examen5

EXAMEN PARCIAL DE TERMODINÁMICA (IA14). 7 de febrero 04
1. Sentido de evolución y condiciones de equilibrio en un sistema hidrostático cerrado.
Principios extremales para S y U.
2a. Supóngase que se permite la expansión isoterma de n moles de un gas ideal desde
un estado inicial (P1, V1) hasta un estado final (P2, V2) por tres caminos distintos:
a) Expansión reversible
b) Se disminuye la presión externa instantáneamente desde P1 hasta P2 y a continuación
el gas se expansiona frente a una presión exterior constante e igual a P2.
c) Se disminuye la presión externa instantáneamente desde P1 hasta 0.5 P1 (0.5 P1>P2) y
a continuación el gas se expande hasta 2V1 frente a una presión exterior cte de 0.5 P1;
cuando el gas alcanza el equilibrio en las condiciones (0.5 P1, 2V1), se disminuye de
nuevo la presión instantáneamente desde 0.5 P1 hasta P2, y el gas se expande finalmente
hasta un volumen V2 frente a una presión exterior constante e igual a P2.
Calcula el trabajo realizado en cada uno de los tres procesos descritos.
Solución
V2
V2
V
V
V
dV
a) W = ∫ PdV = nRT ∫
= nRT ln 2 = P1V1 ln 2 = P2 V2 ln 2
V1
V1
V1
V1
V1 V
b) W = P2 (V2 – V1)
c) W = 0.5 P1 (2V1 – V1) + P2 (V2 – 2V1)
2b. Supóngase que n moles de un gas ideal en las condiciones iniciales (T1,V1)
experimentan una expansión adiabática irreversible frente al vacío, hasta alcanzar un
volumen final V2. Obtener una expresión para el incremento de entropía del gas en este
proceso.
Solución
Q = 0 y W = 0 (expansión frente al vacío) → ∆U = 0 gas
ideal

→ ∆T = 0 → T2 = T1.
Para calcular ∆S supondremos un proceso reversible e isotermo (a T = T1 = cte):
2 δQ
2 dU + PdV
2 PdV
V
∆S = ∫
=∫
=∫
= nR ln 2
V1
T
1 T
1
1 T
3a. Un cuerpo de masa finita se encuentra inicialmente a la temperatura T1, superior a la
de un foco reversible de calor de temperatura cte T2. Supongamos que un motor térmico
funciona cíclicamente entre el cuerpo y el foco hasta que la temperatura del primero
alcanza el valor T2, cediendo de este modo la cantidad Q de calor al sistema activo del
motor. Si el motor realiza un trabajo W, descartará al foco una cantidad de calor Q-W.
Demuestra que el trabajo máximo realizado viene dado por Wmax=Q+T2(Sf -Si), donde
Sf-Si es la variación de entropía del cuerpo.
Solución
W
Cuerpo
T1
Foco
T2
Q
Q-W
El W será máximo si la máquina es reversible → ∆Su = 0 → ∆Scuerpo + ∆Ssist.act. +
Q − Wmax
∆Sfoco = 0 → (Sf − Si ) + 0 +
= 0 → Wmax = Q + T2 (S f − Si )
T2
3b. Para cierto gas ideal tenemos: V =

T5/ 2 
nRT
1
, U = nRT , S = nR cte + ln
.
P
P 
2

Hallar el potencial de Gibbs en función de sus variables canónicas así como el potencial
químico.
Solución

1
T5/ 2 
G = G(P,T,n). G = U – TS + PV → G = nRT − T nR cte + ln
 + nRT
2
P 


1
T 5/2 
 ∂G 
µ=
 = RT − T R cte + ln
 + RT
P 
 ∂n  P ,T 2

4. ¿Respecto de qué conjunto de variables la transformada de Legendre de la función de
Gibbs, G=G(P,T,n1,n2,n3, ...), es idénticamente nula?. Justifica la respuesta.
Solución
Hecho en clase
5. Una muestra de n1 moles de un gas 1 (real) a 325 K y 60 atmósferas ocupa un
volumen de 6 litros. Otra muestra de n2 moles de un gas 2 (real) a la misma temperatura
325 K y a 80 atmósferas ocupa un volumen de 4 litros. Se pide:
a) Calcular n1 y n2 utilizando el diagrama del factor de compresibilidad
b) ¿Cuál será la presión a la que se encuentre la mezcla n1+n2 a la misma temperatura
325 K y ocupando un volumen de 8 litros?
NOTA.- La mezcla puede tratarse como un componente único utlizando las constantes
críticas calculadas de acuerdo con PC = ∑ x i PCi y TC = ∑ x i TCi (xi es la fracción
i
i
molar del componente i).
Datos.- Para gas1: PC=45.8 atms, TC=191.1 K. Para gas2: PC=48.8 atms, TC=309.5 K.
Solución
325


T
=
325
K
→
T
=
= 1 .7 
r

191.1
a) Gas 1 
 ⇒ z1 ≅ 0.94 → n 1 = 14.37 moles
60
P = 60 atm → Pr =
= 1.31 
45.8


320
→ n2 = 46.18 mles
Haciendo lo mismo con el gas 2, obtenemos z 2 ≅ 0.26 =
n 2 R 325
b) Conocidos los moles, las fracciones molares serán: x1 = 0.237 y x2 = 0.763. Por
tanto, las coordenadas críticas de la mezcla serán: PC = 48.09 atm y TC = 281.44 K
Pr PC V
325
PV
Tr =
=
→ z = 0.238 Pr (1)
= 1.15 (2)
z=
281.44
nRT (n 1 + n 2 )RT
ec. (1)
z
Isoterma de Tr = 1.15 (ver (2) )
2.15
Pr
P = (2.15) (48.09) = 103.4 atms
6. Una máquina térmica irreversible (µ=80% del máximo teórico) toma calor de un foco
1 (T1=800 K) y cede calor a un foco 2 (T2=400 K). El trabajo que realiza esta máquina
térmica lo entrega, mediante un mecanismo irreversible de transmisión, a una máquina
frigorífica real (ωf=80% del máximo teórico). La máquina frigorífica extrae calor de un
foco 3 (T3=240 K) y cede calor al foco 2. En cada ciclo el frigorífico extrae 240 KJ del
foco 3. Además, en cada ciclo, proveniente de la máquina térmica y del frigorífico, el
foco 2 recibe 800 KJ de calor. Se pide:
El trabajo W’ que necesita el frigorífico en cada ciclo, el trabajo W que realiza la
máquina térmica en cada ciclo, el calor Q1 que recibe, del foco 1, la máquina térmica en
cada ciclo y las cantidades de calor Q2 y Q '2 que ceden al foco 2, respectivamente, la
máquina térmica y el frigorífico.
NOTA.- El mecanismo irreversible de transmisión produce una pérdida de trabajo; por
eso, recibe W unidades de trabajo de la máquina térmica y cede W’ unidades de trabajo
al frigorífico.
Solución
(Las cantidades de calor y trabajo se consideran en valor absoluto)
ηC = 1 – 400/800 = 0.5 → η = 0.4
800 K
ωC =
Q1
η=0.8 ηC
W
Q 2 + Q '2 = 800
Q2
400 K
Transm.
Q '2
ω = 0.8ωC
240 KJ
240 K
240
= 1.5 → ω = 1.2
400 − 240
(1)
η = 0.4 =
W
→ W = 0.4 Q1
Q1
(2)
ω = 1 .2 =
240
→ W ' = 200 KJ
'
W
(a)
(a )
(1)
Q '2 = 240 + W ' →
Q '2 = 440 KJ →
W'
Q2 = 360 KJ
(3)
( 3)
( 2)
Q1 = Q2 + W →
Q1 = 360 + W →
( 2)
Q1 = 600 KJ →
W = 240 KJ
7. En un reactor se quema completamente una mezcla equimolecular de CO(g) y H2(g)
con una cantidad de aire igual al doble de la estequiométricamente necesaria.
Suponiendo que la décima parte del calor producido en las combustiones se pierde,
calcular la temperatura máxima alcanzada considerando condiciones adiabáticas de
reacción y suponiendo que la mezcla de CO(g), H2(g) y aire (79% de N2 y 21% de O2)
entran en el reactor a 298 K.
Los calores de combustión, a 298 K, son:
Para CO(g) + 0.5 O2(g) → CO2(g) ∆H 0C = –67600 cal/mol
y para H2(g) + 0.5 O2(g) → H2O(g) ∆H 0C = −58100 cal/mol.
Las CP (en cal/mol K) son:
C P,O 2 = C P, N 2 = 6.46 + 0.0005T , C P,CO 2 = C P,H 2O = 7.98 + 0.003T
Solución
moles inic.
moles finales
CO
1
0
H2
1
0
CO2
−
1
H2O
−
1
O2
2(1/2 +1/2)
2(1/2 +1/2)
∆H 0cal + 0.9 (∆H 0C,1 + ∆H 0C,1 ) = 0 → ∆H 0cal + 0.9 (−67600 − 58100) = 0
N2
2 (79/21)
2 (79/21)
(1)
Tmax
∆H 0cal = ∫ (c P ,CO 2 + c P,H 2O + c P,O2 + 2(79 / 21)c P, N 2 ) dT =
298
2
= 0.00513 Tmax
+ 71.0237 Tmax − 21620.7
De (1) y (2) → Tmax = 1690.7 K.
(2)
De los tres problemas 5, 6 y 7 sólo hay que hacer dos. De las cuestiones que tienen
opción a y b, elegir la opción a o la b. La pregunta 1 vale 20 puntos, la 2, 3 y 4
valen 10 puntos cada una y cada problema (5, 6 o 7) valen 25 puntos.
EXAMEN DE QUÍMICA FÍSICA I (IA14). 2º Parcial. 30 junio de 2004
1. Ecuación que gobierna los cambios de fase de 1er orden: ecuación de Clapeyron y de
Clausius-Clapeyron.
2a. A 1393 K se tienen los siguientes equilibrios
Fe2O3(s) + 3 CO(g) ⇔ 2 Fe(s) + 3 CO2(g)
K1 = 0.0467
2 CO2(g) ⇔ 2 CO(g) + O2(g)
K2 = 1.4 10-12
Suponiendo comportamiento ideal para la fase vapor, ¿cual es la presión de equilibrio de O2(g)
en una vasija que contiene Fe2O3(s), Fe(s), CO2(g), CO(g) y O2(g) a 1393 K?.
Solución
del equilibrio 1: K 1 = (p CO 2 / p CO ) 3 → (p CO 2 / p CO ) = 3 K 1 → (p CO / p CO 2 ) = 2.7769
(1)
(1)
del equilibrio 2: K 2 = 1.4 10 -12 = p O 2 (p CO / p CO 2 ) 2 → p O 2 = 1.81 10 -13 atms
2b. Para el equilibrio en fase gaseosa ideal n-butano(g) ⇔ iso-butano(g), demuestra que
exp − ∆G of ,nb /( RT )
.
x nb =
exp − ∆G of ,nb /( RT ) + exp − ∆G of ,isob /( RT )
(
(
)
(
)
)
¿Cuál será la fracción molar del isobutano (xisob)?
Solución
KP =
p ib
x
= ib (1)
p nb x nb
KP = e
− ∆G 0f ,ib / RT
e
∆G f0, nb / RT
Gas ideal: ∆G 0R = ∆G 0f ,ib − ∆G 0f ,nb = −RT ln K P →
(1)
→
x ib
− ∆G 0 / RT ∆G 0f , nb / RT
= e f ,ib
e
(2)
x nb
Además, xib + xnb = 1 (3)
Resolviendo el sistema formado por las ecuaciones (2) y (3) se obtiene el resultado pedido.
3a. Las presiones de vapor (en mmHg) del azufre rómbico y monoclínico vienen dadas, en
función de T, por las siguientes expresiones:
P
5267
5082
Sromb
Smonc
log p romb = 11,866 −
log p monoc = 11,364 −
T
T
Se pide:
a) p y T del punto triple
b) Si se tiene vapor de azufre en unas condiciones iniciales
vapor de S
de T = 450K y p = 0.003 mmHg y aumentamos la presión a
T = cte, ¿cuál será la presión de cambio de fase que se alcance
T
y qué azufre sólido se tendrá (el rómbico o el monoclínico)?
Solución
a) Resolviendo el sistema formado por las dos ecuaciones dadas obtenemos las coordenadas del
punto triple (Tpt = 368.526 K, Ppt = 0.00375 atms).
b) El punto dado está en la zona del vapor. Una perpendicular al eje de T, por dicho punto,
cortará la curva de equilibrio Smon–vapor de S en un punto de presión P = 1.1767 atms.
Evidentemente, el azufre sólido que se alcance será el monoclínico (si se sigue aumentando la
presión, hasta 1.45 atms, pasaríamos a tener el azufre sólido rómbico).
3b. El benceno y el tolueno forman disoluciones prácticamente ideales. Sus presiones de vapor
a 293 K son p •benc. = 74.7 mmHg y p •tol. = 22.3 mmHg. Se pide:
a) Hallar la composición del vapor que se encuentra en equilibrio con el líquido de composición
xbenc.=0.72 y xtol.=0.28.
b) Averiguar las composiciones de cada fase si la presión del sistema es 50 mmHg.
c) En el supuesto del apartado b) ¿cuál debe ser la composición global (Xbenc. y Xtol.) si el
número de moles totales de la fase líquida es el doble que el de la fase vapor?.
Solución
p•B
a)
L
P?
L+V
p•T
V
0.72
x
yB?
= 0.72
B
De P = p •T + (p •B − p •T ) x B 
→ P = 60.028 mmHg. llevando este valor de P a la
expresión P =
p •B p •T
p •B + (p •T − p •B ) y B
tenemos yB = 0.896.
b) De 50 = 22.3 + 52.4 xB → xB = 0.528. De 50 =
1665.81
→ yB = 0.789.
74.4 − 52.4 y B
c)
n l (X B − 0.528) = n V (0.789 − X B ) →
2n V (X B − 0.528) = n V (0.789 − X B ) →
2(X B − 0.528) = (0.789 − X B ) → X B = 0.615
0.528
XB
0.789