7 0.0679 0.0669 0.0567 4.234 47.113 848.2 N8 0.0412 0.0406 0.0344 2.567 47.698 852.2 ethylbenzene 2.2234 1.9703 2.2082 146.529 47.935 853.7 N9 0.0677 0.0667 0.0565 4.219 48.097 854.8 N10 0.1631 0.1606 0.1362 10.165 48.619 858.3 I3 0.0322 0.0339 0.0265 1.974 49.007 860.8 1,3-dimethylbenzene 5.8245 5.1782 5.7847 383.850 49.159 861.8 1,4-dimethylbenzene 2.3444 2.0920 2.3283 154.500 49.461 863.8 2,3-dimethylheptane 0.3508 0.3713 0.2884 21.518 49.695 865.3 3,4-dimethylheptane 0.1880 0.1975 0.1546 11.532 49.825 866.1 N13 0.1016 0.1001 0.0849 6.335 50.177 868.3 4-ethylheptane 0.1712 0.1826 0.1407 10.501 50.618 871.1 4-methyloctane 0.7989 0.8522 0.6567 48.999 50.771 872.1 2-methyloctane 0.9579 1.0316 0.7875 58.754 50.956 873.3 N15 0.0280 0.0276 0.0234 1.749 51.297 875.4 N16 0.0208 0.0205 0.0174 1.299 51.476 876.5 3-ethylheptane 0.2078 0.2197 0.1708 12.745 51.666 877.7 3-methyloctane 1.0715 1.1426 0.8809 65.721 52.076 880.2 1,2-dimethylbenzene 3.3901 2.9591 3.3669 223.417 52.555 883.1 1,1,2-trimethylcyclohexane 0.0074 0.0071 0.0062 0.463 52.745 884.3 I6 0.0245 0.0258 0.0202 1.504 52.995 885.8 I7 0.1132 0.1191 0.0931 6.943 53.164 886.8 N18 0.0552 0.0543 0.0461 3.439 53.329 887.8 N19 0.0411 0.0405 0.0343 2.563 53.602 889.4 nonene-1 0.0201 0.0201 0.0167 1.250 53.796 890.6 N21 0.0102 0.0101 0.0085 0.637 53.998 891.8 i-butylcyclopentane 0.0340 0.0334 0.0284 2.117 54.604 895.3 t-7-methyloctene-3 0.0506 0.0569 0.0422 3.153 54.961 897.4 N23/t-nonene-2 0.0335 0.0330 0.0280 2.089 55.177 898.7 I10 0.0187 0.0197 0.0154 1.148 55.331 899.6 n-nonane 1.6093 1.7230 1.3230 98.708 55.547 901.4 1,1-methylethylcyclohexane 0.0347 0.0331 0.0290 2.163 56.800 913.5 N26 0.0940 0.0915 0.0785 5.862 56.996 915.3 I11 0.0385 0.0405 0.0285 2.366 57.685 921.8 2,2-dimethyloctane 0.1896 0.2010 0.1405 11.651 57.915 924.0 2,4-dimethyloctane 0.0260 0.0275 0.0193 1.601 58.362 928.2 N29 0.0754 0.0734 0.0630 4.703 58.538 929.8 2,6-dimethyloctane 0.2583 0.2727 0.1914 15.875 59.027 934.3 n-butylcyclopentane 0.1360 0.1331 0.1136 8.475 59.570 939.3 I14 0.3531 0.3716 0.2617 21.702 59.977 943.0 n-propylbenzene 0.8124 0.7241 0.7127 53.194 60.670 949.2 3-methyl-5-ethylheptane 0.0182 0.0193 0.0135 1.121 60.877 951.0 1,3-methylethylbenzene 2.2890 2.0343 2.0080 149.882 61.095 953.0 1,3,5-trimethylbenzene 1.1085 0.9844 0.9724 72.584 61.536 956.9 1,4-methylethylbenzene 0.0275 0.0245 0.0241 1.797 Page 3 of 5 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-19\106F0201.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Reformada (2nd) Seq. Line # : 2 Date injection : 11/16/2012 12:51:42 PM Vial # : 106 Date report : 11/19/2012 12:36:32 PM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 197 (197) Operator : Admin Method : DHA Time Index Mass % Vol % Mol % Peak Area 61.756 958.8 Component N33 1.1433 1.0980 0.8594 71.271 61.996 960.9 2,3-dimethyloctane 0.1049 0.1092 0.0777 6.445 62.486 965.2 N34 0.1191 0.1144 0.0895 7.424 62.787 967.8 1,2-methylethylbenzene 1.0282 0.8970 0.9020 67.324 62.964 969.3 I17 0.2998 0.3113 0.2222 18.425 63.316 972.3 2-methylnonane 0.0593 0.0627 0.0439 3.643 63.663 975.3 N35 0.3527 0.3387 0.2651 21.984 64.454 982.0 1,2,4-trimethylbenzene 5.0994 4.4735 4.4735 333.901 66.114 995.8 i-butylbenzene 0.0940 0.0847 0.0739 6.124 66.393 998.1 sec-butylbenzene 0.1005 0.0895 0.0789 6.543 66.652 1000.2 n-decane 0.5169 0.5440 0.3831 31.769 66.897 1003.0 N38 0.0111 0.0107 0.0083 0.692 67.277 1007.2 1,2,3-trimethylbenzene 1.3983 1.2011 1.2266 91.557 67.486 1009.5 1,3-methyl-i-propylbenzene 0.2636 0.2352 0.2071 17.166 67.810 1013.1 1,4-methyl-i-propylbenzene 0.1654 0.1482 0.1299 10.771 68.378 1019.3 2-3-dihydroindene 0.4773 0.3804 0.4259 31.765 68.816 1024.1 I30 0.0314 0.0326 0.0212 1.935 69.103 1027.2 1,2-methyl-i-propylbenzene 0.0822 0.0720 0.0646 5.352 69.599 1032.6 N40 0.0633 0.0608 0.0432 3.944 70.183 1038.8 1,3-diethylbenzene 0.1940 0.1725 0.1524 12.635 70.438 1041.5 1,3-methyl-n-propylbenzene 0.4892 0.4366 0.3843 31.860 70.646 1043.7 I33 0.0250 0.0260 0.0169 1.540 70.809 1045.4 1,4-diethylbenzene 0.4696 0.4186 0.3689 30.586 71.098 1048.5 n-butylbenzene 0.3094 0.2761 0.2431 20.153 71.308 1050.7 1,3-dimethyl-5-ethylbenzene 0.0464 0.0405 0.0365 3.024 71.910 1056.9 1,2-methyl-n-propylbenzene 0.2380 0.2093 0.1870 15.501 72.372 1061.7 I37 0.0301 0.0313 0.0203 1.852 72.662 1064.7 I38 0.0333 0.0346 0.0224 2.048 72.890 1067.0 1,4,dimethyl-2-ethylbenzene 0.3473 0.3042 0.2729 22.622 73.052 1068.7 1,3-dimethyl-4-ethylbenzene 0.3969 0.3548 0.3118 25.851 73.614 1074.4 I40 0.7086 0.7357 0.4780 43.595 74.181 1080.1 1,3-dimethyl-2-ethylbenzene 0.0645 0.0557 0.0507 4.203 75.326 1091.6 1,4-methyl-t-butylbenzene 0.0400 0.0361 0.0284 2.593 75.466 1093.0 1,2-dimethyl-3-ethylbenzene 0.2247 0.1935 0.1765 14.635 75.910 1097.3 1,2-ethyl-i-propylbenzene 0.0155 0.0134 0.0110 1.005 76.199 1100.2 n-undecane 0.0619 0.0639 0.0418 3.809 76.590 1105.1 1,2,4,5-tetramethylbenzene 0.3359 0.2908 0.2639 21.875 76.893 1108.8 1,2,3,5-tetramethylbenzene 0.4689 0.4047 0.3684 30.541 78.387 1127.0 5-methylindan 0.1404 0.1212 0.1120 9.146 78.958 1133.8 I43 0.0553 0.0564 0.0342 3.403 79.100 1135.5 4-methylindan 0.0432 0.0373 0.0345 2.815 79.268 1137.5 1,2-ethyl-n-propylbenzene 0.1537 0.1327 0.1093 9.968 79.661 1142.2 1,3-di-i-propylbenzene 0.3958 0.3416 0.2572 25.584 80.245 1149.1 n-pentylbenzene 0.0445 0.0384 0.0316 2.884 80.525 1152.4 1t-M-2-(4-MP)cyclopentane 0.0677 0.0650 0.0424 4.217 80.901 1156.8 1,2-di-i-propylbenzene 0.0366 0.0316 0.0238 2.368 81.040 1158.4 1,4-di-i-propylbenzene 0.0487 0.0420 0.0316 3.147 Page 4 of 5 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-19\106F0201.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Reformada (2nd) Seq. Line # : 2 Date injection : 11/16/2012 12:51:42 PM Vial # : 106 Date report : 11/19/2012 12:36:32 PM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 197 (197) Operator : Admin Method : DHA Time Index Component Mass % Vol % Mol % Peak Area 81.775 1166.9 naphthalene 0.1396 0.1046 0.1148 9.516 83.153 1182.7 I47 0.0290 0.0296 0.0179 1.880 83.623 1188.0 I48 0.0708 0.0722 0.0438 4.591 83.763 1189.6 1,3-di-n-propylbenzene 0.0475 0.0410 0.0308 3.068 84.505 1197.9 A6 0.0399 0.0344 0.0259 2.579 87.778 1240.6 1,4-methyl-n-pentylbenzene 0.0141 0.0122 0.0092 0.913 90.332 1273.2 I49 0.0604 0.0614 0.0345 3.724 90.930 1280.7 1,2,3,4,5-pentamethylbenzene 0.0654 0.0502 0.0465 4.238 92.150 1295.8 1-methylnaphthalene 0.0566 0.0427 0.0417 3.832 Page 5 of 5 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-19\106F0201.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Reformada (2nd) Seq. Line # : 2 Date injection : 11/16/2012 12:51:42 PM Vial # : 106 Date report : 11/19/2012 12:36:32 PM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 197 (197) Operator : Admin Method : DHA Composite report Total by group type & carbon number (in mass percent) Carbon C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 Total n-Paraffins Isoparaffins Olefins Naphthenes Aromatics Total 0.055 0.337 0.664 3.138 4.101 2.820 1.609 0.517 0.062 - 0.352 0.579 4.654 7.450 5.361 6.122 1.348 0.828 0.155 0.060 0.002 0.021 0.116 1.993 0.313 0.239 - 0.279 2.990 4.564 4.383 1.338 1.626 0.063 0.068 - 1.426 8.772 13.782 12.241 4.474 0.319 0.779 - 0.055 0.691 1.543 12.325 26.880 26.659 21.549 7.965 1.273 1.001 0.060 13.303 26.910 2.683 15.310 41.793 100.000 Total Oxygenates: - Total Heavies: - Total unknowns: - Grand Total: 100.000 Composite report Total by group type & carbon number (in mole percent) Carbon n-Paraffins Isoparaffins Olefins Naphthenes Aromatics C3 0.131 0.000 0.000 0.000 0.000 0.131 C4 0.611 0.639 0.004 0.000 0.000 1.253 C5 0.970 0.846 0.031 0.419 0.000 2.267 C6 3.840 5.695 0.138 3.746 1.925 15.344 C7 4.316 7.839 2.140 4.901 10.038 29.234 C8 2.603 4.949 0.295 4.118 13.688 25.653 C9 1.323 5.033 0.200 1.117 10.745 18.418 C10 0.383 0.999 0.000 1.222 3.517 6.121 C11 0.042 0.559 0.000 0.043 0.227 0.871 C12 0.000 0.096 0.000 0.042 0.535 0.673 C13 0.000 0.035 0.000 0.000 0.000 0.035 14.218 26.689 2.808 15.610 40.675 100.000 Total Total Page 1 of 2 Total Oxygenates: 0.000 Total Heavies: 0.000 Total unknowns: 0.000 Grand Total: 100.000 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-19\106F0201.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Reformada (2nd) Seq. Line # : 2 Date injection : 11/16/2012 12:51:42 PM Vial # : 106 Date report : 11/19/2012 12:36:32 PM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 197 (197) Operator : Admin Method : DHA Composite report Total by group type & carbon number (in volume percent) Carbon n-Paraffins Isoparaffins Olefins Naphthenes Aromatics Total C3 0.084 - - - - 0.084 C4 0.447 0.485 0.002 - - 0.935 C5 0.815 0.718 0.025 0.287 - 1.845 C6 3.657 5.436 0.127 3.068 1.247 13.534 C7 4.609 8.364 2.147 4.631 7.773 27.523 C8 3.084 5.875 0.327 4.388 12.200 25.873 C9 1.723 6.532 0.263 1.312 10.719 20.548 C10 0.544 1.416 - 1.562 3.945 7.467 C11 0.064 0.860 - 0.061 0.271 1.256 C12 - 0.158 - 0.065 0.650 0.873 C13 - 0.061 - - - 0.061 15.026 29.905 2.891 15.373 Total 36.805 Total Oxygenates: Total Heavies: Page 2 of 2 100.000 - Total unknowns: - Grand Total: 100.000 CORRIENTE LÍQUIDA DEL SEPARADOR MUESTRA 1 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-14\102F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta del Separador Seq. Line # : 1 Date injection : 11/11/2012 2:25:30 PM Vial # : 102 Date report : 11/19/2012 9:44:12 AM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 202 (202) Operator : Admin Method : DHA Time Index Mass % Vol % Mol % Peak Area 3.693 205.2 Component ethane 0.0134 0.0304 0.0472 0.805 3.895 301.7 propane 0.0700 0.1082 0.1688 4.313 4.210 356.3 i-butane 0.0990 0.1375 0.1812 6.175 4.480 400.0 n-butane 0.1242 0.1661 0.2273 7.748 5.469 468.8 O1 0.4530 0.5565 0.6871 29.266 5.895 494.6 2-methylbutene-1 0.0056 0.0066 0.0084 0.359 6.002 500.5 n-pentane 0.5196 0.6422 0.7661 32.636 6.177 506.2 t-pentene-2 0.0039 0.0046 0.0059 0.251 6.514 516.8 c-pentene-2 0.0042 0.0049 0.0063 0.270 7.012 531.5 2,2-dimethylbutane 0.1804 0.2151 0.2227 11.377 7.626 548.3 O5 0.0066 0.0079 0.0100 0.411 7.750 551.5 O6 0.0060 0.0071 0.0091 0.371 8.074 559.6 cyclopentane 0.2257 0.2344 0.3424 14.585 8.135 561.1 2,3-dimethylbutane 0.3066 0.3587 0.3785 19.334 8.306 565.3 2-methylpentane 1.9313 2.2888 2.3843 121.798 8.991 581.1 3-methylpentane 1.5236 1.7752 1.8809 96.083 9.229 586.3 hexene-1 0.0059 0.0067 0.0074 0.381 9.291 587.6 2-methylpentene-1 0.0042 0.0048 0.0053 0.273 9.937 600.7 n-hexane 2.7976 3.2838 3.4537 176.428 10.041 602.2 t-hexene-3 0.0064 0.0072 0.0081 0.412 10.217 604.7 c-hexene-3 0.0069 0.0078 0.0088 0.448 10.363 606.7 t-hexene-2 0.0108 0.0122 0.0136 0.697 10.516 608.7 4-methylcyclopentene 0.0101 0.0103 0.0131 0.654 10.580 609.6 3-methyl-c-pentene-2 0.0071 0.0079 0.0090 0.461 10.720 611.5 3-methylcyclopentene 0.0094 0.0095 0.0122 0.607 11.263 618.5 3-methyl-t-pentene-2 0.0120 0.0133 0.0152 0.777 11.581 622.4 2,2-dimethylpentane 0.1816 0.2086 0.1928 11.500 11.752 624.5 methylcyclopentane 2.7344 2.8272 3.4565 176.666 12.057 628.1 2,4-dimethylpentane 0.3528 0.4059 0.3746 22.339 12.491 633.1 2,2,3-trimethylbutane 0.0261 0.0293 0.0277 1.655 13.453 643.6 3,4-dimethylpentene-1 0.0109 0.0121 0.0119 0.707 13.710 646.3 benzene 1.4465 1.2739 1.9701 100.647 14.289 652.1 3,3-dimethylpentane 0.2678 0.2990 0.2843 16.955 14.634 655.5 5-methylhexene-1 0.3067 0.3409 0.3324 19.818 14.867 657.7 cyclohexane 0.0090 0.0090 0.0114 0.582 15.215 661.0 2-methyl-t-hexene-3 0.0088 0.0099 0.0096 0.571 15.490 663.5 4-methylhexene-1 0.0143 0.0157 0.0155 0.923 15.660 665.1 2-methylhexane 2.4517 2.7963 2.6030 155.231 15.830 666.6 2,3-dimethylpentane 0.8800 0.9799 0.9343 55.717 16.114 669.1 1,1-dimethylcyclopentane 0.4812 0.4937 0.5214 31.091 16.678 674.0 3-methylhexane 3.1491 3.5473 3.3434 199.388 17.410 680.0 3,4-dimethyl-c-pentene-2 0.7706 0.8307 0.8350 49.789 17.765 682.9 1c,3-dimethylcyclopentane 0.8168 0.8488 0.8850 52.773 17.977 684.6 1t,3-dimethylcyclopentane 0.2817 0.2912 0.3053 18.203 18.120 685.7 1t,2-dimethylcyclopentane 1.0097 1.0401 1.0940 65.236 18.377 687.7 2,2,4-trimethylpentane 0.0250 0.0280 0.0233 1.587 19.222 694.0 3-methyl-c-hexene-3 0.0085 0.0092 0.0092 0.549 Page 1 of 5 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-14\102F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta del Separador Seq. Line # : 1 Date injection : 11/11/2012 2:25:30 PM Vial # : 102 Date report : 11/19/2012 9:44:12 AM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 202 (202) Operator : Admin Method : DHA Time Index Component Mass % Vol % Mol % 19.748 697.9 t-heptene-3 0.0412 0.0454 0.0446 2.660 20.058 700.1 n-heptane 4.0541 4.5895 4.3043 256.691 20.351 702.1 3-methyl-c-hexene-2 0.0128 0.0139 0.0139 0.829 20.532 703.4 3-methyl-t-hexene-3 0.0129 0.0144 0.0140 0.833 20.817 705.3 t-heptene-2 0.0263 0.0289 0.0285 1.701 21.034 706.8 3-ethylpentene-2 0.0109 0.0117 0.0118 0.705 21.500 709.9 O28 0.0382 0.0411 0.0414 2.469 22.191 714.4 3-ethylcyclopentene 0.0305 0.0302 0.0338 1.973 23.086 720.1 methylcyclohexane 1.1248 1.1315 1.2187 72.670 23.756 724.1 O35 0.3765 0.3980 0.4079 24.323 25.343 733.3 ethylcyclopentane 0.5078 0.5128 0.5502 32.808 25.867 736.2 2,5-dimethylhexane 0.4424 0.4937 0.4120 28.065 26.223 738.2 2,4-dimethylhexane 0.6531 0.7218 0.6082 41.434 27.225 743.5 1c,2t,4-trimethylcyclopentane 0.2598 0.2634 0.2463 16.784 27.598 745.4 3,3-dimethylhexane 0.2438 0.2657 0.2270 15.465 28.850 751.7 1t,2c,3-trimethylcyclopentane 0.1697 0.1705 0.1609 10.963 29.549 755.2 O43 0.1125 0.1189 0.1067 7.269 30.260 758.5 toluene 9.4019 8.3934 10.8555 647.062 32.054 766.7 1,1,2-trimethylcyclopentane 0.0932 0.0934 0.0884 6.022 32.284 767.7 2,3-dimethylhexane 0.4858 0.5280 0.4524 30.820 32.485 768.6 1c,2c,4-trimethylcyclopentane 0.0764 0.0776 0.0725 4.938 33.763 774.1 2-methylheptane 2.1677 2.4041 2.0189 137.527 34.055 775.3 4-methylheptane 1.0593 1.1637 0.9866 67.208 34.462 777.0 1,3-octadiene 0.0525 0.0531 0.0507 3.393 35.305 780.5 1c,3-dimethylcyclohexane 2.4026 2.4388 2.2778 155.228 35.485 781.2 3-methylheptane 0.4442 0.4871 0.4137 28.183 36.544 785.4 2,6-dimethylheptene-1 0.0561 0.0603 0.0473 3.624 37.443 788.8 1,1-methylethylcyclopentane 0.2027 0.2009 0.1921 13.095 37.835 790.3 3c-ethylmethylcyclopentane 0.1667 0.1682 0.1581 10.772 38.070 791.2 2t-ethylmethylcyclopentane 0.1616 0.1627 0.1532 10.443 38.371 792.3 2,2,4-trimethylhexane 0.0572 0.0599 0.0474 3.634 38.831 794.0 t-octene-4 0.0872 0.0940 0.0827 5.636 39.872 797.7 1c,2c,3-trimethylcyclopentane 0.0506 0.0502 0.0480 3.268 40.202 798.9 1t,3-dimethylcyclohexane 0.1433 0.1430 0.1359 9.260 40.453 799.8 n-octane 2.9015 3.1968 2.7022 184.079 41.392 806.9 i-propylcyclopentane 0.0955 0.0952 0.0906 6.173 42.504 815.4 2,2,3,4-tetramethylpentane 0.0314 0.0329 0.0260 1.994 43.137 820.1 N2 0.1523 0.1511 0.1444 9.840 43.772 824.7 2,3,3-trimethylhexene-1 0.1113 0.1262 0.0938 7.190 44.060 826.8 1c,2-dimethylcyclohexane 0.0279 0.0271 0.0265 1.803 44.439 829.6 2,4-dimethylheptane 0.3845 0.4160 0.3189 24.442 44.633 831.0 4,4-dimethylheptane 0.0468 0.0506 0.0388 2.975 44.957 833.3 ethylcyclohexane 0.1715 0.1693 0.1626 11.080 45.300 835.7 2-methyl-4-ethylhexane 0.0787 0.0841 0.0653 5.001 45.495 837.1 2,6-dimethylheptane 0.5201 0.5678 0.4314 33.061 45.801 839.2 1,1,3-trimethylcyclohexane 0.1874 0.1843 0.1579 12.106 46.157 841.7 *1c,3c,5-trimethylcyclohexane 0.0363 0.0365 0.0306 2.343 Page 2 of 5 Peak Area DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-14\102F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta del Separador Seq. Line # : 1 Date injection : 11/11/2012 2:25:30 PM Vial # : 102 Date report : 11/19/2012 9:44:12 AM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 202 (202) Operator : Admin Method : DHA Time Index Mass % Vol % Mol % Peak Area 46.471 843.8 Component 3,3-dimethylheptane 0.8435 0.8998 0.6997 53.622 46.641 845.0 3,5-dimethylheptane 0.2829 0.3031 0.2346 17.983 46.880 846.6 N7 0.0587 0.0583 0.0495 3.795 47.121 848.3 N8 0.0346 0.0344 0.0292 2.238 47.706 852.2 ethylbenzene 2.4056 2.1476 2.4106 164.309 47.943 853.8 N9 0.0556 0.0552 0.0469 3.593 48.106 854.9 N10 0.1521 0.1510 0.1282 9.829 48.628 858.3 I3 0.0332 0.0352 0.0275 2.111 49.018 860.9 1,3-dimethylbenzene 6.2057 5.5580 6.2186 423.865 49.168 861.9 1,4-dimethylbenzene 2.4910 2.2393 2.4962 170.141 49.466 863.8 2,3-dimethylheptane 0.3527 0.3760 0.2926 22.423 49.701 865.3 3,4-dimethylheptane 0.2004 0.2121 0.1662 12.738 49.834 866.1 N13 0.1179 0.1170 0.0994 7.617 50.182 868.4 4-ethylheptane 0.1829 0.1966 0.1517 11.627 50.626 871.2 4-methyloctane 0.8416 0.9045 0.6981 53.504 50.779 872.1 2-methyloctane 0.9777 1.0607 0.8110 62.153 50.970 873.3 N15 0.0257 0.0255 0.0217 1.660 51.307 875.4 N16 0.0199 0.0197 0.0168 1.285 51.475 876.5 3-ethylheptane 0.2260 0.2407 0.1874 14.364 51.673 877.7 3-methyloctane 1.1286 1.2124 0.9361 71.744 52.086 880.3 1,2-dimethylbenzene 3.6620 3.2202 3.6696 250.126 52.757 884.3 I6 0.0273 0.0289 0.0226 1.734 53.015 885.9 I7 0.0954 0.1011 0.0791 6.062 53.184 886.9 N18 0.0503 0.0499 0.0424 3.247 53.316 887.7 N19 0.0437 0.0433 0.0368 2.820 53.602 889.4 I8 0.0187 0.0198 0.0155 1.189 54.007 891.8 i-butylcyclopentane 0.0434 0.0430 0.0366 2.803 54.611 895.4 t-7-methyloctene-3 0.0417 0.0473 0.0352 2.695 54.982 897.5 N23 0.0327 0.0324 0.0275 2.111 55.171 898.6 I10 0.0209 0.0222 0.0173 1.330 55.336 899.6 n-nonane 1.7155 1.8503 1.4229 109.054 55.559 901.5 1,1-methylethylcyclohexane 0.0158 0.0152 0.0133 1.020 56.805 913.5 N26 0.0949 0.0929 0.0799 6.129 57.002 915.4 I11 0.0443 0.0470 0.0331 2.823 57.688 921.9 2,2-dimethyloctane 0.1960 0.2094 0.1466 12.486 57.920 924.0 2,4-dimethyloctane 0.0231 0.0246 0.0173 1.473 58.361 928.2 N29 0.0699 0.0685 0.0589 4.518 58.543 929.8 2,6-dimethyloctane 0.2667 0.2837 0.1994 16.987 59.032 934.4 n-butylcyclopentane 0.1411 0.1392 0.1189 9.114 59.574 939.3 I14 0.3566 0.3781 0.2667 22.717 59.982 943.0 n-propylbenzene 0.9143 0.8209 0.8093 62.046 60.676 949.2 3-methyl-5-ethylheptane 0.0338 0.0360 0.0253 2.153 60.881 951.1 1,3-methylethylbenzene 2.4727 2.2139 2.1887 167.808 61.100 953.0 1,3,5-trimethylbenzene 1.2043 1.0773 1.0659 81.725 61.548 957.0 1,4-methylethylbenzene 0.0253 0.0227 0.0224 1.716 61.761 958.9 N33 1.1995 1.1605 0.9098 77.497 62.000 961.0 2,3-dimethyloctane 0.1013 0.1063 0.0757 6.453 Page 3 of 5 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-14\102F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta del Separador Seq. Line # : 1 Date injection : 11/11/2012 2:25:30 PM Vial # : 102 Date report : 11/19/2012 9:44:12 AM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 202 (202) Operator : Admin Method : DHA Time Index Mass % Vol % Mol % 62.491 965.2 Component N34 0.1248 0.1207 0.0946 8.060 62.792 967.8 1,2-methylethylbenzene 1.3570 1.1926 1.2011 92.088 62.968 969.4 I17 0.3093 0.3235 0.2313 19.701 63.319 972.4 2-methylnonane 0.0652 0.0695 0.0487 4.153 63.668 975.3 N35 0.3620 0.3502 0.2746 23.388 64.462 982.1 1,2,4-trimethylbenzene 5.5642 4.9174 4.9250 377.604 64.817 985.0 I20 0.0112 0.0117 0.0084 0.714 64.895 985.7 i-butylcyclohexane 0.0268 0.0260 0.0203 1.730 65.058 987.1 I21 0.0206 0.0215 0.0154 1.312 65.207 988.3 I22 0.0148 0.0155 0.0111 0.943 65.478 990.5 N37 0.0235 0.0228 0.0178 1.520 66.118 995.8 i-butylbenzene 0.0944 0.0857 0.0749 6.375 66.396 998.1 sec-butylbenzene 0.0962 0.0864 0.0762 6.492 66.654 1000.3 n-decane 0.4863 0.5156 0.3636 30.975 66.896 1003.0 N38 0.0177 0.0171 0.0134 1.142 67.281 1007.3 1,2,3-trimethylbenzene 1.5001 1.2981 1.3278 101.801 67.489 1009.6 1,3-methyl-i-propylbenzene 0.2678 0.2407 0.2123 18.076 67.815 1013.2 1,4-methyl-i-propylbenzene 0.1653 0.1493 0.1311 11.161 68.201 1017.4 I29 0.0312 0.0327 0.0213 1.992 68.383 1019.4 2-3-dihydroindene 0.4993 0.4009 0.4495 34.440 68.816 1024.1 I30 0.0128 0.0134 0.0087 0.818 69.106 1027.2 1,2-methyl-i-propylbenzene 0.0562 0.0497 0.0446 3.796 69.597 1032.5 N40 0.0475 0.0459 0.0327 3.068 70.186 1038.8 1,3-diethylbenzene 0.1738 0.1557 0.1378 11.733 70.440 1041.5 1,3-methyl-n-propylbenzene 0.4723 0.4246 0.3743 31.879 70.653 1043.8 I33 0.0129 0.0135 0.0088 0.822 70.812 1045.4 1,4-diethylbenzene 0.4238 0.3805 0.3359 28.608 71.100 1048.5 n-butylbenzene 0.2965 0.2665 0.2350 20.015 71.313 1050.7 1,3-dimethyl-5-ethylbenzene 0.0331 0.0291 0.0262 2.233 71.911 1056.9 1,2-methyl-n-propylbenzene 0.2248 0.1992 0.1782 15.173 72.375 1061.7 I37 0.0214 0.0224 0.0146 1.367 72.667 1064.8 I38 0.0220 0.0230 0.0150 1.401 72.890 1067.0 1,4,dimethyl-2-ethylbenzene 0.3565 0.3146 0.2826 24.068 73.058 1068.8 1,3-dimethyl-4-ethylbenzene 0.3987 0.3591 0.3160 26.914 73.617 1074.4 I40 0.7183 0.7513 0.4889 45.801 74.183 1080.2 1,3-dimethyl-2-ethylbenzene 0.0619 0.0538 0.0491 4.181 75.329 1091.6 1,4-methyl-t-butylbenzene 0.0271 0.0247 0.0195 1.824 75.470 1093.0 1,2-dimethyl-3-ethylbenzene 0.2173 0.1885 0.1722 14.666 75.918 1097.4 1,2-ethyl-i-propylbenzene 0.0430 0.0374 0.0309 2.891 76.205 1100.3 n-undecane 0.0258 0.0268 0.0175 1.644 76.590 1105.1 1,2,4,5-tetramethylbenzene 0.3501 0.3053 0.2775 23.631 76.898 1108.8 1,2,3,5-tetramethylbenzene 0.4981 0.4330 0.3948 33.623 78.388 1127.0 5-methylindan 0.1265 0.1100 0.1018 8.540 78.964 1133.9 I43 0.0422 0.0434 0.0264 2.693 79.102 1135.5 4-methylindan 0.0296 0.0258 0.0238 2.000 79.270 1137.5 1,2-ethyl-n-propylbenzene 0.1337 0.1163 0.0959 8.986 79.664 1142.2 1,3-di-i-propylbenzene 0.4019 0.3495 0.2635 26.926 Page 4 of 5 Peak Area DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-14\102F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta del Separador Seq. Line # : 1 Date injection : 11/11/2012 2:25:30 PM Vial # : 102 Date report : 11/19/2012 9:44:12 AM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 202 (202) Operator : Admin Method : DHA Time Index Component Mass % Vol % Mol % Peak Area 80.527 1152.4 1t-M-2-(4-MP)cyclopentane 0.0498 0.0482 0.0315 3.217 80.903 1156.8 1,2-di-i-propylbenzene 0.0261 0.0227 0.0171 1.747 81.045 1158.4 1,4-di-i-propylbenzene 0.0339 0.0295 0.0222 2.273 81.778 1166.9 naphthalene 0.1213 0.0916 0.1007 8.574 82.324 1173.2 1,4-ethyl-t-butylbenzene 0.0319 0.0278 0.0209 2.140 82.702 1177.5 I45 0.0404 0.0415 0.0252 2.713 83.157 1182.7 I47 0.0227 0.0233 0.0142 1.524 83.625 1188.0 I48 0.0615 0.0633 0.0384 4.137 83.766 1189.6 1,3-di-n-propylbenzene 0.0427 0.0371 0.0280 2.859 84.507 1197.9 A6 0.0351 0.0305 0.0230 2.352 87.766 1240.5 1,4-methyl-n-pentylbenzene 0.0373 0.0325 0.0245 2.502 90.332 1273.2 I49 0.0496 0.0508 0.0286 3.168 90.935 1280.7 1,2,3,4,5-pentamethylbenzene 0.0444 0.0343 0.0318 2.982 92.151 1295.8 1-methylnaphthalene 0.0422 0.0320 0.0314 2.960 Page 5 of 5 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-14\102F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta del Separador Seq. Line # : 1 Date injection : 11/11/2012 2:25:30 PM Vial # : 102 Date report : 11/19/2012 9:44:12 AM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 202 (202) Operator : Admin Method : DHA Composite report Total by group type & carbon number (in mass percent) Carbon C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 Total n-Paraffins Isoparaffins Olefins Naphthenes Aromatics Total 0.013 0.070 0.124 0.520 2.798 4.054 2.901 1.715 0.486 0.026 - 0.099 3.942 7.309 5.521 6.350 1.443 0.819 0.167 0.050 0.479 0.101 1.631 0.252 0.209 - 0.226 2.754 4.222 4.174 1.180 1.754 0.047 0.050 - 1.447 9.402 14.764 13.537 4.343 0.248 0.772 - 0.013 0.070 0.223 1.224 11.041 26.618 27.613 22.992 8.027 1.140 0.989 0.050 12.708 25.699 2.673 14.406 44.514 100.000 Total Oxygenates: - Total Heavies: - Total unknowns: - Grand Total: 100.000 Composite report Total by group type & carbon number (in mole percent) Carbon n-Paraffins Isoparaffins Olefins Naphthenes Aromatics C2 0.047 0.000 0.000 0.000 0.000 0.047 C3 0.169 0.000 0.000 0.000 0.000 0.169 C4 0.227 0.181 0.000 0.000 0.000 0.409 C5 0.766 0.000 0.727 0.342 0.000 1.835 C6 3.454 4.866 0.121 3.481 1.970 13.892 C7 4.304 7.760 1.768 4.575 10.855 29.262 C8 2.702 5.142 0.240 3.957 14.795 26.837 C9 1.423 5.267 0.176 0.994 11.990 19.850 C10 0.364 1.079 0.000 1.330 3.444 6.217 C11 0.018 0.557 0.000 0.033 0.178 0.786 C12 0.000 0.104 0.000 0.031 0.531 0.667 C13 0.000 0.029 0.000 0.000 0.000 0.029 13.474 24.986 3.032 14.744 43.764 100.000 Total Total Page 1 of 2 Total Oxygenates: 0.000 Total Heavies: 0.000 Total unknowns: 0.000 Grand Total: 100.000 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-14\102F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta del Separador Seq. Line # : 1 Date injection : 11/11/2012 2:25:30 PM Vial # : 102 Date report : 11/19/2012 9:44:12 AM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 202 (202) Operator : Admin Method : DHA Composite report Total by group type & carbon number (in volume percent) Carbon n-Paraffins Isoparaffins Olefins Naphthenes Aromatics Total C2 0.030 - - - - 0.030 C3 0.108 - - - - 0.108 C4 0.166 0.138 - - - 0.304 C5 0.642 - 0.588 0.234 - 1.464 C6 3.284 4.638 0.111 2.846 1.274 12.153 C7 4.590 8.266 1.761 4.318 8.393 27.328 C8 3.197 6.092 0.266 4.212 13.165 26.932 C9 1.850 6.824 0.234 1.166 11.944 22.019 C10 0.516 1.527 - 1.697 3.858 7.597 C11 0.027 0.856 - 0.046 0.213 1.142 C12 - 0.171 - 0.048 0.653 0.873 C13 - 0.051 - - - 0.051 14.410 28.564 2.959 14.568 Total 39.500 Total Oxygenates: Total Heavies: Page 2 of 2 100.000 - Total unknowns: - Grand Total: 100.000 CORRIENTE LÍQUIDA DEL SEPARADOR MUESTRA 2 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-20\107F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Separador (2nd) Seq. Line # : 1 Date injection : 11/17/2012 8:55:24 AM Vial # : 107 Date report : 11/19/2012 9:43:50 AM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 203 (203) Operator : Admin Method : DHA Time Index Mass % Vol % Mol % Peak Area 3.697 207.3 Component ethane 0.0158 0.0360 0.0560 0.970 3.898 302.4 propane 0.0761 0.1176 0.1837 4.771 4.213 357.0 i-butane 0.1030 0.1431 0.1888 6.539 4.484 400.3 n-butane 0.1313 0.1755 0.2406 8.333 5.473 469.1 O1 0.4728 0.5807 0.7178 31.074 5.898 494.8 2-methylbutene-1 0.0062 0.0073 0.0094 0.405 6.006 500.6 n-pentane 0.5535 0.6839 0.8169 35.370 6.176 506.2 t-pentene-2 0.0055 0.0066 0.0083 0.361 6.520 517.0 c-pentene-2 0.0040 0.0047 0.0060 0.261 7.016 531.6 2,2-dimethylbutane 0.1750 0.2086 0.2163 11.229 7.629 548.3 O5 0.0053 0.0063 0.0081 0.336 7.744 551.3 O6 0.0040 0.0048 0.0061 0.255 8.079 559.7 cyclopentane 0.2284 0.2371 0.3468 15.013 8.140 561.3 2,3-dimethylbutane 0.3133 0.3664 0.3871 20.101 8.311 565.4 2-methylpentane 1.9560 2.3172 2.4167 125.483 8.996 581.2 3-methylpentane 1.5334 1.7860 1.8946 98.373 9.238 586.5 hexene-1 0.0053 0.0060 0.0067 0.346 9.280 587.4 2-methylpentene-1 0.0038 0.0043 0.0048 0.250 9.942 600.8 n-hexane 2.8053 3.2916 3.4660 179.966 10.046 602.3 t-hexene-3 0.0070 0.0079 0.0089 0.461 10.224 604.8 c-hexene-3 0.0081 0.0092 0.0103 0.536 10.369 606.8 t-hexene-2 0.0120 0.0136 0.0152 0.789 10.518 608.8 4-methylcyclopentene 0.0123 0.0125 0.0159 0.808 10.588 609.7 3-methyl-c-pentene-2 0.0078 0.0087 0.0099 0.515 10.729 611.6 3-methylcyclopentene 0.0063 0.0064 0.0082 0.414 10.834 613.0 O13 0.0061 0.0068 0.0077 0.398 11.265 618.5 3-methyl-t-pentene-2 0.0117 0.0129 0.0149 0.772 11.588 622.5 2,2-dimethylpentane 0.1779 0.2043 0.1890 11.459 11.758 624.5 methylcyclopentane 2.7410 2.8329 3.4677 180.146 12.063 628.2 2,4-dimethylpentane 0.3537 0.4068 0.3758 22.782 12.494 633.1 2,2,3-trimethylbutane 0.0239 0.0268 0.0254 1.539 13.450 643.6 3,4-dimethylpentene-1 0.0107 0.0118 0.0116 0.706 13.715 646.3 benzene 1.3403 1.1799 1.8269 94.862 14.294 652.2 3,3-dimethylpentane 0.2576 0.2875 0.2737 16.592 14.640 655.5 5-methylhexene-1 0.3338 0.3708 0.3620 21.938 14.876 657.8 cyclohexane 0.0095 0.0094 0.0120 0.622 15.216 661.0 2-methyl-t-hexene-3 0.0077 0.0086 0.0084 0.508 15.498 663.6 4-methylhexene-1 0.0118 0.0129 0.0127 0.773 15.670 665.2 2-methylhexane 2.4421 2.7844 2.5950 157.295 15.835 666.6 2,3-dimethylpentane 0.8870 0.9873 0.9425 57.129 16.119 669.2 1,1-dimethylcyclopentane 0.4961 0.5087 0.5379 32.603 16.683 674.0 3-methylhexane 3.1376 3.5331 3.3339 202.086 17.415 680.1 3,4-dimethyl-c-pentene-2 0.7950 0.8567 0.8621 52.252 17.770 682.9 1c,3-dimethylcyclopentane 0.8399 0.8725 0.9107 55.199 17.983 684.6 1t,3-dimethylcyclopentane 0.2765 0.2857 0.2998 18.170 18.124 685.7 1t,2-dimethylcyclopentane 1.0333 1.0640 1.1206 67.915 18.380 687.7 2,2,4-trimethylpentane 0.0192 0.0215 0.0179 1.239 Page 1 of 5 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-20\107F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Separador (2nd) Seq. Line # : 1 Date injection : 11/17/2012 8:55:24 AM Vial # : 107 Date report : 11/19/2012 9:43:50 AM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 203 (203) Operator : Admin Method : DHA Time Index Mass % Vol % Mol % Peak Area 19.224 694.1 Component 3-methyl-c-hexene-3 0.0165 0.0178 0.0179 1.084 19.753 697.9 t-heptene-3 0.0445 0.0490 0.0483 2.926 20.060 700.1 n-heptane 4.0702 4.6060 4.3249 262.156 20.375 702.3 3-methyl-c-hexene-2 0.0168 0.0182 0.0182 1.105 20.537 703.4 3-methyl-t-hexene-3 0.0082 0.0092 0.0089 0.542 20.820 705.4 t-heptene-2 0.0169 0.0186 0.0183 1.112 21.058 707.0 3-ethylpentene-2 0.0108 0.0115 0.0117 0.709 21.504 710.0 O28 0.0445 0.0479 0.0483 2.927 22.211 714.6 3-ethylcyclopentene 0.0264 0.0261 0.0292 1.733 23.088 720.1 methylcyclohexane 1.2468 1.2537 1.3520 81.941 23.758 724.1 O35 0.3963 0.4188 0.4297 26.046 25.346 733.3 ethylcyclopentane 0.5468 0.5521 0.5930 35.940 25.868 736.2 2,5-dimethylhexane 0.4466 0.4983 0.4163 28.824 26.225 738.2 2,4-dimethylhexane 0.6600 0.7292 0.6152 42.594 27.226 743.5 1c,2t,4-trimethylcyclopentane 0.2847 0.2886 0.2702 18.713 27.603 745.5 3,3-dimethylhexane 0.2391 0.2605 0.2228 15.430 28.850 751.7 1t,2c,3-trimethylcyclopentane 0.1864 0.1872 0.1769 12.251 29.558 755.2 O43 0.1197 0.1265 0.1136 7.870 30.258 758.5 toluene 8.9095 7.9508 10.2953 623.749 32.052 766.7 1,1,2-trimethylcyclopentane 0.1028 0.1030 0.0976 6.759 32.284 767.7 2,3-dimethylhexane 0.4988 0.5419 0.4649 32.191 32.492 768.6 1c,2c,4-trimethylcyclopentane 0.0690 0.0701 0.0655 4.537 33.765 774.1 2-methylheptane 2.2179 2.4588 2.0673 143.137 34.059 775.3 4-methylheptane 1.1256 1.2360 1.0492 72.644 34.480 777.1 1,3-octadiene 0.0738 0.0746 0.0713 4.850 35.305 780.5 1c,3-dimethylcyclohexane 2.4332 2.4690 2.3087 159.918 35.487 781.2 3-methylheptane 0.4643 0.5090 0.4328 29.968 36.546 785.4 2,6-dimethylheptene-1 0.0635 0.0683 0.0535 4.172 37.444 788.8 1,1-methylethylcyclopentane 0.2176 0.2156 0.2065 14.301 37.835 790.3 3c-ethylmethylcyclopentane 0.1836 0.1852 0.1742 12.066 38.070 791.2 2t-ethylmethylcyclopentane 0.1778 0.1789 0.1687 11.683 38.370 792.3 2,2,4-trimethylhexane 0.0571 0.0598 0.0474 3.693 38.831 794.0 t-octene-4 0.1155 0.1244 0.1096 7.593 39.873 797.8 1c,2c,3-trimethylcyclopentane 0.0493 0.0489 0.0468 3.239 40.206 798.9 1t,3-dimethylcyclohexane 0.1514 0.1510 0.1437 9.952 40.451 799.8 n-octane 2.8784 3.1701 2.6829 185.763 41.390 806.9 i-propylcyclopentane 0.1228 0.1223 0.1165 8.070 42.501 815.3 2,2,3,4-tetramethylpentane 0.0329 0.0344 0.0273 2.127 43.135 820.1 N2 0.1572 0.1560 0.1492 10.333 43.771 824.7 2,3,3-trimethylhexene-1 0.1098 0.1245 0.0926 7.217 44.049 826.8 1c,2-dimethylcyclohexane 0.0337 0.0328 0.0320 2.215 44.436 829.5 2,4-dimethylheptane 0.3889 0.4207 0.3229 25.150 44.631 830.9 4,4-dimethylheptane 0.0493 0.0533 0.0409 3.185 44.954 833.2 ethylcyclohexane 0.1976 0.1951 0.1875 12.989 45.299 835.7 2-methyl-4-ethylhexane 0.0803 0.0858 0.0667 5.192 45.493 837.1 2,6-dimethylheptane 0.5293 0.5777 0.4394 34.230 45.796 839.2 1,1,3-trimethylcyclohexane 0.2362 0.2323 0.1992 15.527 Page 2 of 5 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-20\107F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Separador (2nd) Seq. Line # : 1 Date injection : 11/17/2012 8:55:24 AM Vial # : 107 Date report : 11/19/2012 9:43:50 AM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 203 (203) Operator : Admin Method : DHA Time Index Mass % Vol % Mol % 46.154 841.7 Component *1c,3c,5-trimethylcyclohexane 0.0428 0.0430 0.0361 2.810 46.469 843.8 3,3-dimethylheptane 0.8358 0.8912 0.6938 54.047 46.637 845.0 3,5-dimethylheptane 0.2809 0.3008 0.2332 18.163 46.879 846.6 N7 0.0669 0.0663 0.0564 4.396 47.118 848.3 N8 0.0392 0.0389 0.0330 2.574 47.700 852.2 ethylbenzene 2.3005 2.0530 2.3071 159.839 47.934 853.7 N9 0.0593 0.0589 0.0500 3.900 48.104 854.9 N10 0.1620 0.1607 0.1366 10.646 48.625 858.3 I3 0.0361 0.0383 0.0300 2.336 49.015 860.9 1,3-dimethylbenzene 6.0522 5.4185 6.0697 420.510 49.166 861.8 1,4-dimethylbenzene 2.4534 2.2046 2.4605 170.461 49.464 863.8 2,3-dimethylheptane 0.3567 0.3802 0.2961 23.068 49.698 865.3 3,4-dimethylheptane 0.1946 0.2059 0.1616 12.586 49.830 866.1 N13 0.1058 0.1049 0.0892 6.951 50.178 868.3 4-ethylheptane 0.1797 0.1931 0.1492 11.624 50.623 871.2 4-methyloctane 0.8278 0.8893 0.6872 53.531 50.776 872.1 2-methyloctane 0.9704 1.0524 0.8056 62.752 50.965 873.3 N15 0.0233 0.0231 0.0196 1.529 51.308 875.5 N16 0.0216 0.0215 0.0183 1.422 51.473 876.5 3-ethylheptane 0.2203 0.2346 0.1829 14.246 51.671 877.7 3-methyloctane 1.1220 1.2049 0.9315 72.560 52.083 880.2 1,2-dimethylbenzene 3.5896 3.1553 3.6000 249.408 52.747 884.3 I6 0.0214 0.0227 0.0178 1.387 53.005 885.8 I7 0.1053 0.1116 0.0874 6.811 53.181 886.9 N18 0.0563 0.0558 0.0475 3.698 53.325 887.8 N19 0.0453 0.0449 0.0382 2.975 53.605 889.4 I8 0.0157 0.0166 0.0130 1.015 54.000 891.8 i-butylcyclopentane 0.0285 0.0283 0.0241 1.876 54.603 895.3 t-7-methyloctene-3 0.0453 0.0513 0.0382 2.976 54.973 897.5 N23 0.0330 0.0327 0.0278 2.170 55.166 898.6 I10 0.0205 0.0217 0.0170 1.324 55.336 899.6 n-nonane 1.6558 1.7853 1.3746 107.075 55.560 901.5 1,1-methylethylcyclohexane 0.0286 0.0274 0.0241 1.879 56.802 913.5 N26 0.0956 0.0936 0.0806 6.281 56.996 915.3 I11 0.0492 0.0522 0.0368 3.190 57.685 921.8 2,2-dimethyloctane 0.1965 0.2098 0.1470 12.732 58.355 928.1 N29 0.0724 0.0709 0.0610 4.756 58.539 929.8 2,6-dimethyloctane 0.2667 0.2836 0.1996 17.281 59.027 934.3 n-butylcyclopentane 0.1389 0.1370 0.1171 9.128 59.570 939.3 I14 0.3535 0.3746 0.2645 22.903 59.977 943.0 n-propylbenzene 0.8500 0.7629 0.7530 58.678 60.673 949.2 3-methyl-5-ethylheptane 0.0169 0.0180 0.0127 1.098 60.876 951.0 1,3-methylethylbenzene 2.4066 2.1539 2.1319 166.140 61.096 953.0 1,3,5-trimethylbenzene 1.1643 1.0411 1.0314 80.373 61.537 956.9 1,4-methylethylbenzene 0.0175 0.0157 0.0155 1.209 61.756 958.8 N33 1.1957 1.1564 0.9076 78.583 61.996 960.9 2,3-dimethyloctane 0.1047 0.1097 0.0783 6.782 Page 3 of 5 Peak Area DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-20\107F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Separador (2nd) Seq. Line # : 1 Date injection : 11/17/2012 8:55:24 AM Vial # : 107 Date report : 11/19/2012 9:43:50 AM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 203 (203) Operator : Admin Method : DHA Time Index Mass % Vol % Mol % 62.486 965.2 Component N34 0.1259 0.1217 0.0955 8.271 62.786 967.8 1,2-methylethylbenzene 1.2976 1.1399 1.1495 89.577 62.962 969.3 I17 0.3139 0.3282 0.2349 20.339 63.313 972.3 2-methylnonane 0.0675 0.0719 0.0505 4.376 63.665 975.3 N35 0.3712 0.3590 0.2818 24.398 64.457 982.0 1,2,4-trimethylbenzene 5.3684 4.7426 4.7556 370.601 64.768 984.6 I20 0.0097 0.0101 0.0072 0.626 64.911 985.8 i-butylcyclohexane 0.0352 0.0342 0.0267 2.312 65.042 986.9 I21 0.0226 0.0236 0.0169 1.464 65.198 988.2 I22 0.0170 0.0178 0.0128 1.104 65.458 990.4 N37 0.0207 0.0200 0.0157 1.358 66.114 995.8 i-butylbenzene 0.0985 0.0893 0.0782 6.766 66.395 998.1 sec-butylbenzene 0.1037 0.0931 0.0823 7.124 66.649 1000.2 n-decane 0.5201 0.5513 0.3892 33.704 66.892 1002.9 N38 0.0201 0.0195 0.0153 1.323 67.277 1007.2 1,2,3-trimethylbenzene 1.4695 1.2712 1.3018 101.449 67.486 1009.5 1,3-methyl-i-propylbenzene 0.2756 0.2477 0.2187 18.927 67.812 1013.1 1,4-methyl-i-propylbenzene 0.1713 0.1546 0.1359 11.761 68.202 1017.4 I29 0.0159 0.0166 0.0108 1.029 68.376 1019.3 2-3-dihydroindene 0.4884 0.3920 0.4400 34.267 68.813 1024.1 I30 0.0327 0.0341 0.0222 2.118 69.103 1027.2 1,2-methyl-i-propylbenzene 0.0807 0.0712 0.0640 5.543 69.596 1032.5 N40 0.0613 0.0593 0.0423 4.027 70.181 1038.8 1,3-diethylbenzene 0.2032 0.1820 0.1612 13.953 70.437 1041.5 1,3-methyl-n-propylbenzene 0.5160 0.4637 0.4093 35.429 70.646 1043.7 I33 0.0232 0.0243 0.0158 1.507 70.806 1045.4 1,4-diethylbenzene 0.4915 0.4412 0.3899 33.750 71.096 1048.4 n-butylbenzene 0.3261 0.2930 0.2587 22.392 71.308 1050.7 1,3-dimethyl-5-ethylbenzene 0.0491 0.0432 0.0389 3.371 71.905 1056.9 1,2-methyl-n-propylbenzene 0.2477 0.2194 0.1965 17.011 72.371 1061.7 I37 0.0322 0.0336 0.0219 2.087 72.661 1064.7 I38 0.0335 0.0351 0.0228 2.175 72.885 1067.0 1,4,dimethyl-2-ethylbenzene 0.3656 0.3225 0.2901 25.107 73.052 1068.7 1,3-dimethyl-4-ethylbenzene 0.4191 0.3773 0.3325 28.778 73.611 1074.4 1,2-dimethyl-4-ethylbenzene 0.7035 0.6224 0.5581 48.308 74.175 1080.1 1,3-dimethyl-2-ethylbenzene 0.0667 0.0579 0.0529 4.578 75.323 1091.6 1,4-methyl-t-butylbenzene 0.0409 0.0372 0.0294 2.795 75.465 1093.0 1,2-dimethyl-3-ethylbenzene 0.2363 0.2049 0.1874 16.225 75.901 1097.3 1,2-ethyl-i-propylbenzene 0.0157 0.0136 0.0112 1.071 76.200 1100.2 n-undecane 0.0605 0.0629 0.0412 3.922 76.588 1105.0 1,2,4,5-tetramethylbenzene 0.3464 0.3020 0.2748 23.788 76.890 1108.8 1,2,3,5-tetramethylbenzene 0.4975 0.4324 0.3947 34.162 78.384 1126.9 5-methylindan 0.1468 0.1277 0.1183 10.083 78.956 1133.8 I43 0.0541 0.0556 0.0338 3.512 79.097 1135.5 4-methylindan 0.0415 0.0360 0.0334 2.847 79.266 1137.5 1,2-ethyl-n-propylbenzene 0.1495 0.1300 0.1074 10.224 79.657 1142.1 1,3-di-i-propylbenzene 0.4071 0.3539 0.2671 27.749 Page 4 of 5 Peak Area DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-20\107F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Separador (2nd) Seq. Line # : 1 Date injection : 11/17/2012 8:55:24 AM Vial # : 107 Date report : 11/19/2012 9:43:50 AM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 203 (203) Operator : Admin Method : DHA Time Index Component Mass % Vol % Mol % Peak Area 80.236 1149.0 n-pentylbenzene 0.0470 0.0408 0.0337 3.211 80.524 1152.3 1t-M-2-(4-MP)cyclopentane 0.0720 0.0697 0.0456 4.735 80.897 1156.7 1,2-di-i-propylbenzene 0.0368 0.0320 0.0242 2.511 81.041 1158.4 1,4-di-i-propylbenzene 0.0495 0.0430 0.0325 3.373 81.774 1166.9 naphthalene 0.1449 0.1094 0.1204 10.418 82.313 1173.1 1,4-ethyl-t-butylbenzene 0.0289 0.0251 0.0190 1.970 82.714 1177.7 I45 0.0678 0.0697 0.0424 4.635 83.154 1182.7 I47 0.0300 0.0308 0.0188 2.051 83.621 1188.0 I48 0.0714 0.0734 0.0447 4.884 83.757 1189.5 1,3-di-n-propylbenzene 0.0486 0.0423 0.0319 3.315 84.499 1197.8 A6 0.0425 0.0370 0.0279 2.898 87.773 1240.6 1,4-methyl-n-pentylbenzene 0.0137 0.0119 0.0090 0.934 90.330 1273.2 I49 0.0620 0.0635 0.0358 4.031 90.932 1280.7 1,2,3,4,5-pentamethylbenzene 0.0674 0.0521 0.0484 4.607 92.143 1295.7 1-methylnaphthalene 0.0587 0.0446 0.0437 4.190 Page 5 of 5 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-20\107F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Separador (2nd) Seq. Line # : 1 Date injection : 11/17/2012 8:55:24 AM Vial # : 107 Date report : 11/19/2012 9:43:51 AM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 203 (203) Operator : Admin Method : DHA Composite report Total by group type & carbon number (in mass percent) Carbon C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 Total n-Paraffins Isoparaffins Olefins Naphthenes Aromatics Total 0.016 0.076 0.131 0.554 2.805 4.070 2.878 1.656 0.520 0.060 - 0.103 3.978 7.280 5.672 6.325 1.418 0.137 0.223 0.062 0.498 0.113 1.695 0.309 0.219 - 0.228 2.763 4.439 4.367 1.256 1.769 0.061 0.072 - 1.340 8.910 14.396 13.062 5.387 0.320 0.831 - 0.016 0.076 0.234 1.280 10.999 26.394 27.622 22.517 9.094 0.580 1.126 0.062 12.767 25.198 2.834 14.955 44.246 100.000 Total Oxygenates: - Total Heavies: - Total unknowns: - Grand Total: 100.000 Composite report Total by group type & carbon number (in mole percent) Carbon n-Paraffins Isoparaffins Olefins Naphthenes Aromatics C2 0.056 0.000 0.000 0.000 0.000 0.056 C3 0.184 0.000 0.000 0.000 0.000 0.184 C4 0.241 0.189 0.000 0.000 0.000 0.429 C5 0.817 0.000 0.756 0.347 0.000 1.919 C6 3.466 4.915 0.135 3.496 1.827 13.838 C7 4.325 7.735 1.839 4.814 10.295 29.009 C8 2.683 5.286 0.295 4.144 14.437 26.845 C9 1.375 5.251 0.184 1.059 11.579 19.447 C10 0.389 1.061 0.000 1.343 4.276 7.069 C11 0.041 0.094 0.000 0.042 0.230 0.407 C12 0.000 0.140 0.000 0.046 0.576 0.761 C13 0.000 0.036 0.000 0.000 0.000 0.036 13.576 24.706 3.208 15.290 43.220 100.000 Total Total Page 1 of 2 Total Oxygenates: 0.000 Total Heavies: 0.000 Total unknowns: 0.000 Grand Total: 100.000 DHA Plus version 07.06.00 DHA Front End AC Analytical Controls Data File : C:\CHEM32\1\DATA\MUESTRAS 2012-11-20\107F0101.D Used Calibration : C:\Chem32\1\DATA\DHA\101F0101.D\ Sample name : Nafta Separador (2nd) Seq. Line # : 1 Date injection : 11/17/2012 8:55:24 AM Vial # : 107 Date report : 11/19/2012 9:43:51 AM Inj : 1 Sample Type : Reformate Inj vol µl : 0.1 Sequence name : C:\CHEM32\1\SEQUENCE\MUESTRAS 2012-11-19.S Peaks # : 203 (203) Operator : Admin Method : DHA Composite report Total by group type & carbon number (in volume percent) Carbon n-Paraffins Isoparaffins Olefins Naphthenes Aromatics Total C2 0.036 - - - - 0.036 C3 0.118 - - - - 0.118 C4 0.176 0.143 - - - 0.319 C5 0.684 - 0.610 0.237 - 1.531 C6 3.292 4.678 0.124 2.855 1.180 12.128 C7 4.606 8.230 1.830 4.537 7.951 27.154 C8 3.170 6.255 0.326 4.404 12.831 26.986 C9 1.785 6.795 0.244 1.240 11.519 21.584 C10 0.551 1.500 - 1.711 4.782 8.543 C11 0.063 0.144 - 0.059 0.274 0.540 C12 - 0.229 - 0.070 0.699 0.998 C13 - 0.063 - - - 0.063 14.480 28.038 3.134 15.112 Total 39.236 Total Oxygenates: Total Heavies: Page 2 of 2 100.000 - Total unknowns: - Grand Total: 100.000
